JP5841161B2 - 上流多層触媒を有する三元触媒系 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含有するガス流を処理するために使用される層状触媒に関する。特に、本発明は、上流の２つ以上の触媒層と、下層に位置する多層触媒とを有する三元（ＴＷＣ）触媒に関する。

現在のＴＷＣ触媒は、オットー機関からの移動発生制御に使用されている。この技術は十分に開発されており、２５０℃を超える運転温度まで加熱した後にＣＯ、ＨＣ（炭化水素）、およびＮＯｘ（酸化窒素）に関して＞９９％の排出量削減能力が得られている。典型的なＴＷＣ触媒構成は、車両の排気ライン中のシングルブリックまたはマルチブリックシステムからなる。２種類以上の触媒が使用される場合、それらの触媒は、１つのコンバータ中に互いに隣接して配置されていても、別々のコンバータ中の画定された空間で分離されていてもよい。大型エンジンの一般的な設計の１つは、高温の直動（ＣＣ）位置（マニホールドに近い）の第１のコンバータと、より低温のアンダーボディ（ＵＢ）位置の第２のコンバータを有することである。ほぼすべての移動発生制御システムはパッシブ型であるので、触媒運転温度まで加熱される時間は、特許文献１（この記載内容に依拠しており、その全体が参照により本明細書に援用される）に開示されるように重要である。

したがって、ＣＣ触媒設計は、軽量、小型の基材（低熱慣性）、高セル密度（改善された質量および熱伝達）、および多い白金族金属（ＰＧＭ；たとえば、白金、パラジウム、ロジウム、レニウム、ルテニウム、およびイリジウム）使用量などの迅速な加熱に好都合な特徴からなることが多い。他方、ＵＢ触媒は、より大きな体積およびより低いセル密度（より少ない圧力低下）であってよく、より多くの場合ではより少ないＰＧＭ使用量を有する。高ＲＰＭにおいて典型的には１つのコンバータのみで運転されるより小型の車両の場合、ＣＣ位置に配置されることが多い。マニホールドの近くに配置される触媒の欠点の１つは、特に担体表面積または細孔容積の減少、およびＰＧＭの急速な焼結が生じる高負荷／高速条件下において、熱劣化が増加し、活性がより急速に低下する。

最近のＴＷＣ触媒では、ＰＧＭ用の高表面積の安定なアルミナ担体、性能を改善し劣化速度を遅くする助触媒および安定剤および高性能の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の添加などの、熱劣化を制限または遅くする種々の戦略が採られている（たとえば特許文献２が参照され、この記載内容に依拠しており、その全体が参照により本明細書に援用される）。

当技術分野においては、性能と関連する費用とのバランスをとるために、ある設計戦略が使用されている。これらの戦略は、ＰＧＭの種類および分布、基材体積、セル密度、ＷＣ層形成、および種々のＷＣ層の組成物の選択を含んでいる。

ＴＷＣ技術の重要な設計特性の１つは、個別のＷＣ層中、および／またはマルチブリックシステムが使用される場合の個別のブリック中での、ＰＧＭおよびウォッシュコート（ＷＣ）成分の両方の適切な分離および構成にある。ごく最近のＴＷＣ触媒は、１つ以上のＷＣ層を有することができ、最も一般的には２層系である。たとえば、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９（これらの記載内容に依拠しており、それらの全体が参照により本明細書に援用される）を参照されたい。

ＰＧＭに関して、最も一般的な戦略は、Ｒｈおよび場合によりＰｔ成分を上部または第２のＷＣ層に配置し、好ましくはＰｄを底部または第１のＷＣ層に配置することである（たとえば、特許文献９を参照されたい）。ＷＣ成分およびＰＧＭの両方の分離は、区画化によってシングルブリックで実現することもでき、それによって、ＷＣ層前部または後部のゾーンまたは区画が、異なる担体成分または異なるＰＧＭ成分、またはより一般的にはＰｄなどの特定のＰＧＭの異なる濃度からなることができる。複数の層またはゾーンにおいてＰＧＭを分離することの利点の１つは、全体の性能を最大化するために、各ＰＧＭでより最適な担体および助触媒を使用できることである。

本発明以前には、研究者は、最良の性能のための好ましい構成が得られると教示されているあるＷＣ組成物の構成を得ていた。したがって、２層ＵＢ触媒の場合、Ｒｈは、常に上部（第２の）層に配置され、場合によりＰｔも存在し、一方、Ｐｄは第１の層すなわち底部層に配置される（たとえば、特許文献９を参照されたい）。さらに、上部（第２の）層および底部（第１の）層の両方は、理想的には、助触媒、安定剤、および好適な酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）がさらに添加されたγまたはγ／θ／δアルミナなどの高表面積屈折酸化物（ｒｅｆｒａｃｔｉｏｎ ｏｘｉｄｅ）担体を含有する。このＷＣ設計は、Ｓｕｎｇら（米国特許第６０８７２９８号明細書）およびＨｕら（米国特許第６４９７８５１号明細書）（参照により本明細書に援用される）によってより詳細に説明されている。ＳｕｎｇらおよびＨｕらの両方は、排気ガス流の入口におけるＣＣ触媒またはゾーンのための好ましいＷＣ組成物および構成も記載している。したがって、入口ＣＣまたは入口（前部）ゾーンでは、ＷＣ設計は、好ましくはＯＳＣを含有せず、好適な安定剤および添加剤を有するγまたはθ／δアルミナなどの高表面積耐火性酸化物担体からなる。他方、後部触媒、ゾーン、またはＵＢ触媒は、底部層および上部層中に存在するＯＳＣを有することが好ましい。これらおよびその他の特徴は、たとえばＨｕらにより記載されており、そこに引用されている参考文献に記載されている。

欧州特許第１９００４１６号明細書 米国特許第５６７２５５７号明細書 欧州特許出願公開第１５４１２２０号明細書 米国特許第５９８１４２７号明細書 国際公開第２００９／０１２３４８号 国際公開第２００８／０９７７０２号 国際公開第９５／３５１５２号 米国特許第７０２２６４６号明細書 米国特許第５５９３６４７号明細書

ＴＷＣ触媒の分野においては、これまで以上に厳しい排出基準に適合し、触媒の失活を遅らせ、少ないＰＧＭ使用量でさらなる性能の向上を実現させる必要性に適合させるために、新規の技術ならびにＷＣ構成およびシステムが必要とされている。

本発明は、互いに対する位置に関して異なるＷＣ組成を有するＴＷＣ触媒、およびそれらの排出制御システムにおける使用に関する。特に、本発明によるＴＷＣ触媒は、少なくとも前部（上流）ブリックまたはゾーンと、および後部（下流）ブリックまたはゾーンとを含む。前部および後部の両方のブリックまたはゾーンは少なくとも２つの層を含むが、後部ブリックまたはゾーン中では、第１の（下方）触媒層中にＯＳＣが存在しない。ある実施形態においては、１つ以上のブリックまたはゾーンを、前部および後部のブリックまたはゾーンの間に配置することができる。ある実施形態においては、複数のゾーンまたはブリックは、１つのコンバータ中に配置されたり、互いに隣接したり、または画定された空間によって分離されたりする。ある実施形態においては、複数のブリックが別個のコンバータ中に配置される。ある実施形態においては、２つ以上の別個のコンバータが設けられ、少なくとも１つのコンバータが、少なくとも２つの層を有する後部ゾーンまたはブリックを含有し、その第１の触媒層中にはＯＳＣが存在しない。２つ以上の別個のコンバータを含むある実施形態においては、最も遠い下流のコンバータが、少なくとも２つの層を有する後部ゾーンまたはブリックを含有し、その第１の触媒層中にはＯＳＣが存在しない。

ある実施形態においては、本発明は、化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための触媒複合体であって、
前部の第１の（下方）触媒層および前部の第２の（上方）触媒層を有する基材上の前部二重層構成と、
後部の第１の（下方）触媒層および後部の第２の（上方）触媒層を有する基材上の後部二重層構成と
を連続してこの順序で含み、
前部の第２の触媒層および後部の第２の触媒層が、ロジウムなどの白金族金属化合物（ＰＧＭ）を含み、
前部の第１の触媒層および後部の第１の触媒層が、パラジウムなどの別の白金族金属化合物（ＰＧＭ）を含み、
後部の第１の触媒層が酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を実質的に含有しない、触媒複合体に関する。

本発明のある実施形態においては、前部の第２の触媒層および後部の第２の触媒層は、１つの連続層を形成する。ある実施形態においては、この連続層は、上流末端から下流末端まである勾配を有することができる。ある実施形態においては、前部の第２の触媒層および後部の第２の触媒層は、同じまたは異なる濃度の同じ材料でできている。

第１のおよび第２の層に言及すると、排気流の方向を考慮した層の位置に関する制限は存在しない。排気流を考慮した層の位置は、むしろ前部（上流）および後部（下流）の層によって示される。触媒材料の第１の層が、基材上に堆積されるか、すでに堆積された底部層に堆積されて、下方コーティングが形成される。第２の触媒層が、第１の層と物理的に接触して第１の層上に堆積されて、上方コーティングが形成される。

言い換えると、最初に排気ガスと接触する前部（上流）ゾーンまたはブリックは、エンジンに最も近く、底部（第１の）触媒層および上部（第２の）触媒層を有することができる。後部（下流）ゾーンまたはブリックは、前のゾーンまたはブリックと接触した後に排気ガスと接触するゾーンまたはブリックである。後部ゾーンまたはブリックは、底部（第１の）触媒層および上部（第２の）触媒層を有することができる。前部および後部のゾーンまたはブリックは、同じコンバータ中に存在してもよく、互いに接触してもよいし、ある距離、たとえば約１インチなどの距離で離れていてもよい。あるいは、前部および後部のゾーンまたはブリックは、大きな距離、たとえば約１〜６フィート離れていてもよい別個のコンバータ中に存在することができる。

用語「酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を実質的に含有しない」は、たとえば特定の層中に非常に少量のＯＳＣを有する、または好ましくはＯＳＣを全く有さないことを意味する。非常に少量のＯＳＣは、特定の層中に約１％以下、好ましくは約０．５％以下、より好ましくは約０．２５％以下、最も好ましくは約０．１重量％以下のＯＳＣを意味するものと理解されたい。

ある実施形態においては、本発明の触媒複合体を含む排気処理システムが提供される。排気処理システムは、ガソリン粒子フィルタートラップ（ＧＰＴ）、ＨＣトラップ、およびＮＯｘ吸着触媒からなる群から選択される１つ以上の排気処理装置をさらに含むことができる。

ある実施形態においては、本発明は、炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を、本明細書に記載の層状触媒複合体または排気処理システムと接触させるステップを含む排気ガス処理方法を提供し、使用される触媒材料は、一酸化炭素および炭化水素の酸化と、窒素酸化物の還元とを実質的に同時に行うのに有効である。ある実施形態においては、触媒入口における排気ガス温度は、室温から１１１０℃の高さまで変動しうるが、設計による典型的な触媒作用温度は約３００〜９００℃の範囲内である。

以上の一般的説明および以下の詳細な説明は、単に例示的および説明的なものであり、請求される本発明をさらに説明することを意図している。添付の図面は、本発明のさらなる理解が得られるように含まれており、本明細書に含まれその一部を構成しており、本発明のいくつかの実施形態を説明するものであり、本明細書の説明とともに本発明の原理を説明する機能を果たす。

図面を参照することで、本発明がより十分に理解されるであろう。

図１ａ−１ｅは、周知のウォッシュコートの層形成および構成の例である。 図２ａ−２ｂは、本発明のウォッシュコートの層形成および構成の例であり、後部ゾーン（図２ａ）またはブリック（図２ｂ）の第１の層はＯＳＣを有さない。 本発明の別の一実施形態を示している。 図４ａは、均一なＲｈ層およびＰｄ層を含む従来の２層設計を使用する参照（従来技術の）触媒のＷＣ構成を示している。図４ｂは、本発明による触媒のＷＣ構成を示しており、後部ブリック／ゾーンの第１または下方の触媒層はＯＳＣを有さない。 ５０時間の熱４モードエージング後の図４ａ／ｂに記載の本発明のシステム構成のＦＴＰ評価のグラフである；車両＝２００５ ＭＹ、ＢＩＮ ５、シーケンシャル燃料噴射を有する２．２Ｌ／４気筒。０：９：１においてＰｄ＋Ｒｈ＝２０ｇ／ｆｔ^３；参照サンプル４ａおよび試験サンプル４ｂのＴＨＣ性能を比較する各触媒系で３回のＦＴＰ試験の平均。 ５０時間の熱４モードエージング後の図４ａ／４ｂに記載の本発明のシステム構成のＦＴＰ評価のグラフである；車両＝２００５ ＭＹ、ＢＩＮ ５、シーケンシャル燃料噴射を有する２．２Ｌ／４気筒。０：９：１においてＰｄ＋Ｒｈ＝２０ｇ／ｆｔ^３；参照サンプル４ａおよび試験サンプル４ｂのＮＯｘ性能を比較する各触媒系で３回のＦＴＰ試験の平均。

本発明は、三元（ＴＷＣ）触媒および組成物、ならびに排気ガス流の方向に対する触媒層の位置に関する。特に、本発明によるＴＷＣ触媒は、少なくとも１つの前部（上流）ブリックまたはゾーンと、１つの後部（下流）ブリックまたはゾーンとを含み、後部ブリックまたはゾーンは少なくとも２つの層を含み、第１の（下方）触媒層中にはＯＳＣが存在しない。本明細書に開示されるように、本発明のＴＷＣ触媒によって、本発明以前の技術の教示および最良事例に基づくと予想外である大きな性能の利益が得られる。

本発明は、炭化水素および一酸化炭素の酸化と、窒素酸化物の還元とを同時に触媒する能力を有する三元（ＴＷＣ）触媒と一般に呼ばれる種類の層状触媒複合体に関する。本発明の触媒複合体は、１つの基材上の異なるゾーンを使用するか、１つのコンバータ中に配置される、互いに隣接する、または別個のコンバータ中の画定された空間によって分離される別個のブリックを使用するかのいずれかによって、少なくとも２つの区画に分割される。

ある実施形態においては、触媒層の白金族金属（ＰＧＭ）使用量は約０．００１〜２０．０重量％である。ある実施形態においては、触媒層各層は、異なる組成物を含むことができる。ある実施形態においては、各層の使用量は約０．２〜２．８ｇ／ｉｎ^３である。

ある実施形態においては、各層のＰＧＭ使用量は、層の約０．０１重量％〜約２０．０重量％である。ある実施形態においては、それぞれの層は、約０．０２〜１５．０重量％のＰＧＭ使用量で堆積される。

ある実施形態においては、触媒複合体は、以下の層のＰＧＭ含有量が基準となる。
前部の第１の触媒層−層の０．１〜約１２．０重量％、
後部の第１の触媒層−層の０．０５〜約６．０重量％、
前部の第２の触媒層−層の０．０１〜約１２．０重量％、
後部の第２の触媒層−層の０．０１〜約６．０重量％。

後部の第２の触媒層は、ロジウムをＰＧＭとして常に含むが、他のＰＧＭをも含むことができる。２ＣＯ＋２ＮＯ→Ｎ_２＋２ＣＯ_２の反応に基づくＮＯｘの還元が３００〜６００℃の範囲内の中間温度で最も効率的となるので、後部の第２の触媒層中にはＲｈが好ましい。ある実施形態においては、層中のロジウム量は、約０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０２〜０．５重量％、最も好ましくは０．０５〜０．２５重量％である。

前部および後部の第１の触媒層は、パラジウムをＰＧＭとして常に含むが、他のＰＧＭをも含むことができる。好ましい一実施形態においては、前部および後部の第１の触媒層はパラジウムのみをＰＧＭとして含む。パラジウムは、ＨＣ酸化に特に有効であり、ＨＣの着火をできるだけ早く開始するために前部ブリックの前部の第１の触媒層中に集中することが多い。この理由は、エンジンから放出されるＨＣの濃度が、車両運転の初期段階においてより高いためであり、大部分が車両の暖機後に放出されるＮＯｘとは対照的である。ある実施形態においては、前部および後部の第１の触媒層におけるパラジウムの量は、約０．１〜１５．０重量％、好ましくは約０．２〜１０．０重量％、最も好ましくは約０．５〜５．０重量％である。

既に示したように、層中、特に前部および後部の第２の触媒層中に存在するＰＧＭとしてＰｔを有すると好都合となりうる。Ｐｔは、ハードＨＣ（飽和ＨＣ）の酸化に関して特に有効であるという利点を有し、Ｒｈと好都合に合金を形成することができる。通常の化学量論／リッチ／リーン排気ガス条件下では、合金表面はＲｈが多く、これによって、担体とのよくない相互作用からこのＰＧＭが保護される。

ある実施形態においては、白金族金属の量は、層の最大約４重量％である。ある実施形態においては、層中の白金の量は、約０．０５〜５重量％、好ましくは約０．１〜２．０重量％、最も好ましくは約０．３〜１．０重量％である。ある実施形態においては、層の白金含有量は以下の通りである。
前部の第２の触媒層−層の約０．０５〜５．０重量％、好ましくは約０．１〜２．０重量％、最も好ましくは約０．３〜１．０重量％、
後部の第２の触媒層−層の重量の０．０２５〜２．５重量％、好ましくは約０．１〜２．５重量％、最も好ましくは約０．３〜１．０重量％。

ＯＳＣ（酸素貯蔵成分）への言及は、多価状態を有し、酸化条件下の酸素または窒素酸化物などの酸化剤と活発に反応できるか、あるいは還元条件化の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、または水素などの還元剤と反応する要素を意味する。好適な酸素貯蔵成分としては、セリウム、ジルコニウム、テルビウム、鉄、銅、マンガン、コバルト、プラセオジム、ランタン、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、およびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択される１種類以上の希土類または遷移金属の１種類以上の酸化物を挙げることができる。好適な酸素貯蔵成分の例としては、セリア、プラセオジミア、またはそれらの組み合わせが挙げられる。

ＯＳＣの層への供給は、たとえば混合酸化物の使用によって行うことができる。たとえば、セリアは、セリウムおよびジルコニウムの混合酸化物、および／またはセリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物によって供給することができ、場合によりランタンまたはイットリウムなどの他の希土類も存在する。たとえば、プラセオジミアは、プラセオジムおよびジルコニウムの混合酸化物、および／またはプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、およびネオジムの混合酸化物によって供給することができる。好適な組成物は、米国特許第６３８７３３８号明細書および米国特許第６５８５９４４号明細書（どちらもその全体が参照により本明細書に援用される）に見ることができる。

ＯＳＣは、層の最大約８０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％で存在することができる。セリアまたはプラセオジミアの含有量は、ＯＳＣの約３〜９８重量％、好ましくは約１０〜６０重量％、最も好ましくは約２０〜４０重量％の範囲内である。好適な酸素貯蔵成分としては、セリウム、ジルコニウム、テルビウム、鉄、銅、マンガン、コバルト、プラセオジム、ランタン、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、およびそれらの２種類以上の混合物からなる群から選択される１種類以上の希土類または遷移金属の１種類以上の酸化物を挙げることができる。ある実施形態においては、本発明による触媒複合体は、層の重量を基準として以下の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の含有量を含む。
前部の第１の触媒層−層の約１０〜８０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％、
前部の第２の触媒層−層の約１０〜８０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％、
後部の第２の触媒層−層の約１０〜８０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％。

ある実施形態においては、触媒複合体は、炭化水素貯蔵成分、ＮＯｘ貯蔵成分からなる群から選択される排気処理材料をさらに含むことができ、現在の設計はＨＣトラップおよび／またはＮＯｘ吸着剤機能を含む排気処理システムに関して特定の応用範囲を有する。特開平７−１２４４６８号公報および特開平７−１２４４６７号公報および米国特許第７４４２３４６号明細書（これらは参照により本明細書に援用される）に記載されるように、現在の最先端の触媒ＨＣトラップの設計では、１または２層のＴＷＣオーバーコート（ＯＣ）を有する種々のゼオライトを含むＨＣ捕捉材料からなるアンダーコート（ＵＣ、後述を参照）が利用されている。前部のおよび後部の技術の第１のおよび第２の触媒層のＷＣ組成物の最適の構成に関して本発明に記載されるように、後部の第１の層がＯＳＣを含有せず、後部の第２の触媒層がＯＳＣを含有する設計によって最適の性能が達成される。さらに、ＨＣトラップの配置に関する最新の設計は、より低温の後部またはアンダーボディ（ＵＢ）位置にあり（米国特許第７４４２３４６号明細書）、この場合もＷＣ層の現在の構成と一致するＣＣ位置にＨＣトラップを配置する以前の戦略（米国特許第５７７２９７２号明細書；Ｓｉｌｖｅｒ Ｒ．Ｇ．、Ｄｏｕ Ｄ．、Ｋｉｒｂｙ Ｃ．Ｗ．、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ｒ．Ｐ．、Ｂａｌｌａｎｄ Ｊ．、およびＤｕｎｎｅ Ｓ．；ＳＡＥ ９７２８４３、およびそれらに記載の参考文献）とは異なる。ＮＯｘ吸着触媒の場合、吸着剤の好ましい位置は、この場合もより低温のＵＢ位置であり、リッチ／リーン過渡期中のＨ_２の生成とＨＣ／ＣＯ燃焼の完了との両方のために活性ＴＷＣも存在する。

本発明のある実施形態による好適な担体の１つは耐火性酸化物担体である。触媒層中の「担体」への言及は、白金族金属、安定剤、助触媒、バインダー、または他の添加剤などが上に分散されたり、中に含浸されたりする材料を意味する。担体は、希望するとおり活性化および／または安定化させることができる。担体の例としては、当技術分野において周知のように、高表面積耐火性金属酸化物、酸素貯蔵成分を含有する複合体、およびモレキュラーシーブが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、各層の担体は独立して、限定するものではないが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、ランタナ−アルミナ、ランタナ−ジルコニア−アルミナ、バリア−アルミナ、バリアランタナ−アルミナ、アルミナ−クロミア、およびアルミナ−セリアからなる群から選択される、活性化、安定化、またはその両方が行われた化合物を含む。担体は、あらゆる好適な材料、たとえば、約５０〜３５０ｍ^２／ｇ、好ましくは約７５〜２５０ｍ^２／ｇ、最も好ましくは約１００〜２００ｍ^２／ｇの比表面積を有するγ−アルミナまたは助触媒安定化γ−アルミナを含む金属酸化物を含むことができる。ある実施形態においては、任意の層中に存在するアルミナは、層の約５〜９０重量％、好ましくは約２０〜７０重量％、最も好ましくは約３０〜６０重量％の使用量の場合によりジルコニア安定化およびランタナ安定化された（γ−）アルミナを含む。たとえば、好適な安定化アルミナは、約０．１〜１５重量％、好ましくは約０．５〜１０重量％、最も好ましくは約１〜７重量％のランタナ（好ましくは安定剤として）、および／または約０．５〜１５％、好ましくは約０．５〜１０％、最も好ましくは約１〜７％のジルコニア（好ましくはγ−アルミナ中の安定剤として）を含むことができる。ある実施形態においては、アルミナは、酸化バリウム、ネオジミア、ランタナ、およびそれらの組み合わせによって安定化されたγ−アルミナを含む。好適なアルミナに対する安定剤の使用量は、担体の約０〜４重量％、好ましくは約１〜３重量％、最も好ましくは約２重量％の酸化バリウムである。ランタナ、ジルコニア、およびネオジミアは安定剤であり、ある実施形態においては、１種類以上が同じ使用量範囲であってよく、すなわちランタナ、ジルコニア、ネオジミア、またはそれらの組み合わせが０．１〜１５重量％で存在できることに留意されたい。

ある実施形態においては、モレキュラーシーブ材料は、ホージャサイト、菱沸石、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、オフレタイト、β、フェリエライト、およびＺＳＭ／ＭＦＩゼオライト類からなる群から選択することができる。特に、Ｆｅ／βゼオライト、または好ましくはＨ／βゼオライトなどのイオン交換βゼオライト類を使用することができる。ゼオライト類、好ましくはβゼオライト類は、シリカ／アルミナモル比が少なくとも約２５／１または少なくとも約５０／１であってよく、有用な範囲は、たとえば約２５／１〜１０００／１、５０／１〜５００／１、および約２５／１〜３００／１である。

ある実施形態においては、提供される層は、層の約１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは約２０〜７０重量％の範囲内、最も好ましくは約３０〜６０重量％の範囲内の量で存在できるγ−アルミナなどの安定化アルミナを含み、層の約０．１〜１０．０重量％の範囲内、好ましくは約０．１〜５．０重量％の範囲内、最も好ましくは約０．２〜２．０重量％の範囲内の量で存在できる実質的にパラジウムのみを含む第１の前部および／または第１の後部の触媒層である。

ある実施形態においては、前部のおよび後部の第２の触媒層は、層の約１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは約２０〜７０重量％の範囲内、最も好ましくは約３０〜６０重量％の範囲内の量で存在できるγ−アルミナなどの安定化アルミナ、層の約０．０１〜１．０重量％の範囲内、好ましくは約０．０５〜０．５重量％の範囲内、最も好ましくは約０．１〜０．２５％重量％の範囲内で存在できるロジウムを含む。

ある実施形態においては、前部および後部の第２の触媒層は、層の約１０〜９０重量％の範囲内、好ましくは約２０〜７０重量％の範囲内、最も好ましくは約３０〜６０重量％の範囲内の量で存在できるランタナ安定化γ−アルミナなどの安定化アルミナ、層の最大約４．０重量％の範囲内、好ましくは約０．０５〜２．０重量％の範囲内、最も好ましくは約０．１〜１．０重量％の範囲内の量で存在できる白金、それによって層の約０．０１〜１．０重量％の範囲内、好ましくは約０．０５〜０．５重量％の範囲内、最も好ましくは約０．１〜０．２５重量％の範囲内の量で存在できるロジウムを含む。

ある実施形態においては、最大約４０％、好ましくは約５〜３０％、最も好ましくは約１０〜２０％の安定剤であって、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の非還元性金属酸化物を含む安定剤を、特定の層がさらに含むことが望ましい場合がある。ある層は、一実施形態によると、０〜約４０％、好ましくは約５〜３０％、最も好ましくは約１０〜３０％の１種類以上の助触媒であって、ランタン、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の希土類または遷移金属を含む助触媒をさらに含むことができる。ある層は、一実施形態によると、０〜約２０％、好ましくは約２〜２０％、最も好ましくは約５〜１０％の１種類以上のバインダーであって、１種類以上のアルミナベーマイト類、ジルコニアヒドロキサイト類、またはシリカゾル、およびそれらの混合物を含むバインダーをさらに含むことができる。ある層は、一実施形態によると、０〜約２０％、好ましくは約０〜１２％、より好ましくは約０〜６％の１種類以上のさらなる添加剤であって、ニッケル、鉄、亜鉛、ホウ素、マンガン、ストロンチウム、およびそれらの混合物などの硫化水素（Ｈ_２Ｓ）抑制剤を含む添加剤をさらに含むことができる。

ある種の触媒機能を扱う分離したウォッシュコートを使用することができる。基材上に少なくとも２つの層を使用すると、それらが互いに分離していることで、たとえば白金族金属のより効率的な使用および／または白金族金属の全体の量の減少が可能となる。

ある実施形態においては、各層の組成は、ＴＷＣ触媒の特定の機能を扱うために調整され、たとえば、白金族金属を実質的に含有せず、アルミナおよび１種類以上の卑金属酸化物を含むオーバーコート層は、たとえば、硫黄、窒素、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、およびリンを含有する成分などの毒を捕捉するのに効果的となる。卑金属酸化物の例としては、ＳｒＯ、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、またはＢａＯが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

区画化された実施形態における触媒複合体は、入口軸端、出口軸端、入口軸端から出口軸端の間に延在する長さを有する壁要素、および壁要素によって画定される複数の軸方向に囲まれたチャネルを含む基材と、入口軸端に隣接した壁要素上に堆積され、壁要素の壁の長さ未満で延在する長さを有する複合体触媒の前部部分とを含み、入口の触媒複合体は前述の触媒複合体を含む。この触媒複合体は、出口軸端に隣接し、壁要素の長さ未満で延在する長さを有する、触媒複合体の後部部分をさらに含む。たとえば、触媒複合体の前部部分は、（ａ）基材；（ｂ）基材上に堆積された第１の触媒層であって、担体上に堆積されたパラジウムを含む第１の触媒層；（ｃ）第１の触媒層の上に堆積された第２の触媒層であって、担体上に堆積されたロジウムを含む第２の触媒層を含むことができ；たとえば、触媒複合体の後部部分は、（ａ）基材；（ｂ）基材上に堆積された第１の触媒層であって、担体上に堆積されたパラジウムを含む第１の触媒層；（ｃ）第１の触媒層上に堆積された第２の触媒層であって、担体上に堆積されたロジウムを含む第２の触媒層を含むことができる。

ある実施形態においては、触媒複合体の前部部分は、触媒複合体の後部部分と重なっている。ある実施形態においては、触媒複合体の前部部分は、ハニカム基材などの基材の全長（たとえば、１〜１５ｃｍの全長）の約１０〜９０％の間、より好ましくは約２０〜６０％の間、最も好ましくは約２５〜５０％の間を構成する。ある実施形態においては、触媒複合体の後部部分は、ハニカム基材などの基材の全長の約１０〜９０％の間、より好ましくは約４０〜８０％の間、最も好ましくは約５０〜７５％の間を構成する。

ある実施形態においては、本発明の１種類以上の触媒複合体が基材の上に配置される。基材は、触媒の調製に典型的に使用されるあらゆる材料であってよく、好ましくはセラミックまたは金属のハニカム構造を含む。基材の入口面または出口面を通過して延在する細い平行のガス流路を有し、それによって流路が開放されて流体が通過する種類のモノリス基材（ハニカム貫流基材と記載される）などのあらゆる好適な基材を使用することができる。流体入口から流体出口までの実質的に直線の経路である通路は、触媒材料がウォッシュコートとしてコーティングされる壁によって画定され、そのため通路を通過して流れるガスは触媒材料と接触する。モノリス基材の流路は、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状および大きさであってよい薄肉チャネルである。このような構造は、断面１平方インチ当たり約６０〜９００個以上のガス入口開口部（すなわちセル）を含むことができる。

基材は、ウォールフローフィルター基材であってもよく、その場合、チャネルが交互に遮断されており、ある方向（入口方向）からガス流がチャネルに入って、チャネル壁を通過して、別の方向（出口方向）からチャネルを出ることができる。ウォールフローフィルター上に二重酸化触媒組成物をコーティングすることができる。このような基材が使用される場合、得られる系は、気体汚染物質とともに粒子状物質を除去することができる。ウォールフローフィルター基材は、コーディエライトまたは炭化ケイ素などの当技術分野において周知の材料からできていてよい。ある実施形態においては、本発明の触媒複合体は、ウォールフローフィルターの入口チャネル上に堆積された第１のおよび第２の触媒層を含む前部ゾーンと、ウォールフローフィルターの出口チャネル上に堆積された第１のおよび第２の触媒層とを含む後部ゾーンとが見られる。

前部および後部ゾーンが、別個のブリック上にコーティングされるある実施形態においては、前部ゾーンはウォールフローフィルター基材であってよく、後部ゾーンは貫流ハニカム基材であってよい。ある実施形態においては、前部ゾーンは貫流ハニカム基材であり、後部ゾーンはウォールフローフィルターエレメント上にコーティングされる。

セラミック基材は、あらゆる好適な耐火性材料、たとえば、コーディエライト、コーディエライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、アルミナ、アルミノシリケートなどでできていてよい。

本発明の触媒複合体に有用な基材は、金属の性質のものであってもよく、１種類以上の金属または金属合金で構成されていてよい。金属基材は、波形シートまたはモノリス形態などの種々の形状で使用することができる。好ましい金属担体としては、チタンおよびステンレス鋼、ならびに鉄が実質的または主要な成分である他の合金などの耐熱性の金属および金属合金が挙げられる。このような合金は、ニッケル、クロム、および／またはアルミニウムの１つ以上を含有することができ、これらの金属の総量は、好都合には合金の少なくとも約１５重量％を構成することができ、たとえば、約１０〜２５重量％のクロム、約３〜８重量％のアルミニウム、および最大約２０重量％のニッケルを含むことができる。これらの合金は、マンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種類以上の他の金属を少量または微量で含有することもできる。金属基材の表面を、高温、たとえば約１０００℃以上で酸化させて、基材表面上に酸化物層を形成することによって、合金の腐食に対する抵抗性を高めることができる。このような高温によって誘導される酸化は、耐火性金属酸化物担体と、触媒活性を高める金属成分との基材への付着性を向上させることができる。別の実施形態においては、１種類以上の触媒組成物を開放気泡発泡体基材上に堆積することができる。このような基材は、当技術分野において周知であり、典型的には耐火性セラミックまたは金属材料から形成される。

従来技術に基づくと、本発明のＷＣ組成物の構成は、好都合な性能またはその他の有益な特徴を有するとは教示されておらず、認識もされていない。実際、Ｈｕらの特許およびその中の参考文献に詳細に示されるように、従来技術は、特にこの構成とは異なる教示が行われている。

作製：
本発明の層状触媒複合体は、当技術分野に周知の方法によって容易に作製することができる。たとえば、米国特許第６４７８８７４号明細書および欧州特許第０４４１１７３号明細書（これらの全体が参照により本明細書に援用される）を参照されたい。例示的な方法の１つを以下に説明する。本明細書において使用される場合、用語「ウォッシュコート」は、処理されるガス流が通過するのに十分多孔質であるハニカム型基材部材などの基材材料に塗布される触媒材料または他の材料の薄い付着性コーティングという当技術分野において通常の意味を有する。

本発明の触媒複合体は、モノリス基材上の複数の層で容易に調製することができる。特定のウォッシュコートの第１の層の場合、γ−アルミナなどの高表面積耐火性金属酸化物の微粉砕された粒子が、適切な溶媒、たとえば水の中でスラリー化される。次に基材をこのようなスラリー中に１回以上浸漬することも、スラリーを基材上にコーティングすることもでき、それによって金属酸化物の所望の使用量、たとえば、約０．５〜２．５ｇ／ｉｎ^３で基材上に堆積される。貴金属（たとえば、パラジウム、ロジウム、白金、および／またはそれらの組み合わせ）、安定剤、バインダー、添加剤、および／または助触媒などの成分を混入するために、このような成分は、水溶性または水分散性の化合物または錯体の混合物としてスラリー中に混入することができる。その後、コーティングされた基材は、たとえば約３００〜８００℃で約１〜３時間加熱することによって焼成される。典型的には、パラジウムが望ましい場合は、耐火性金属酸化物担体上、たとえば活性化アルミナ上での成分の高い分散性を実現するために、化合物または錯体の形態のパラジウム成分が使用される。本発明の目的では、用語「パラジウム成分」は、その焼成または使用によって、分解またはその他の方法で触媒活性形態、通常は金属または金属酸化物に変換されるあらゆる化合物、錯体などを意味する。耐火性金属酸化物担体粒子上に金属成分を含浸または堆積するために使用される液体媒体が、金属またはその化合物またはその錯体または触媒複合体中に存在しうるその他の成分との不都合な反応が生じず、加熱および／または真空の使用によって揮発または分解させることによって金属成分から除去可能であれば、金属成分の水溶性化合物あるいは水分散性化合物または錯体を使用することができる。場合によっては、触媒が使用のために配置され、運転中に高温にさらされるまで、液体の完全な除去が行われない場合がある。一般に、経済面および環境面の両方の観点から、貴金属の可溶性化合物または錯体の水溶液が使用される。たとえば、好適な化合物は硝酸パラジウムまたは硝酸ロジウムである。焼成ステップ中、または少なくとも複合体の使用の初期段階の間、このような化合物は、金属またはその化合物の触媒活性形態に変換される。

ある実施形態においては、その後スラリーは、実質的にすべての固体が約２０ミクロン未満、すなわち約０．１〜１５ミクロンの間の平均直径の粒度を有するように粉砕される。この組み合わせは、ボールミルまたは他の同様の装置によって行うことができ、スラリーの固体含有量は、たとえば、約１５〜６０重量％、特に約２５〜４０重量％であってよい。

最初の（第１の）触媒層の基材上への堆積に関して前述した方法と同じ方法で、追加の層を最初の（第１の）触媒層の上に作製し堆積することができる。

本発明のいくつかの例示的な実施形態を説明する前に、以下の説明に記載される構成またはプロセスステップの詳細に本発明が限定されるものではないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態、および種々の方法での実施が可能である。

前部の第１の触媒層の実施形態
ある実施形態によると、基材の上に堆積され、すなわちコーティングされて付着する第１の層は、担体上に堆積されたパラジウムを含む。好適な担体の１つは高表面積耐火性金属酸化物である。特定の一実施形態においては、基材上の第１の層の使用量は約０．２〜２．８ｇ／ｉｎ^３の間である。高表面積耐火性金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐火性金属酸化物は、シリカ−アルミナ、非晶質または結晶性であってよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、アルミナ−バリア−ランタナ−ネオジミア、アルミナ−クロミア、アルミナ−バリア、アルミナ−セリアなどの混合酸化物からなる、またはそれらを含むことができる。例示的な耐火性金属酸化物の１つは、約５０〜３５０ｍ^２／ｇ比表面積を有するγ−アルミナを含み、これがウォッシュコートの約１０〜９０重量％の使用量で存在する。第１の層は、典型的には約１０〜９０重量％の範囲内の酸素貯蔵成分を有し、セリア含有量は層材料の約３〜９８重量％の範囲内である。

第１の層中のパラジウム使用量の例としては、最大約１５重量％、あるいは約０．０５〜約１０重量％の間を含む。この層は、最大約４０％の安定剤／助触媒／バインダー／添加剤を含有することもできる。好適な安定剤としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の非還元性金属酸化物が挙げられる。ある実施形態においては、安定剤は、バリウムおよび／またはストロンチウムの１種類以上の酸化物を含む。好適な助触媒としては、１種類以上の非還元性酸化物、あるいはランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類および遷移金属が挙げられる。

前部および後部の第２の触媒層の実施形態
前部の第１の触媒層の上に堆積され、すなわちコーティングされて付着する第２の触媒層は、第１の触媒層に関して前述したもののいずれかであってよい高表面積耐火性金属酸化物および／または酸素貯蔵成分の上に堆積されたロジウム、あるいはロジウムおよび白金を含む。第２の触媒層は、約０．２〜２．８ｇ／ｉｎ^３、あるいは約１〜１．６ｇ／ｉｎ^３の間の使用量で存在し、約１０〜９０重量％の使用量の実質的な量の酸素貯蔵成分を有する。酸素貯蔵成分は、約３〜９０重量パーセントの範囲内のセリアを有するセリア含有セリア／ジルコニア複合体であってよい。好ましくは、約５〜５５重量％のセリアが複合体中に存在する。第２の触媒層は、約５０〜３５０ｍ^２／ｇの比表面積を有し約１０〜９０重量％の使用量で存在するγ−アルミナまたは安定化γ−アルミナをも含むことができる。

ある実施形態においては、ロジウムは、第２の触媒層中に約０．０１〜１．０重量％、または約０．０５〜０．５重量％のロジウム、好ましくは約０．１〜０．２５重量％のロジウムの使用量で存在する。ある実施形態においては、パラジウムは、第２の触媒層中に、約０．１〜１０重量％、または約０．１〜５．０重量％のパラジウム、好ましくは約０．２〜２．０重量％のパラジウムの使用量で存在する。ある実施形態においては、白金は、第２の触媒層中に、約０．０１〜２．０重量％、または約０．０５〜１．０重量％の白金、好ましくは約０．１〜０．５重量％の白金の使用量で存在する。第２の触媒層は、約０〜４０重量％の助触媒をも含有することができる。好適な助触媒としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムから選択される１種類以上の卑金属酸化物、ジルコニウム、ランタン、プラセオジム、イットリウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、ネオジニウム（ｎｅｏｄｙｎｉｕｍ）、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の希土類および遷移金属が挙げられる。

後部の第１の触媒層の実施形態
ある実施形態によると、基材の上に堆積され、すなわちコーティングされて付着される後部の第１の触媒層は、担体上に堆積されたパラジウムを含む。好適な担体の１つは高表面積耐火性金属酸化物であってよい。特定の一実施形態においては、基材上の第１の層の使用量は、約０．２〜２．８ｇ／ｉｎ^３の間である。高表面耐火性金属酸化物の例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、およびジルコニア、およびそれらの混合物などの高表面積耐火性金属酸化物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。耐火性金属酸化物は、シリカ−アルミナ、非晶質または結晶性であってよいアルモ−シリケート類（ａｌｕｍｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅｓ）、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−ランタナ、アルミナ−バリア−ランタナ−ネオジミア、アルミナ−クロミア、アルミナ−バリアなどの混合酸化物からなる、またはそれらを含むことができる。例示的な耐火性金属酸化物の１つは、約５０〜３５０ｍ^２／ｇの比表面積を有するγ−アルミナを含み、これが約０．５〜２．８ｇ／ｉｎ^３の使用量で存在する。後部ゾーンに使用される第１の層には、セリアを含む酸素貯蔵材料が存在しない。

第１の層中のパラジウム使用量の例としては、最大約１５重量％、あるいは約０．０５〜１０重量％の間のパラジウムが挙げられる。この層は、最大約４０重量％の安定剤／助触媒／バインダー／添加剤をも含有することができる。好適な安定剤としては、金属がバリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、およびそれらの混合物からなる群から選択される１種類以上の非還元性金属酸化物が挙げられる。ある実施形態においては、安定剤は、バリウムおよび／またはストロンチウムの１種類以上の酸化物を含む。好適な助触媒としては、１種類以上の非還元性酸化物、あるいはランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、ジルコニウム、サマリウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、イッテルビウム、ニオブ、およびそれらの混合物からなる群から選択される希土類および遷移金属を挙げることができる。

以下の実施例および説明によって、本発明を説明する。以下の実施例は、説明を意図しており、本発明の限定を意図したものではない。

従来の参照触媒（図４ａ）および本発明による触媒（図４ｂ）のＷＣ組成物の構成を以下のように製造し比較した。

従来の参照触媒の第１の触媒層の製造（４ａ）：
ウォッシュコートの調製およびコーティングは、米国特許第７０４１６２２号明細書第９欄第２０〜４０行；第１０欄１〜１５行（その全体が参照により本明細書に援用される）にすでに記載されている。４重量％の酸化ランタンで安定化させたアルミナと、硫酸バリウムと、４２重量％のＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、４３重量％のＣｅＯ_２、５重量％のＰｒ_６Ｏ_１１、および１０重量％のＬａ_２Ｏ_３の組成を有する混合酸化物酸素貯蔵材料とを使用して、スラリーを調製した。層状触媒の作製において、スラリーの調製は、最初にスラリーの全固体を基準として１重量％の硝酸を水に加えることで行った。次に撹拌しながらＢａＳＯ_４を加え、続いてＯＳＣを加えた。スラリーを１５分間撹拌し、次にアルミナをゆっくり加えて３０分間撹拌した。次に、ｄ_５０が４．５〜５．５ミクロンとなり、ｄ_９０が１７〜２１ミクロンとなり、１００％パスが６５ミクロン未満となる（すなわち、１００％の粒子が６５マイクロメートル未満の大きさを有する）ように、スラリーを粉砕した（Ｓｗｅｃｏ型ミルを使用）。次にスラリーを秤量し、５４０℃でＬＯＩ（強熱減量）を測定して、全焼成固体含有量を求めた。この値に基づき、必要なＰｄ溶液の重量を計算した。次に、撹拌しながら硝酸Ｐｄ溶液をスラリーに滴下した。Ｐｄを加えた後、スラリーの比重は１．４９〜１．５２の範囲内であり、ハニカムセラミックモノリスの一端をウォッシュコートスラリー中に浸漬し、続いて真空を使用してチャネル中に吸い上げることによって、部品をコーティングした。次に部品をスラリーから取り出し、部品の他端から真空を使用することでチャネルをきれいにした。比重、ならびに真空の時間およびハニカムチャネル中に吸い込まれるスラリー量などの他のコーティングパラメーターを変化させることによって、ウォッシュコート塗布量を調節した。ウォッシュコートを塗布した後、部品を５４０℃で２時間焼成した。焼成後、第１の触媒層の組成は以下の通りであった。
５６．５ｇ／ｌのランタン安定化アルミナ、
３６．５ｇ／ｌの酸素貯蔵材料、
１６．５ｇ／ｌの硫酸バリウム、および
０．６３５ｇ／ｌのパラジウム。

従来の参照触媒の第２の触媒層の製造：
従来の参照触媒の第２の触媒層は、４重量％の酸化ランタンで安定化させたアルミナと、硫酸バリウムと、５８％のＺｒＯ_２＋ＨｆＯ_２、３２％のＣｅＯ_２、８％のＹ_２Ｏ_３、および２％のＬａ_２Ｏ３の組成を有する混合酸化物酸素貯蔵材料とからなった。前部の第１の触媒層に関して前述したようにスラリーを調製した。撹拌しながらＲｈをスラリーに３０分間かけて滴下した。コーティングし、５４０℃で２時間焼成した後、触媒の前部の第２の触媒層の組成は以下の通りであった。
６１ｇ／ｌのランタン安定化アルミナ、
６１．５ｇ／ｌの酸素貯蔵材料、
１．６５ｇ／ｌの硫酸バリウム、および
０．０７１ｇ／ｌのロジウム。

本発明による触媒の後部の第２の触媒層の製造：
後部の第２の触媒層の組成および製造は、従来の参照触媒と同一であった。

本発明による触媒の後部の第１の触媒層の製造：
後部の第１の触媒層は、４重量％の酸化ランタンで安定化させたアルミナ、および硫酸バリウムからなった。前部の第１の触媒層に関して前述したように、スラリーを調製した。５４０℃で２時間焼成した後、後部の第１の触媒層の組成は以下の通りであった。
７３．０ｇ／ｌのランタン安定化アルミナ、
２１．０ｇ／ｌの硫酸バリウム、および
０．６３５ｇ／ｌのパラジウム。

前述のように、参照の従来の均一設計と、後部ゾーンまたはブリックの後部の第１の触媒層が酸素貯蔵材料を含有しない本発明による区画化設計との両方で、Ｒｈ層中には同じ酸素貯蔵材料を使用した。この場合の参照触媒は、長さ６インチのモノリスからなり、一方試験システムは同一のＷＣ設計および組成の３インチの前部ブリックからなった。後部の第１の触媒層からＯＳＣを除去し、ある程度の追加のアルミナ／助触媒をその代わりに加えて、第１の層の総ＷＣ塗布量が１．８ｇ／ｉｎ^３となるようにしたことを除けば、３インチの後部ブリックは前部触媒と同一であった。前部および後部の両方の３インチのブリックをコンバータ中で互いに隣接させて、ゾーン化された構成を得た。

エージングは、５０または１００時間の４モード熱エージングプロトコルからなった。サイクルは、６０秒以内の時間の４つのモードからなった。第１のモードは化学量論走行からなり、続いてリッチ条件、二次空気噴射を有するリッチ条件、および最後に二次空気噴射を有する化学量論条件であった。モード１は４０秒間続けられ、触媒入口床Ｔ（触媒入口面から１インチに配置した熱電対）は９０４±２℃であった。モード２は６秒間続けられ、触媒入口ＣＯ濃度は４．０±０．１％であった。モード３は１０秒続けられ、触媒入口床Ｔは９８０℃±２℃であり、エンジンを出るＣＯ濃度は４．０±０．１体積％であり、２．５±０、１体積％のＯ_２濃度を得るために触媒入口で二次空気噴射を使用した。モード４は４秒間続けられ、エンジンからは化学量論の排気ガス組成物が出て、二次空気噴射によって、触媒入口のＯ_２濃度が４．５±０．１体積％となった。エージングに使用したエンジンはシーケンシャルマルチポート燃料噴射を備えた７．４Ｌ Ｖ−８であった。

性能結果を図５および６にまとめており、本発明の触媒設計は、ＦＴＰ試験の段階２および３においてＴＨＣおよびＮＯｘに関して明確に優位であることが示されている。

本発明の開示を理解または完成するために必要な程度で、本明細書において言及されるすべての刊行物、および特許出願は、それらが個別に明確に援用されるかのように同じ程度で参照により本明細書に明確に援用される。

このように本発明の例示的な実施形態を説明してきたが、当業者は、その中の開示は単に説明的なものであって、種々の他の代案、適応、および修正を本発明の範囲内で行うことができることに留意されたい。したがって、本発明は、本明細書に示される特定の実施形態に限定されるものではなく、以下の特許請求の範囲によってのみ限定される。
本発明の好ましい実施形態によれば、例えば、以下が提供される。
（項１）
化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための触媒複合体であって、
前部の第１の（下方）触媒層および前部の第２の（上方）触媒層を有する基材上の前部二重層と、
後部の第１の（下方）触媒層および後部の第２の（上方）触媒層を有する基材上の後部二重層と
を連続してこの順序で含み、
前記前部の第２の触媒層および前記後部の第２の触媒層が、白金族金属化合物としてロジウムを含み、
前記前部の第１の触媒層および前記後部の第１の触媒層が、白金族金属化合物としてパラジウムを含み、
前記後部の第１の触媒層が、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を実質的に含有せず、
前記触媒複合体がシングルブリックシステムである場合は、前記前部二重層が前部ゾーンを形成し、前記後部二重層が後部ゾーンを形成し、または、前記触媒複合体がマルチブリックシステムである場合は、前記前部二重層が前部ブリック中に配置され、前記後部二重層が後部ブリック中に配置される、触媒複合体。
（項２）
前記前部の第２の触媒層および前記後部の第２の触媒層が連続層を形成する、上記項１に記載の触媒複合体。
（項３）
前記後部の第１の触媒層が、前記層の重量の１％未満の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む、上記項１に記載の触媒複合体。
（項４）
前記層のＰＧＭ含有量が、
前部の第１の触媒層−前記層の０．１〜１２．０重量％、
後部の第１の触媒層−前記層の０．０１〜６．０重量％、
前部の第２の触媒層−前記層の０．０１〜２重量％、および
後部の第２の触媒層−前記層の０．０１〜２重量％、
である、上記項１に記載の触媒複合体。
（項５）
前記前部の第２の触媒層および／または後部の第２の触媒層が白金を含む、上記項１に記載の触媒複合体。
（項６）
前記層の白金含有量が、
前部の第２の触媒層−前記層の０．０１〜１２．０重量％、および
後部の第２の触媒層−前記層の０．０１〜５．０重量％、
である、上記項５に記載の触媒複合体。
（項７）
前記層の重量を基準とした酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の含有量が、
前部の第１の触媒層−前記層の１０〜８０重量％、
前部の第２の触媒層−前記層の２０〜８０重量％、および
後部の第２の触媒層−前記層の２０〜８０重量％、
である、上記項１に記載の触媒複合体。
（項８）
炭化水素貯蔵およびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される排気処理材料をさらに含み、それによって前記ＨＣ貯蔵およびＮＯｘ貯蔵層が、前記基材上のアンダーコートＷＣ層として配置されて、前記前部ゾーンまたは前部ブリックおよび／または前記後部ゾーンまたは後部ブリックが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項９）
炭化水素貯蔵およびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される排気処理材料をさらに含み、それによって前記ＨＣ貯蔵およびＮＯｘ貯蔵層が、上部層またはオーバーコートＷＣ層として配置されて、前記前部ゾーンまたは前部ブリックおよび／または前記後部ゾーンまたは後部ブリックが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１０）
前記触媒複合体が、ＨＣ貯蔵材料またはＮＯｘ貯蔵材料からなる群から選択される材料を含むアンダーコート層（ＵＣ）上に少なくとも部分的に堆積される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１１）
前記触媒複合体が、入口軸端、出口軸端、前記入口軸端から前記出口軸端の間に延在する長さを有する壁要素、および前記壁要素によって画定される複数の軸方向に囲まれたチャネルを含み、
前記前部の第１のおよび第２の触媒層が、前記入口軸端に隣接して、前記壁要素の壁の長さ未満で延在する長さを有するように前記壁要素上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され、
前記後部の第１のおよび第２の触媒層が、前記出口軸端に隣接して、前記壁要素の前記長さ未満で延在する長さを有するように前記壁要素上に堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１２）
前記前部の第１のおよび第２の触媒層が、ウォールフローフィルターの入口チャネル上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され、前記後部の第１のおよび第２の触媒層が、前記ウォールフローフィルターの出口チャネル上に堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１３）
前記前部の第１のおよび第２の触媒層が、貫流ハニカム基材のチャネル上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され、前記後部の第１のおよび第２の触媒層が、ウォールフローフィルターの入口および／または出口チャネル上に堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、上記項１に記載の触媒複合体。
（項１４）
上記項１に記載の触媒複合体を含む、化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための排気処理システム。
（項１５）
ＨＣトラップおよびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される１つ以上の排気処理装置をさらに含む、上記項１４に記載の排気処理システム。
（項１６）
化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを処理する方法であって、
炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を上記項１に記載の触媒複合体と接触させるステップを含み、前記触媒複合体が、前記一酸化炭素および前記炭化水素の酸化と、前記窒素酸化物の還元を実質的に同時に行うのに有効である、方法。

Claims (15)

1. 化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための触媒複合体であって、
   前部の第１の（下方）触媒層および前部の第２の（上方）触媒層を有する基材上の前部二重層と、
   後部の第１の（下方）触媒層および後部の第２の（上方）触媒層を有する基材上の後部二重層と
   を連続してこの順序で含み、
   前記前部の第２の触媒層および前記後部の第２の触媒層が、白金族金属化合物としてロジウムを含み、
   前記前部の第１の触媒層および前記後部の第１の触媒層が、白金族金属化合物としてパラジウムを含み、
   前記後部の第１の触媒層が、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を実質的に含有せず、
   ここで、前記層の重量を基準とした酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）の含有量が、
   前部の第１の触媒層−前記層の１０〜８０重量％、
   前部の第２の触媒層−前記層の２０〜８０重量％、および
   後部の第２の触媒層−前記層の２０〜８０重量％、
   であり、
   前記触媒複合体がシングルブリックシステムである場合は、前記前部二重層が前部ゾーンを形成し、前記後部二重層が後部ゾーンを形成し、または、前記触媒複合体がマルチブリックシステムである場合は、前記前部二重層が前部ブリック中に配置され、前記後部二重層が後部ブリック中に配置される、触媒複合体。
2. 前記前部の第２の触媒層および前記後部の第２の触媒層が連続層を形成する、請求項１に記載の触媒複合体。
3. 前記後部の第１の触媒層が、前記層の重量の１％未満の酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含む、請求項１に記載の触媒複合体。
4. 前記層のＰＧＭ含有量が、
   前部の第１の触媒層−前記層の０．１〜１２．０重量％、
   後部の第１の触媒層−前記層の０．０１〜６．０重量％、
   前部の第２の触媒層−前記層の０．０１〜２重量％、および
   後部の第２の触媒層−前記層の０．０１〜２重量％、
   である、請求項１に記載の触媒複合体。
5. 前記前部の第２の触媒層および／または後部の第２の触媒層が白金を含む、請求項１に記載の触媒複合体。
6. 前記層の白金含有量が、
   前部の第２の触媒層−前記層の０．０１〜１２．０重量％、および
   後部の第２の触媒層−前記層の０．０１〜５．０重量％、
   である、請求項５に記載の触媒複合体。
7. 炭化水素貯蔵およびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される排気処理材料をさらに含み、それによって前記炭化水素貯蔵および／またはＮＯｘ貯蔵触媒が、前記基材上のアンダーコートＷＣ層として配置されて、前記前部ゾーンまたは前部ブリックおよび／または前記後部ゾーンまたは後部ブリックが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
8. 炭化水素貯蔵およびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される排気処理材料をさらに含み、それによって前記炭化水素貯蔵および／またはＮＯｘ貯蔵触媒が、上部層またはオーバーコートＷＣ層として配置されて、前記前部ゾーンまたは前部ブリックおよび／または前記後部ゾーンまたは後部ブリックが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
9. 前記触媒複合体が、ＨＣ貯蔵材料またはＮＯｘ貯蔵材料からなる群から選択される材料を含むアンダーコート層（ＵＣ）上に少なくとも部分的に堆積される、請求項１に記載の触媒複合体。
10. 前記触媒複合体が、入口軸端、出口軸端、前記入口軸端から前記出口軸端の間に延在する長さを有する壁要素、および前記壁要素によって画定される複数の軸方向に囲まれたチャネルを含み、
    前記前部の第１のおよび第２の触媒層が、前記入口軸端に隣接して、前記壁要素の壁の長さ未満で延在する長さを有するように前記壁要素上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され、
    前記後部の第１のおよび第２の触媒層が、前記出口軸端に隣接して、前記壁要素の前記長さ未満で延在する長さを有するように前記壁要素上に堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
11. 前記前部の第１のおよび第２の触媒層が、ウォールフローフィルターの入口チャネル上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され、前記後部の第１のおよび第２の触媒層が、前記ウォールフローフィルターの出口チャネル上に堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
12. 前記前部の第１のおよび第２の触媒層が、貫流ハニカム基材のチャネル上に堆積されて、前記前部ゾーンが形成され、前記後部の第１のおよび第２の触媒層が、ウォールフローフィルターの入口および／または出口チャネル上に堆積されて、前記後部ゾーンが形成される、請求項１に記載の触媒複合体。
13. 請求項１に記載の触媒複合体を含む、化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを浄化するための排気処理システム。
14. ＨＣトラップおよびＮＯｘ貯蔵触媒からなる群から選択される１つ以上の排気処理装置をさらに含む、請求項１３に記載の排気処理システム。
15. 化学量論条件下で実質的に運転される燃焼機関の排気ガスを処理する方法であって、
    炭化水素、一酸化炭素、および窒素酸化物を含むガス流を請求項１に記載の触媒複合体と接触させるステップを含み、前記触媒複合体が、前記一酸化炭素および前記炭化水素の酸化と、前記窒素酸化物の還元を実質的に同時に行うのに有効である、方法。