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JP5868969B2 - フッ化水素化中の触媒寿命を延ばす方法 - Google Patents

フッ化水素化中の触媒寿命を延ばす方法 Download PDF

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Description

[0001]本出願は、２００８年８月８日出願の米国仮出願６１／０８７，２０６の優先権の利益を主張する２００９年７月３０日出願の米国出願１２／５１２，９５５（これらの内容は両方とも参照として本明細書中に包含する）の一部継続出願である。
[0002]本発明は、概して、触媒の価数を活性状態に保持することによって、不飽和材料のフッ化水素化中の触媒の寿命を延ばす方法に関する。
[0003]フルオロカーボンベースの流体は、産業界において、冷媒、エアロゾル用噴射剤、発泡剤、熱伝達媒体、及び気体状誘電体などの数多くの用途において幅広い使用が見出されている。比較的高いオゾン層破壊係数及び地球温暖化係数などの幾つかのこれらの流体の使用に関連する推測される環境的な問題のために、かかる用途のための環境により優しい材料を開発することに大きな興味が持たれている。
[0004]ゼロのオゾン層破壊係数及び低い地球温暖化係数を有するテトラフルオロプロペンは、この必要性を満たす可能性があるものとして認められている。しかしながら、この種の化学物質における毒性、沸点、及び他の物理的特性は、異性体間で大きく変動する。価値のある特性を有する１つのテトラフルオロプロペンは２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆは、有効な冷媒、熱伝達媒体、噴射剤、起泡剤、発泡剤、気体状誘電体、滅菌剤キャリア、重合媒体、粒状物除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、及び動力サイクル作動流体であることが分かっている。
[0005]かかるテトラフルオロプロペン、特に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するための新規でコスト的に有効な製造方法に対する必要性が継続して存在する。連続的で、容易に入手できる原材料を用いるＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法を与えることが有利であろう。従来技術のプロセスはこれらの望ましい特徴の１以上が不足しているので、より有利な経路、特に大規模製造を行い易いものが望まれている。
[0006]本発明においては、これらの必要性のそれぞれに対処している。
[0007]本発明は、概して、そのプロセス中間体である２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの生成を向上させることによる、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する改良された方法に関する。より具体的には、本発明は、実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、フッ素化触媒の存在下で、連続的又は断続的な触媒の再生の必要なしに、フッ化水素と反応させることによって、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを製造する方法を提供する。
[0008]２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン中間体供給材料が、過小フッ素化中間体、及び２，３−ジクロロ−３，３−トリフルオロプロペンのような有機不純物を含むことは通常的である。より具体的には、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）のフッ素化によって２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを生成させる反応においては、この反応が完全に進行して２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成することは通常はない。別の反応方法を用いると、２，３−ジクロロ−３，３−トリフルオロプロペンが中間体として生成する。本発明者らは、この不純物の存在によって、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンへの転化中に触媒が徐々に失活することを見出した。かかる劣化に対抗するために、塩素又は他の同様の酸化剤を加えて触媒を活性に保持することができる。而して、これは所望の生成物である２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造に関連するコストを増加させる。
[0009]しかしながら、驚くべきことに、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが有機基準で十分に高い純度のものである限りにおいては、塩素の添加は必要ないことが見出された。これは、酸化剤のコスト、酸化剤を加えるために必要な全ての装置、未反応の酸化剤を分離するコスト、及び酸化剤によって生成する不要な副生成物を処分するコストが排除される利益を有する。結局のところ、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造に関連するコストも向上する。
[0010]したがって、１つの非限定的な態様においては、本発明は、実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させることによって２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを製造する方法に関する。実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、少なくとも９９％の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの組成物を含み、或いは本明細書において他に定義する通りである。これはまた、無機物質、例えばフッ化水素、塩化水素等を任意の量で含んでもいてよく、これらは場合によって反応共供給流として用いることができる。
[0011]２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための出発材料には、公知である任意の材料を含ませることができる。上記で規定したように、かかる出発材料には、例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパンを含ませることができ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは一方又は両方の反応物質をフッ素化することによって製造される。得られる中間体流は、生成物である２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び２，３−ジクロロ−３，３−トリフルオロプロペンのような１種類以上の不純物を含む。次に、蒸留のような公知の分離技術を用いて化合物を分離することによって、有機基準で実質的に純粋な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを中間体流から得る。
[0012]この方法は、液相又は蒸気相中で、連続的又はバッチ式に行うことができる。反応へ供給するフッ化水素と実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンとの非限定的であるが好ましいモル比は、少なくとも１：１〜約５０：１の範囲である。反応は、約３０℃〜約２００℃の温度、及び約５ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａの圧力で行うことができる。
[0013]フッ素化触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性金属、金属合金、バルク又は担持形態の活性炭、或いはこれらの組合せから選択することができる。一態様においては、フッ素化触媒は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＣｒＦ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、Ｃｒ２Ｏ３のフッ素化種、又はこれらの組合せから選択される液相触媒である。他の態様においては、フッ素化触媒は、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３／ＡｌＦ３、Ｃｒ２Ｏ３／炭素、ＣｏＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＣｌ２／Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３、ＣｏＣｌ２／ＡｌＦ３、ＮｉＣｌ２／ＡｌＦ３、又はこれらの組合せから選択される蒸気相触媒である。
[0014]他の態様においては、本発明は、まず、有機基準で実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを生成させ、次に２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化することによって、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。
[0015]有機基準で実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは、少なくとも９９％の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含み、又は本明細書において他に定義する通りである。これはまた、任意の量の無機物質、例えばフッ化水素、塩化水素等を含んでいてもよく、これらは場合によって反応共供給流として用いることができる。
[0016]２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを製造するための出発材料にはまた、公知である任意の他の材料を含ませることもできる。例えば、かかる出発材料には、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパンを含ませることができ、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンは一方又は両方の反応物質をフッ素化することによって製造される。得られる中間体流は、生成物である２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、及び２，３−ジクロロ−３，３−トリフルオロプロペンのような１種類以上の不純物を含む。次に、蒸留のような公知の分離技術を用いて化合物を分離することによって、実質的に純粋な量の２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを中間体流から得る。
[0017]更なる態様においては、本発明は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパンをフッ素化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１種類以上の不純物を含む中間体流を生成させることによって２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造する方法に関する。次に、中間体流から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離して、有機基準で実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの組成物を形成し、これを酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを生成させる。この生成物を、次に、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で脱ハロゲン化水素化する。
[0018]更なる態様及び有利性は、本明細書に与える開示事項に基づいて当業者に容易に明らかになるであろう。
[0019]図１は、９５ＧＣ％の２４４ｂｂ／３．１ＧＣ％の１２３３ｘｆ／０．３５ＧＣ％の２４５ｃｂの供給流；及び２．０Ｌの１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ２触媒；を用い、１．０ポンド／時の供給速度での、ＨＦＯ−１２３４ｙｆの選択率及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率を示す。
[0020]本発明は、概して、不飽和材料のフッ化水素化中の触媒の寿命を延ばし、連続的又は断続的な触媒の再生の必要性を減少する方法に関する。特に、本発明は、反応中間体である２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の生成を向上させることによる２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３４ｙｆ）を製造する改良された方法に関する。具体的には、まず有機反応物質である２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を精製することによって生成が向上する。次に、この物質をフッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させて、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂ）を形成する。
[0021]米国特許出願２０１０／００３６１７９（その内容は参照として本明細書中に包含する）に示されているように、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）を製造する１つの方法は、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を、フッ素化触媒の存在下でフッ化水素と反応させることが必要である。フッ化物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ出発試薬中の二重結合を横切って付加され、最終的にハロアルカン中間体を生成させる。次に、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、米国出願２００７０００７４８８、２００７０１９７８４２、及び２００９０２４００９０（これらの明細書は参照として本明細書中に包含する）に記載されているように当該技術において周知である２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の製造における出発試薬として用いる。
[0022]ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの製造方法においては、前駆体試薬をフッ化水素でフッ素化する。これは、例えば、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）をＨＦで気相又は液相接触フッ素化してＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを得ることによって行うことができる。かかる前駆体の反応生成物は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応のＨＦ、ＨＣｌ、及び他の副生成物を含む。
[0023]１つの種類の副生成物は、過小フッ素化中間体及び有機不純物（例えば、２，３−ジクロロ−３，３−トリフルオロプロペン及び構造的に関連する化合物）（これらは反応が完了まで進行しないために生成する）を含む。理論に縛られることは意図しないが、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ共供給流内にかかる有機不純物が存在すると、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの転化中に触媒の劣化が引き起こされると考えられる。かかる劣化に対抗するために、塩素又は同様の酸化剤を共供給流として連続的又はバッチ的に加えて触媒を活性に保持する。しかしながら、驚くべきことに、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆが十分に高い有機純度のものである、即ち他の有機不純物が供給流から排除されている限りにおいては、この添加は必要ないことが見出された。これは、酸化剤のコスト、酸化剤を加えるために必要な全ての装置、未反応の酸化剤を分離するコスト、及び酸化剤によって生成する不要な副生成物を処分するコストが排除される利益を有する。
[0024]本明細書において用いる有機基準で「十分な純度」又は「十分に高い純度」又は「高い純度」とは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂへの転化中に触媒活性を劣化させない精製ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの任意の量を指す。一態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは組成物の有機部分の９９％超を構成する。この供給流にはまた、無機物質、例えばフッ化水素、塩化水素等を任意の量又は重量％で含ませることもでき、これらは場合によって反応共供給流として用いることができる。
[0025]ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは当該技術において公知の任意の方法を用いて製造することができる。例えば、無水ＨＦを反応器に供給しながら、反応器をフッ素化反応温度に予備加熱する。１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を、出発試薬として、任意の好都合な温度及び圧力においてフッ化水素と共に反応器に供給する。好ましい非限定的な態様においては、ＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂとＨＦのいずれか又は両方を、反応器に導入する前に、予備気化するか又は約３０℃〜約３００℃の温度に予備加熱する。他の態様においては、ＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂとＨＦを反応器内で気化する。いずれの場合においても、次にＨＦとＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂの供給流を所望のモル比に調節する。ＨＦとＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂとのモル比は、好ましくは約３：１〜約１００：１；より好ましくは約４：１〜約５０：１；最も好ましくは約５：１〜約２０：１；の範囲である。
[0026]蒸気相フッ素化反応は、約８０℃〜約４００℃；より好ましくは約１００℃〜約３５０℃；最も好ましくは約２００℃〜約３３０℃；の範囲の好ましい温度で行う。反応器圧力は重要ではなく、大気圧以上、大気圧、又は真空下であってよい。真空圧は、約５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉｇ）であってよい。蒸気相フッ素化反応中は、ＨＣＣ−１２３０ｘａ又はＨＣＣ−２４０ｄｂとＨＦを、フッ素化触媒の存在下において蒸気相中で反応させる。反応物質の蒸気を、フッ素化触媒と、約１〜１２０秒間、又はより好ましくは約１〜２０秒間接触させる。本発明の目的のためには、「接触時間」とは、触媒床が１００％空隙であると仮定した場合に気体状反応物質が触媒床を通過するのに必要な時間である。
[0027]好ましい態様においては、プロセス流は触媒の床を通って下降方向である。それぞれの使用の前に、触媒は好ましくは、乾燥、予備処理、及び活性化する。また、長時間の使用の後に、反応器内に配置している状態で触媒を定期的に再生することが有利である可能性もある。予備処理は、触媒を、窒素又は他の不活性ガス流中で約２５０℃〜約４３０℃に加熱することによって行うことができる。触媒は、次に、高い触媒活性を得るために、それを大過剰の窒素ガスで希釈したＨＦ流で処理することによって活性化することができる。触媒の再生は、Ｏ２又は塩素のような酸化剤を用いるなどの当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度において、触媒の上に空気又は窒素で希釈した空気を、反応器の寸法に応じて約８時間〜約３日間通過させる。
[0028]ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応の出発材料、部分フッ素化中間体、及び副生成物（例えばＨＣｌ及び２，３−ジクロロ−３，３−トリフルオロプロペン）を含むフッ素化生成物混合物から回収することができる。回収方法には、当該技術において一般的に知られている化合物分離方法の１つ又は組合せを含ませることができる。１つの非限定的な態様においては、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応のＨＦの一部、及びＨＣｌを、蒸留カラムにおいて蒸留物質として回収し、一方、未反応の有機出発材料、部分フッ素化中間体及び副生成物、並びに未反応のＨＦの一部を、カラムの底部から回収して、更なる反応のためにフッ素化反応器に再循環して戻す。かかる方法は、標準的な蒸留カラム内において、約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約２００ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１５０ｐｓｉｇ未満である圧力で行うことができる。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に決定される。ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、未反応のＨＦの一部、及びＨＣｌを回収するための蒸留カラムは、約−４０℃〜約１００℃、好ましくは約−４０℃〜約７５℃の温度で運転することができる。場合によっては第２の蒸留を用いることができ、この場合には留出物部分はＨＣｌの実質的に全部を含む。カラムの塔底流は、十分に高い純度のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、及びＨＦを含む。ＨＦは、場合によっては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ液相フッ素化反応器に導入する前にこの流れから取り出すことができる。ＨＦは、硫酸、水による吸収、又は苛性溶液との反応などの当該技術において公知の手段によってこの流れから取り出すことができる。
[0029]精製ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、次に、標準的な転化技術を用いてＨＣＦＣ−２４４ｂｂに転化させることができる。実際には、反応器を加熱する前に触媒をフッ素化反応器内に充填する。次に、反応器が所望の温度に達した後に、ＨＦ、ＨＣｌ、及び実質的に純粋なＨＣＦＯ−１２３３ｘｆを反応器に供給する。フッ素化反応のために好適な任意の反応器を本発明において用いることができる。好ましくは、反応器は、ハステロイ−Ｃ、インコネル、モネル、及びフルオロポリマーライニング容器のようなＨＦの腐食効果に抵抗性の材料から構成する。かかる液相フッ素化反応器は当該技術において周知である。
[0030]本発明方法は、バッチ又は連続モードのいずれかで行うことができる。連続法においては、反応器が所望の温度に達した後に、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ及びＨＦを反応器に好ましくは同時に供給する。フッ素化反応の温度及び圧力は、運転のバッチ及び連続モードの両方に関して実質的に同等に維持する。滞留時間又は接触時間は、約１秒間〜約２時間、好ましくは約５秒間〜約１時間、最も好ましくは約１０秒間〜約３０分間の範囲である。上記に記載の滞留時間内でフッ素化を行うのに十分な量の触媒を存在させなければならない。連続運転モードにおいては、ＨＦ及びＨＣＦＣ−２４４ｂｂを反応器から連続的に取り出す。
[0031]好ましい態様においては、反応は、約３０℃〜約２００℃、より好ましくは約５０℃〜約１５０℃、更により好ましくは約７５℃〜約１２５℃の温度で行う。液相フッ素化反応は、関与する物質の反応及び揮発性のために必要な温度の結果として、反応器内の圧力を用いて行う。この圧力は、温度、用いるフッ化水素の量、及びＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの転化率に応じて変化する可能性がある。好都合な運転圧力は、約５ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａ、好ましくは約３０〜約１７５ｐｓｉａ、最も好ましくは約６０ｐｓｉａ〜約１５０ｐｓｉａの範囲である。
[0032]任意の液相フッ素化触媒を本発明において用いることができる。非包括的なリストは、ルイス酸、遷移金属ハロゲン化物、遷移金属酸化物、第ＩＶｂ族金属ハロゲン化物、第Ｖｂ族金属ハロゲン化物、又はこれらの組合せを含む。液相フッ素化触媒の非排他的な例は、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物、又はこれらの組合せである。液相フッ素化触媒の具体的な非排他的な例は、ＳｂＣｌ５、ＳｂＣｌ３、ＳｂＦ５、ＳｎＣｌ４、ＴａＣｌ５、ＴｉＣｌ４、ＮｂＣｌ５、ＭｏＣｌ６、ＦｅＣｌ３、ＳｂＣｌ５のフッ素化種、ＳｂＣｌ３のフッ素化種、ＳｎＣｌ４のフッ素化種、ＴａＣｌ５のフッ素化種、ＴｉＣｌ４のフッ素化種、ＮｂＣｌ５のフッ素化種、ＭｏＣｌ６のフッ素化種、ＦｅＣｌ３のフッ素化種、又はこれらの組合せである。本発明を限定するものではないが、ＳｂＣｌ５触媒が好ましい。
[0033]或いは、この反応は、反応器に蒸気相（固体）フッ素化触媒を充填する蒸気相プロセスを用いて行うことができる。当該技術において公知の任意のフッ素化触媒をこの方法において用いることができる。本発明を限定するものではないが、ＳｂＣｌ５が炭素上に含侵されている蒸気相触媒、及びＳｂＣｌ５がＡｌ２Ｏ３上に含侵されている蒸気相触媒が特に有用である。
[0034]１つの非限定的な態様においては、触媒はハロゲン化アンチモンである。ハロゲン化アンチモンは、第１にそれを活性に維持するために５価状態で利用できなければならない。この状態は、連続ハロゲン交換反応が進行するにつれて３価状態に徐々に劣化する。従来は、触媒を活性に維持するためには元素状塩素のような強い酸化剤を加えることが必要であると考えられていた。ハロゲン交換においては、ＨＦと５価アンチモン（Ｓｂ＋Ｖ）との間で錯体が形成され；この錯体は次に有機部分上のＣ−Ｃｌ結合と相互作用して、Ｃ−Ｆ有機結合（熱力学的により優位である）及びＳｂＶ−ＨＣｌ錯体を形成し；ＨＣｌは速やかに錯体から切り離されて気体状の副生成物を形成する。Ｓｂ＋Ｖは、これらの相互作用の約９７％において他の活性Ｓｂ＋Ｖ−ＨＦ錯体を形成するのに未だ利用することができるが、これらの相互作用の約３％においては、Ｓｂ＋ＩＩＩ状態に劣化し、これは錯体を形成しないか又は触媒的に活性でない。本発明は、Ｓｂ＋Ｖ触媒の存在は反応を促進するが、この触媒は、供給流がハロゲン交換反応メカニズムを受ける物質を含まないのに十分な純度のものであるならば不活性のＳｂ＋ＩＩＩ形態に劣化しないことを示すものである。
[0035]好ましい態様においては、触媒は、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆのモル％を基準として約２％〜約８０％、好ましくは約５％〜約５０％、最も好ましくは約１０％〜約２０％の量で存在させる。少なくとも９８％の純度を有するフッ素化触媒が好ましい。
[0036]反応化学量論に基づいて、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆに対するＨＦの必要なモル比は、少なくとも出発有機物質中の二重結合の数と同等であり、好ましくは過剰で存在させる。好ましい態様においては、ＨＦとＨＣＦＯ−１２３３ｘｆとのモル比は、少なくとも約１：１〜約５０：１、より好ましくは約１：１〜約３０：１、最も好ましくは約２：１〜約１５：１の範囲である。ＨＦ中の水は、触媒と反応して触媒を失活させる。したがって、実質的に無水のＨＦが好ましい。「実質的に無水」とは、ＨＦが約０．０３重量％未満の水を含み、好ましくは約０．０１重量％未満の水を含むことを意味する。しかしながら、当業者であれば、触媒中の水の存在は、用いる触媒の量を増加させることによって補償することができることを認識するであろう。反応において用いるのに好適なＨＦは、Morristown, N.J.のHoneywell International Inc.から購入することができる。
[0037]得られるＨＣＦＣ−２４４ｂｂ及びＨＦは、中和及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法によって反応混合物から回収することができる。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、純粋な形態、部分的に純粋な形態、又は２，３，３，３−テトラフルオロプロペン：ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造における中間体としてのＨＣＦＣ−２４４ｂｂ製造工程からの全流出流と共に不純形態で用いることができる。
[0038]ＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造するためには、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを前段の工程からの反応器流出流の一部として反応器中に導入する。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂは、場合によって、窒素、アルゴンなどのような不活性ガス希釈剤と共に供給することができる。非限定的であるが好ましい態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを、反応器に導入する前に予備気化又は予備加熱する。或いは、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを反応器の内部で気化する。有用な反応温度は約１００℃〜約７００℃の範囲であってよい。好ましい温度は約１５０℃〜約６００℃の範囲であってよく、より好ましい温度は約２００℃〜約５５０℃の範囲であってよい。反応は、大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は、約５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉｇ）であってよい。ＨＣＦＣ−２４４ｂｂと触媒との接触時間は約０．５秒間〜約１２０秒間の範囲であってよいが、より長いか又はより短い時間を用いることができる。
[0039]ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化率は、少なくとも約１０％、より好ましくは少なくとも約２０％、更により好ましくは少なくとも約３０％である。好ましくは、かかる態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９５％である。
[0040]好ましい態様においては、プロセス流は、触媒床を通って下降又は上昇方向である。また、長時間の使用後に反応器内に配置した状態で触媒を定期的に再生することが有利である可能性もある。触媒の再生は、Ｏ２又は塩素のような酸化剤を用いることなどの当該技術において公知の任意の手段によって行うことができる。例えば、約１００℃〜約４００℃、好ましくは約２００℃〜約３７５℃の温度において、触媒の上に空気又は窒素で希釈した空気を、反応器の寸法に応じて約０．５時間〜約３日間通過させることによる。
[0041]一般に、脱ハロゲン化水素化反応工程からの流出流（多段階反応器配置において存在する可能性がある任意の中間体流出流を含む）は、処理して所望程度の分離及び／又は他の処理を行うことができる。例えば、反応器流出流がＨＦＯ−１２３４ｙｆを含む態様においては、流出流は一般にＨＣｌ及び未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂも含む。反応生成物のこれらの成分の一部又は実質的に全部を、吸収、中和、及び蒸留のような当該技術において公知の任意の分離又は精製法によって反応混合物から回収することができる。未反応のＨＣＦＣ−２４４ｂｂを完全か又は部分的に再循環して、所望のＣＦ３ＣＦ＝ＣＨ２（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）の全収量を向上させることができると期待される。場合によっては、しかしながら好ましくは、次に脱塩化水素化反応の結果から塩化水素を回収する。塩化水素の回収は通常の蒸留によって行い、ここでそれを留出物から取り出す。
[0042]或いは、ＨＣｌは、水又は苛性スクラバーを用いることによって回収又は取り出すことができる。水抽出剤を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液として取り出される。苛性物質を用いる場合には、ＨＣｌは水溶液中の塩化物塩として系から取り出される。
[0043]触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（又は０価の酸化状態）の金属又は金属合金、或いはバルク又は担持形態の活性炭であってよい。金属ハロゲン化物又は金属酸化物触媒、好ましくは１価、２価、及び３価の金属のハロゲン化物、酸化物、及びこれらの混合物／組合せ、より好ましくは１価及び２価の金属のハロゲン化物及びそれらの混合物／組合せを用いる場合には、成分の金属としては、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｐｄ２＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋が挙げられるが、これらに限定されない。成分のハロゲンとしては、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、及びＩ−が挙げられるが、これらに限定されない。有用な１価又は２価の金属のハロゲン化物の例としては、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ２、ＣａＦ２、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、及びＣｓＣｌが挙げられるが、これらに限定されない。ハロゲン化処理としては、従来技術において公知の任意のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ２、ＨＣｌ、Ｃｌ２、ＨＢｒ、Ｂｒ２、ＨＩ、及びＩ２を用いるものを挙げることができる。
[0044]中性、即ち０価の金属、金属合金、及びそれらの混合物を用いる場合には、有用な金属としては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、及び合金又は混合物としての上記の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。触媒は担持であっても非担持であってもよい。
[0045]金属合金の有用な例としては、SS 316、Monel 400、Inconel 825、Inconel 600、及びInconel 625が挙げられるが、これらに限定されない。
[0046]本発明の別の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの脱ハロゲン化水素化は、それを、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、及びＣａＯ（しかしながらこれらに限定されない）を含む強苛性溶液と昇温温度において反応させることによって行うこともできる。この場合には、苛性溶液の濃度は約２重量％〜約５２重量％、より好ましくは約５重量％〜約５０重量％、最も好ましくは約１０重量％〜約４５重量％である。苛性物質とＨＣＦＣ−２４４ｂｂとのモル比は、好ましくは約１：１〜約２：１、より好ましくは約１．１：１〜約１．５：１、最も好ましくは約１．２：１〜約１．４：１の範囲である。反応は、約２０℃〜約１００℃、より好ましくは約３０℃〜約９０℃、最も好ましくは約４０℃〜約８０℃の温度で行うことができる。上記したように、反応は大気圧、大気圧以上、又は真空下で行うことができる。真空圧は約５ｔｏｒｒ（０．０９６６ｐｓｉｇ）〜約７６０ｔｏｒｒ（１４．６９ｐｓｉｇ）であってよい。更に、場合によってはAliquat 336のような溶媒又は相関移動触媒を用いて、苛性溶液中に有機化合物を溶解させるのを助けることができる。この随意的な工程は、かかる目的のために当該技術において周知の溶媒を用いて行うことができる。その後、当該技術において公知の任意の手段、例えば抽出及び好ましくは蒸留によって、未反応の出発材料及び副生成物を含む反応生成物混合物からＨＦＯ−１２３４ｙｆを回収することができる。ＨＦＯ−１２３４ｙｆ及び任意の副生成物の混合物を蒸留カラムに通す。例えば、蒸留は、好ましくは、標準的な蒸留カラム内において、大気圧、大気圧以上、又は真空で行うことができる。好ましくは、圧力は約３００ｐｓｉｇ未満、好ましくは約２００ｐｓｉｇ未満、最も好ましくは１５０ｐｓｉｇ未満である。蒸留カラムの圧力によって蒸留運転温度が固有に決定される。好ましくは、このセクションにおいて記載するような脱塩化水素化の態様においては、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂの転化率は、少なくとも約６０％、より好ましくは少なくとも約７５％、更により好ましくは少なくとも約９０％である。好ましくは、かかる態様においては、ＨＦＯ−１２３４ｙｆへの選択率は、少なくとも約７０％、より好ましくは少なくとも約８５％、より好ましくは少なくとも約９４％である。
[0047]好ましい態様においては、本発明は、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂを製造する上記に記載のプロセスの直前に、フッ化水素によって１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｄｂ）を蒸気相フッ素化して、フッ化水素及び２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む流れを生成させることによって２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）を製造する先のプロセス工程を行う多段階方法に関する。
[0048]上記に基づくと、本発明は
（ｉ）実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、フッ素化触媒の存在下、酸化剤の不存在下においてフッ化水素と反応させて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を生成させ；次に
（ｉｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。
[0049]更なる態様においては、本発明はまた、
（ａ）１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）及び／又は１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１種類以上の有機不純物を生成させ；
（ｂ）有機不純物から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離して、実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成し；
（ｂ）実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを含む組成物を生成させ；次に
（ｃ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法も提供する。
[0050]以下の非限定的な実施例は本発明を例示するように働く。
[0051]実施例１：
[0052]フッ素化触媒としてフッ素化ＳｂＣｌ５を用いて、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ→２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）の連続液相フッ素化を行った。
[0053]反応の前に、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）原材料（１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＨＣＣ−１２３０ｘａ）からの蒸気相フッ化水素化反応によって予め調製した）を、多段階蒸留カラム内において加圧下で９９％超の純度まで蒸留した。
[0054]２２３０ｇの混合アンチモン塩化物（１モルのＳｂＣｌ３あたり５モルのＳｂＣｌ５）を、触媒ストリッパー、ＩＤ（内径）２インチの充填カラムを取り付け、凝縮器（その機能は、システムを連続反応モードで運転する場合に、連行された触媒、未反応のＨＦの一部、及び未反応のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの一部を反応器に戻すことである）を取り付けたテフロンライニング液相反応器（テフロンはE.I. DuPont de Nemours & Coの商標である）中に加えた。反応器はＩＤ＝２．７５インチ×Ｌ（長さ）３６インチであり、混合機／攪拌機は取り付けなかった。反応器を約８５℃〜８７℃に加熱した。次に、約７００ｇのＨＦを加えることによって触媒を活性化した。触媒のフッ素化によって生成するＨＣｌにより、反応系の圧は制御した場合には約１００ｐｓｉｇに上昇した。次に、連続的な気体状ＨＦの供給を開始した。これは、浸漬管を通して液体触媒中に１．１ポンド／時の速度でバブリングし、１．０ポンドのＨＦが加えられた時点で、同じ浸漬管を通して精製２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの供給も開始した。精製ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆは、約１．０ポンド／時の速度で連続的に供給した。ＨＦと１２３３ｘｆとのモル比は７．１：１であった。反応温度は８５℃〜８７℃に維持し、圧力は１００ｐｓｉｇに維持した。主としてＨＣＦＣ−２４４ｂｂである反応の生成物が、共沸混合物として多少過剰のＨＦと一緒に触媒ストリッパーから排出された。実験は１２０時間連続して行った。この実験に関するＨＣＦＯ−１２３３ｘｆの平均転化率は＞９９％であり、２４４ｂｂへの選択率は９８％に達した。この実験中は６時間後に塩素は加えなかった。先行実験（比較例を参照）においては、３〜４時間毎に塩素をバッチ添加することが必要であった。
[0055]比較例：
[0056]同じ運転条件を用いたが、原材料供給流として、同様に調製したが蒸留又は他の形態で精製しておらず、＞３％の有機不純物（主として２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２）を含む２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の供給流を用いた同じ装置内での先行実験においては、この反応はハロゲン交換反応及びフッ化水素付加反応メカニズムの両方を含んでいるので、少量（通常は運転３〜４時間毎に２０〜３０ｇ）の塩素を加えることが必要であった。これらの添加を行わない場合には、触媒の活性は徐々に劣化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）への転化が徐々に減少して、最終的に完全に停止するようになった。
[0057]実施例２：
[0058]本実施例は、１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）＋３ＨＦ→２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋３ＨＣｌの連続蒸気相フッ素化反応を示す。この実験に関するフッ素化触媒はフッ素化Ｃｒ２Ｏ３であった。
[0059]Ｎ２、ＨＦ、及び有機供給流、供給流気化器、過熱器、ＩＤ＝４”のモネル反応器、酸スクラバー、乾燥機、及び生成物回収システムから構成される連続蒸気相フッ素化反応システムを用いて反応を研究した。反応器に、９４１５．２ｇの予備処理したＣｒ２Ｏ３（約６．５Ｌの触媒に等しい）を装填した。次に、反応器を一定温度の砂浴中に設置した後、Ｎ２パージを触媒上に通しながら、反応器を約２３５℃の反応温度に加熱した。反応器は約３ｐｓｉｇの圧力であった。ＨＦ供給流をＮ２との共供給流として（気化器及び過熱器を介して）反応器に１５分間導入し、この時点でＮ２流を停止した。ＨＦの流速を１．４ポンド／時に調節し、次に１，１，２，３−テトラクロロプロペン（ＴＣＰ）の供給を（気化器及び過熱器を介して）反応器に開始した。約１５：１のモル比のＨＦ：ＴＣＰのために、ＴＣＰの供給速度を約０．８ポンド／時において一定に維持し、ＨＦ供給を１．４ポンド／時において一定に維持した。反応が開始したら、触媒床温度は２５０〜２６０℃の範囲に上昇した。２５０〜２６０℃、３ｐｓｉｇ、及び上記の供給速度における接触時間は約１６秒間であると計算された。５００時間の運転時間にわたって回収された物質の平均組成は、約９７．２ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、１．６ＧＣ面積％の２４４ｂｂ、０．６ＧＣ面積％のＨＦＣ−２４５ｃｂ、０．４ＧＣ面積％の１２３２ｘｆ、０．１ＧＣ面積％のＨＣＦＣ−１２３３ｘｄ、及び０．０８ＧＣ面積％のＨＣＦＯ−１２３１ｘｆ、並びに０．０２ＧＣ面積％のその他のものであった。５００時間後に、触媒が活性を失い始めた時点でＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率が減少するにつれて、過小フッ素化中間体である２，３−ジクロロ−３，３−ジフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３２ｘｆ）が現れ始めた。６５０時間の運転時間の後にＨＣＦＯ−１２３３ｘｆへの選択率が約８３％に減少した時点で、触媒活性の損失のために反応を停止した。ＴＣＰの転化率は実験全体にわたって＞９９％で維持された。
[0060]実施例３：
[0061]本実施例は、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（２４４ｂｂ）→２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）＋ＨＣｌの連続蒸気相脱塩化水素化反応を示す。この実験に関する脱塩化水素化触媒は１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ２であった。
[0062]熱伝達を高めるためにニッケルメッシュを充填したモネルプレヒーター（ＩＤ＝１インチ、長さ３２インチ）を取り付けたモネル反応器（ＩＤ＝２インチ、長さ３２インチ）を用いて、ＨＣＦＣ−２４４ｂｂのＨＦＯ−１２３４ｙｆへの転化を行った。反応器に、２．０Ｌのペレット化した１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ２脱塩化水素化触媒を充填した。触媒を支持するために、ニッケルメッシュを反応器の頂部及び底部に配置した。多点熱電対を反応器の中央部に挿入した。触媒を、乾燥Ｎ２流中、４８０℃の温度において６時間予備処理した。次に、９５ＧＣ％の２４４ｂｂ／３．１ＧＣ％の１２３３ｘｆ／０．３５ＧＣ％の２４５ｃｂの組成を有する供給流を、１．０ポンド／時の速度で反応器中に導入した。供給流は、反応器プレヒーターに導入する前に気化した。蒸留カラムの塔底物を排出し、反応器中に再循環した。供給速度は１．０ポンド／時において一定に維持し、温度及び圧力は両方とも変化させた。反応器全体の温度勾配は３〜５℃を決して超えなかった。触媒の生産性は３〜６ポンド／時／ｆｔ３で見積もられた。最も高い生産性は４７０℃及び４５ｐｓｉｇにおいて観察され、最も低い生産性は４８０℃及び３ｐｓｉｇの圧力において観察された。反応生成物を苛性スクラバー中に供給して、ＨＣｌ副生成物を除去した。次に生成物流を、デシカントを充填したカラムに通して、残留湿分を除去した。無給油コンプレッサーを用いて、粗生成物を３０〜４５ｐｓｉｇの圧力に維持した蒸留カラム中に供給した。蒸留は連続モードで行い、取り出し速度は反応器内のＨＦＯ−１２３４ｙｆの生成速度と同じにした。蒸留１２３４ｙｆの純度は９９．９ＧＣ％＋であった。蒸留物のＧＣ分析によって、軽質不純物がｐｐｍレベルの重質不純物と共に存在していたことが示された。
３ｐｓｉｇにおいて４８０℃：２４４ｂｂ転化率＝約３０％、１２３４ｙｆへの選択率＝約９７％；
２０ｐｓｉｇにおいて４８０℃：２４４ｂｂ転化率＝約４７％、１２３４ｙｆへの選択率＝約９６％；
２０ｐｓｉｇにおいて４７０℃：２４４ｂｂ転化率＝約３６％、１２３４ｙｆへの選択率＝約９７％；
４５ｐｓｉｇにおいて４７０℃：２４４ｂｂ転化率＝約５３％、１２３４ｙｆへの選択率＝約９６％；
４５ｐｓｉｇにおいて４６０℃：２４４ｂｂ転化率＝約３８％、１２３４ｙｆへの選択率＝約９８％；
反応データ：条件：供給流＝９５ＧＣ％の２４４ｂｂ／３．１ＧＣ％の１２３３ｘｆ／０．３５ＧＣ％の２４５ｃｂ；２．０Ｌの１０重量％ＣｓＣｌ／９０重量％ＭｇＦ２触媒；１．０ポンド／時の供給速度。
Figure 0005868969
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 本発明は以下の態様を含む。
［１］
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分を含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法。
［２］
２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分が、１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパンをフッ素化し、中間体流から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離することを含む方法によって製造される、［１］に記載の方法。
［３］
中間体流が、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１種類以上の反応不純物を含む、［２］に記載の方法。
［４］
少なくとも１種類の不純物が２，３−ジクロロ−３，３−トリフルオロプロペンである、［３］に記載の方法。
［５］
反応に供給するフッ化水素と２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分とのモル比が少なくとも１：１〜約５０：１の範囲である、［１］に記載の方法。
［６］
フッ素化触媒が、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化タンタル、ハロゲン化チタン、ハロゲン化ニオブ、及びハロゲン化モリブデン、ハロゲン化鉄、フッ素化クロムハロゲン化物、フッ素化クロム酸化物、ＳｂＣｌ ５ 、ＳｂＣｌ ３ 、ＳｂＦ ５ 、ＳｎＣｌ ４ 、ＴａＣｌ ５ 、ＴｉＣｌ ４ 、ＮｂＣｌ ５ 、ＭｏＣｌ ６ 、ＦｅＣｌ ３ 、ＣｒＦ ３ 、Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＳｂＣｌ ５ のフッ素化種、ＳｂＣｌ ３ のフッ素化種、ＳｎＣｌ ４ のフッ素化種、ＴａＣｌ ５ のフッ素化種、ＴｉＣｌ ４ のフッ素化種、ＮｂＣｌ ５ のフッ素化種、ＭｏＣｌ ６ のフッ素化種、ＦｅＣｌ ３ のフッ素化種、Ｃｒ ２ Ｏ ３ のフッ素化種、又はこれらの組合せからなる群から選択される液相触媒である、［１］に記載の方法。
［７］
フッ素化触媒が、炭素上に含侵されているＳｂＣｌ ５ 、Ａｌ ２ Ｏ ３ 上に含侵されているＳｂＣｌ ５ 、及びこれらの組合せからなる群から選択される蒸気相触媒である、［１］に記載の方法。
［８］
反応を約３０℃〜約２００℃の温度で行う、［１］に記載の方法。
［９］
反応を約５ｐｓｉａ〜約２００ｐｓｉａの圧力で行う、［１］に記載の方法。
［１０］
（ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分を含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを生成させ；そして
（ｉｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
［１１］
（ｉ）１，１，２，３−テトラクロロプロペン及び／又は１，１，１，２，３−テトラクロロプロパンをフッ素化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１種類以上の不純物を含む中間体流を生成させ；
（ｉｉ）中間体流から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離して、実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成し；
（ｉｉｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの実質的に純粋な有機成分を含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを生成させ；そして
（ｉｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する；
ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。

Claims (3)

  1. ２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させることを含む、２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンの製造方法であって、前記２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが前記供給流の少なくとも９９％を構成する、方法。
  2. （ｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを生成させ、ここで、前記２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが前記供給流の少なくとも９９％を構成する；そして
    （ｉｉ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する；
    ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
  3. （ｉ）１，１，１，２，３−ペンタクロロプロパンをフッ素化して、２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン及び１種類以上の不純物を含む中間体流を生成させ；
    （ｉｉ）中間体流から２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを分離して、実質的に純粋な２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを形成し；
    （ｉｉｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを含む供給流を、酸化剤の不存在下でフッ化水素及びフッ素化触媒と反応させて２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを生成させ、ここで、前記２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンが前記供給流の少なくとも９９％を構成する；そして
    （ｉｖ）２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成させるのに有効な条件下で２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパンを脱ハロゲン化水素化する；
    ことを含む２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
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