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WO2018016601A1 - 内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 - Google Patents

内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法 Download PDF

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WO2018016601A1
WO2018016601A1 PCT/JP2017/026334 JP2017026334W WO2018016601A1 WO 2018016601 A1 WO2018016601 A1 WO 2018016601A1 JP 2017026334 W JP2017026334 W JP 2017026334W WO 2018016601 A1 WO2018016601 A1 WO 2018016601A1
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WO
WIPO (PCT)
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catalyst
exhaust gas
catalyst layer
side upper
outflow side
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/026334
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
弘尊 久野
優 中島
裕三 浜田
正憲 池田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Umicore Shokubai Japan Co Ltd
Original Assignee
Umicore Shokubai Japan Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201780044115.2A priority patent/CN109789398B/zh
Priority to US16/318,531 priority patent/US10967362B2/en
Priority to JP2018528874A priority patent/JP6533873B2/ja
Priority to EP20153632.3A priority patent/EP3662997B1/en
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    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F01N3/2803—Construction of catalytic reactors characterised by structure, by material or by manufacturing of catalyst support
    • F01N3/2807—Metal other than sintered metal
    • F01N3/281—Metallic honeycomb monoliths made of stacked or rolled sheets, foils or plates

Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst for an internal combustion engine and an exhaust gas purification method using the catalyst. More specifically, the present invention relates to a catalyst that can be used even when exposed to an exhaust gas of an internal combustion engine at a high temperature and for a long period of time, and a method for purifying a phosphorus compound-containing exhaust gas using the catalyst.
  • Non-patent Document 1 Non-patent Document 1
  • Phosphorus poisoning is known to occur when phosphorus compounds derived from lubricating oil additives such as zinc dialkyldithiophosphate contained in the exhaust gas accumulate and penetrate into the catalyst layer. It is known that when this phosphorus poisoning occurs, the catalyst performance decreases (Non-patent Document 1).
  • cerium oxide which is an oxygen storage / release material (oxygen storage material) often used in three-way catalysts, reacts with phosphorus compounds to form cerium phosphate.
  • oxygen occlusion and release are less likely to occur, so that relaxation when the exhaust gas atmosphere changes lean or rich is less likely to occur.
  • the exhaust gas purification rate decreases.
  • Patent Document 1 In order to suppress phosphorus poisoning, it has been disclosed that the performance degradation can be reduced by using a composite oxide of ceria and zirconia in a catalyst using palladium (Patent Document 1).
  • Patent Document 2 a decrease in performance due to phosphorus is suppressed by providing a region where a catalyst layer is not applied as a phosphorus trapping region at the front end of the catalyst structure.
  • the upper catalyst layer carries Rh, and Pd is carried on the upstream end of the lower catalyst layer.
  • Pd is carried on the upstream end of the lower catalyst layer.
  • a single layer consisting of only the Pd carrying layer is formed in the upstream portion including the upstream end of the base material.
  • a catalyst characterized by being disposed is disclosed (Patent Document 3).
  • Patent Document 1 originates from the fact that ceria easily forms cerium phosphate in a catalyst using palladium, which is weakly resistant to phosphorus poisoning, as the catalyst component.
  • the present invention is different from the present invention which focuses on a decrease in catalyst performance due to phosphorous poisoning of active rhodium.
  • the method of Patent Document 1 adds zirconia to ceria alone, so that the catalyst performance after phosphorus poisoning durability is improved as compared with the prior art. It is disclosed that it is suppressed. However, the catalyst performance of all the catalysts is lowered after phosphorus poisoning durability, and the suppressing effect is not sufficient.
  • phosphorus poisoning itself is not suppressed, but also a decrease in catalyst performance is suppressed even when a large amount of phosphorus adheres.
  • Patent Document 3 it is disclosed that the exhaust gas easily diffuses into the lower catalyst layer by the Pd single layer region on the inflow side. Therefore, it is considered that the performance of the Pd single-layer region having a particularly high reactivity with phosphorus is likely to deteriorate under the condition where the phosphorus compound adheres.
  • an object of the present invention is to provide an exhaust gas purification catalyst that suppresses performance deterioration due to phosphorus poisoning even after long-term use and has improved durability of exhaust gas purification performance.
  • a to B means “A or more and B or less”, and is described in the specification as “1 wt% to 30 wt%” or “1 to 30 wt%”, for example. "1% by weight or more and 30% by weight or less”.
  • weight and “mass” are treated as synonymous.
  • various physical properties mentioned in the present specification mean values measured by the methods described in Examples described later unless otherwise specified.
  • a lower catalyst layer containing at least one kind of noble metal is provided on the fire-resistant three-dimensional structure, and an exhaust gas inflow side upper catalyst layer and an outflow side upper catalyst layer are provided on the surface of the lower catalyst layer,
  • the total length of the refractory three-dimensional structure is different between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer.
  • the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer contain at least rhodium, and the rhodium concentration in the inflow side upper catalyst layer is higher than the rhodium concentration in the outflow side upper catalyst layer (1)
  • the catalyst according to any one of (3) to (3).
  • a method for purifying an exhaust gas comprising purifying a phosphorus compound-containing exhaust gas by depositing a phosphorus compound in an intermediate region using the catalyst according to any one of (1) to (7). .
  • Total hydrocarbons) and nitrogen oxides (NOx) can be maintained for a long period of time.
  • the catalyst for purifying exhaust gas containing phosphorus compound according to the present invention comprises a lower catalyst layer containing at least one kind of noble metal provided on a refractory three-dimensional structure, and an exhaust gas inflow side upper catalyst layer on the surface of the lower catalyst layer.
  • the outflow side upper catalyst layer, the noble metal concentrations in the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer are different, and the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer are An intermediate region having a length of 3 to 23% with respect to the entire length of the refractory three-dimensional structure is provided therebetween, and the intermediate region is located at a position of 10 to 38% from the exhaust gas inflow side end surface of the catalyst. It starts with.
  • the length of each catalyst layer is the average value ((Lmin + Lmax) / 2) of the value Lmin that makes the length of the catalyst layer the shortest and the value Lmax that makes the longest.
  • One or more catalyst layers may be provided between the three-dimensional structure and the lower catalyst layer. Furthermore, there may be one or more catalyst layers between the upper catalyst layer and the lower catalyst layer.
  • the fire-resistant three-dimensional structure is not particularly limited, and those generally used in the field of exhaust gas purification catalysts can be appropriately employed, and preferably a honeycomb carrier.
  • the honeycomb carrier include a monolith honeycomb carrier, a metal honeycomb carrier, a plug honeycomb carrier such as a particulate filter, and the like.
  • As the material cordierite, silicon carbide, silicon nitride, stainless steel, heat-resistant metal such as Fe—Cr—Al alloy, or the like can be used.
  • honeycomb carriers are manufactured by an extrusion molding method or a method of winding and hardening a sheet-like element.
  • the shape of the gas passage port may be any of a hexagon, a square, a triangle, and a corrugation.
  • the total length of the refractory three-dimensional structure is 10 to 1000 mm, preferably 15 to 300 mm, more preferably 30 to 200 mm.
  • the intermediate region is a region where the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer are substantially absent. “Substantially absent” includes that the catalyst is supported in an unaffected state and / or that it is unintentionally supported by chance during catalyst preparation.
  • the length of the intermediate region is 3 to 23%, preferably 3.0 to 23%, more preferably 3 to 15%, still more preferably 3.0 to 15% with respect to the total length of the refractory three-dimensional structure. Particularly preferably, it is provided at a ratio of 4.5 to 9.5%.
  • ratio of the intermediate zone length to the total catalyst length is simply referred to as “ratio”.
  • the intermediate region starts from a position of 10 to 38%, preferably 12 to 35%, more preferably 14 to 33% from the exhaust gas inflow side end face of the catalyst.
  • the intermediate region is provided from a position of preferably 11 to 44 mm, more preferably 13 to 38 mm, and still more preferably 15 to 35 mm from the end surface on the exhaust gas inflow side of the refractory three-dimensional structure.
  • the thickness of the catalyst layer from the surface of the fire-resistant three-dimensional structure to the surface of the intermediate region is preferably thinner than the thickness from the surface of the fire-resistant three-dimensional structure to the surface of the inflow side upper catalyst layer.
  • the thickness of the catalyst layer from the surface of the refractory three-dimensional structure to the surface of the intermediate region is preferably thinner than the thickness from the surface of the refractory three-dimensional structure to the surface of the outflow side upper catalyst layer.
  • the respective thicknesses from the surface of the refractory three-dimensional structure to the surfaces of the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer can be the maximum values in the respective layers.
  • the thickness of the catalyst layer from the surface of the refractory three-dimensional structure to the surface of the intermediate region can be a minimum value in the intermediate region.
  • the thickness of each catalyst layer is an average value ((Hmin + Hmax) / 2) of the value Hmin at which the thickness of the catalyst layer is the smallest and the value Hmax at which the thickness is the thickest.
  • the thickness of each catalyst layer is not necessarily uniform throughout, but is preferably substantially uniform throughout. With such a configuration, it is considered that a decrease in the activity of the catalyst can be suppressed, for example, by depositing a phosphorus compound contained in the phosphorus compound-containing exhaust gas in an intermediate region.
  • the precious metal used in the present invention may be any precious metal that can be used for an exhaust gas purifying catalyst, but is preferably rhodium, palladium, or platinum.
  • the noble metals can be used either singly or in combination, and the same type or different types can be used in combination for each catalyst layer. Specifically, the following configuration is preferable.
  • palladium, rhodium or platinum is preferable, palladium or platinum is particularly preferable, and palladium is most preferable.
  • the noble metal used for the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer is preferably palladium, rhodium or platinum, particularly rhodium or palladium, and most preferably rhodium.
  • the rhodium concentration in the inflow side upper catalyst layer is preferably 1.1 to 5 times, more preferably 1.1 to 2 times, and still more preferably 1. relative to the rhodium concentration in the outflow side upper catalyst layer. 1 to 1.35 times.
  • the rhodium concentration in each layer is a percentage obtained by dividing the mass of rhodium contained in the layer by the total mass of solids contained in the layer.
  • the mass ratio of palladium to rhodium in the inflow side upper catalyst layer is preferably 0.05 to 5.0, more preferably 0.1 to 2.0, and still more preferably 0.3 to 0.8. If it is 0.05 or more, rhodium is less susceptible to phosphorus poisoning due to palladium in the upper catalyst layer on the inflow side. On the other hand, if it is 5.0 or less, reaction of rhodium is reduced due to the palladium covering rhodium. Is preferable.
  • the amount of noble metal supported on the lower catalyst layer, the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer is 0.05 to 20 g, preferably 0.5 to 15 g per liter of the refractory three-dimensional structure if palladium. More preferably, it is 1 to 10 g. In the case of platinum, the amount is 0.01 to 15 g, preferably 0.1 to 10 g, more preferably 0.5 to 5 g, per liter of the refractory three-dimensional structure. In the case of rhodium, the amount is 0.01 to 10 g, preferably 0.05 to 8 g, more preferably 0.1 to 5 g, per liter of the refractory three-dimensional structure.
  • the rhodium (Rh) source as a starting material is not particularly limited, and materials used in the field of exhaust gas purification can be used. Specifically, rhodium; halides such as rhodium chloride; rhodium nitrates, sulfates, acetates, ammonium salts, amine salts, hexammine salts, carbonates, bicarbonates, nitrites, oxalates, etc. Inorganic salts; carboxylates such as formate; and hydroxides, alkoxides, oxides, and the like. Preferably, nitrate, ammonium salt, amine salt, carbonate is mentioned.
  • the addition amount of the rhodium source is an amount carried on the refractory three-dimensional structure in the amount as described above.
  • the rhodium source may be a single source or a mixture of two or more types.
  • the palladium (Pd) source as a starting material is not particularly limited, and a material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specifically, palladium; halides such as palladium chloride; palladium nitrate, sulfate, acetate, ammonium salt, amine salt, tetraammine salt, carbonate, bicarbonate, nitrite, oxalate, Inorganic salts; carboxylates such as formate; and hydroxides, alkoxides, oxides, and the like. Nitrate, acetate, ammonium salt, amine salt, tetraammine salt and carbonate are preferable.
  • the palladium source may be a single source or a mixture of two or more types.
  • the addition amount of the palladium source is an amount carried on the refractory three-dimensional structure in the amount as described above.
  • the palladium source may be a single source or a mixture of two or more types.
  • the platinum (Pt) source as a starting material in the case of containing platinum as a catalytically active component is not particularly limited, and a raw material used in the field of exhaust gas purification can be used.
  • platinum halides such as platinum bromide and platinum chloride; platinum nitrate, dinitrodiammine salt, tetraammine salt, sulfate, ammonium salt, amine salt, bisethanolamine salt, bisacetylacetonate salt, Inorganic salts such as carbonates, bicarbonates, nitrites, oxalates; carboxylates such as formates; and hydroxides, alkoxides, oxides, and the like.
  • the platinum source may be a single source or a mixture of two or more types.
  • the addition amount of the platinum source is an amount carried on the three-dimensional structure in the amount as described above.
  • oxygen storage materials in these upper and lower catalyst layers, in addition to precious metals, oxygen storage materials, refractory inorganic oxides, oxides of group 1 elements and group 2 elements, sulfates, carbonates, nitrates, and the like can be used.
  • the oxygen storage material is a material that can take in or discharge oxygen according to the oxygen concentration in the exhaust gas, and is an oxide composed of cerium oxide, cerium, and other elements, such as a cerium-zirconium composite oxide. Cerium-zirconium-lanthanum composite oxide, cerium-zirconium-lanthanum-neodymium composite oxide, cerium-zirconium-lanthanum-yttrium composite oxide, and the like.
  • the crystal structure of the oxygen storage material is cubic, tetragonal, monoclinic, orthorhombic, etc., preferably cubic, tetragonal, monoclinic, more preferably cubic, tetragonal. It is.
  • the cerium raw material such as cerium-zirconium composite oxide used as the oxygen storage material is not particularly limited, and a raw material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specific examples include nitrates such as cerous nitrate, carbonates, sulfates, and the like. Of these, nitrates are preferably used.
  • the cerium source may be a single source or a mixture of two or more types.
  • the addition amount of the cerium source is preferably 5 to 200 g, more preferably 5 to 100 g, and further preferably 5 to 50 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of cerium oxide (CeO 2 ).
  • the zirconium raw material is not particularly limited, and a raw material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specific examples include zirconium oxynitrate, zirconium oxychloride, zirconium nitrate, and basic zirconium sulfate. Of these, zirconium oxynitrate and zirconium nitrate are preferably used.
  • the zirconium source may be a single source or a mixture of two or more types.
  • the addition amount of the zirconium source is preferably 5 to 200 g, more preferably 10 to 150 g, and further preferably 20 to 100 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of zirconium oxide (ZrO 2 ).
  • the lanthanum raw material is not particularly limited, and a raw material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specific examples include lanthanum hydroxide, lanthanum nitrate, lanthanum acetate, and lanthanum oxide. Of these, lanthanum nitrate or lanthanum hydroxide is preferred.
  • the lanthanum source may be a single source or a mixture of two or more types. Here, the addition amount of the lanthanum source is preferably 1 to 50 g, more preferably 1 to 35 g, and further preferably 1 to 20 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of lanthanum oxide (La 2 O 3 ). .
  • the yttria raw material is not particularly limited, and a raw material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specific examples include yttrium hydroxide, yttrium nitrate, yttrium oxalate, and yttrium sulfate. Of these, yttrium hydroxide and yttrium nitrate are preferably used.
  • the yttrium source may be a single source or a mixture of two or more types.
  • the addition amount of the yttrium source is preferably 0 to 50 g, more preferably 0 to 35 g, and further preferably 0 to 20 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of yttrium oxide (Y 2 O 3 ). .
  • the neodymium raw material is not particularly limited, and a raw material used in the field of exhaust gas purification can be used. Specific examples include neodymium hydroxide, neodymium nitrate, neodymium oxalate, and neodymium sulfate. Of these, neodymium hydroxide and neodymium nitrate are preferably used.
  • the neodymium source may be a single source or a mixture of two or more types.
  • the addition amount of the neodymium source is preferably 0 to 50 g, more preferably 0 to 35 g, and further preferably 0 to 20 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of neodymium oxide (Nd 2 O 5 ). .
  • the refractory inorganic oxide examples include alumina, lanthanum-containing alumina, zirconia, silica-alumina, titania, zeolite, and the like, which can be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • the refractory inorganic oxide used in the present invention is preferably 700 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher with little change in specific surface area.
  • the BET specific surface area of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, but is preferably 50 to 750 m 2 / g, more preferably 150 to 750 m 2 / g from the viewpoint of supporting a catalytically active component such as a noble metal.
  • the average primary particle size of the refractory inorganic oxide is not particularly limited, but is, for example, in the range of 5 nm to 20 nm, more preferably 5 nm to 10 nm. If it is such a range, a noble metal can be carry
  • the shape or average primary particle diameter of the refractory inorganic oxide in the present invention can be measured by a known method such as a transmission electron microscope (TEM).
  • a 1st group element or a 2nd group element there exist potassium, magnesium, calcium, strontium, barium etc., It can use individually or in the form of 2 or more types of mixtures.
  • the group 1 element or group 2 element used in the present invention can be used in the form of oxide, sulfate, carbonate, nitrate, etc., preferably after firing the catalyst, oxide, sulfate or carbonate A salt is preferred.
  • the barium sulfate BaSO 4 can be used, and is preferably 0 to 50 g, more preferably 0.5 to 30 g, and still more preferably 0.5 to 20 g per liter of the refractory three-dimensional structure in terms of BaSO 4. It is.
  • the catalyst of the present invention contains a refractory inorganic oxide, cerium, ceria-zirconia composite oxide, rare earth metal, or alkaline earth metal, these components as starting materials are used as they are. Or may be used in other forms, but is preferably used as it is.
  • the amount of each component added is the amount supported on the three-dimensional structure in the amount as described above or the amount present in the catalyst in the amount as described above.
  • the method for producing the catalyst of the present invention is not particularly limited as long as the effect of the invention can be obtained, and a known method can be used.
  • a known method can be used.
  • refractory excluding noble metal, oxygen storage material, and oxygen storage material is used.
  • a catalyst is produced by the method.
  • the slurry can be obtained by mixing a refractory inorganic oxide, an oxygen storage material, a refractory inorganic oxide supporting a noble metal or an oxygen storage material supporting a noble metal with an aqueous medium and wet-pulverizing the slurry.
  • the aqueous medium include water, lower alcohols such as ethanol and 2-propanol, and organic alkaline aqueous solutions. Water and lower alcohols are preferably used, and water is particularly preferably used.
  • the amount of the solid in the slurry is 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass with respect to the slurry.
  • the wet pulverization method is usually performed by a known method and is not particularly limited. For example, wet pulverization is performed using a ball mill or the like.
  • the method of applying the slurry to the refractory three-dimensional structure is as follows: (a) After applying the slurry used for the lower catalyst layer to the refractory three-dimensional structure, drying and firing, the structure from the exhaust gas inflow side of the structure A method of applying the slurry used for the inflow side upper catalyst layer, drying, firing, and then applying the slurry used for the outflow side upper catalyst layer from the exhaust gas outflow side of the structure, drying, and firing; (b) the lower catalyst layer The slurry used for is applied to the refractory three-dimensional structure, dried and fired, then the slurry used for the upper catalyst layer on the outflow side is applied from the exhaust gas outflow side of the structure, dried and fired, and then the structure (C) a slurry used for the lower catalyst layer is applied to the refractory three-dimensional structure, dried and baked; From the exhaust gas inflow side of the structure to the inflow side The slurry used in the catalyst layer, applying a slurry to be used in the outflow
  • the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer are formed by measuring the application state and the layer formation length of each slurry in advance. Therefore, an intermediate area having a predetermined position and length can be formed.
  • the catalyst is destroyed and a microscope such as a caliper or a microscope can be used.
  • the position or length of the intermediate region can be measured using an X-ray CT apparatus without destroying the catalyst. Any method that can measure the intermediate range can be used regardless of destruction or non-destruction.
  • the slurry obtained by the above procedure is coated on the fire-resistant three-dimensional structure, dried and fired.
  • the drying and firing conditions are not particularly limited as long as the fire-resistant inorganic oxide or the like can be attached to the fire-resistant three-dimensional structure.
  • only one of drying and baking may be sufficient, it is preferably dried in air at a temperature of 50 to 300 ° C., more preferably 80 to 200 ° C. for 5 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 8 hours.
  • baking is performed at a temperature of 300 to 1200 ° C., preferably 400 to 700 ° C. for 10 minutes to 10 hours, preferably 30 minutes to 5 hours.
  • the exhaust gas to which the present invention is effective is an exhaust gas of an internal combustion engine containing a phosphorus compound
  • the catalyst of the present invention can purify the exhaust gas even when exposed to a phosphorus compound in the exhaust gas for a long time. it can.
  • the phosphorus compound is deposited as phosphorus oxide (P 2 O 5 ) on the catalyst exposed to the exhaust gas containing the phosphorus compound.
  • P 2 O 5 phosphorus oxide
  • the phosphorus compound is generated on the inflow side upper catalyst layer, it is deposited in the intermediate region (space part), so that the influence on the activity of the catalyst component on the outflow side upper catalyst layer is reduced and the entire catalyst is considered. And has a high purification capacity. Further, the ratio of the deposition amount of the phosphorus compound in terms of P 2 O 5 to the intermediate region volume of the phosphorus compound deposited in the intermediate region as phosphorus oxide (P 2 O 5 ) is deposited on the outflow side upper catalyst layer. More than the ratio of the deposition amount to the outflow side volume of the phosphorus compound in terms of P 2 O 5 .
  • the phosphorus compound is deposited at a high concentration on the surface of the catalyst layer. That is, the concentration distribution of the phosphorus compound in the depth direction inside the catalyst layer is biased, and the concentration is lower as it approaches the refractory three-dimensional structure, and the concentration is higher as it approaches the outermost surface of the coat layer in contact with the gas layer.
  • the concentration distribution of the phosphorus compound in the flow direction of the exhaust gas is also biased. In general, the concentration of the phosphorus compound is higher as it is closer to the inflow side end surface, and the concentration is lower as it approaches the outflow side end surface. In particular, the concentration does not increase between the end face and the outflow side end face.
  • the catalyst of the present invention is provided with an intermediate region of a predetermined length at a predetermined position in the exhaust gas flow direction, the amount of phosphorus compound deposited at a position having the intermediate region does not provide an intermediate region. More deposits than in the case.
  • the intermediate region deposition rate the ratio of the total amount of phosphorus compound deposited in the intermediate region to the amount of phosphorus compound deposited in all sites is defined as the intermediate region deposition rate, the exhaust gas is purified by depositing phosphorus compound with an intermediate region deposition rate of 12-30%. It is preferable to purify the exhaust gas by depositing 15% to 25% phosphorus compound.
  • the catalyst according to the present invention can be suitably used to purify exhaust gas containing a phosphorus compound in the exhaust gas of the internal combustion engine, and particularly nitrogen oxide contained in the exhaust gas from the internal combustion engine such as a gasoline engine. It has an excellent effect on the purification of carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the amount of the phosphorus compound deposited on the catalyst can be analyzed using XRF (fluorescence X-ray analysis), EPMA (electron probe microanalyzer), SEM-EDX or the like.
  • XRF fluorescence X-ray analysis
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • SEM-EDX SEM-EDX or the like.
  • the internal combustion engine is not particularly limited.
  • a gasoline engine, a hybrid engine, an engine using natural gas, ethanol, dimethyl ether or the like as a fuel can be used.
  • a gasoline engine is preferred.
  • the time for which the exhaust gas purification catalyst is exposed to the exhaust gas is not particularly limited as long as at least a part of the exhaust gas purification catalyst can contact the exhaust gas is secured.
  • the temperature of the exhaust gas is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. to 800 ° C., that is, within the temperature range of exhaust gas during normal operation.
  • the air-fuel ratio in the exhaust gas of the internal combustion engine having a temperature of 0 ° C. to 800 ° C. is less than 10 to 30, preferably 11 to 14.7.
  • the catalyst of the present invention as described above or the catalyst produced by the method as described above may be exposed to an exhaust gas having a temperature of 800 to 1200 ° C.
  • the air-fuel ratio of the exhaust gas having a temperature of 800 to 1200 ° C. is preferably 10 to 18.6.
  • the time for which the exhaust gas purifying catalyst is exposed to the exhaust gas having a temperature of 800 ° C. to 1200 ° C. is not particularly limited, and may be exposed to, for example, 5 to 500 hours. Even after being exposed to such high-temperature exhaust gas, the catalyst of the present invention has high performance.
  • the catalyst is subjected to a treatment that is exposed to an exhaust gas at 800 ° C. to 1200 ° C. for 5 to 500 hours. It is effective to examine the exhaust gas purification performance.
  • Example 1 An aqueous palladium nitrate solution, CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, aluminum oxide (Al 2 O 3 ), lanthanum acetate, and barium sulfate are mixed in a mass ratio of palladium (Pd): CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: Al 2 O 3. : Barium sulfate (BaSO 4 ): Slurry a was prepared by weighing each so as to be 0.3: 50: 48: 6: 5 in terms of lanthanum oxide and performing wet pulverization.
  • the lower catalyst layer is arranged from the exhaust gas inflow side end surface of the refractory three-dimensional structure to the exhaust gas outflow side end surface (from the exhaust gas inflow side end surface to 100% of the total length of the refractory three dimensional structure). It was done.
  • CeO 2 —ZrO 2 composite oxide, aluminum oxide and lanthanum oxide were converted into a mass ratio of 57: 61: 1.5 in terms of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide: Al 2 O 3 : La 2 O 3.
  • each was weighed and wet pulverized to prepare slurry b.
  • the produced slurry b has rhodium (Rh): palladium (Pd): (mass ratio of the total amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide and Al 2 O 3 and La 2 O 3 contained in the slurry b) of 0.17.
  • a rhodium nitrate aqueous solution, a palladium nitrate aqueous solution, and the slurry b were weighed so as to be 0.08: 29.4, and a mixed slurry b1 was produced.
  • the prepared slurry b has a weight ratio of rhodium (Rh): palladium (Pd) :( total amount of CeO 2 —ZrO 2 composite oxide and Al 2 O 3 and La 2 O 3 contained in the slurry b).
  • Rh rhodium
  • Pd palladium
  • a rhodium nitrate aqueous solution, a palladium nitrate aqueous solution, and the slurry b were weighed so as to be 0.23: 0.12: 90.1, and a mixed slurry b2 was produced.
  • the prepared slurry b1 was applied to 25 mm from the catalyst inflow side so that the supported amount after firing to A0 was 29.65 g per liter of support, dried and fired to obtain A1.
  • 90.45 g of slurry b2 was applied to A1 on the outflow side upper catalyst layer to a length of 65 mm from the end surface on the outflow side per liter of carrier, dried, and calcined.
  • An intermediate region having a length of 15 mm (a ratio of the intermediate region length to the total catalyst length (hereinafter simply referred to as “ratio”) 14.3%) where the lower layer is exposed between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer.
  • Catalyst A was obtained.
  • the rhodium concentration in the inflow side upper catalyst layer was 0.57% by mass, and the rhodium concentration in the outflow side upper catalyst layer was 0.25% by mass.
  • the mass ratio of palladium to rhodium in the inflow side upper catalyst layer was 0.47, and the mass ratio of palladium to rhodium in the outflow side upper catalyst layer was 0.52.
  • Example 2 The A1 obtained in Example 1 was applied with 90.45 g of slurry b2 per liter of carrier to a length of 70 mm from the end face on the outflow side, dried and then fired. A catalyst B having an intermediate region having a length of 10 mm (ratio 9.5%) in which the lower layer was exposed between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer was obtained.
  • Example 3 The A1 obtained in Example 1 was coated with 90.45 g of slurry b2 per liter of carrier to a length of 75 mm from the end surface on the outflow side, dried, and fired. A catalyst C having an intermediate region with a length of 5 mm (ratio 4.8%) in which the lower layer was exposed between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer was obtained.
  • Example 1 The A1 obtained in Example 1 was applied with 90.45 g of slurry b2 per liter of carrier to a length of 77 mm from the end surface on the outflow side, dried, and fired. A catalyst D having an intermediate region with a length of 3 mm (ratio 2.9%) with the lower layer exposed between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer was obtained.
  • Example 2 The A1 obtained in Example 1 was applied with 90.45 g of slurry b2 per liter of carrier to a length of 80 mm from the end surface on the outflow side, dried, and fired. Catalyst E having no intermediate region with the lower layer exposed between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer was obtained.
  • Example 3 The A1 obtained in Example 1 was applied with 90.45 g of slurry b2 per liter of support to a length of 55 mm from the end surface on the outflow side, dried, and fired. A catalyst F having an intermediate region with a length of 25 mm (ratio 23.8%) in which the lower layer was exposed between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer was obtained.
  • Example 4 The A1 obtained in Example 1 was applied with 90.45 g of slurry b2 per liter of carrier to a length of 50 mm from the end surface on the outflow side, dried and then fired. A catalyst G having an intermediate region having a length of 30 mm (ratio: 28.6%) in which the lower layer was exposed between the inflow side upper catalyst layer and the outflow side upper catalyst layer was obtained.
  • Example 6 The slurry b1 obtained in Example 1 was applied to the A0 obtained in Example 1 to 10 mm from the catalyst inflow side so that the supported amount after calcination was 29.65 g per liter of support, dried, and calcined To obtain I1. Next, 90.45 g of slurry b2 per liter of carrier was applied to I1 to a length of 85 mm from the end surface on the outflow side, dried, and fired. A catalyst I having an intermediate region having a length of 10 mm (ratio 9.5%) with a lower layer exposed at a position 10 mm-20 mm from the end surface on the inflow side was obtained.
  • Example 4 The slurry b1 obtained in Example 1 was applied to the A0 obtained in Example 1 at 15 mm from the catalyst inflow side so that the supported amount after calcination was 29.65 g per liter of support, dried, and calcined To obtain J1. Next, the slurry b2 was applied to J1 to a length of 80 mm from the outflow side end face, dried and fired. Catalyst J having an intermediate region with a length of 10 mm (ratio 9.5%) with the lower layer exposed at a position 15 mm to 25 mm from the end surface on the inflow side was obtained.
  • Example 5 The slurry b1 obtained in Example 1 was applied to 35 mm from the catalyst inflow side to the A0 obtained in Example 1 so that the supported amount after calcination was 29.65 g per liter of support, dried, and calcined To obtain K1. Next, slurry b2 was applied to K1 to a length of 60 mm from the outflow side end face, dried and fired. A catalyst K having an intermediate region having a length of 10 mm (ratio 9.5%) with a lower layer exposed at a position 35 mm to 45 mm from the end surface on the inflow side was obtained.
  • Example 7 The slurry b1 obtained in Example 1 was applied to the A0 obtained in Example 1 at 45 mm from the catalyst inflow side so that the supported amount after calcination was 29.65 g per liter of support, dried, and calcined To obtain L1. Next, slurry b2 was applied to L1 to a length of 50 mm from the end surface on the outflow side, dried and fired. A catalyst L having an intermediate region having a length of 10 mm (ratio 9.5%) with a lower layer exposed at a position 45 mm to 55 mm from the end surface on the inflow side was obtained.
  • each heat-treated catalyst is installed on the downstream side of the 3.0 L engine exhaust, and the catalyst bed temperature is set to 880 ° C. using oil with a phosphorus (P) concentration of 3000 ppm in the engine oil.
  • the phosphorus poisoning treatment was performed.
  • XRF X-ray fluorescence
  • ⁇ Amount of phosphorus compound on exhaust gas purification catalyst> The distribution of the phosphorus adhesion amount was examined for the catalysts B and E and the catalyst F.
  • the exhaust gas inflow side end face is set to 0 mm, and each catalyst is cut in the direction of the outflow side at positions of 25 mm, 35 mm, 50 mm, and 70 mm to obtain 0 to 25 mm, 25 to Phosphorus compounds (in terms of P 2 O 5 ) contained in each part of 35 mm, 35 mm to 50 mm, 50 mm to 70 mm, and 70 mm to 105 mm were examined by XRF analysis.
  • the ratio of the amount of phosphorus compound deposited at each site to the amount of phosphorus compound deposited at all sites of 0 to 105 mm and the ratio of the total amount of phosphorus compound deposited at the intermediate region to the amount of phosphorus compound deposited at all sites of 0 to 105 mm ( Table 2 shows the intermediate zone deposition rate. From the table, the catalyst B having a 10 mm long intermediate region has a higher proportion of the phosphorus compound at the 25 mm to 35 mm portion where the intermediate region is located than the catalyst E without the intermediate region, and has a 25 mm long intermediate region. Catalyst F has a high proportion of phosphorus compound of 35 to 50 mm.
  • the catalyst F has a smaller phosphorus adhesion ratio than the 35-50 mm at 25-35 mm, which corresponds to the inflow side of 10 mm in the middle zone, and a lot of phosphorus is deposited on the outflow side in the middle zone along the exhaust gas flow. It can be seen that phosphorus adheres to the intermediate region.

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Abstract

リン化合物を含む排気ガスに曝された後も、触媒性能の低下を抑制する手段として、本発明は、耐火性三次元構造体上に設けられた少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層の表面に、異なる濃度の貴金属を含有する排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設けてなり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、触媒構造体の全長に対して３～２３％の長さの中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０～３８％の位置から始まるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒を提供する。

Description

内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法
　本発明は、内燃機関の排気ガスの浄化用触媒および該触媒を用いた排気ガスの浄化方法に関する。より詳しくは、本発明は、内燃機関の排気ガスに高温で、かつ、長期間リン含有排気ガスに曝されても使用できる触媒およびこれを用いたリン化合物含有排気ガスの浄化方法に関する。
　自動車排気ガスに関する規制が強化されるに従い、長期間に渡る排気ガス浄化性能の維持が求められるようになってきている。このことは、排気ガス浄化の後処理装置としての、触媒の長寿命化に対する要求が高まっていることを意味し、触媒に対する長期耐久性の向上が求められていることを意味している。触媒の長期耐久性の向上を図るために、触媒に担持した貴金属粒子のシンタリングの抑制や硫黄被毒の抑制などが検討されている。一方、排出ガス中に含まれるリンによる被毒（以降リン被毒とする）は触媒性能低下に及ぼす影響が大きいことが知られている（非特許文献１）。今後ますます強化される規制を満たすためには、このリン被毒の抑制またはリン被毒後の触媒性能の維持および向上が重要な課題である。近年は、リン被毒の抑制だけではなく、９５０℃以上の高温排気ガスに曝された場合においても触媒性能の低下を抑制することが求められており、シンタリングによる触媒性能の低下とリン被毒による触媒性能の低下が共に要求されるなど、従来よりも、触媒の長寿命化に対する要求は厳しいものとなっている。
　リン被毒は、排気ガス中に含まれるジアルキルジチオリン酸亜鉛など潤滑油添加剤由来のリン化合物が、触媒層に堆積・浸透することで起こることが知られている。このリン被毒が発生すると、触媒性能が低下することが知られている（非特許文献１）。
　リン被毒による触媒性能の低下は、以下のような現象が発生するためであることが知られている。触媒層に堆積・浸透したリン化合物により、触媒層中での排気ガスの拡散阻害が起こる。また、三元触媒で多く用いられている酸素吸蔵放出物質（酸素貯蔵材）の酸化セリウムとリン化合物が反応し、リン酸セリウムが形成される。リン酸セリウムが形成されると酸素吸蔵放出が起こり難くなるため、排気ガス雰囲気がリーンやリッチに変動した際の緩和が起こり難くなる。これらの現象が発生することにより、排気ガス浄化率が低下する。
　リン被毒を抑制するために、パラジウムを用いた触媒において、セリアとジルコニアの複合酸化物を用いることで、性能低下を軽減できることが開示されている（特許文献１）。
　また、触媒構造前端部にリン捕捉域として触媒層を塗布しない領域を設けることで、リンによる性能低下を抑制することが開示されている（特許文献２）。
　また、上触媒層はＲｈを担持してなり、下触媒層の上流端部にＰｄを担持してなり、かつ基材の上流側端部を含む上流部分では、Ｐｄ担持層のみの単層が配設されていることを特徴とする触媒が開示されている（特許文献３）。
特開平８－３８８９８号公報 特表２００９－５０１０７９号公報（米国特許２００７／０１４７０５号明細書） 特許４７５１９１７号公報（国際公開第２０１０／００１２２６）
Ａ．Ｓｃｏｔｔ　ｅｔ．ａｌ．，ＳＡＥ　Ｐａｐｅｒ，９６１８９８，（１９９６）
　しかしながら、特許文献１の手法は、そもそもリン被毒に対する耐性が弱いパラジウムを触媒成分として用いた触媒において、セリアがリン酸セリウムを形成しやすいことに起因したものであり、三元触媒として最も高活性なロジウムのリン被毒による触媒性能低下に着眼した本発明とは異なる。また、特許文献１の手法は、セリア単独に対し、ジルコニアを添加することで、リン被毒耐久後の触媒性能が従来技術よりも向上していることから、リン被毒が従来技術に対して抑制されていることが開示されている。しかしながら、いずれの触媒もリン被毒耐久後に触媒性能が低下しており、その抑制効果は充分ではない。
　一方、本発明では、リン被毒そのものを抑制するものではなく、リンが多量に付着した状態においても、触媒性能の低下を抑制するものである。
　さらに、リン化合物は、排気ガス流れ方向に対して、流入側に多く付着するため、特許文献２による触媒においては、流入側に触媒材料をコートしない部分を設けることで触媒性能の低下を抑制することが可能であると考えられる。しかし、リン被毒後の触媒性能についての実施例の記載がなく、その効果は不明である。さらに、走行距離によっては、流出側触媒出口近傍までリン化合物が多量に付着し、性能が低下すると考えられ、長期耐久性の観点からは、充分な対策であるとは言い難い。
　また、特許文献３による触媒のコート構成によると、流入側のＰｄ単層域により、下触媒層へ排気ガスが拡散しやすくなることが開示されているが、前述のとおり、リン化合物は流入側に多く付着するため、リン化合物が付着する条件下においては、特にリンに対する反応性が高いＰｄ単層域の性能が低下しやすいと考えられる。
　したがって、本発明の目的は、長期使用後においてもリン被毒による性能低下を抑制し、排気ガス浄化性能の耐久性を向上させた排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
　本発明の上記目的は、下記の手段によって達成される。なお、本明細書中の「Ａ～Ｂ」は「Ａ以上、Ｂ以下」を意味し、例えば、明細書中で「１重量％～３０重量％」または「１～３０重量％」と記載されていれば「１重量％以上、３０重量％以下」を示す。また、本明細書において、「重量」と「質量」とは同義として扱う。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特記しない限り、後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。
　（１）　耐火性三次元構造体上に少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層を設け、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設け、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属の濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３～２３％の長さの中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０～３８％の位置から始まるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒。
　（２）　該中間域は、該流入側上触媒層および該流出側上触媒層よりも１層少ないことを特徴とする前記（１）に記載の触媒。
　（３）　該貴金属は、ロジウム、パラジウムまたは、白金の中から選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）に記載の触媒。
　（４）該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は少なくともロジウムを含み、かつ該流入側上触媒層のロジウムの濃度が、該流出側上触媒層のロジウムの濃度より高い（１）～（３）のいずれか一つに記載の触媒。
　（５）　該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は、さらにパラジウムを含有してなる前記（１）～（４）のいずれか一つに記載の触媒。
　（６）　上触媒層中の該ロジウムに対する該パラジウムの質量比は、０．０５～５．０である前記（５）に記載の触媒。
　（７）　該下触媒層は、少なくともパラジウムを含んでなる前記（１）～（６）のいずれか一つに記載の触媒。
　（８）　前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
　（９）　前記（１）～（７）のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を中間域に堆積させてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
　本発明によると、排気ガス中に高温で、かつ、リン化合物を含有した排気ガスに長期間曝される場合であっても、排気ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＴＨＣ：Ｔｏｔａｌ　ｈｙｄｏｒｏｃａｒｂｏｎｓ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）に対して高い浄化能力を長期間維持することができる。
本発明の実施例および比較例の触媒のＴ２０に達する時間を示すグラフである。 本発明の実施例および比較例の触媒のＴ２０に達する時間を示すグラフである。
　本発明によるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒は、耐火性三次元構造体上に設けられた少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設けてなり、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３～２３％の長さの中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０～３８％の位置から始まるものである。
　ここで各触媒層の長さは、当該触媒層における長さが最も短くなる値Ｌｍｉｎと最も長くなる値Ｌｍａｘの平均値（（Ｌｍｉｎ＋Ｌｍａｘ）÷２）とする。また、三次元構造体と該下触媒層の間に１つまたは複数の触媒層があっても良い。さらに、該上触媒層と該下触媒層の間に１つまたは複数の触媒層があっても良い。
　耐火性三次元構造体は、特に制限されず、一般的に排気ガス浄化用触媒の分野で使用されるものを適宜採用することができ、好ましくはハニカム担体である。ハニカム担体としては、モノリスハニカム担体、メタルハニカム担体、パティキュレートフィルターなどのプラグハニカム担体等が挙げられる。材質は、コージエライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ステンレス鋼、Ｆｅ－Ｃｒ－Ａｌ合金などの耐熱性金属などを用いることができる。
　これらのハニカム担体は、押出成型法やシート状素子を巻き固める方法などで製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、六角形、四角形、三角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００～１２００セル／平方インチ（１５．５～１８６セル／平方センチ）であれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ（３１～１３９．５セル／平方センチ）である。
　該耐火性三次元構造体の全長は、１０～１０００ｍｍ、好ましくは１５～３００ｍｍ、より好ましくは３０～２００ｍｍである。
　該中間域は、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とが実質的に存在していない域である。実質的に存在していないとは、触媒作用として影響のない状態で担持されたこと、および／または、意図せず触媒調製時に偶然に担持されたことを含むものである。中間域の長さは、耐火性三次元構造体の全長に対して３～２３％、好ましくは３．０～２３％、より好ましくは３～１５％、さらに好ましくは３．０～１５％、特に好ましくは４．５～９．５％の割合で設けられる。触媒全長に対する中間域長さの割合を以下、単に「割合」いう。該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０～３８％、好ましくは１２～３５％、より好ましくは１４～３３％の位置から始まる。具体的には、該中間域は、該耐火性三次元構造体の排気ガス流入側端面から好ましくは１１～４４ｍｍ、より好ましくは１３～３８ｍｍ、さらに好ましくは１５～３５ｍｍの位置から設けられる。
　また、耐火性三次元構造体の表面から該中間域表面までの触媒層の厚みは、耐火性三次元構造体の表面から該流入側上触媒層の表面までの厚みよりも薄いことが好ましい。また、耐火性三次元構造体の表面から該中間域表面までの触媒層の厚みは、耐火性三次元構造体の表面から該流出側上触媒層の表面までの厚みよりも薄いことが好ましい。該耐火性三次元構造体の表面から該流入側上触媒層および該流出側上触媒層の表面までのそれぞれの厚みは、それぞれの層における最大値とすることができる。また、耐火性三次元構造体の表面から中間域表面までの触媒層の厚みは、中間域部分における最小値とすることができる。
　各触媒層の厚さは、当該触媒層における厚さが最も薄くなる値Ｈｍｉｎと最も厚くなる値Ｈｍａｘの平均値（（Ｈｍｉｎ＋Ｈｍａｘ）÷２）とする。各触媒層の厚さは、必ずしもその全体にわたって均一である必要はないが、ほぼ全体にわたって実質的に均一であることが好ましい。このような構成によって、リン化合物含有排気ガスに含まれるリン化合物が中間域に堆積するなどによって、該触媒の活性低下を抑制することができると考えている。
　本発明に用いる貴金属は、排気ガス浄化用触媒に用いられるものであれば良いが、好ましくはロジウム、パラジウム、白金である。貴金属は単一、組み合わせの何れでも用いることができ、触媒層毎に同一種、異なる種類を組み合わせて使用することができる。具体的には以下の構成が好ましい。
　該下触媒層に用いる貴金属としては、パラジウム、ロジウムまたは白金が好ましく、特にパラジウムまたは白金が好まし、最も好ましくはパラジウムである。
　該流入側上触媒層および該流出側上触媒層に用いる貴金属としては、パラジウム、ロジウムまたは白金が好ましく、特にロジウムまたはパラジウムが好ましく、最も好ましくはロジウムである。該流入側上触媒層中のロジウム濃度は、該流出側上触媒層中のロジウム濃度に対して、好ましくは１．１～５倍、より好ましくは１．１～２倍、さらに好ましくは１．１～１．３５倍である。ここで、各層中のロジウム濃度は、当該層に含まれるロジウムの質量を当該層に含まれる固形分の総質量で割った百分率とする。比率が１．１倍以上であると充分な暖気性が発揮されるため好ましく、５倍以下であるとリン被毒による触媒性能低下が抑制されるため好ましい。該流入側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は、好ましくは０．０５～５．０、より好ましくは０．１～２．０、更に好ましくは０．３～０．８である。０．０５以上であると該流入側上触媒層中のパラジウムによりロジウムがリン被毒を受けにくくなるため好ましく、一方、５．０以下であるとパラジウムがロジウムを被覆することによるロジウムの反応低下が抑制されるため好ましい。
　前記下触媒層、流入側上触媒層および流出側上触媒層に担持される貴金属量は、パラジウムであれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０５～２０ｇ、好ましくは０．５～１５ｇ、更に好ましくは１～１０ｇである。白金であれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０１～１５ｇ、好ましくは０．１～１０ｇ、更に好ましくは０．５～５ｇである。ロジウムであれば耐火性三次元構造体１リットルあたり０．０１～１０ｇ、好ましくは０．０５～８ｇ、更に好ましくは０．１～５ｇである。
　出発原料としてのロジウム（Ｒｈ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、ロジウム；塩化ロジウム等のハロゲン化物；ロジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、へキサアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、炭酸塩が挙げられる。ここで、ロジウム源の添加量は、上記したような量で耐火性三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記ロジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
　また、出発原料としてのパラジウム（Ｐｄ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、パラジウム；塩化パラジウム等のハロゲン化物；パラジウムの、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。好ましくは硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、テトラアンミン塩、炭酸塩が挙げられる。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、パラジウム源の添加量は、上記したような量で耐火性三次元構造体上に担持される量である。なお、本発明では、上記パラジウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。
　また、触媒活性成分として白金を含む場合の、出発原料としての白金（Ｐｔ）源は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、白金；臭化白金、塩化白金等のハロゲン化物；白金の、硝酸塩、ジニトロジアンミン塩、テトラアンミン塩、硫酸塩、アンモニウム塩、アミン塩、ビスエタノールアミン塩、ビスアセチルアセトナート塩、炭酸塩、重炭酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩等の、無機塩類；蟻酸塩などのカルボン酸塩；および水酸化物、アルコキサイド、酸化物などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩（硝酸白金）、ジニトロジアンミン塩（ジニトロジアンミン白金）、塩化物（塩化白金）、テトラアンミン塩（テトラアンミン白金）、ビスエタノールアミン塩（ビスエタノールアミン白金）、ビスアセチルアセトナート塩（ビスアセチルアセトナート白金）が好ましい。なお、本発明では、上記白金源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、白金源の添加量は、上記したような量で三次元構造体上に担持される量である。
　これらの上下触媒層には、貴金属の他に酸素貯蔵材や耐火性無機酸化物、第一族元素や第二族元素の酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を用いることができる。酸素貯蔵材は、排気ガス中の酸素濃度に従って酸素を取り込む、または、排出することができる材料であり、酸化セリウム、セリウムと他の元素とで構成される酸化物、例えばセリウム－ジルコニウム複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－ランタン複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－ランタン－ネオジム複合酸化物、セリウム－ジルコニウム－ランタン－イットリウム複合酸化物等がある。
　また、前記酸素貯蔵材の結晶構造は、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶等があり、好ましくは立方晶、正方晶、単斜晶であり、より好ましくは立方晶、正方晶である。
　また、酸素貯蔵材として用いるセリウム－ジルコニウム複合酸化物などのセリウム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、硝酸第一セリウムなどの硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、などが挙げられる。これらのうち、硝酸塩が好ましく使用される。なお、本発明では、上記セリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、セリウム源の添加量は、酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり５～２００ｇが好ましく、５～１００ｇがより好ましく、さらに好ましくは５～５０ｇである。
　また、ジルコニウム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、オキシ硝酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらのうち、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ジルコニウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ジルコニウム源の添加量は、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり５～２００ｇが好ましく、１０～１５０ｇがより好ましく、さらに好ましくは２０～１００ｇである。
　また、ランタン原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ランタン、硝酸ランタン、酢酸ランタン、酸化ランタンなどが挙げられる。これらのうち、硝酸ランタン、または、水酸化ランタンが好ましい。上記ランタン源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ランタン源の添加量は、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり１～５０ｇが好ましく、１～３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは１～２０ｇである。
　また、イットリア原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化イットリウム、硝酸イットリウム、しゅう酸イットリウム、硫酸イットリウムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化イットリウム、硝酸イットリウムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記イットリウム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、イットリウム源の添加量は、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０～５０ｇが好ましく、０～３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは０～２０ｇである。
　また、ネオジム原料は、特に制限されることなく、排気ガスの浄化の分野で用いられている原料を用いることができる。具体的には、水酸化ネオジム、硝酸ネオジム、しゅう酸ネオジム、硫酸ネオジムなどが挙げられる。これらのうち、水酸化ネオジム、硝酸ネオジムが好ましく使用される。なお、本発明では、上記ネオジム源は、単独であってもあるいは２種以上の混合物であってもよい。ここで、ネオジム源の添加量は、酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ５）換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０～５０ｇが好ましく、０～３５ｇがより好ましく、さらに好ましくは０～２０ｇである。
　また、耐火性無機酸化物としては、アルミナ、ランタン含有アルミナ、ジルコニア、シリカ－アルミナ、チタニア、ゼオライト等があり、単独であるいは２種以上の混合物の形態で用いることができる。本発明に使用される耐火性無機酸化物は、７００℃以上、好ましくは１０００℃以上で比表面積の変化が少ないものが好ましい。該耐火性無機酸化物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、貴金属などの触媒活性成分を担持させる観点から、好ましくは５０～７５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１５０～７５０ｍ２／ｇである。耐火性無機酸化物の平均一次粒径は、特に制限されないが、例えば、５ｎｍ～２０ｎｍ、より好ましくは５ｎｍ～１０ｎｍの範囲である。このような範囲であれば、貴金属を耐火性無機酸化物上に担持することができる。なお、本発明における耐火性無機酸化物の形状または平均一次粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの公知の方法によって測定することができる。
　また、第一族元素や第二族元素としては、カリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等があり、単独であるいは２種以上の混合物の形態で用いることができる。本発明に使用される第一族元素や第二族元素は、酸化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩などの形態で用いることができ、好ましくは触媒を焼成後に酸化物、硫酸塩または、炭酸塩であることが好ましい。バリウム硫酸塩としては、ＢａＳＯ４を用いることができ、ＢａＳＯ４換算で耐火性三次元構造体１リットルあたり０～５０ｇが好ましく、０．５～３０ｇがより好ましく、さらに好ましくは０．５～２０ｇである。
　また、本発明の触媒が、耐火性無機酸化物、セリウム、セリア－ジルコニア複合酸化物、希土類金属、アルカリ土類金属を含む場合には、出発原料としてのこれらの成分は、そのままの形態で使用されてもあるいは他の形態で使用されてもよいが、好ましくはそのままの形態で使用される。また、上記各成分の添加量は、それぞれが上記したような量で三次元構造体上に担持される量あるいは上記したような量で触媒中に存在する量である。
　本発明の触媒の製造方法は、発明の効果を得られるものであれば特に制限されず、公知の方法が使用できるが、好ましくは、（１）貴金属、酸素貯蔵材、酸素貯蔵材を除く耐火性無機酸化物、第一族元素および／または第二族元素などを含むスラリーを作製し、（２）該スラリーを耐火性三次元構造体に塗布し、（３）乾燥および／または焼成を行う方法により触媒を製造する。
　スラリーは、耐火性無機酸化物、酸素貯蔵材、貴金属を担持した耐火性無機酸化物または貴金属を担持した酸素貯蔵材を水性媒体と混合し湿式粉砕することで得ることができる。水性媒体としては、水、エタノールや２－プロパノール等の低級アルコール、ならびに有機系のアルカリ水溶液などが挙げられ、好ましくは水や低級アルコールが使用され、特に水が好ましく使用される。スラリーに対してスラリー中の固体物の量は、５～６０質量％、より好ましくは１０～５０質量％となるような量である。湿式粉砕の方法は、通常公知の方法によって行われ、特に制限されない。例えば、ボールミルなどを用いて湿式粉砕を行う。
　スラリーを耐火性三次元構造体に塗布する方法は、（ａ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成する方法、（ｂ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを塗布し乾燥、焼成する方法、（ｃ）下触媒層に用いるスラリーを該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成した後、該構造体の排気ガス流入側から該流入側上触媒層に用いるスラリーを、該構造体の排気ガス流出側から該流出側上触媒層に用いるスラリーを同時に該耐火性三次元構造体に塗布し乾燥、焼成する方法等が使用できる。また、各触媒層を形成するときにこれらを組み合わせることにより触媒を得ることができる。
　上記触媒を調製する際に中間域を形成する方法としては、各スラリーの塗布状態と層形成長さとを予め測定することなどにより、該流入側上触媒層、該流出側上触媒層の形成状態を把握できるので、所定の位置、長さの中間域を形成することができる。所定の位置、長さの測定には、触媒を破壊し、ノギスやマイクロスコープなどの顕微鏡を用いることができる。また、Ｘ線ＣＴ装置を用いて触媒を破壊せずに中間域の位置、または、長さを測定することができる。中間域を測定できる方法であれば破壊、非破壊によらず用いることができる。
　上記の手順により得られたスラリーを該耐火性三次元構造体上にコートして、乾燥、焼成する。乾燥、焼成する条件は、該耐火性三次元構造体に耐火性無機酸化物等を付着できればよく、例えば乾燥、焼成は特に区別はない。乾燥または焼成の一方のみで足りることがあるが、好ましくは空気中で５０～３００℃、更に好ましくは８０～２００℃の温度で、５分～１０時間、好ましくは３０分～８時間乾燥させる。次に、３００～１２００℃、好ましくは４００～７００℃の温度で１０分～１０時間、好ましくは３０分～５時間焼成させる。
　本発明が効果を発揮する排気ガスは、リン化合物を含む内燃機関の排気ガスであり、本発明の触媒は排気ガス中のリン化合物に長期間曝された場合にも排気ガスを浄化することができる。リン化合物を含む排気ガスに曝された触媒にはリン化合物が酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として堆積する。本発明によると、耐火性三次元構造体１リットルあたり、１ｇ～５０ｇ、効果的には１ｇ～３０ｇ、さらに効果的には１ｇ～１５ｇ、最も効果的には１ｇ～１０ｇ蓄積した状態においても、優れた排気ガス浄化性能を発揮することができる。該リン化合物は流入側上触媒層上に生成しても、前記中間域（空間部分）において堆積されるので、流出側上触媒層上の触媒成分の活性への影響が低くなり触媒全体として考えると高い浄化能を有する。また、酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として該中間域に堆積されるリン化合物の中間域体積に対するＰ２Ｏ５換算でのリン化合物の堆積量の割合は、流出側上触媒層上に堆積されるＰ２Ｏ５換算でのリン化合物の流出側体積に対する堆積量の割合よりも多い。
　また、触媒が耐火性三次元構造体にコートされてなる場合、一般的に前記リン化合物は、触媒層表面上に高い濃度で堆積する。すなわち、触媒層内部の深さ方向におけるリン化合物の濃度分布は偏っており、耐火性三次元構造体に近づくほど濃度は低く、気層と接するコート層の最表面に近づくほど濃度は高い。一方、排気ガスの流れ方向に対するリン化合物の濃度分布も偏っており、一般的には、流入側端面に近いほどリン化合物の濃度は高く、流出側端面に近づくほど濃度は低くなり、流入側端面と流出側端面の間で特異的に濃度が高くなることはない。しかし、本発明の触媒は、排気ガス流れ方向の所定の位置に所定の長さの中間域が設けられているために、中間域を有する位置に堆積するリン化合物の量は中間域を設けない場合と比較して多く堆積される。全部位に堆積したリン化合物量に対する中間域に堆積したリン化合物の合計量の割合を中間域堆積率とすると、中間域堆積率が１２～３０％のリン化合物を堆積させて排気ガスを浄化することが好ましく、１５％～２５％のリン化合物を堆積させて排気ガスを浄化することがより好ましい。
　また、中間域内では流出側端面に近い側にリン化合物が多く堆積し、中間域の流出側端面に近い側より流出側へのリン化合物の堆積が抑制される。そのため、特に流出側触媒成分がリン化合物による被毒を受けにくい状態となると思われる。ゆえに、本発明に係る触媒は、内燃機関の排気ガス中にリン化合物を含む排気ガスを浄化するのに好適に使用でき、特にガソリンエンジン等の内燃機関からの排気ガス中に含まれる窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素の浄化に優れた効果を奏する。
　触媒に堆積したリン化合物の量は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析）、ＥＰＭＡ（エレクトロン・プローブ・マイクロアナライザー）、ＳＥＭ－ＥＤＸ等を用いて分析できる。触媒の排気ガス流れ方向の分布を調べる場合には、所定の長さで触媒を切断した後、各切断部位を前記ＸＲＦ等でリン化合物量を分析することができる。各切断部位での分析結果を比較することで分布を調べることができる。
　上記内燃機関としては、特に限定されるものではない。例えば、ガソリンエンジン、ハイブリッドエンジン、天然ガス、エタノール、ジメチルエーテル等を燃料として用いるエンジン等を用いることができる。中でもガソリンエンジンであることが好ましい。
　上記排気ガス浄化用触媒を上記排気ガスに曝す時間は特に限定されるものではなく、上記排気ガス浄化用触媒の少なくとも一部分が上記排気ガスと接触することができる時間が確保されればよい。
　上記排気ガスの温度は、特に限定されるものではないが、０℃～８００℃、つまり通常運転時の排気ガスの温度範囲内であることが好ましい。ここで、温度が０℃～８００℃である上記内燃機関の排気ガスにおける空燃比は、１０～３０未満であり、１１～１４．７であることが好ましい。
　上記したような本発明の触媒または上記したような方法によって製造される触媒は、温度が８００～１２００℃である排気ガスに曝されていてもよい。ここで、温度が８００～１２００℃である排気ガスの空燃比は、１０～１８．６であることが好ましい。また、上記排気ガス浄化用触媒を温度が８００℃～１２００℃の排気ガスに曝す時間も、特に限定されるものではなく、例えば、５～５００時間曝されていてもよい。このような高温の排気ガスに曝された後にも本発明の触媒は、高い性能を有する。このように高温の排気ガスに曝された後の触媒の排気ガス浄化性能を調べるために、熱処理として、８００℃～１２００℃の排気ガスに、５～５００時間曝す処理を触媒に施した後に、排気ガス浄化性能を調べることが有効である。
　［実施例］
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　［実施例１］
　硝酸パラジウム水溶液、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酢酸ランタンおよび硫酸バリウムを、質量比がパラジウム（Ｐｄ）：ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）：酸化ランタンの換算で０．３：５０：４８：６：５となるように、それぞれ評量し、湿式粉砕することでスラリーａを作製した。作製したスラリーａを耐火性三次元構造体として、直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、円筒形の０．８７５Ｌ、１インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）あたり６００セル、セル壁厚み２．５ｍｉｌ（１ｍｉｌ＝０．０２５４ｍｍ）のコージェライト担体に焼成後の担持量が１０９．３ｇ／Ｌとなるように塗布し、１５０℃で１５分乾燥後、５５０℃で３０分焼成し、耐火性三次元構造体に下触媒層を設けたＡ０を得た。なお、下触媒層は耐火性三次元構造体の排気ガス流入側端面から排気ガス流出側端面まで（排気ガス流入側端面から耐火性三次元構造体の全長に対して１００％の位置まで）配置された。
　次に、ＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物、酸化アルミニウムおよび酸化ランタンを、質量比がＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物：Ａｌ２Ｏ３：Ｌａ２Ｏ３の換算で５７：６１：１．５となるように、それぞれ秤量し、湿式粉砕することでスラリーｂを作製した。作製したスラリーｂにロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量の質量比）が０．１７：０．０８：２９．４となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ１を作製した。
　次に、作製したスラリーｂにロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量）の重量比が０．２３：０．１２：９０．１となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ２を作製した。
　作製したスラリーｂ１をＡ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から２５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＡ１を得た。次にＡ１に、流出側上触媒層に流出側端面から６５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ１５ｍｍ（触媒全長に対する中間域長さの割合（以下、単に「割合」いう。）１４．３％）の中間域を有する触媒Ａを得た。なお、流入側上触媒層のロジウム濃度は０．５７質量％であり、流出側上触媒層のロジウム濃度は０．２５質量％であった。また、流入側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は０．４７であり、流出側上触媒層中のロジウムに対するパラジウムの質量比は０．５２であった。
　［実施例２］
　実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｂを得た。
　［実施例３］
　実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ５ｍｍ（割合４．８％）の中間域を有する触媒Ｃを得た。
　［比較例１］
　実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から７７ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ３ｍｍ（割合２．９％）の中間域を有する触媒Ｄを得た。
　［比較例２］
　実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から８０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した中間域の無い触媒Ｅを得た。
　［比較例３］
　実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から５５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ２５ｍｍ（割合２３．８％）の中間域を有する触媒Ｆを得た。
　［比較例４］
　実施例１において得られた該Ａ１に、流出側端面から５０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側上触媒層と流出側上触媒層の間に下層が露出した長さ３０ｍｍ（割合２８．６％）の中間域を有する触媒Ｇを得た。
　［比較例５］
　ロジウム（Ｒｈ）：パラジウム（Ｐｄ）：（スラリーｂに含まれるＣｅＯ２－ＺｒＯ２複合酸化物およびＡｌ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の合計量）の重量比が０．４：０．２：１１９．５となるよう硝酸ロジウム水溶液、硝酸パラジウム水溶液、該スラリーｂを秤量し、混合したスラリーｂ３を作製した。実施例１において得られた該Ａ０の流入側端面から流出側端面に至るまでスラリーｂ３を担体１リットルあたり１２０．１ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側から流出側に至るまで貴金属量の分布がなく、中間域の無い触媒Ｈを得た。
　［比較例６］
　実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から１０ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＩ１を得た。次にＩ１に、流出側端面から８５ｍｍの長さまでスラリーｂ２を担体１リットルあたり９０．４５ｇ塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から１０ｍｍ－２０ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｉを得た。
　［実施例４］
　実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から１５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＪ１を得た。次にＪ１に、流出側端面から８０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から１５ｍｍ－２５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｊを得た。
　［実施例５］
　実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から３５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＫ１を得た。次にＫ１に、流出側端面から６０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から３５ｍｍ－４５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｋを得た。
　［比較例７］
　実施例１において得られたスラリーｂ１を実施例１において得られた該Ａ０に焼成後の担持量が担体１リットルあたり２９．６５ｇとなるように触媒流入側から４５ｍｍに塗布し、乾燥後、焼成を行いＬ１を得た。次にＬ１に、流出側端面から５０ｍｍの長さまでスラリーｂ２を塗布し、乾燥後、焼成を行った。流入側端面から４５ｍｍ－５５ｍｍの位置に下層が露出した長さ１０ｍｍ（割合９．５％）の中間域を有する触媒Ｌ得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　＜熱およびリン被毒処理＞
　上記実施例１～５ならびに比較例１～７で得られた触媒Ａ～Ｌを、それぞれ、Ｖ型８気筒、４．６リットルエンジンの排気口から２５ｃｍ下流側に設置し、触媒入口部のＡ／Ｆは１４．６で触媒床部の温度を１０００℃とし運転し、続いてＡ／Ｆが１３．８で運転し、続いて燃料供給を停止して運転するサイクルを繰り返し、合計１００時間運転し、熱処理を行った。
　次に、熱処理を行った各触媒を３．０Ｌエンジンの排気口の下流側に設置し、エンジンオイル中リン（Ｐ）濃度が３０００ｐｐｍのオイルを用いて、触媒床部の温度を８８０℃とし運転することでリン被毒処理を行った。このように耐久した各触媒のリン含有量をＸＲＦにて分析することで、三次元構造体１リットルあたり酸化リン（Ｐ２Ｏ５）として２．６ｇのリン化合物が触媒に含有することを確認した。
　＜排気ガス浄化触媒のリン化合物付着量＞
　触媒Ｂ、Ｅおよび触媒Ｆについてリン付着量の分布を調べた。前記リン被毒を施した触媒Ｂ、Ｅ、およびＦについて、排気ガス流入側端面を０ｍｍとして流出側方向へ２５ｍｍ、３５ｍｍ、５０ｍｍ、７０ｍｍの位置で各触媒を切断し、０～２５ｍｍ、２５～３５ｍｍ、３５ｍｍ～５０ｍｍ、５０ｍｍ～７０ｍｍ、７０ｍｍ～１０５ｍｍの各部位に含まれるリン化合物（Ｐ２Ｏ５換算）をＸＲＦ分析によって調べた。０～１０５ｍｍの全部位に堆積したリン化合物量に対する各部位に堆積したリン化合物量の割合および０～１０５ｍｍの全部位に堆積したリン化合物量に対する中間域に堆積したリン化合物の合計量の割合（以下中間域堆積率とする）を表２に示す。表から、１０ｍｍの長さの中間域を有する触媒Ｂは、中間域が位置する２５ｍｍ～３５ｍｍの部位のリン化合物の割合が中間域のない触媒Ｅより高く、２５ｍｍの長さの中間域を有する触媒Ｆは３５～５０ｍｍのリン化合物の割合が高い。触媒Ｆは、中間域の流入側１０ｍｍの部位に相当する２５～３５ｍｍは、３５～５０ｍｍよりもリン付着割合が少なく、排気ガス流れに沿って中間域内の流出側にリンが多く付着しており中間域にリンが付着することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜排気ガス浄化触媒の性能評価＞
　リン被毒後の上記各触媒を、それぞれ、直列６気筒、２．４リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置し、Ａ／Ｆを１４．６で、触媒床部温度を１００℃から５００℃まで１８００℃／分で昇温させ、触媒出口から排出されるガスをサンプリングし、ＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率を算出した。各浄化率が２０％に達する時の温度をＴ２０として、Ｔ２０に達するまでの時間を図１、図２に示す。リン被毒処理後のＴ２０に達する時間が短いほど早期に２０％の排気ガスが浄化されることを意味し、リン被毒処理後も高い排気ガス浄化性能を有していることを示している。
　図１、図２の結果から、本実施例の触媒は、流入側から一定の位置に一定長さの中間域を有することで高い排気ガス浄化性能を有していることが示されている。
　本出願は、２０１６年７月２０日に出願された日本国特許出願第２０１６－１４２７０２号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (9)

  1. 　耐火性三次元構造体上に少なくとも１種の貴金属を含む下触媒層を設け、該下触媒層の表面に、排気ガス流入側上触媒層と流出側上触媒層とを設け、該流入側上触媒層と該流出側上触媒層とに含まれる貴金属の濃度が異なり、かつ該流入側上触媒層と該流出側上触媒層との間に、該耐火性三次元構造体の全長に対して３～２３％の長さの中間域を設けてなり、該中間域は、該触媒の排気ガス流入側端面から１０～３８％の位置から始まるリン化合物含有排気ガス浄化用触媒。
  2. 　該中間域は、該流入側上触媒層および該流出側上触媒層よりも１層少ないことを特徴とする請求項１に記載の触媒。
  3. 　該貴金属は、ロジウム、パラジウムまたは、白金の中から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の触媒。
  4. 　該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は少なくともロジウムを含み、かつ該流入側上触媒層のロジウムの濃度が、該流出側上触媒層のロジウムの濃度より高い請求項１～３のいずれか一つに記載の触媒。
  5. 　該流入側上触媒層および該流出側上触媒層は、さらにパラジウムを含有してなる請求項１～４のいずれか一つに記載の触媒。
  6. 　上触媒層中の該ロジウムに対する該パラジウムの質量比は、０．０５～５．０である請求項５に記載の触媒。
  7. 　該下触媒層は、少なくともパラジウムを含んでなる請求項１～６のいずれか一つに記載の触媒。
  8. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
  9. 　請求項１～７のいずれか一つに記載の触媒を用いてリン化合物を中間域に堆積させてリン化合物含有排気ガスを浄化することを特徴とする排気ガスの浄化方法。
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