CN118950038A - 使用含氯烃从氟卤化锑催化剂除去氟 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及使用含氯烃从氟卤化锑催化剂除去氟。公开了一种将氟卤化锑催化剂氯化的方法。在一个实施方案中，所述方法包括在有效用氯交换氟卤化锑催化剂中的至少一个氟的条件下使含有一个或多个氟的氟卤化锑催化剂与再生剂接触，所述再生剂选自2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3‑四氯丙烷(250fb)、2‑氯‑1,1,1,2‑四氟丙烷(HCFC‑244bb)和1233xf、250fb和244bb的组合。所述方法可用于再生废氟卤化锑催化剂，例如由SbF5再生SbCl5。
Description
对相关申请的交叉引用
本申请是申请日为2019年9月6日、申请号为201980073369.6、名称为“使用含氯烃从氟卤化锑催化剂除去氟”的发明专利申请的分案申请。本申请要求2018年9月7日提交的美国临时申请No.62/728,392的权益，其全文经此引用并入本文。
技术领域
本发明大体上涉及从氟卤化锑催化剂(antimony fluorohalide catalysts)除去氟，所述催化剂用于例如卤化材料的合成中，所述卤化材料例如是用于2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)制造中的2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)。
背景技术
氢氟烯烃(HFO)，例如四氟丙烯，包括2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234yf)，已知是有效的制冷剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、杀菌剂载体、聚合反应介质、颗粒除去流体、载液(carrier fluids)、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体。不同于含氯氟烃(CFC)和含氢氯氟烃(HCFC)，两者都可能破坏地球臭氧层，HFO不含氯并因此对臭氧层不构成威胁。HFO-1234yf还已被表明是具有低毒性的低全球变暖化合物，并因此可满足对汽车空调中的制冷剂的越来越严格的要求。因此，含有HFO-1234yf的组合物属于被开发用于许多上述应用的材料。
一种制造HFO-1234yf的方法使用1,1,2,3-四氯丙烯(1230xa或TCP)作为起始原材料。该方法包括以下三个步骤：
步骤(1):1230xa+3HF→2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)+3HCl，在装有固体催化剂的气相反应器中；
步骤(2):1233xf+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，在装有液体催化剂的液相反应器中；和
步骤(3):244bb→1234yf+HCl，在气相反应器中。
制造HFO-1234yf的一种可选方法使用1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(243db)作为起始原材料。该方法包括以下三个步骤：
步骤(1):243db→1233xf+HCl，在气相(具有催化剂)或液相(具有碱和任选催化剂)中；
步骤(2):1233xf+HF→2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)，在装有可溶催化剂的液相反应器中；和
步骤(3):244bb→1234yf+HCl，在气相反应器中。
通常，将SbCl5装载到在步骤(2)中的反应器中。也可将SbCl3(单独地或与SbCl5预混合)装载到所述反应器中。也可通过装载SbCl3并使一些或所有SbCl3与Cl2反应而原位制成SbCl5。虽然无意受到约束或限制，但据信这一步骤(2)中的活性催化剂是氟化锑催化剂，例如具有式SbFnCl5-n，其中n>0且n<5。从这种反应回收的锑催化剂通常是高度氟化的，例如回收的催化剂可包括例如SbF5、SbF4Cl和/或SbF3Cl2的化合物。已经在探索从回收的锑催化剂减少或除去氟从而催化剂可被再使用的技术。这些包括使回收的锑催化剂与试剂例如四氯化碳(CCl4)或氯仿(CHCl3)反应以用氯交换氟。但是，CCl4的使用产生污染物例如CCl3F/CCl2F2(F11/F12)，而CHCl3的使用产生污染物例如CHFCl2/CHClF2(F21/F22)。这些污染物本身是废物，并造成另外的处置问题和相关的成本增加。因此需要改进的从含氟的锑催化剂除去氟的方法，其最小化或消除污染物的生成并降低成本。
发明内容
在本发明的一个方面中，本公开提供一种将氟卤化锑催化剂氯化的方法。所述方法包括在有效用再生剂中的氯交换锑催化剂中的至少一个氟的条件下使含有一个或多个氟的氟卤化锑催化剂与再生剂接触，所述再生剂选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb的组合。有益地，考虑到1233xf是244bb制造中的进料，所以当再生剂是1233xf时这种氯化处理的产物是244bb和/或1234yf，它们中的任何一种都是理想的产物。同样地，使用250fb作为再生剂时的联产物包括3-氯-1,1,1-三氟丙烷(253fb)和/或2-氯-1,1,1,3-四氟丙烷(1242zf)，两者都是1234yf或3,3,3-三氟丙烯(1243zf)制造中的有用中间体。因此，制造了有价值的材料并简化了操作，而非生成需要额外处置和相关成本的污染物废产品。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述再生剂包含1233xf。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述再生剂包含250fb。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述再生剂包含244bb。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含以下中的至少一种：(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素；或(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素；或(i)和(ii)的混合物。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氯，以及产物是含氯催化剂。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氯。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbF3。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氯，和SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氯。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbF5、SbF4Cl、SbF3Cl2或它们的混合物。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbF4Cl和SbF3Cl2。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中由所述交换产生的含氯锑催化剂包含SbCl5。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中由所述交换产生的含氯锑催化剂包含SbCl3。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述接触在大约80℃至大约120℃的温度下进行。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中再生剂与氟卤化锑催化剂与试剂的摩尔比为大约1至大约5。
在本发明的一个方面中，本公开提供一种再生和回收废氟卤化锑催化剂(spentantimony fluorohalide catalyst)的方法，其包括：
(a)在有效由废氟卤化锑催化剂生成氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理废氟卤化锑催化剂，所述废氟卤化锑催化剂包含
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物；和
(b)回收氯化的锑催化剂。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl5。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述接触在大约80℃至大约120℃的温度下进行；且再生剂与废锑的摩尔比为大约1至大约5。
在本发明的一个方面中，本公开提供一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与HF和氯化的锑催化剂在有效生成含有244bb的组合物的条件下接触，其中通过在有效由废氟卤化锑催化剂生成氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理废氟卤化锑催化剂而制备所述氯化的锑催化剂，所述废氟卤化锑催化剂包含
SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3或SbCl5。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3和以下中的至少一种：SbFCl2或SbF2Cl。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl5和以下中的至少一种：SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2或SbF4Cl。
在本发明的一个方面中，本公开提供一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其包括：
提供起始组合物，其包含至少一种具有式III的结构的化合物：
CX"3-CHCl-CH2X" (式III)
其中各X"独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X"不是F；
在有效生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间组合物的条件下使所述起始组合物脱卤化氢；
在有效生成包含244bb的第二中间组合物的条件下使包含1233xf的所述第一中间组合物与HF和氯化的锑催化剂接触；和
将至少一部分所述244bb脱氯化氢以生成包含1234yf的反应产物，其中通过在有效由废氟卤化锑催化剂生成氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理废氟卤化锑催化剂而制备所述氯化的锑催化剂，所述废氟卤化锑催化剂包含
SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述起始组合物包含1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(243db)。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3或SbCl5。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3和以下中的至少一种：SbFCl2或SbF2Cl。
本发明的另一个方面包含上述方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl5和以下中的至少一种：SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2或SbF4Cl。
在本发明的一个方面中，本公开提供一种组合物，其包含至少一种氟卤化锑催化剂，所述氟卤化锑催化剂选自
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，和
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物；和选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合中的至少一员。
从下列更详细的描述本发明的其它特征和优点将变得显而易见。
具体实施方式
上文的一般描述和下面的详细描述仅是示例性的并且不限制本文的权利要求中界定的本发明。根据所述详细描述和权利要求任何一个或多个实施方案的其它特征和益处将变得显而易见。
对本文而言，氟卤化锑催化剂是包含SbFnX5-n和/或SbFmX'3-m的组合物，其中n>0且n≤5，m>0且m≤3，并且各X和各X'独立地为氟以外的卤素。SbFnX5-n和SbFmX'3-m可都存在于氟卤化锑催化剂中。在某一个实施方案中，氟卤化锑催化剂由SbFnX5-n组成。在另一实施方案中，氟卤化锑催化剂由SbFmX'3-m组成。氟卤化锑催化剂可以是从如上所述将HF加成到烯烃例如1233xf的方法中回收的废锑催化剂。
所述氟卤化锑催化剂可以是反应混合物的组分，所述反应混合物进一步包含有机物、HF、水解和氧化的锑物类中的一种或多种。
对本文而言，处理氟卤化锑催化剂的产物可被简称为锑催化剂或卤化锑催化剂。所述锑催化剂是包含SbFn'X5-n'和/或SbFm'X'3-m'的组合物，其中n'>0且n'<5，m'>0且m'<3，并且各X和各X'独立地为氟以外的卤素，条件是n'<n和m'<m。SbFn'X5-n'和SbFm'X'3-m'可都存在于氟卤化锑催化剂中。在某一实施方案中，氟卤化锑催化剂由SbFn'X5-n'组成。在另一实施方案中，氟卤化锑催化剂由SbFm'X'3-m'组成。
在一个实施方案中，本公开涉及一种将氟卤化锑催化剂氯化的方法，其包括在有效用氯交换锑催化剂中的至少一个氟的条件下使含有一个或多个氟的氟卤化锑催化剂与再生剂接触，所述再生剂选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb的组合。锑催化剂中的氟可被交换一个至完全交换完。氟卤化锑催化剂可以是锑(V)、锑(III)及它们的混合物。在一种实践中，氟卤化锑催化剂包含具有式(i)SbFnX5-n的氟卤化锑(V)催化剂，其中n>0且n<5，且X是氟以外的卤素，例如氯。非限制性地，式(i)的氟卤化锑催化剂的一个例子是SbF5。氟卤化锑催化剂也可包含SbFX4、SbF2X3、SbF3X2、SbF4X和SbF5中的两种或更多种的混合物。在本公开的这一方面的实践中，接触的结果是用氯交换氟卤化锑催化剂中的至少一个氟。因此，例如，当式(i)的氟卤化锑催化剂是SbF5时，交换产生含氯催化剂SbClF4、SbCl2F3、SbCl3F2、SbCl4F和/或完全氯化的催化剂SbCl5。
在另一种实践中，氟卤化锑催化剂包含具有式(ii)SbFmX'3-m的氟卤化锑(III)催化剂，其中m>0且m<3，且X'是氟以外的卤素，例如氯；在另一种实践中，氟卤化锑催化剂是(i)和(ii)的混合物。非限制性地，式(ii)的氟卤化锑催化剂的一个例子是SbF3。氟卤化锑催化剂也可包含SbFX2、SbF2X和SbF3中的两种或更多种的混合物。接触的结果是用氯交换氟卤化锑催化剂中的至少一个氟。因此，例如，当式(ii)的氟卤化锑催化剂是SbF3时，交换产生含氯催化剂SbClF2、SbCl2F和/或完全氯化的催化剂SbCl3。
对用再生剂处理氟卤化锑催化剂有效的条件包括形成氟卤化锑催化剂和再生剂的反应混合物，在大约80℃至大约120℃；大约110℃至大约100℃，例如大约105℃的温度下接触所述反应混合物。在一个实施方案中，再生剂例如1233xf与锑的总摩尔比(即1233xf/Sb)为大约0.5至大约20.0；大约1至大约10；和大约1至大约5。非限制性地，再生剂例如1233xf可在比本文所述低的比率下供入，但持续更长时间直至供入的总量达到大于1的比率。在一种实践中，所述摩尔比为大约1:1。再生剂例如1233xf为至少2％纯；在另外的实践中可为大约10％至大约100％纯，例如大约95％纯。再生剂的接触可通过本领域中已知的方式实现，包括将其与含有一个或多个氟的氟卤化锑催化剂预混合；或在引入含有一个或多个氟的氟卤化锑催化剂之前或之后将其添加到反应容器中，该反应容器可在本文所述的温度下加热，并且其可包含合适的构建材料，例如低合金钢、高合金钢、镍合金碳钢、SS304、SS316、AL6XN、600、625、800、825、400、C-276和Alloy 20；或是衬有耐腐蚀材料例如PTFE、PFA等的容器。
可任选使用通过本领域中已知的方式实施的搅拌。接触时间足以使得能够用氯交换至少一个氟，并包括但不限于在本文所述的温度下接触大约2小时至大约7天；包括大约2小时至2天，和包括大约3小时至大约24小时；在再生剂再循环和/或回流的情况下接触时间可更短。在一种实践中，接触在大约105℃的温度和大约1:1的摩尔比下进行，并使用至少12小时的接触时间。在另一种实践中，在充分接触后，使用本领域中已知的方式将反应混合物冷却到环境温度或低于接触温度的其它温度，例如大约20℃至大约60℃。
本公开的另一实施方案涉及一种再生和回收废氟卤化锑催化剂的方法，所述方法包括(a)在有效由废氟卤化锑催化剂生成完全氯化的锑催化剂(n'或m'等于0)或基本完全氯化的锑催化剂(n'或m'大于0且小于1)的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理废氟卤化锑催化剂；和(b)回收完全氯化的锑催化剂(对于废锑催化剂(i)为SbCl5，和对于废锑催化剂(ii)为SbCl3)或基本完全氯化的锑催化剂，SbFn'Cl5-n'或SbFm'Cl3-m'，其中n'或m'分别小于n或m。有效条件是如本文所述并包括例如在大约80℃至大约120℃的温度下、在大约0.5至大约20、大约1至大约10和大约1至大约5的再生剂与废锑的摩尔比(例如1233xf/Sb)下接触。可通过本领域中已知的方式回收氯化的锑催化剂。
在本公开的各种非限制性的实践中：(1)当再生剂是或包含1233xf时，氟卤化锑催化剂与再生剂的接触在不存在和/或存在痕量的任何其它反应物，例如但不限于245fb、244bb、HCl、HF和其它含氯氟烃，的情况下进行；(2)当再生剂是或包含245fb时，氟卤化锑催化剂与再生剂的接触在不存在和/或存在痕量的任何其它反应物，例如但不限于1233xf、244bb、HCl、HF和其它含氯氟烃，的情况下进行；(3)当再生剂是或包含244bb时，氟卤化锑催化剂与再生剂的接触在不存在和/或存在痕量的任何其它反应物，例如但不限于1233xf、245fb、HCl、HF和其它含氯氟烃，的情况下进行。
在另一实施方案中，再生剂基本由1233xf组成；在另一实施方案中，再生剂由1233xf组成。在另一实施方案中，再生剂基本由250fb组成；在另一实施方案中，再生剂由250fb组成。在另一实施方案中，再生剂基本由244bb组成；在另一实施方案中，再生剂由244bb组成。在另一实施方案中，再生剂基本由1233xf和250fb的组合组成；在另一实施方案中，再生剂由1233xf和250fb的组合组成。在另一实施方案中，再生剂基本由1233xf、250fb和244bb的组合组成；在另一实施方案中，再生剂由1233xf、250fb和244bb的组合组成。在另一实施方案中，再生剂基本由1233xf和244bb的组合组成；在另一实施方案中，再生剂由1233xf和244bb的组合组成。在另一实施方案中，再生剂基本由244bb和250fb的组合组成；在另一实施方案中，再生剂由244bb和250fb的组合组成。
在一个实施方案中，本公开提供一种用再生剂处理包含废氟卤化锑催化剂的工艺料流的方法。所述工艺料流包含废氟卤化锑催化剂并可进一步包含卤化有机化合物。所述卤化有机化合物可包括例如含氢氯氟烃、含氢氟烃、含氢氯烃和含氟氯烃。特定例子包括2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)、2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)等等。所述工艺料流可进一步包含水解和/或氧化的锑物类。所述工艺料流可进一步包含HCl和/或HF。所述工艺料流可进一步包含卤化有机化合物、水解的锑物类、氧化的锑物类、HCl和HF中的任何两种或更多种。
在另一实施方案中，本公开涉及一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与HF和氯化的锑催化剂在有效生成包含244bb的组合物的条件下接触，其中所述氯化的锑催化剂是或包含通过在有效由氟卤化锑催化剂生成氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)或1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理氟卤化锑催化剂而制备的催化剂。这种方法可在气相或液相反应器、优选液相反应器中进行。所述方法可在一个或多个反应器中进行，包括但不限于连续搅拌釜反应器(CSTR)或多级CSTR，其包含适于氟化反应的材料。优选地，反应器在相关部分中由耐受氟化氢(HF)和催化剂的腐蚀作用的材料构建，这样的材料包括例如此外，如本领域中已知的那样，反应器可衬有PTFE或PFA。优选地，所述方法在大约70℃至大约120℃和大约50至大约120psig下进行。
在另一实施方案中，本公开涉及一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法。在一种实践中，制备1234yf的方法包括以下步骤：(a)提供起始组合物，其包含至少一种具有选自式I、II和II的结构的化合物：
CX"2＝CCl-CH2X"(式I)
CX"3-CCl＝CH2(式II)
CX"3-CHCl-CH2X"(式III)
其中各X"独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X"不是F；(b)当所述起始组合物包含具有式I的结构的化合物时，使起始组合物与HF在反应区中在有效生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间组合物的条件下接触；(c)使包含1233xf的所述第一中间组合物与HF在卤化锑催化剂存在下在有效生成包含244bb的第二中间组合物的条件下接触；和(d)将至少一部分所述244bb脱氯化氢以生成包含1234yf的反应产物，其中通过在有效由氟卤化锑催化剂生成氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理氟卤化锑催化剂而制备所述卤化锑催化剂，所述氟卤化锑催化剂包含(i)SbFnX5-n，其中n>0且n<5，且X是氟以外的卤素，或(ii)SbFmX'3-m，其中n>0且n<3，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物。如此制备的氯化的锑催化剂可通过本领域中已知的方式回收并用于上述方法的步骤(2)中以制造1234yf。对于这种制备1234yf的方法中的步骤(l)-(3)的各种实践，非限制性地，在各步骤中生成的中间组合物在用于下一步骤之前可纯化或可不纯化。在一些实施方案中，组合物的纯化可包括蒸馏、氮气吹扫和/或真空蒸馏。
在步骤(a)的一个实施方案中：包含具有式(I)的化合物例如1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)的起始组合物在第一气相反应器(氟化反应器)中与无水HF反应以生成2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)和HCl的混合物。所述反应可在催化剂例如氟化氧化铬存在下进行。所述反应可在第一气相反应器中例如在大约200℃至大约400℃的反应温度和大约0至大约200psig的反应压力下进行。离开气相反应器的流出物料流可任选包含附加组分，例如未反应的HF、重质中间体和HFC-245cb。在气相方法的情况中，反应器填充有气相氟化催化剂。在这种方法中可使用本领域中已知的任何氟化催化剂。合适的催化剂包括但不限于铬、铝、钴、锰、镍和铁的氧化物、氢氧化物、卤化物、卤氧化物、其无机盐和它们的混合物。适用于本发明的催化剂组合非排他性地包括Cr2O3、FeCl3/C、Cr2O3/Al2O3、Cr2O3/AlF3、Cr2O3/碳、CoCl2/Cr2O3/Al2O3、NiCl2/Cr2O3/Al2O3、CoCl2/AlF3、NiCl2/AlF3和它们的混合物。氧化铬/氧化铝催化剂描述在美国专利No.5,155,082中，该专利经此引用并入本文。氧化铬(III)例如结晶氧化铬或非晶氧化铬是优选的，非晶氧化铬最优选。氧化铬(Cr2O3)是市售可得的材料，其可以以各种粒度购得。具有至少98％纯度的氟化催化剂是优选的。氟化催化剂以过量但至少以足以驱动反应的量存在。
在一个实施方案中，将包含具有式(III)的化合物例如l,2-二氯-3,3,3-四氟丙烷(243db)的起始组合物脱卤化氢以生成含有2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的产物混合物。当起始组合物包含243db时，脱卤化氢反应是脱氯化氢反应。脱氯化氢反应在反应区中实施并可在气相中使用催化剂进行或在液相中使用碱进行。例如，WO 2012/115934公开了243db与碳催化剂的气相反应。WO 2012/115938公开了243db与氟氧化铬催化剂的气相反应。WO2017/044719公开了243db与氟化烷烃在氟化催化剂存在下的反应以制备1233xf以及可用于制备1234yf的其它化合物。WO 2017/044724公开了243db与苛性剂(caustic)的液相反应。如本领域技术人员会知晓的那样，当使用具有式(III)的化合物开始时，可使用其它方法。
在步骤(2)中：使用通过本公开中描述的方法制备的锑催化剂，由此在一个或多个反应区中将步骤(1)中制备的1233xf转化为例如高于大约95％的244bb。因此，在一种实践中，步骤(2)涉及在通过本公开的方法制备的锑催化剂存在下在有效生成包含244bb的第二中间组合物的条件下使包含1233xf的第一中间组合物与HF接触。
在步骤(3)中：将由步骤(2)制备的包含244bb的第二中间组合物供入第二气相反应器(脱氯化氢反应器)以脱氯化氢以制备所需产物2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)。在一种实践中，这种脱氯化氢可在不存在催化剂的情况下在大约400℃或更高的温度下热进行。在另一种实践中，所述气相反应器含有可将244bb催化脱氯化氢以制备1234yf的催化剂。在这方面，所述催化剂可以是本体或负载形式的金属卤化物、卤化金属氧化物、中性(或零氧化态)金属或金属合金或活性炭。当使用金属卤化物或金属氧化物催化剂时，优选的是一价、二价和三价金属卤化物、氧化物和它们的混合物/组合，并且更优选的是一价和二价金属卤化物和它们的混合物/组合。组分金属包括但不限于Cr3+、Fe3+、Mg2+、Ca2+、Ni2+、Zn2+、Pd2+、Li+、Na+、K+和Cs+。组分卤素包括但不限于F-、Cl-、Br-和I-。可用的一价或二价金属卤化物的例子包括但不限于LiF、NaF、KF、CsF、MgF2、CaF2、LiCl、NaCl、KCl和CsCl。卤化处理可包括现有技术中已知的任何那些，特别是使用HF、F2、HCl、Cl2、HBr、Br2、HI和I2作为卤化源的那些。当使用中性即零价金属、金属合金和它们的混合物时，可用的金属包括但不限于Pd、Pt、Rh、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Cr、Mn和作为合金或混合物的前述金属的组合。所述催化剂可以是负载的或未负载的。金属合金的可用例子包括但不限于SS 316、400、825、600和625。优选的催化剂包括活性炭、不锈钢(例如SS 316)、奥氏体镍基合金(例如Inconel 625)、镍、氟化10％ CsCl/MgO、和10％CsCl/MgF2。
反应温度优选为大约300℃至大约550℃且反应压力优选为大约0至大约150psig。优选地，将反应器流出物供入碱洗涤器或供入蒸馏塔以除去HCl副产物，以产生基本无酸的有机产物，其任选可经历进一步的纯化。
实施例1:用CHCl3氯化SbF5
在210毫升反应器中，加入10克SbF5(0.046摩尔)和54克CHCl3(0.046摩尔)。然后将反应器在搅拌下加热到105℃并在105℃下搅拌12小时。之后，用干冰冷却反应器，并将100毫升去离子水(DI)注入反应器。提取来自蒸气空间的气体样品。然后将内容物转移到塑料瓶中。通过离子色谱法(IC)分析水层。结果显示在表1中。IC分析表明CHCl3可有效地将SbF5氯化成SbCl5。
实施例2:用CCl氯化SbF5
在210毫升反应器中，加入10克SbF5(0.046摩尔)和70克CCl4(0.046摩尔)。然后将反应器在搅拌下加热到105℃并在105℃下搅拌12小时。之后，用干冰冷却反应器，并将100毫升去离子水(DI)注入反应器。提取来自蒸气空间的气体样品。然后将内容物转移到塑料瓶中。通过离子色谱法(IC)分析水层。结果显示在表1中。IC分析表明CCl4可有效地将SbF5氯化成SbCl5。
实施例3:用1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)氯化SbF5
在210毫升反应器中，加入10克SbF5(0.046摩尔)和115克250fb(0.046摩尔)。然后将反应器在搅拌下加热到105℃并在105℃下搅拌12小时。之后，用干冰冷却反应器，并将100毫升去离子水(DI)注入反应器。提取来自蒸气空间的气体样品。然后将内容物转移到塑料瓶中。通过离子色谱法(IC)分析水层。结果显示在表1中。IC分析表明250fb可有效地将SbF5氯化成SbCl5。
实施例4:用2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)氯化SbF5
在210毫升反应器中，加入10克SbF5(0.046摩尔)和70克244bb(0.046摩尔)。然后将反应器在搅拌下加热到105℃并在105℃下搅拌12小时。之后，用干冰冷却反应器，并将100毫升去离子水(DI)注入反应器。提取来自蒸气空间的气体样品。然后将内容物转移到塑料瓶中。通过离子色谱法(IC)分析水层。结果显示在表1中。IC分析表明244bb可有效地将SbF5氯化成SbCl5。
实施例5:用2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)氯化SbF5
在210毫升反应器中，加入10克SbF5(0.046摩尔)和60克1233xf(0.046摩尔)。然后将反应器在搅拌下加热到105℃并在105℃下搅拌12小时。之后，用干冰冷却反应器，并将100毫升去离子水(DI)注入反应器。提取来自蒸气空间的气体样品。然后将内容物转移到塑料瓶中。通过离子色谱法(IC)分析水层。结果显示在表1中。IC分析表明1233xf可将SbF5氯化成SbCl5。
表1
上文的描述仅作为例子并且不限制本发明的范围。本申请还可以包括以下实施方案。
方案1.一种将氟卤化锑催化剂氯化的方法，其包括：在有效用氯交换氟卤化锑催化剂中的至少一个氟的条件下使含有一个或多个氟的氟卤化锑催化剂与再生剂接触，所述再生剂选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合。
方案2.方案1的方法，其中所述再生剂包含1233xf。
方案3.方案1的方法，其中所述再生剂包含250fb。
方案4.方案1的方法，其中所述再生剂包含244bb。
方案5.方案1的方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含以下中的至少一种：(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素；或(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素；或(i)和(ii)的混合物。
方案6.方案5的方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氯，以及产物是含氯催化剂。
方案7.方案5的方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氯。
方案8.方案7的方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbF3。
方案9.方案5的方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氯，和SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氯。
方案10.方案5的方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbF5、SbF4Cl、SbF3Cl2或它们的混合物。
方案11.方案5的方法，其中所述氟卤化锑催化剂包含SbF4Cl和SbF3Cl2。
方案12.方案5的方法，其中由所述交换产生的含氯锑催化剂包含SbCl5。
方案13.方案5的方法，其中由所述交换产生的含氯锑催化剂包含SbCl3。
方案14.方案1的方法，其中所述接触在大约80℃至大约120℃的温度下进行。
方案15.方案1的方法，其中再生剂与氟卤化锑催化剂与试剂的摩尔比为大约1至大约5。
方案16.一种再生和回收废氟卤化锑催化剂的方法，其包括：
(a)在有效生成氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理废氟卤化锑催化剂，所述废氟卤化锑催化剂包含
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物；和
(b)回收氯化的锑催化剂。
方案17.方案16的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl5。
方案18.方案16的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3。
方案19.方案16的方法，其中接触在大约80℃至大约120℃的温度下进行；且再生剂与废锑的摩尔比为大约1至大约5。
方案20.一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与HF和氯化的锑催化剂在有效生成包含244bb的组合物的条件下接触，其中通过在有效由废氟卤化锑催化剂生成所述氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理废氟卤化锑催化剂而制备所述氯化的锑催化剂，所述废氟卤化锑催化剂包含
SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物。
方案21.方案20的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3或SbCl5。
方案22.方案20的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3和以下中的至少一种：SbFCl2或SbF2Cl。
方案23.方案20的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl5和以下中的至少一种：SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2或SbF4Cl。
方案24.一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其包括：
a)提供起始组合物，该起始组合物包含至少一种具有式I的结构的化合物：CX"2＝CCl-CH2X"(式I)
其中各X"独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X"不是F；
b)在有效生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间组合物的条件下使所述起始组合物与HF接触；
c)在有效生成包含244bb的第二中间组合物的条件下使包含1233xf的所述第一中间组合物与HF和氯化的锑催化剂接触；和
d)使至少一部分所述244bb脱氯化氢以产生包含1234yf的反应产物，其中通过在有效由废氟卤化锑催化剂生成所述氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理废氟卤化锑催化剂而制备所述氯化的锑催化剂，所述废氟卤化锑催化剂包含：
i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物。
方案25.方案24的方法，其中所述起始组合物包含1,1,2,3-四氯丙烯(TCP)。
方案26.方案24的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3或SbCl5。
方案27.方案24的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3和以下中的至少一种：SbFCl2或SbF2Cl。
方案28.方案24的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl5和以下中的至少一种：SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2或SbF4Cl。
方案29.一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其包括：
a)提供起始组合物，该起始组合物包含至少一种具有式III的结构的化合物：CX"3-CHCl-CH2X" (式III)
其中各X"独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X"不是F；
b)在有效生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间组合物的条件下使所述起始组合物脱卤化氢；
c)在有效生成包含244bb的第二中间组合物的条件下使包含1233xf的所述第一中间组合物与HF和氯化的锑催化剂接触；和
d)将至少一部分所述244bb脱氯化氢以生成包含1234yf的反应产物，其中通过在有效由废氟卤化锑催化剂生成所述氯化的锑催化剂的条件下用选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的再生剂处理废氟卤化锑催化剂而制备所述氯化的锑催化剂，所述废氟卤化锑催化剂包含
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物。
方案30.方案29的方法，其中所述起始组合物包含1,2-二氯-3,3,3-三氟丙烷(243db)。
方案31.方案29的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3或SbCl5。
方案32.方案29的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl3和以下中的至少一种：SbFCl2或SbF2Cl。
方案33.方案29的方法，其中所述氯化的锑催化剂包含SbCl5和以下中的至少一种：SbFCl4、SbF2Cl3、SbF3Cl2或SbF4Cl。
方案34.一种组合物，其包含：
至少一种氟卤化锑催化剂，所述氟卤化锑催化剂选自
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，和
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物；和选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(HCFC-244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合的至少一种化合物。
本公开的实施方案，例如，与不包括本文中公开的一个或多个特征的概念相比，尽管已经参照一个或多个实施方案描述了本发明，但本领域技术人员会理解，可作出各种变动并且其要素可被等同方式替代而不背离本发明的范围。此外，可作出许多修改以使特定情况或材料适应本发明的教导而不背离其基本范围。因此，本发明无意局限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是本发明将包括落在所附权利要求的范围内的所有实施方案。此外，具体实施方式中确定的所有数值应被解释为精确值和近似值都得到明确确定。
Claims (7)
1.一种将氟卤化锑催化剂氯化的方法，其包括：在有效用氯交换氟卤化锑催化剂中的至少一个氟的条件下使含有一个或多个氟的氟卤化锑催化剂与再生剂接触，所述再生剂选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合，其中再生剂与氟卤化锑催化剂的摩尔比为0.5至20；和其中所述氟卤化锑催化剂是还包含HF的反应混合物的组分。
2.一种制备2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)的方法，其包括：
在有效用氯交换氟卤化锑催化剂中的至少一个氟的条件下使下式的氟卤化锑催化剂与再生剂接触以制备氯化的锑催化剂：
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物，
所述再生剂选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合，其中再生剂与氟卤化锑催化剂的摩尔比为0.5至20，和其中所述氟卤化锑催化剂是还包含HF的反应混合物的组分；和
使2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)与HF和所述氯化的锑催化剂在有效生成包含244bb的组合物的条件下接触。
3.一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其包括：
a1)在有效用氯交换氟卤化锑催化剂中的至少一个氟的条件下使下式的氟卤化锑催化剂与再生剂接触以制备氯化的锑催化剂：
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物，
所述再生剂选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合，其中再生剂与氟卤化锑催化剂的摩尔比为0.5至20，和其中所述氟卤化锑催化剂是还包含HF的反应混合物的组分；
a)提供起始组合物，该起始组合物包含至少一种具有式I的结构的化合物：
CX"2＝CCl-CH2X"(式I)
其中各X"独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X"不是F；
b)在有效生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间组合物的条件下使所述起始组合物与HF接触；
c)在有效生成包含244bb的第二中间组合物的条件下使包含1233xf的所述第一中间组合物与HF和所述氯化的锑催化剂接触；和
d)使至少一部分所述244bb脱氯化氢以产生包含1234yf的反应产物。
4.一种制备2,3,3,3-四氟丙烯(1234yf)的方法，其包括：
a1)在有效用氯交换氟卤化锑催化剂中的至少一个氟的条件下使下式的氟卤化锑催化剂与再生剂接触以制备氯化的锑催化剂：
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物，
所述再生剂选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合，其中再生剂与氟卤化锑催化剂的摩尔比为0.5至20，和其中所述氟卤化锑催化剂是还包含HF的反应混合物的组分；
a)提供起始组合物，该起始组合物包含至少一种具有式III的结构的化合物：
CX"3-CHCl-CH2X"(式III)
其中各X"独立地选自F、Cl、Br和I，条件是至少一个X"不是F；
b)在有效生成包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)的第一中间组合物的条件下使所述起始组合物脱卤化氢；
c)在有效生成包含244bb的第二中间组合物的条件下使包含1233xf的所述第一中间组合物与HF和所述氯化的锑催化剂接触；和
d)将至少一部分所述244bb脱氯化氢以生成包含1234yf的反应产物。
5.一种再生和回收废氟卤化锑催化剂的方法，其包括：
(a)在有效用氯交换废氟卤化锑催化剂中的至少一个氟的条件下用再生剂处理废氟卤化锑催化剂以制备氯化的锑催化剂，所述废氟卤化锑催化剂包含
(i)SbFnX5-n，其中n是1至5的整数，且X是氟以外的卤素，或
(ii)SbFmX'3-m，其中m是1至3的整数，且X'是氟以外的卤素，或(i)和(ii)的混合物，
其中所述再生剂选自2-氯-3,3,3-三氟丙烯(1233xf)、1,1,1,3-四氯丙烷(250fb)、2-氯-1,1,1,2-四氟丙烷(244bb)和1233xf、250fb和244bb中的两种或更多种的组合，其中再生剂与废氟卤化锑催化剂的摩尔比为0.5至20，和其中所述氟卤化锑催化剂是还包含HF的反应混合物的组分；和
(b)回收氯化的锑催化剂。
6.用于再生废催化剂的反应器，所述反应器包括用于将反应器加热至70℃至l20℃的温度的加热装置和用于将反应器加压至50至120psig的压力的加压装置；
其中所述反应器由低合金钢、高合金钢、镍合金碳钢、SS304、SS316、AL6XN、600、625、800、825、400、C-276或合金20构建；
其中所述反应器是由适合氟化反应的材料构成的连续搅拌釜反应器(CSTR)或多级CSTR；并且
其中所述反应器衬有PTFE或PFA。
7.2,3,3,3-四氟丙烯(HFO-l234yf)作为制冷剂、传热介质、推进剂、起泡剂、发泡剂、气态电介质、杀菌剂载体、聚合反应介质、颗粒除去流体、载液、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体的用途，其中HFO-1234yf是通过其中使用再生的氟卤化锑催化剂的方法获得的。
Applications Claiming Priority (4)
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|---|---|---|---|
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