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JP5376261B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関するものである。詳しくは、当該触媒を構成するセラミックス担体に関する。
自動車等のエンジンから排出される排ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するための触媒として、三元触媒が広く用いられている。三元触媒の代表的な構成としては、高耐熱性セラミックス基材の表面にアルミナコート層を形成し、このコート層に貴金属触媒である白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）を担持させたものが挙げられる。
このような三元触媒を用いて効率的に排ガス中の上記成分を浄化、即ち酸化または還元によりＨ２Ｏ、ＣＯ２、又はＮ２とするためには、エンジンに供給される空気とガソリンの混合比率である空燃比が理論空燃比（ストイキ）近傍でなければならない。従来、触媒が有効に働くことができる空燃比の範囲である触媒浄化ウィンドウの幅を広げる目的で、排ガス浄化用触媒にセリウム酸化物（ＣｅＯ２）に代表される酸素吸蔵放出能（Oxygen Storage Capacity : 以下ＯＳＣという）を有する酸素吸蔵材を併用することが広く行われている。排ガス浄化用触媒に含有される酸素吸蔵材は、排ガスの空燃比がリーンであるとき（即ち酸素過剰側の雰囲気）には排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチであるとき（即ち燃料過剰側の雰囲気）には吸蔵されている酸素を放出するという働きをする。これにより、排ガス中の酸素濃度が変動したときでも安定した触媒性能が得られるようになり、触媒の浄化性能が向上する。酸素吸蔵材を用いた代表的な触媒構成としては、基材の表面にアルミナ及び酸素吸蔵材を所定の割合で混合した組成物をコートし、そこに貴金属触媒（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈなど）を担持させたものが挙げられる。
また、近年ではさらなる浄化性能向上のために、触媒コート層を二層構造とし、Ｐｔ又はＰｄと、Ｒｈとを分離担持させた排ガス浄化用触媒が提案されている。貴金属触媒の全てを一つの担体層に担持させるのではなく、触媒コート層を少なくとも上下二層を有する積層構造に形成し、一方の層にＰｔ又はＰｄを、他方の層にＲｈをそれぞれ分離して担持させることにより、ＲｈがＰｔ又はＰｄと合金化することによる触媒活性の低下を抑制する効果がある。例えば特許文献１、特許文献２、および特許文献３には、酸素吸蔵材であるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物（以下、「ＣＺ複合酸化物」ともいう。）を含む担体にＰｄ又はＰｔが担持された下層と、ＣＺ複合酸化物などを含む担体にＲｈが担持された上層からなる二層構造の排ガス浄化用触媒が記載されている。
一方、貴金属触媒の担体としては、上述のとおりアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）と、酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）を持つセリウム酸化物（典型的にはＣｅＯ２）の混合物などが広く使用されている。しかしながら、セリウム酸化物はアルミナと比較して耐熱性が低く、高温で用いると結晶構造が変化したり結晶成長が進行したりし、比表面積が減少することが知られている。その結果、貴金属触媒とセリウム酸化物とを含む三元触媒は、８００℃以上の高温域で使用すると、その後の触媒のＯＳＣが大幅に低下するという問題があった。またこれに伴い、耐久後の触媒の低温における浄化性能が低下するという問題があった。
そこで、セリウム酸化物の結晶成長を抑制する目的でセリウム酸化物以外にジルコニウム酸化物を添加し、ＣＺ複合酸化物又は固溶体としたものを酸素吸蔵材として用いることが広く行われている（例えば特許文献１）。しかしながら、ＣＺ複合酸化物を用いてもなお、耐久後の触媒の低温における触媒活性は十分ではなかった。
そこで特許文献４には新たに、金属アルコキシドから調製されたアルミニウム（Ａｌ）−セリウム（Ｃｅ）−ジルコニウム（Ｚｒ）複合酸化物を酸素吸蔵材として用いる技術が開示されている。特許文献４の記載によると、当該Ａｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物はＡｌとＣｅ及びＺｒが原子又は分子レベルで均一に混合されて小さな一次粒子を構成しており、Ｐｔ及びＲｈをＡｌ−Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物を含む担体に担持させた触媒は、Ｐｔ及びＲｈをアルミナ及びＣＺ複合酸化物を単純に混合させた担体に担持させた触媒より、耐久後のＯＳＣ低下が抑制されるとしている。
特開２００９−６４８号公報 特開２０１０−１１５５９１号公報 特開２０１０−１１９９９４号公報 特開平１０−２０２１０２号公報
上記特許文献に記載されるような従来の排ガス浄化用触媒について、さらなる浄化性能の向上が望まれている。特に従来の触媒は高温の排ガスに晒された耐久後に、触媒活性が初期段階と比較して大幅に低下することが問題であった。これは貴金属触媒が担持されているセリウム酸化物を含む担体において、触媒の高温での耐久使用後のＯＳＣが、使用初期と比較し大幅に低下することが原因のひとつであると考えられる。耐久後にＯＳＣが低下する理由の一つは上記したとおり、高温域でセリウム酸化物の結晶成長が進行するためである。
また、近年の燃費制限の強化に伴い、ディーゼルエンジンのみならずガソリンエンジンでも排ガス温度が低くなる傾向にあり、例えばハイブリッド車のガソリンエンジンは低温条件下での運転頻度が高い。従って、低温であっても触媒活性が低下しないことが重要となっている。しかしながら、従来の排ガス浄化用触媒では耐久試験後の低温活性が十分ではなかった。
本発明は、かかる排ガス浄化用触媒の事情に鑑みてなされたものであり、浄化性能に優れ、かつ、高温の排ガスに晒されても浄化性能を維持することができる排ガス浄化用触媒の提供を目的とする。
本発明者らは、鋭意研究に努めた結果、以下の構成の排ガス浄化用触媒を創出した。即ち、ここに開示される排ガス浄化用触媒は、基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒と、を備える。上記触媒コート層は、基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されている。また、上記上層は貴金属触媒としてＲｈ粒子を備えており、下層は貴金属触媒としてＰｄ粒子を備えている。そして、ここで開示される排ガス浄化用触媒は、上記下層が、上記Ｐｄ粒子が担持された多孔質担体としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とセリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とからなる複合酸化物（以下「ＡＣＺ複合酸化物」ともいう。）により構成された担体を備えていることを特徴とする。
かかる構成の排ガス浄化用触媒では、上記積層構造タイプの触媒コート層の下層であるＰｄ触媒層の多孔質担体が上記ＡＣＺ複合酸化物から構成されている（以下「ＡＣＺ担体」ともいう。）。このことにより、高温の排ガスに晒された際の触媒担体（ここではＰｄの担体）の結晶成長（シンタリング）を抑制し、同時にＯＳＣの低下を防止することができる。
従って、本構成の排ガス浄化用触媒によると、耐久性（特に耐熱特性）が向上し、安定した触媒活性を保持することができる。また、ＡＣＺ担体を備えることにより、比較的低い温度領域（例えば３００〜６００℃）での触媒活性（低温活性）を向上させることができる。
ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい一態様では、上記下層（以下、「Ｐｄ触媒層」ともいう。）中のＡＣＺ複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ原子比は０．６以下であることを特徴とする。
かかるＣｅ／Ｚｒ原子比が０．６以下（例えば０．１以上０．６以下、より好ましくは０．１５以上０．５５以下）であると、ＡＣＺ担体の一層の耐久性（耐熱性）向上を図ることができる。かかるＣｅ／Ｚｒ原子比が０．４〜０．５５程度であると、高耐久性と高いＯＳＣ値とを両立することができるため、特に好ましい。
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記ＡＣＺ複合酸化物におけるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）成分の含有率が４０〜７０質量％であることを特徴とする。
アルミナ成分の含有率を上記範囲とすることにより、ＡＣＺ担体の耐熱性の向上と高いＯＳＣ値、及び高い低温活性をより好適に実現することができる。
また、ここに開示される排ガス浄化用触媒の好ましい他の一態様では、上記上層（以下、「Ｒｈ触媒層」ともいう）は、上記Ｒｈ粒子が担持された多孔質担体として、セリアとジルコニアとからなるＣＺ複合酸化物とアルミナとの混合物（以下「Ａｌ２Ｏ３−ＣＺ混合物」ともいう。）により構成された担体（以下「Ａｌ２Ｏ３−ＣＺ担体」ともいう。）を備えていることを特徴とする。
このような上層（Ｒｈ触媒層）を上記のようなＰｄ触媒層と組み合わせて設けることにより、Ｒｈ触媒層による高い触媒活性を発揮させることができる。
特に上記Ａｌ２Ｏ３−ＣＺ担体において、上記ＣＺ複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ原子比を０．５以上（例えば０．５以上０．８以下、特に０．７以上、例えば０．７以上０．８以下）とすることにより、Ｒｈ触媒層において高いＯＳＣを実現することができる。
本発明の実施形態による排ガス浄化用触媒を模式的に示すものである。 図１の排ガス浄化用触媒におけるリブ壁部分の構成を模式的に示す説明図である。 下層担体におけるセリウム及びジルコニウムの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）と、耐久試験前後における触媒のＯＳＣの関係を示すグラフである。 複数の実施例及び比較例における触媒の耐久試験後の５０％浄化温度を示すグラフである。 下層担体におけるアルミナ含有率と、触媒の耐久試験後の５０％浄化温度の関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。なお、本発明の排ガス浄化用触媒は、下記実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒は上述したとおり、基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒と、からなり、上記触媒コート層は積層構造に形成されていることを特徴とする。
ここで開示される排ガス浄化用触媒を構成する上記基材としては、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。例えば、コージェライト、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等のセラミックスまたは合金（ステンレス等）から形成されたハニカム構造を備えるハニカム基材などを好適に採用することができる。一例として外形が円筒形状であるハニカム基材であって、その筒軸方向に排ガス通路としての貫通孔（セル）が設けられ、各セルを仕切る隔壁（リブ壁）に排ガスが接触可能となっているものが挙げられる。基材の形状はハニカム形状の他にフォーム形状、ペレット形状などとすることができる。また基材全体の外形については、円筒形に代えて、楕円筒形、多角筒形を採用してもよい。
図１は排ガス浄化用触媒の一典型例の模式図である。即ち、本形態の排ガス浄化用触媒１０は、複数の規則的に配列されたセル２０と、該セル２０を構成するリブ壁３０を有するハニカム基材１２を備える。
図２は図１のハニカム基材１２におけるリブ壁３０の表面部分の構成を模式的に示す説明図である。即ち、リブ壁３０は、基材３２と、その表面に形成された二層構造の触媒コート層４０を備えている。詳しくは、かかる二層構造の触媒コート層４０は、基材３２側に近い方であって貴金属触媒としてＰｄが担持されている下層３４（以下「下層触媒コート層３４」あるいは「Ｐｄ触媒層３４」ともいう。）と、基材３２から遠い方であって貴金属触媒としてＲｈが担持されている上層３６（以下「上層触媒コート層３６」あるいは「Ｒｈ触媒層３６」ともいう。）からなる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する触媒コート層４０の積層構造は、上記基材３２の表面にまず下層触媒コート層３４を形成し、その後、該下層触媒コート層３４の表面に上層触媒コート層３６を形成することにより得られる。
ここで開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する上記下層（Ｐｄ触媒層）３４の担体には上記ＡＣＺ複合酸化物が含有される。該ＡＣＺ複合酸化物は、例えばアルコキシド法又は共沈法により製造される。アルコキシド法では、出発材料として、Ａｌ、Ｃｅ、又はＺｒの全て、又は少なくとも一種を金属アルコキシドとし、金属アルコキシド以外の成分は硝酸塩などの金属塩を用いる。これらを適当な溶媒に溶解、さらに混合し、加水分解及び重縮合反応を進行させた後、熱処理をすることによりＡＣＺ複合酸化物を得ることができる。共沈法では、水溶性アルミニウム塩、水溶性セリウム塩、及び水溶性ジルコニウム塩の混合水溶液にアルカリ物質を添加することで前駆体である水酸化物を共沈させ、その共沈物を焼成することでＡＣＺ複合酸化物を得ることができる。
アルコキシド法により作製されたＡＣＺ複合酸化物は、ＡｌとＣｅ及びＺｒが原子又は分子（酸化物）レベルでほぼ均一に混合しており、このようなＡＣＺ複合酸化物は高い耐熱性と高いＯＳＣを示すため好ましい。
ここで下層３４担体に用いられるＡＣＺ複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ原子比は、１±０．１程度或いはそれ以下であれば適当であるが、０．６以下、例えば０．１以上０．６以下（より好ましくは０．１５以上０．５５以下）とすることが好ましい。Ｃｅ／Ｚｒをこの範囲にすると、Ｐｄ触媒層３４において高い触媒活性とＯＳＣを実現することができる。
上記ＡＣＺ複合酸化物のアルコキシド法による製造プロセスにおいて、熱処理は５００℃以上９００℃以下で行うことが好ましい。かかる温度で熱処理をすると耐久試験後のＯＳＣ低下を一層抑制することができる。熱処理温度が５００℃未満では、耐久試験後の結晶成長によるＯＳＣの低下を抑制する効果が少なく、また、熱処理に長時間を要する。熱処理温度が９００℃を超えると、ＡＣＺの成長が進行してしまい、ＯＳＣが低下する。
ここで開示されるＡＣＺ複合酸化物の一次粒子の粒径は微細であることが好ましく、例えば一次粒子の平均粒径（ＳＥＭまたはＴＥＭ観察に基づく平均値。以下同じ。）が１０ｎｍ以下、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であるＡＣＺ複合酸化物粉末を好適に使用することができる。一次粒子の粒径（平均粒径）が１０ｎｍよりも大きすぎ、かつＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇよりも小さすぎる場合は、それから得られたＡＣＺ担体のＯＳＣが低くなりがちであり触媒活性が低下するため好ましくない。
また、下層（Ｐｄ触媒層）３４の担体にはＡＣＺ複合酸化物の他に、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、又はＰｒ６Ｏ１１などの希土類酸化物を含有することができる。上記希土類酸化物を含有することでＡＣＺ複合酸化物の熱安定性がさらに向上する。例えば高い焼結抑制効果が得られる。
希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。この場合、担体全体の質量に対する希土類酸化物の添加量は２質量％以上６質量％以下とすることが好ましい。希土類酸化物の添加量が２質量％よりも少なすぎると、焼結抑制の効果が少なく、６質量％を超えると相対的にＡＣＺ複合酸化物の組成比が低下するため、担体の耐熱性及びＯＳＣが低下する。
上記下層３４の多孔質担体に担持させるＰｄの担持量は特に制限されないが、下層３４担体の全質量に対して０．０５〜２質量％の範囲（例えば０．５〜１質量％）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。
下層触媒コート層３４を形成するためには、ＡＣＺ複合酸化物粉末を含むスラリーを基材３２表面にウォッシュコートし、それにＰｄを担持してもよいし、ＡＣＺ複合酸化物粉末に予めＰｄを担持した触媒粉末を含むスラリーを基材３２表面にウォッシュコートしてもよい。
ここで開示される排ガス浄化用触媒１０を構成する上記上層（Ｒｈ触媒層）３６の多孔質担体には、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、これらの固溶体または複合酸化物など、従来この種の担体として用いられている物質を含有することができる。例えば、アルミナとＣＺ複合酸化物の混合物（Ａｌ２Ｏ３−ＣＺ混合物）を用いると、高い耐熱性及び触媒活性が示されるため好ましい。
ここで上層３６担体に用いられるＣＺ複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ原子比は、１±０．１程度或いはそれ以下であれば適当であるが、０．５以上（例えば０．５以上０．８以下、特に０．７以上、例えば０．７以上０．８以下）とすることが好ましい。Ｃｅ／Ｚｒをこの範囲にすると、Ｒｈ触媒層３６において高い触媒活性とＯＳＣを実現することができる。
また、上記上層３６担体には焼結抑制の目的で、Ｌａ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、又はＰｒ６Ｏ１１などの希土類酸化物を添加混合してもよい。上記希土類酸化物は単独酸化物として担体粉末に物理混合してもよいし、複合酸化物の一成分とすることもできる。希土類酸化物の添加量は担体全体の質量に対して２質量％以上６質量％以下とすることが好ましい。希土類酸化物添加量が２質量％より少なすぎると焼結抑制の効果が低く、６質量％より多すぎると相対的に担体中のＡｌ２Ｏ３やＣｅＯ２の量が減るため耐熱性およびＯＳＣが低下する。
上記上層３６の多孔質担体に担持させるＲｈの担持量は特に制限されないが、上層３６担体の全質量に対して０．０１〜１質量％の範囲（例えば０．０５〜０．５質量％）とすることが適当である。これより少ないと十分な触媒活性が得られず、これより多く担持させても効果が飽和するとともにコスト面で不利である。
上層触媒コート層３６を形成するためには、担体粉末を含むスラリーを下層触媒コート層３４の表面にウォッシュコートし、それにＲｈを担持させてもよいし、担体粉末に予めＲｈを担持した触媒粉末を含むスラリーを下層触媒コート層３４の表面にウォッシュコートしてもよい。
触媒コート層４０をウォッシュコートにより形成するプロセスにおいて、基材３２表面、あるいは下層３４担体表面にスラリーを適当に密着させるため、スラリーにはバインダーを含有させることが好ましい。バインダーとしては、例えばアルミナゾル、シリカゾル等が好ましい。スラリーの粘度は、スラリーが基材（例えばハニカム基材１２）のセル２０内へ容易に流入しうるものとすべきである。
また、上記スラリーには、担体の熱安定性を高めるため、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３を添加することができる。このとき、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３の添加量はスラリーの体積１Ｌ当たり１５ｇ〜５０ｇとすることが好ましい。Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３の添加量がスラリー１Ｌ当たり１５ｇより少なすぎるときは、Ｌａを添加したことによる熱安定性向上の効果が十分でなく、５０ｇより多すぎると相対的に他の成分であるＡＣＺ複合酸化物やＣＺ複合酸化物などの混合割合が減少し、ＯＳＣが低下する。
基材３２表面にウォッシュコートされたスラリーの乾燥条件は基材または担体の形状及び寸法により左右されるが、典型的には８０〜１２０℃程度（例えば１００〜１１０℃）で１〜１０時間程度であり、焼成条件は、約４００〜１０００℃程度（例えば５００〜７００℃）で約２〜４時間程度である。
触媒コート層４０の成形量は特に制限されないが、例えば下層触媒コート層３４と上層触媒コート層３６の合計量がハニカム基材１２の体積１Ｌ当たり５〜５００ｇ程度であることが好ましい。ハニカム基材１２の体積１Ｌ当たりの触媒コート層４０の量が５ｇよりも少なすぎる場合は、触媒コート層としての機能が弱く担持されている貴金属粒子の粒成長を招く虞がある。また、触媒コート層４０の量が５００ｇを超えると、ハニカム基材１２のセル２０内を排気ガスが通過する際の圧力損失の上昇を招く。
なお、触媒コート層４０の積層構造は上層３６として上述したようなＲｈ触媒層があり、下層３４として上述したようなＰｄ触媒層があればよく、当該二つの層に加えて他の層（例えば基材に近接した別の層）を有する３層以上であってもよい。
以下、本発明に関するいくつかの実施例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示
すものに限定することを意図したものではない。
［製造例：実施例１〜実施例６］
まず、下層の触媒コート層（Ｐｄ触媒層）３４の担体として用いるためのＡＣＺ複合酸化物粉末を製造した。ＡＣＺ複合酸化物を得るためには、出発原料として硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）、及びアルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ３）２］３）を用い、これらを水又はアルコール溶媒に溶解した後、混合し、８０℃で４８時間撹拌した。得られた沈殿を水洗いした後、乾燥させ、５００℃で２時間焼成することによりＡＣＺ複合酸化物粉末が得られた。得られたＡＣＺ複合酸化物粉末のＴＥＭ観察に基づく一次粒子の平均粒径は４ｎｍ〜５ｎｍであり、ＢＥＴ比表面積は１８０ｍ２／ｇであった。
上記製造プロセスにより、Ａｌ、Ｃｅ、及びＺｒの組成比が異なるＡＣＺ複合酸化物を合計６種類製造した（実施例１〜６）。それぞれのＡｌ、Ｃｅ、及びＺｒの組成比を表１に示す。ただし、表１における各成分の組成比は、得られたＡＣＺ複合酸化物を１００質量％としたときのＡｌ２Ｏ３含有率（質量％）、ＣｅＯ２含有率（質量％）、ＺｒＯ２含有率（質量％）、さらに添加物として加えた希土類酸化物の含有率（質量％）に換算したものである。このときのＡＣＺ複合酸化物中のセリウムとジルコニウムの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）は０．１９（実施例１）、０．５２（実施例２）、０．７４（実施例３）、１．０３（実施例４）、０．８９（実施例５）、及び０．９７（実施例６）であった。
Figure 0005376261
次に、ＡＣＺ複合酸化物粉末に対し、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）溶液を用いてＰｄを担持し、大気中３００℃で３時間焼成し、Ｐｄ担持ＡＣＺ複合酸化物粉末を得た。得られたＰｄ担持ＡＣＺ複合酸化物粉末を１００質量％としたとき、担持したＰｄは０．５８質量％である。
得られたＰｄ担持ＡＣＺ複合酸化物粉末に、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３バインダー、及び蒸留水を混合し下層用スラリーを調製した。スラリー中における各成分の単位体積あたりの質量は表２の通りである。
Figure 0005376261
次に、上層の触媒コート層（Ｒｈ触媒層）３６の担体として用いるためのＣＺ複合酸化物を共沈法により作製した。即ち、出発原料として硝酸セリウム六水和物（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物（ＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ）を用い、これらを蒸留水に溶解し水溶液としたのち、混合する。この溶液を中和当量の１．２倍のＮＨ３を含有するＮＨ４ＯＨ水溶液に撹拌しながら加え、水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿を遠心分離して上澄みを除去し、純水で３回洗浄した後、８００℃の熱処理を５時間おこなうことにより、ＣＺ複合酸化物を得た。
得られたＣＺ複合酸化物と所定量のＡｌ２Ｏ３を乳鉢で混合し、上層担体として用いるためのＡｌ２Ｏ３とＣＺ複合酸化物の混合物（Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物）を得た。Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物中におけるＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒの割合は、該Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物を１００質量％としたときのＡｌ２Ｏ３の含有率が４４質量％、ＣｅＯ２含有率が２８質量％、ＺｒＯ２含有率が２５質量％、さらに添加物として加えたＰｒ６Ｏ１１の含有率が３質量％となるようにした。また、このときのＣＺ複合酸化物中のセリウムとジルコニウムの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）は０．７４であった（表３）。
Figure 0005376261
Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物に対し、所定濃度の硝酸ロジウム（Ｒｈ（ＮＯ３）３）溶液を用いてＲｈを担持させ、大気中、５００℃で３時間焼成した。Ｒｈ担持Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物を１００質量％としたとき、担持したＲｈは０．１７質量％である。
得られたＲｈ担持Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物と、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３バインダー、及び蒸留水を混合し上層用スラリーを調製した。スラリー中の各成分の単位体積当たりの質量は表２の通りである。実施例１〜６に係る上層用スラリーは全て上記製造プロセス及び組成により作製した。
触媒コート層の積層構造を形成するためには、コージェライト製ハニカム基材の表面に下層用スラリーをウォッシュコートし、余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下層触媒コート層を形成した。次いで、上層用スラリーをウォッシュコートし、余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上層触媒コート層を形成することにより、実施例１〜６に係る排ガス浄化用触媒を製造した。
［製造例：比較例１〜比較例３］
下層触媒コート層（Ｐｄ触媒層）３４の担体として、ＡＣＺ複合酸化物の代わりに、Ａｌ２Ｏ３とＺｒＯ２から成るＡｌ-Ｚｒ複合酸化物（ＡＺ複合酸化物）を用いた触媒を作製した（比較例１）。ＡＺ複合酸化物は、上記実施例１〜６に係るＡＣＺ複合酸化物の製造プロセスにおいて、出発原料に硝酸セリウムを含有しないこと以外は同様の製造プロセスにより作製した。ＡＺ複合酸化物中のＡｌとＺｒの組成比は、該ＡＺ複合酸化物を１００質量％としたときＡｌ２Ｏ３含有率が５０．６５質量％、及びＺｒＯ２含有率が４５．３１質量％となるようにした。このときの下層担体中におけるセリウムとジルコニウムの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）は当然に０である（表１）。
また、下層触媒コート層（Ｐｄ触媒層）３４の担体として、ＡＣＺ複合酸化物の代わりに、ＣＺ複合酸化物を用いた触媒を作製した（比較例２）。ＣＺ複合酸化物は上記実施例１〜６に係る上層（Ｒｈ触媒層）担体のＣＺ複合酸化物の製造プロセスと同様のプロセスにより作製した。ＣＺ複合酸化物中のＣｅとＺｒの組成比は、該ＣＺ複合酸化物を１００質量％としたときＣｅＯ２含有率が３０質量％、及びＺｒＯ２含有率が６０質量％になるようにした。このときの下層担体中におけるセリウムとジルコニウムの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）は０．３である（表１）。
さらに、下層触媒コート層３４の担体として、ＡＣＺ複合酸化物の代わりに、Ａｌ２Ｏ３とＣＺ複合酸化物の混合物（Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物）を用いた触媒を作製した（比較例３）。Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物は上記実施例１〜６に係る上層（Ｒｈ触媒層）担体のＡｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物の製造プロセスと同様のプロセスにより作製した。Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物中のＡｌ、ＣｅおよびＺｒの組成比は、該Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物を１００質量％としたときＡｌ２Ｏ３含有率が５０質量％、ＣｅＯ２含有率は１５質量％、及びＺｒＯ２含有率が３０質量％となるようにした。このときの下層担体中におけるセリウムとジルコニウムの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）は０．３である（表１）。
それぞれの下層担体粉末に対し、硝酸パラジウム（Ｐｄ（ＮＯ３）２）溶液を用いてＰｄを担持し、大気中３００℃で３時間焼成し、Ｐｄを担持した下層担体粉末を得た。得られたＰｄ担持下層担体粉末を１００質量％としたとき、担持したＰｄは０．５８質量％である。得られたＰｄ担持下層担体粉末に、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３粉末、Ａｌ２Ｏ３バインダー、及び蒸留水を混合し下層用スラリーを調製した。スラリー中における各成分の単位体積あたりの質量は表２の通りである。
比較例１〜３に係る上層用スラリーについては、上記実施例１〜６に係る上層用スラリーの製造プロセス及び組成比と同様に作製した。また、比較例１〜３に係る触媒コート層の積層構造の形成についても、上記実施例１〜６に係る積層構造の製造プロセスと同様とし、比較例１〜３に係る排ガス浄化用触媒を製造した。
[ＯＳＣ測定試験]
実施例１〜４及び比較例１〜３に係る排ガス浄化用触媒について、耐久試験前と耐久試験後のＯＳＣを測定した。耐久試験は、実施例１〜４及び比較例１〜３に係る触媒をＶ８エンジン（３ＵＺ−ＦＥ）排気系にそれぞれ設置し、触媒床温度１０００℃で２５時間保持することにより行った。ＯＳＣの測定は、熱重量分析器を用いて水素と酸素を交互に流通させて試料の酸化還元を繰り返し、その際の重量変化を測定することにより求めた。結果を図３に示す。
図３に示す結果から明らかなように、実施例１及び実施例２では耐久試験の前後におけるＯＳＣはほとんど変化していない。ここで、実施例１及び実施例２の耐久試験の前後におけるＯＳＣ低下率（耐久試験の前後のＯＳＣ値の差の絶対値を耐久試験前ＯＳＣ値で除したもの）は１０％以下であった。一方、比較例２（下層担体：ＣＺ複合酸化物）及び比較例３（下層担体：Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物）では耐久試験後のＯＳＣが耐久試験前と比較し、大幅に低下していることが判る。特に、比較例２におけるＯＳＣ低下は大きく、ＯＳＣ低下率は４７％であった。
なお、実施例３におけるＯＳＣ低下率は３０％、実施例４におけるＯＳＣ低下率は３６％であった。
以上より、下層担体にＡＣＺ複合酸化物を用いた実施例１〜４の場合において、下層担体にＣＺ複合酸化物を用いた場合（比較例２）と比較して、耐久後のＯＳＣ低下が抑制されることが判る。さらに下層担体に含有されるＡＣＺ複合酸化物中のＣｅ／Ｚｒが０．６以下の範囲で、耐久後のＯＳＣ低下が大幅に抑制された。
[５０％浄化温度測定試験]
次いで、耐久試験後の実施例２、４及び比較例２，３（合計４種類）の排ガス浄化用触媒について、ストイキ雰囲気にて２００℃〜４５０℃（昇温速度１０℃／分）の昇温時におけるＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率を連続的に測定し、それぞれの５０％浄化温度を測定した。ここで５０％浄化温度とは、ＨＣ、ＣＯおよびＮＯｘの浄化率が５０％に達した時の触媒入口のガス温度である。結果を図４に示す。
図４に示す結果から明らかなように実施例２及び実施例４は、比較例２（下層担体：ＣＺ複合酸化物）及び比較例３（下層担体：Ａｌ２Ｏ３-ＣＺ混合物）と比較し、耐久試験後の５０％浄化温度が低いことがわかる。つまり、下層担体にＡＣＺ複合酸化物を用いた場合、下層担体にＣＺ複合酸化物を用いた場合と比較し、耐久後の低温触媒活性が向上することが判った。
さらに、下層担体にＡＣＺ複合酸化物を用いた場合であって、ＡＣＺ複合酸化物中のセリウムとジルコニウムの原子比（Ｃｅ／Ｚｒ）は１に固定し、Ａｌ２Ｏ３の含有量を変化させて作製した実施例４〜６に係る排ガス浄化用触媒について、５０％浄化温度を測定した。具体的にはＡＣＺ担体を１００質量％としたとき、Ａｌ２Ｏ３の含有率は３３．７０重量％（実施例５）、４９．７９質量％（実施例４）、及び６６．５０重量％（実施例６）である。結果を図５に示す。
図５に示す結果から明らかなように、下層担体（ＡＣＺ担体）中のＡｌ２Ｏ３含有量が多くなるのに従って、５０％浄化温度が低下していき、実施例６が最も低くなっており、最も低温活性が向上していることが判る。即ち、下層担体にＡＣＺ複合酸化物を用いた場合、低温での浄化性能は該ＡＣＺ複合酸化物中のＡｌ２Ｏ３含有量を４０質量％以上７０質量％以下の範囲で良好であった。
１０ 排ガス浄化用触媒
１２ ハニカム基材
２０ セル
３０ リブ壁
３２ 基材
３４ 下層（下層触媒コート層）（Ｐｄ触媒層）
３６ 上層（上層触媒コート層）（Ｒｈ触媒層）
４０ 触媒コート層

Claims (4)

  1. 基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、
    前記上層は貴金属触媒としてＲｈ粒子を備えており、前記下層は貴金属触媒としてＰｄ粒子を備えており、
    前記下層は、前記Ｐｄ粒子が担持された多孔質担体として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とセリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とからなるＡＣＺ複合酸化物により構成された担体を備えており、
    ここで前記ＡＣＺ複合酸化物は、出発材料としてＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒのうちの全て又は少なくとも一種は金属アルコキシドであり且つ該金属アルコキシド以外の成分は金属塩であるこれら出発材料を溶媒中で加水分解及び重縮合反応を行いさらに熱処理するアルコキシド法によって製造されたＡｌ、Ｃｅ及びＺｒが原子又は酸化物分子レベルでほぼ均一に混合して成る複合酸化物であり、
    前記ＡＣＺ複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ原子比が０．６以下であり、
    前記ＡＣＺ複合酸化物におけるアルミナ成分の含有率が４０〜７０質量％であり、
    前記上層は、前記Ｒｈ粒子が担持された多孔質担体として、セリアとジルコニアとからなるＣＺ複合酸化物とアルミナとの混合物により構成された担体を備えている、排ガス浄化用触媒。
  2. 前記ＣＺ複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ原子比が０．５以上である、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
  3. 基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、
    前記上層は貴金属触媒としてＲｈ粒子を備えており、前記下層は貴金属触媒としてＰｄ粒子を備えており、
    前記下層は、前記Ｐｄ粒子が担持された多孔質担体として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とセリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とからなるＡＣＺ複合酸化物により構成された担体を備えており、
    ここで前記ＡＣＺ複合酸化物は、出発材料としてＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒのうちの全て又は少なくとも一種は金属アルコキシドであり且つ該金属アルコキシド以外の成分は金属塩であるこれら出発材料を溶媒中で加水分解及び重縮合反応を行いさらに熱処理するアルコキシド法によって製造されたＡｌ、Ｃｅ及びＺｒが原子又は酸化物分子レベルでほぼ均一に混合して成る複合酸化物であり、
    前記ＡＣＺ複合酸化物におけるＣｅ／Ｚｒ原子比が０．６以下である、排ガス浄化用触媒。
  4. 基材と、該基材の表面に形成された多孔質担体からなる触媒コート層と、該触媒コート層の多孔質担体に担持された貴金属触媒と、を備える排ガス浄化用触媒であって、
    前記触媒コート層は、前記基材表面に近い方を下層とし相対的に遠い方を上層とする上下層を有する積層構造に形成されており、
    前記上層は貴金属触媒としてＲｈ粒子を備えており、前記下層は貴金属触媒としてＰｄ粒子を備えており、
    前記下層は、前記Ｐｄ粒子が担持された多孔質担体として、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）とセリア（ＣｅＯ２）とジルコニア（ＺｒＯ２）とからなるＡＣＺ複合酸化物により構成された担体を備えており、
    ここで前記ＡＣＺ複合酸化物は、出発材料としてＡｌ、Ｃｅ、Ｚｒのうちの全て又は少なくとも一種は金属アルコキシドであり且つ該金属アルコキシド以外の成分は金属塩であるこれら出発材料を溶媒中で加水分解及び重縮合反応を行いさらに熱処理するアルコキシド法によって製造されたＡｌ、Ｃｅ及びＺｒが原子又は酸化物分子レベルでほぼ均一に混合して成る複合酸化物であり、
    前記ＡＣＺ複合酸化物におけるアルミナ成分の含有率が４０〜７０質量％である、排ガス浄化用触媒。
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