JP5707001B2 - 産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷物を製造する方法に関する。
インクジェット記録方式の技術が急速に進歩し、多数枚の商業印刷物を製造するための産業用または商業用の印刷機に、インクジェット記録方式を使用する産業用インクジェット印刷機が公知である（例えば、特許文献１および２、非特許文献１および２参照）。産業用インクジェット印刷機は、例えば、大日本スクリーン製造社のＴｒｕｅｐｒｅｓｓＪｅｔ、ミヤコシ社のＭＪＰシリーズ、コダック社のＰｒｏｓｐｅｒおよびＶＥＲＳＡＭＡＲＫ、富士フィルム社のＪｅｔＰｒｅｓｓなどの名称で販売されている。
このような産業用インクジェット印刷機は、印刷諸条件に依存するものの一般家庭向けおよびＳＯＨＯ向けインクジェットプリンター、並びに大判インクジェットプリンターに比べてカラー印刷速度が１０倍〜数十倍と速く、印刷速度が１５ｍ／分以上、より高速では６０ｍ／分を超える。このため、産業用インクジェット印刷機は、一般家庭向けおよびＳＯＨＯ向けインクジェットプリンターおよび大判インクジェットプリンターと区別される。
産業用インクジェット印刷機は、可変情報を取り扱うことができるためにオンデマンド印刷に適応することができる。印刷業者は、固定情報をグラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機など従来からの印刷機で印刷し、可変情報を産業用インクジェット印刷機で印刷する形態を採用する場合が多い。
しかしながら、オフセット印刷用塗工紙など従来の印刷用塗工紙は、産業用インクジェット印刷機に対するインク定着またはインク吸収容量などの点で印刷適性が不十分である。このために、画像の汚れなどが発生し、商品として十分な画質が得られない。従来のインクジェットプリンター専用紙は、オフセット印刷機など従来からの印刷機に対する塗工層強度などの点で印刷適性が不十分である。このために、オフセット印刷機ではブランケットパイリングなど印刷不良が発生し、商品として十分な画質が得られない。また、従来のインクジェットプリンター専用紙は、産業用インクジェット印刷機のような印刷速度を想定していないために、産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収速度またはインク滴のドット拡散などの点で印刷適性が不十分である。このために、画像の汚れまたはベタ印刷領域の白抜けが発生し、商品として十分な画質が得られない。
なお、ドット拡散とは、塗工紙に着弾したインク滴同士が十分拡散して、インク滴間の隙間を埋める品質である。
なお、ドット拡散とは、塗工紙に着弾したインク滴同士が十分拡散して、インク滴間の隙間を埋める品質である。
徳増路子著「Ｂ２判印刷本紙対応インクジェット印刷機」（「印刷雑誌」、印刷学会出版部発行、２０１０年８月号（Ｖｏｌ．９３）、２１頁〜２４頁）
宮城安利著「オフセット品質のインクジェット印刷機」（「印刷雑誌」、印刷学会出版部発行、２０１０年８月号（Ｖｏｌ．９３）、２５頁〜２９頁）
上記の問題から、産業用インクジェット印刷機を用いて商品となり得る印刷物を製造する方法が十分に確立されていない。さらに、産業用インクジェット印刷機によって商品として十分な画質を有し且つ従来からの印刷機によって商品として十分な画質を有し、商品となり得る印刷物を製造する方法は、十分に確立されていない。特に、画質に拘らないチラシ類に比べて画質を求める小冊子類、カタログ類またはパンフレット類などの商品となり得る印刷物を製造する方法において十分に確立されていない。
本発明の第１課題は、産業用インクジェット印刷機を用いて商品となり得る印刷物を製造する方法を提供することである。
本発明の第２課題は、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷する前または後に従来からの印刷機を用いて印刷し、商品となり得る印刷物を製造する方法を提供することである。
本発明の第２課題は、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷する前または後に従来からの印刷機を用いて印刷し、商品となり得る印刷物を製造する方法を提供することである。
本発明の第１課題は、
産業用インクジェット印刷機を用いて印刷用塗工紙に印刷する工程を含み、
該産業用インクジェット印刷機の印刷速度が６０ｍ／分以上であり、
該印刷用塗工紙が支持体および塗工層を含み、該塗工層が、体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを、塗工層の総顔料中の６０質量％以上含有し、前記体積基準の粒度分布において粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムの粒度分布曲線において、少なくとも１つのピークを有し且つ最大ピークの半値幅が０．２５μｍ以下であることを特徴とする、産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法によって達成される。
これにより、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷して商品となり得る印刷物を製造することができる。
産業用インクジェット印刷機を用いて印刷用塗工紙に印刷する工程を含み、
該産業用インクジェット印刷機の印刷速度が６０ｍ／分以上であり、
該印刷用塗工紙が支持体および塗工層を含み、該塗工層が、体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを、塗工層の総顔料中の６０質量％以上含有し、前記体積基準の粒度分布において粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムの粒度分布曲線において、少なくとも１つのピークを有し且つ最大ピークの半値幅が０．２５μｍ以下であることを特徴とする、産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法によって達成される。
これにより、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷して商品となり得る印刷物を製造することができる。
本発明の第２課題は、前記産業用インクジェット印刷機を用いて印刷用塗工紙に印刷する工程の前または後に、グラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機およびトナー印刷機から選択される産業用インクジェット印刷機以外の印刷機を用いて印刷する工程をさらに含む、前記の産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法によって達成される。
これにより、グラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機など従来からの印刷機を用いて固定情報を印刷し、および産業用インクジェット印刷機を用いて可変情報を印刷して商品となり得る印刷物を製造することができる。
これにより、グラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機など従来からの印刷機を用いて固定情報を印刷し、および産業用インクジェット印刷機を用いて可変情報を印刷して商品となり得る印刷物を製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
産業用インクジェット印刷機には、用紙搬送の違いによって連続紙タイプとカット紙タイプがある。また搭載するインク種には、色材が染料である水性染料インクと色材が顔料である水性顔料インクがある。本発明において、産業用インクジェット印刷機の用紙搬送またはインク種についてはいずれでも構わない。
印刷する画像に可変情報と固定情報が存在する場合は、固定情報の一部または全部をグラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機など従来からの印刷機を用いて印刷することが好ましい。特に、製造コストと印刷品質の点でオフセット印刷機が好ましい。従来からの印刷機での印刷は、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷する工程の前であっても後であっても構わない。可変情報と固定情報との画像領域が重なる場合は、産業用インクジェット印刷部分が従来からの印刷機のインクによって覆われて視認でき難くなる場合があるので、産業用インクジェット印刷機を用いる印刷を後に行うことが好ましい。ただし、従来からの印刷機を用いる印刷を、産業用インクジェット印刷機を用いる印刷より先に行うと、従来からの印刷機のインクによって塗工紙の塗工層が覆われるために塗工紙のインク吸収容量が不足する場合がある。従って、塗工紙は、産業用インクジェット印刷機に対するインク吸収容量を一層高めておく必要がある。
本発明において、従来からの印刷機は、例えば、グラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機またはトナー印刷機である。
グラビア印刷機は、画像が彫り込まれたロール状の版胴を介してインクを被印刷体に転写する方式の印刷機である。
オフセット印刷機は、インクを一度ブランケットに移してから被印刷体に再び転移する間接印刷方式の印刷機である。
活版印刷機は、凸版に付与されたインクを被印刷体に押しつけるように圧をかけて印刷する凸版印刷方式の印刷機である。
フレキソ印刷機は、柔軟な弾性のある樹脂版を使用する凸版印刷方式である。
熱転写印刷機は、各色のインクリボンを用いる印刷機であって、熱によってインクリボンから色材を被印刷体に転写する方式の印刷機である。
トナー印刷機は、帯電ドラムに付着したトナーを、静電気を利用して被印刷体にトナーを転写させる電子写真方式の印刷機である。
グラビア印刷機は、画像が彫り込まれたロール状の版胴を介してインクを被印刷体に転写する方式の印刷機である。
オフセット印刷機は、インクを一度ブランケットに移してから被印刷体に再び転移する間接印刷方式の印刷機である。
活版印刷機は、凸版に付与されたインクを被印刷体に押しつけるように圧をかけて印刷する凸版印刷方式の印刷機である。
フレキソ印刷機は、柔軟な弾性のある樹脂版を使用する凸版印刷方式である。
熱転写印刷機は、各色のインクリボンを用いる印刷機であって、熱によってインクリボンから色材を被印刷体に転写する方式の印刷機である。
トナー印刷機は、帯電ドラムに付着したトナーを、静電気を利用して被印刷体にトナーを転写させる電子写真方式の印刷機である。
本発明において、「商品として十分な画質」とは、印刷後に、塗工層の剥離、インク定着不良やトナー定着不良による印刷物の画像の汚れ、およびインク吸収速度やインク吸収容量の不足による印刷物の画像の汚れや滲みが発生していないことを指す。さらに、「商品として十分な画質」とは、産業用インクジェット印刷機では被印刷体に着弾したインク滴のドット拡散不良によって印刷物の印刷部分に白抜けが発生していないこと、オフセット印刷機ではブランケットパイリングが発生していないことを含む。「商品となり得る印刷物」とは、「商品として十分な画質」を有する印刷物である。
本発明の産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法は、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷用塗工紙に印刷する工程を含む。
本発明において、産業用インクジェット印刷機の印刷速度は、６０ｍ／分以上である。これ未満の印刷速度であっても産業用インクジェット印刷が可能であるが、本発明の効果が顕著に認められる印刷速度は６０ｍ／分以上である。印刷速度は、印刷物の生産効率を向上させるために１００ｍ／分以上が好ましく、１５０ｍ／分以上がより好ましい。カット紙タイプの場合は、印刷速度は、毎分当たりの印刷される用紙サイズから算出する。
本発明において、産業用インクジェット印刷機の印刷速度は、６０ｍ／分以上である。これ未満の印刷速度であっても産業用インクジェット印刷が可能であるが、本発明の効果が顕著に認められる印刷速度は６０ｍ／分以上である。印刷速度は、印刷物の生産効率を向上させるために１００ｍ／分以上が好ましく、１５０ｍ／分以上がより好ましい。カット紙タイプの場合は、印刷速度は、毎分当たりの印刷される用紙サイズから算出する。
前記印刷用塗工紙は、支持体および塗工層を含む。塗工層を有することでオフセット印刷用紙のＣＷＦ−Ｐａｐｅｒ並みの質感を得ることができる。
本発明の塗工層は、体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを含有する。
本発明において、重質炭酸カルシウムは、粒子径１．５μｍ超の粒子を含有しないことが好ましい。この理由は、産業用インクジェット印刷における印刷物の画像の汚れ発生を、さらに抑制することができるからである。
本明細書中で使用される場合、粒度分布とは、レーザー回折・散乱式粒度分析計で測定した体積を基準とした粒度分布である。平均粒子径とは、レーザー回折・散乱法あるいは動的光散乱法を用いた体積を基準とした粒度分布測定に基づく平均粒子径である。平均粒子径は、単粒子の場合は単粒子の平均粒子径であり、二次粒子など凝集粒子を形成する場合は凝集粒子の平均粒子径である。平均粒子径、累積頻度および粒度分布曲線における最大ピークの半値幅は、得られた粒度分布から算出することができる。例えば、粒度分布、平均粒子径、累積頻度および粒度分布曲線における最大ピークの半値幅は、日機装社製レーザー回折・散乱式粒度分布測定器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIを用いて粒度分布を測定し、算出することができる。
重質炭酸カルシウムの平均粒子径、累積頻度および粒度分布曲線における最大ピークの半値幅を、塗工紙となった状態からから求めることもできる。その方法としては、例えば、エネルギー分散形Ｘ線分光器などの元素分析機能付走査型電子顕微鏡を用いて塗工紙表面の電子顕微鏡写真を撮影し、撮影された重質炭酸カルシウム粒子を面積が近似する球形と見なして粒子径を計算し、撮影画像内に存在する１００個の粒子を測定することによって得られる粒度分布から算出する方法である。縦軸が頻度（％）で横軸が粒子径（μｍ）である粒度分布曲線は、１００個の粒子から測定された粒子径データから粒子画像解析ソフトウェア用いて得ることができる。得られた粒度分布曲線から、半値幅は、最大ピークのピーク高の１／２高さにおける幅として求めることができる。
最大ピークとは、１つまたはそれ以上のピークのうちの最も高いピークを意味する。最大ピークの半値幅が小さいと、粒度分布曲線は、明確な最大ピークを有することとなる。
重質炭酸カルシウムの累積頻度または平均粒子径が上記の範囲に該当しない場合、産業用インクジェット印刷機を用いて製造される印刷物は商品として十分な画質を得ることができない。
本発明において、前記体積基準の粒度分布において粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムが、その粒度分布曲線において、少なくとも１つのピークを有し且つ最大ピークの半値幅が０．２５μｍ以下であることが好ましい。半値幅が該条件を満足することによって、産業用インクジェット印刷機を用いて印刷される印刷物は商品として十分な画質を、より良好に有することができる。その結果、商品となり得る印刷物を、より良好に製造することができる。
図１に、体積基準の粒度分布において粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムであり、少なくとも１つのピークを有し、且つ最大ピークの半値幅が０．２５μｍ以下である重質炭酸カルシウムの粒度分布曲線を例示する。図２に、塗工紙分野で従来公知の重質炭酸カルシウムの粒度分布曲線を例示する。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石を粉砕することにより製造される。従って、平均粒子径は同程度であっても、粒度分布は同じではない。一般的には、重質炭酸カルシウムは、明確なピークを有さないかあるいは広がりをもったピークを有する粒度分布曲線を示す。本発明にかかる重質炭酸カルシウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ且つ粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上のような微粒子であること、加えて、明確な最大ピークを有する点で従来公知の重質炭酸カルシウムと区別される。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石を粉砕することにより製造される。従って、平均粒子径は同程度であっても、粒度分布は同じではない。一般的には、重質炭酸カルシウムは、明確なピークを有さないかあるいは広がりをもったピークを有する粒度分布曲線を示す。本発明にかかる重質炭酸カルシウムは、平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ且つ粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上のような微粒子であること、加えて、明確な最大ピークを有する点で従来公知の重質炭酸カルシウムと区別される。
本発明において、塗工層は、重質炭酸カルシウム以外に従来公知の顔料を含有することができる。従来公知の顔料の例としては、各種カオリン、クレー、タルク、軽質炭酸カルシウム、サチンホワイト、リトポン、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、プラスチック顔料などを挙げることができる。
本発明において、塗工層中の本発明にかかる重質炭酸カルシウムの含有量は、塗工層の総顔料中の６０質量％以上である。塗工層中の重質炭酸カルシウムが塗工層の総顔料中の６０質量％未満であると、産業用インクジェット印刷機に対する塗工紙のインク定着不良やインク吸収速度の不足となり、製造される印刷物は、商品として十分な画質を有することができない。
本発明にかかる重質炭酸カルシウムは、例えば、次に示す方法で製造することができる。先ず、天然石灰石を乾式粉砕し得られた粉体を、水または分散剤を添加した水溶液に分散させた重質炭酸カルシウムの予備分散スラリーを調製する。このようにして調製した予備分散スラリーを、さらに、ビーズミル等を用い湿式粉砕する。ここで、天然石灰石を直ちに湿式粉砕することもできる。しかし、生産性の点から、湿式粉砕に先立って予め乾式粉砕することが好ましい。乾式粉砕では、石灰石の粒子径を４０ｍｍ以下、好ましくは平均粒子径を２μｍ以上２ｍｍ以下の程度に粉砕しておくことがよい。湿式粉砕では、途中段階で整粒を行い、粒子径を整えることが好ましい。整粒は、市販の整粒機によって実施することができる。
次に、上記粉砕した石灰石の表面に有機分散剤を施すのがよい。これは種々の方法で行うことができるが、乾式粉砕した石灰石を有機分散剤の存在下で湿式粉砕することにより行う方法が好ましい。具体的には、石灰石／水性媒体（好ましくは水）との質量比が３０／７０以上８５／１５以下、好ましくは６０／４０以上８０／２０以下の範囲となるように石灰石に水性媒体を加え、ここに有機分散剤を加える。有機分散剤の例としては、官能基としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩を有する低分子または高分子の水溶性アニオン系界面活性剤、若しくはポリエチレングリコール型または多価アルコール型非イオン界面活性剤を挙げることができる。有機分散剤の水溶性アニオン系界面活性剤で、ポリアクリル酸を有するポリアクリル酸系有機分散剤が特に好ましい。これら有機分散剤は、サンノプコ社、東亞合成社、花王社等から市販されており、本発明に用いることができる。使用する有機分散剤の量は特に限定されないが、重質炭酸カルシウム１００質量部当たり固形分として０．３質量部以上３．５質量部以下の範囲で使用することが好ましく、０．５質量部以上３質量部以下の範囲がより好ましい。得られる予備分散スラリーを従来公知の方法により湿式粉砕する。または、上記範囲の量となる有機分散剤を予め溶解してなる水性媒体を石灰石と混合し従来公知の方法により湿式粉砕する。湿式粉砕は、バッチ式でも連続式でもよく、サンドミル、アトライター、ボールミルなどの粉砕媒体を使用したミルなどの装置によって実施することができる。このように湿式粉砕し、所定の累積頻度を得るために整粒することにより、粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを得ることができる。さらに、所定の半値幅を得るために整粒することにより、粒度分布曲線において少なくとも１つのピークを有し且つ最大ピークの半値幅が０．２５μｍ以下である重質炭酸カルシウムを得ることができる。なお、本発明にかかる累積頻度および平均粒子径を有する重質炭酸カルシウムを得る方法は上記方法に限定されない。
発明に用いられる印刷用塗工紙の塗工層は、塗工紙に用いられる従来公知のバインダーを含有することが好ましい。この理由は、塗工層がバインダーを含有することで塗工層の強度が向上するからである。その結果、産業用インクジェット印刷機およびオフセット印刷機など従来の印刷機を用いて、より良好な印刷物を製造することができる。塗工紙の塗工層に用いられる従来公知のバインダーの例としては、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド等のポリアクリル酸系、ポリ酢酸ビニル系、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル等の各種共重合体ラテックス、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ユリアまたはメラミン等のホルマリン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミドポリアミン、エピクロルヒドリン等の水溶性合成物を挙げることができる。さらなるバインダーの例としては、天然植物から精製した澱粉、ヒドロキシエチル化澱粉、酸化澱粉、エーテル化澱粉、リン酸エステル化澱粉、酵素変性澱粉やそれらをフラッシュドライして得られる冷水可溶性澱粉、デキストリン、マンナン、キトサン、アラビノガラクタン、グリコーゲン、イヌリン、ペクチン、ヒアルロン酸、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等の天然多糖類またはそのオリゴマー、さらにはその変性体を挙げることができる。他のバインダーの例としては、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、コラーゲン等の天然タンパク質またはその変性体、ポリ乳酸、ペプチド等の合成高分子やオリゴマーを挙げることができる。これらは単独または組み合わせて使用することができる。またバインダーは、カチオン変性を施して使用することができる。顔料に対して過剰にバインダーを配合すると産業用インクジェット印刷において画像の汚れを発生する場合があるため、塗工層中のバインダーの含有量は、塗工層の総顔料１００質量部に対して３質量部以上３０質量部以下が好ましく、５質量部以上２０質量部以下がより好ましい。
さらに塗工層は、オフセット印刷機などで従来公知の印刷適性向上剤を含有することが好ましい。この理由は、産業用インクジェット印刷機またはオフセット印刷機の印刷において、印刷物の画質が安定化し易くなるからである。塗工紙の塗工層に用いられる印刷適性向上剤の例としては、メラミン−ホルムアルデヒド系樹脂、尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、ポリアミン系樹脂、ポリアミドポリ尿酸系樹脂、ポリアミドポリ尿素−ホルムアルデヒド系樹脂、ポリアミド−ホルムアルデヒド系樹脂、ポリアミド−エポキシ系樹脂、ポリアミドエピクロルヒドリン系樹脂、グリオギザール系樹脂、炭酸ジルコニウム、グリセリンジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテル、ケトンアルデヒド系樹脂、ジアルデヒド澱粉等を挙げることができる。これらは単独または組み合わせて使用することができる。好ましくは、ポリアミン系樹脂である。
印刷適性向上剤の塗工層中の含有量は、塗工層の総顔料１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下が好ましい。
印刷適性向上剤の塗工層中の含有量は、塗工層の総顔料１００質量部に対して０．１質量部以上３質量部以下が好ましい。
本発明において、用いられる塗工紙の塗工層は、本発明にかかる重質炭酸カルシウム、バインダーおよび印刷適性向上剤以外に添加剤として、従来公知の各種助剤を必要に応じて含有することができる。各種助剤の例としては、有機顔料、インク定着剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、界面活性剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤、耐水化剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤等が挙げられる。
本発明において、用いられる塗工紙の塗工層は、アセチレングリコール誘導体を含有することが好ましい。かかるアセチレングリコール誘導体は、アセチレン基を中央に有し、左右にアルキル置換基と水酸基とを有する構造であるグリコールをいい、例えば特開２００２−３４８５００号公報および特開２００３−４９３９４号公報に記載されている。
塗工紙の塗工層がアセチレングリコール誘導体を含有することによって、産業用インクジェット印刷機やオフセット印刷機を用いて製造される印刷物が、商品として十分なより良好な画質を有することとなる。この理由は、インク吸収速度が高められ、また、塗層強度が高められるからである。
塗工紙の塗工層がアセチレングリコール誘導体を含有することによって、産業用インクジェット印刷機やオフセット印刷機を用いて製造される印刷物が、商品として十分なより良好な画質を有することとなる。この理由は、インク吸収速度が高められ、また、塗層強度が高められるからである。
本発明において、アセチレングリコール誘導体は、下記一般式（１）または（２）で示される化合物である。
上記式（１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アセチレン基を中心に左右対称構造であることが好ましい。
上記式（２）中のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ炭素数１以上５以下のアルキル基を示す。ｍおよびｎは、それぞれ１以上２５以下の整数であり、ｍ＋ｎは２以上４０以下である。ＯＥはオキシエチレン鎖（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）、ＯＰはオキシプロピレン鎖（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ［ＣＨ３］−）である。ＯＥおよびＯＰはそれぞれ単独鎖であっても混合鎖であっても良い。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、アセチレン基を中心に左右対称構造であることが好ましい。
本発明にかかるアセチレングリコール誘導体は、日信化学工業社から「Ｓｕｒｆｙｎｏｌ」または「Ｏｌｆｉｎｅ」の名称で、川研ファインケミカル社から「Ａｃｅｔｙｌｅｎｏｌ」の名称で市販されている。
本発明において、好ましいアセチレングリコール誘導体は、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのエトキシレートである。
本発明において、アセチレングリコール誘導体の塗工層中の含有量は、塗工層の総顔料に対して０．０５質量％以上１質量％以下であることが好ましい。この範囲であると、画像の滲みを誘発することなく、塗工紙のインク吸収速度や塗層強度をより高めることができるからである。
本発明において、用いられる塗工紙は、塗工層塗工液を支持体上に塗工・乾燥して得ることができる。塗工層塗工液を支持体上に塗工する方法としては、通常使用される塗工装置を用いることができ、特に限定されない。例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター等の各種ブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーターなどの各種塗工装置を用いることができる。乾燥方法としては、通常使用される乾燥装置を用いることができ、特に限定されない。例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。
本発明に用いられる塗工紙は、本発明にかかる塗工層を少なくとも１層設けていればよい。本発明において、塗工紙は、本発明にかかる塗工層を両面に有することが好ましい。塗工層を両面に設けることでＣＷＦ−Ｐａｐｅｒ並みの画質を両面に有する印刷物を製造することができる。本発明の効果を損なわない限り、本発明にかかる塗工層以外の塗工層を、本発明にかかる塗工層の支持体側または表層側に適宜設けることができる。
本発明において、用いられる塗工紙の支持体は、原紙、上質紙、又は従来塗工紙である。原紙は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）などの化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure Groundwood Pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（Thermo Mechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（Chemi Thermo Mechanical Pulp）、ＣＭＰ（Chemi Mechanical Pulp）、ＣＧＰ（Chemi Groundwood Pulp）などの機械パルプ、ＤＩＰ（De-Inked Pulp）などの古紙パルプなどの木材パルプと従来公知の填料を主成分として、バインダーおよびサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤などの各種添加剤を必要に応じ１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機などの各種装置で製造されたものである。上質紙は、該原紙に対して、澱粉、ポリビニルアルコールなどでのサイズプレスやアンカーコート層を設けたものである。従来塗工紙は、該原紙又は上質紙上にさらにコート層を設けたアート紙、コート紙、キャストコート紙、バライタ紙などである。
本発明の印刷用塗工紙は、塗工層塗工液を支持体上に塗工後、乾燥して得ることができる。塗工層塗工液を支持体上に塗工する方法としては、通常使用される塗工装置を用いることができ、特に限定されない。例えば、ロールコーター、エアナイフコーター、バーコーター、ロッドブレードコーター等の各種ブレードコーター、ショートドウェルコーター、カーテンコーターなどの各種塗工装置を用いることができる。乾燥方法としては、通常使用される乾燥装置を用いることができ、特に限定されない。例えば、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線、加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。本発明にかかる塗工紙は、塗工・乾燥されたままでも使用できるが、必要に応じてマシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー、多段カレンダー、マルチニップカレンダー等により表面を平滑化することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。なお、本発明は、その主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されない。また、実施例において示す質量部、質量％および体積％は、乾燥固形分あるいは実質成分の値を示す。
＜重質炭酸カルシウム等の粒度分布の測定＞
重質炭酸カルシウム等の粒度分布は、日機装社製粒度分布測定器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、以下の測定条件で測定を行った。
溶媒 ：水
粒子屈折率 ：１．６５
粒子形状 ：非球形
測定結果から、粒子径に関する体積基準の粒度分布曲線および累積頻度曲線を作成し、測定器に付属する解析手段によって、平均粒子径、粒子径１．０μｍ以下の累積頻度および最大ピークの半値幅を算出した。重質炭酸カルシウムおよびシリカについては、平均粒子径、累積頻度、最大ピークの半値幅を算出し、それ以外は平均粒子径を算出した。
重質炭酸カルシウム等の粒度分布は、日機装社製粒度分布測定器Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ＭＴ３３００ＥＸIIを用い、以下の測定条件で測定を行った。
溶媒 ：水
粒子屈折率 ：１．６５
粒子形状 ：非球形
測定結果から、粒子径に関する体積基準の粒度分布曲線および累積頻度曲線を作成し、測定器に付属する解析手段によって、平均粒子径、粒子径１．０μｍ以下の累積頻度および最大ピークの半値幅を算出した。重質炭酸カルシウムおよびシリカについては、平均粒子径、累積頻度、最大ピークの半値幅を算出し、それ以外は平均粒子径を算出した。
（重質炭酸カルシウムの調製）
＜重質炭酸カルシウム１ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１６回とした。このとき、平均粒子径は０．２０μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．３７μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１６回とした。このとき、平均粒子径は０．２０μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．３７μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１６回とした。このとき、平均粒子径は０．２０μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．１９μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１６回とした。このとき、平均粒子径は０．２０μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．１９μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム２ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は２４回とした。このとき、平均粒子径は０．１２μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．３１μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は２４回とした。このとき、平均粒子径は０．１２μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．３１μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム２ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は２４回とした。このとき、平均粒子径は０．１２μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．１３μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は２４回とした。このとき、平均粒子径は０．１２μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．１３μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム３ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１２回とした。このとき、平均粒子径は０．２８μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．４３μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１２回とした。このとき、平均粒子径は０．２８μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．４３μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム３ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１２回とした。このとき、平均粒子径は０．２８μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．２５μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１２回とした。このとき、平均粒子径は０．２８μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．２５μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム４ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．４１μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．４１μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム４ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．２３μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．２３μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム５ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７５体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９６体積％、最大ピークの半値幅は０．３９μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７５体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９６体積％、最大ピークの半値幅は０．３９μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム５ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７５体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９６体積％、最大ピークの半値幅は０．２４μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７５体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９６体積％、最大ピークの半値幅は０．２４μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム６ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いるビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７９体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１７回とした。このとき、平均粒子径は０．１９μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９８体積％、最大ピークの半値幅は０．３４μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いるビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７９体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１７回とした。このとき、平均粒子径は０．１９μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９８体積％、最大ピークの半値幅は０．３４μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム６ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いるビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７９体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１７回とした。このとき、平均粒子径は０．１９μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９８体積％、最大ピークの半値幅は０．１９μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いるビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７９体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１７回とした。このとき、平均粒子径は０．１９μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９８体積％、最大ピークの半値幅は０．１９μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム７の作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７８体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１２回とした。このとき、平均粒子径は０．２５μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９７体積％、最大ピークの半値幅は０．３１μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７８体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１２回とした。このとき、平均粒子径は０．２５μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９７体積％、最大ピークの半値幅は０．３１μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム８ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１０回とした。このとき、平均粒子径は０．３１μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．４５μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１０回とした。このとき、平均粒子径は０．３１μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．４５μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム８ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１０回とした。このとき、平均粒子径は０．３１μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．３３μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１０回とした。このとき、平均粒子径は０．３１μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．３３μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム９の作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７０体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は６回とした。このとき、平均粒子径は０．５０μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は８０体積％、最大ピークの半値幅は０．５１μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７０体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は６回とした。このとき、平均粒子径は０．５０μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は８０体積％、最大ピークの半値幅は０．５１μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１０ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとする。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は３４回とした。このとき、平均粒子径は０．０７μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．２６μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとする。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は３４回とした。このとき、平均粒子径は０．０７μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．２６μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１０ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとする。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は３４回とした。このとき、平均粒子径は０．０７μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．０８μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとする。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率８３体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は３４回とした。このとき、平均粒子径は０．０７μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は１００体積％、最大ピークの半値幅は０．０８μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１１ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７０体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２６μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９３体積％、最大ピークの半値幅は０．４２μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７０体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２６μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９３体積％、最大ピークの半値幅は０．４２μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１１ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７０体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２６μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９３体積％、最大ピークの半値幅は０．２７μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７０体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１４回とした。このとき、平均粒子径は０．２６μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９３体積％、最大ピークの半値幅は０．２７μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１２ａの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７５体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１０回とした。このとき、平均粒子径は０．３５μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９７体積％、最大ピークの半値幅は０．５１μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７５体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１０回とした。このとき、平均粒子径は０．３５μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９７体積％、最大ピークの半値幅は０．５１μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１２ｂの作製＞
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７５体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１０回とした。このとき、平均粒子径は０．３５μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９７体積％、最大ピークの半値幅は０．３８μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、天然の石灰石をジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ローラーミルによって平均粒子径３０μｍ程度までに粗粉砕して、整粒した。これに水と市販のポリアクリル酸系分散剤を加えて攪拌し、固形分約７５質量％の予備分散スラリーとした。この予備分散スラリーをアシザワ・ファインテック社製湿式粉砕機（横型、円柱型粉砕室の寸法：直径約０．５ｍ、長さ約１．３ｍ）を用いて処理し、その後、整粒した。用いたビーズは、直径約０．２ｍｍのジルコニア製であり、ビーズの充填率７５体積％とした。流量は約１５リットル／分とした。パス回数は１０回とした。このとき、平均粒子径は０．３５μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は９７体積％、最大ピークの半値幅は０．３８μｍであった。
＜重質炭酸カルシウム１３＞
重質炭酸カルシウムは、市販品（ＦＭＴ−ＯＰ２Ａ、ファイマテック社製）を使用した。このとき、平均粒子径は０．７３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量は２．７体積％、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は６８体積％、最大ピークの半値幅は０．７３μｍであった。
重質炭酸カルシウムは、市販品（ＦＭＴ−ＯＰ２Ａ、ファイマテック社製）を使用した。このとき、平均粒子径は０．７３μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量は２．７体積％、１．０μｍ以下の粒子径範囲の重質炭酸カルシウムの累積頻度は６８体積％、最大ピークの半値幅は０．７３μｍであった。
重質炭酸カルシウム１ｂ〜６ｂが本発明の実施例にかかる重質炭酸カルシウムである。重質カルシウム１ａ〜６ａおよび７が参考例にかかる重質炭酸カルシウムである。重質炭酸カルシウム８ａ、８ｂ、９、１０ａ〜１２ａ、１０ｂ〜１２ｂおよび１３が比較例にかかる重質炭酸カルシウムである。
＜支持体の作製＞
支持体は、以下のように作製した。濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００質量部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１０質量部、両性澱粉０．８質量部、硫酸バンド０．８質量部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０質量部を添加して、長網抄紙機で抄造した。サイズプレス装置で両面あたり酸化澱粉を２．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２として作製される原紙を得て、これを支持体とした。
支持体は、以下のように作製した。濾水度４００ｍｌｃｓｆのＬＢＫＰ１００質量部からなるパルプスラリーに、填料として軽質炭酸カルシウム１０質量部、両性澱粉０．８質量部、硫酸バンド０．８質量部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤（サイズパインＫ９０３、荒川化学工業社製）１．０質量部を添加して、長網抄紙機で抄造した。サイズプレス装置で両面あたり酸化澱粉を２．５ｇ／ｍ２付着させ、マシンカレンダー処理をして坪量１００ｇ／ｍ２として作製される原紙を得て、これを支持体とした。
＜塗工層塗工液の調製＞
塗工層塗工液は、下記の内容によって調製した。
上記の内容で配合し、水で混合・分散して、固形分濃度４０質量％に調整した。
塗工層塗工液は、下記の内容によって調製した。
表１に示すその他顔料は、以下の通りである。
軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２３、奥多摩工業社製、平均粒子径０．６３μｍ）
カオリン（ＨＧ９０、ヒューバー社製、平均粒子径０．１９μｍ）
シリカ（下記のように調製されるシリカを使用）
アセチレングリコール１（Ｏｌｆｉｎｅ Ｅ１０１０、日信化学工業社製、「化２」の構造）
アセチレングリコール２（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、日信化学工業社製、「化１」の構造）
アセチレンアルコール（Ｏｌｆｉｎｅ Ｂ、日信化学工業社製）
軽質炭酸カルシウム（ＴＰ１２３、奥多摩工業社製、平均粒子径０．６３μｍ）
カオリン（ＨＧ９０、ヒューバー社製、平均粒子径０．１９μｍ）
シリカ（下記のように調製されるシリカを使用）
アセチレングリコール１（Ｏｌｆｉｎｅ Ｅ１０１０、日信化学工業社製、「化２」の構造）
アセチレングリコール２（Ｓｕｒｆｙｎｏｌ １０４Ｅ、日信化学工業社製、「化１」の構造）
アセチレンアルコール（Ｏｌｆｉｎｅ Ｂ、日信化学工業社製）
＜シリカ分散液の調製＞
水に、カチオン性ポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）４質量部、および沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、東ソーシリカ社製、平均二次粒径２３μｍ）１００質量部を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散スラリーを調製した。次に、この予備分散スラリーをビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズの充填率８２体積％、円盤周速１１ｍ／秒）に１回通過させて、シリカ分濃度を調整し、シリカ固形分濃度５０質量％のシリカ分散液を調製した。このとき、平均粒子径は０．２μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲のシリカの累積頻度は９６体積％、最大ピークの半値幅は０．２３μｍであった。
水に、カチオン性ポリマー（ジメチルジアリルアンモニウムクロライドホモポリマー、第一工業製薬製、シャロールＤＣ９０２Ｐ、平均分子量９０００）４質量部、および沈降法シリカ（ニップシールＶＮ３、東ソーシリカ社製、平均二次粒径２３μｍ）１００質量部を混合し、のこぎり歯状ブレード型分散機（ブレード周速３０ｍ／秒）を使用して予備分散スラリーを調製した。次に、この予備分散スラリーをビーズミル（直径０．３ｍｍのジルコニアビーズ、ビーズの充填率８２体積％、円盤周速１１ｍ／秒）に１回通過させて、シリカ分濃度を調整し、シリカ固形分濃度５０質量％のシリカ分散液を調製した。このとき、平均粒子径は０．２μｍであり、１．５μｍより大きい粒子の含有量はゼロ、１．０μｍ以下の粒子径範囲のシリカの累積頻度は９６体積％、最大ピークの半値幅は０．２３μｍであった。
＜塗工紙の作製＞
支持体に、塗工層塗工液をブレードコーターにて両面塗工し、乾燥させた。その後、カレンダー処理をして、実施例１〜１６、参考例１〜１２および比較例１〜２０の印刷物製造方法に使用する塗工紙１〜４０を作製した。塗工量は固形分として片面当たり１０ｇ／ｍ２とした。
支持体に、塗工層塗工液をブレードコーターにて両面塗工し、乾燥させた。その後、カレンダー処理をして、実施例１〜１６、参考例１〜１２および比較例１〜２０の印刷物製造方法に使用する塗工紙１〜４０を作製した。塗工量は固形分として片面当たり１０ｇ／ｍ２とした。
印刷物製造方法は、上記の手順により得られる各塗工紙を用いて、産業インクジェット印刷機によって印刷、または産業用インクジェット印刷機によって印刷する前または後にオフセット印刷機によって印刷し、各実施例、各参考例および各比較例の印刷物製造方法とした。
（産業用インクジェット印刷機印刷）
産業用インクジェット印刷機としてコダック社製印刷機Ｐｒｏｓｐｅｒ ５０００ＸＬ Ｐｒｅｓｓを用いて、印刷速度：７５ｍ／分，１００ｍ／分，１５０ｍ／分、使用インク：水性顔料インク、各印刷速度で、６０００ｍ、所定の評価画像を印刷した。
産業用インクジェット印刷機としてコダック社製印刷機Ｐｒｏｓｐｅｒ ５０００ＸＬ Ｐｒｅｓｓを用いて、印刷速度：７５ｍ／分，１００ｍ／分，１５０ｍ／分、使用インク：水性顔料インク、各印刷速度で、６０００ｍ、所定の評価画像を印刷した。
（オフセット印刷機印刷）
上記の産業用インクジェット印刷機にて印刷する前または後に、オフセット印刷機としてミヤコシ社製オフセットフォーム輪転機を用いて、印刷速度：１５０ｍ／分、使用インク：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ ＵＶベストキュア墨および金赤（Bronze Red）、ＵＶ照射量：８ｋＷ２基の条件で、６０００ｍ、所定の評価画像を繰り返し印刷した。
上記の産業用インクジェット印刷機にて印刷する前または後に、オフセット印刷機としてミヤコシ社製オフセットフォーム輪転機を用いて、印刷速度：１５０ｍ／分、使用インク：Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ ＵＶベストキュア墨および金赤（Bronze Red）、ＵＶ照射量：８ｋＷ２基の条件で、６０００ｍ、所定の評価画像を繰り返し印刷した。
（印刷物の評価）
上記によって得られる印刷物の画質を官能評価した。評価は、最終的に得られる印刷物に対して行った。オフセット印刷においてはブランケットパイリングの発生による印刷不良に起因する画質の低下度合いを、産業用インクジェット印刷においてはインク定着性不足、インク吸収容量不足、インク吸収速度不足またはインク滴拡散不足による画質の低下度合いをそれぞれ目視によって観察し、下記の４段階で官能評価を行った。本発明において、評価ＡＡまたはＡのいずれかであれば、商品となり得る印刷物であるものとする。
ＡＡ：画質低下が無く、商品として十分な画質を有する。
Ａ：画質低下が僅かで、商品として十分な画質を有する。
Ｂ：画質低下が僅かであるが、用途によって商品として十分な画質ではない。
Ｃ：画質低下が認められ、商品として十分な画質を有しない。
上記によって得られる印刷物の画質を官能評価した。評価は、最終的に得られる印刷物に対して行った。オフセット印刷においてはブランケットパイリングの発生による印刷不良に起因する画質の低下度合いを、産業用インクジェット印刷においてはインク定着性不足、インク吸収容量不足、インク吸収速度不足またはインク滴拡散不足による画質の低下度合いをそれぞれ目視によって観察し、下記の４段階で官能評価を行った。本発明において、評価ＡＡまたはＡのいずれかであれば、商品となり得る印刷物であるものとする。
ＡＡ：画質低下が無く、商品として十分な画質を有する。
Ａ：画質低下が僅かで、商品として十分な画質を有する。
Ｂ：画質低下が僅かであるが、用途によって商品として十分な画質ではない。
Ｃ：画質低下が認められ、商品として十分な画質を有しない。
実施例１〜１６、参考例１〜１２および比較例１〜２０の各評価結果を表２に示す。
表１から、本発明により、本発明の産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法に相当する実施例１〜１６、および参考例１〜１２は、商品として十分な画質を有し、商品となり得る印刷物を製造できることが分かる。また、本発明により、オフセット印刷等の産業用インクジェット印刷機以外の従来からの印刷機によって、産業用インクジェット印刷機によって印刷する前または後のいずれにおいて印刷しても商品として十分な画質を有し、商品となり得る印刷物を製造できることが分かる。
半値幅が０．２５μｍより大きい参考例１〜１２と半値幅が０．２５μｍ以下である実施例１〜１６との対比により、体積基準の粒度分布において粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムが、その粒度分布曲線において、少なくとも１つのピークを有し且つ最大ピークの半値幅が０．２５μｍ以下であると、より良好に印刷物を製造できることが分かる。
実施例１５および１６と実施例１〜６および実施例１２〜１４との対比により、塗工紙の塗工層がアセチレングリコール誘導体を含有すると、より良好に印刷物を製造できることが分かる。
一方、本発明の産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法に相当しない比較例１〜２０は、商品として十分な画質を有さないために商品となり得る印刷物を製造することができない。
半値幅が０．２５μｍより大きい参考例１〜１２と半値幅が０．２５μｍ以下である実施例１〜１６との対比により、体積基準の粒度分布において粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムが、その粒度分布曲線において、少なくとも１つのピークを有し且つ最大ピークの半値幅が０．２５μｍ以下であると、より良好に印刷物を製造できることが分かる。
実施例１５および１６と実施例１〜６および実施例１２〜１４との対比により、塗工紙の塗工層がアセチレングリコール誘導体を含有すると、より良好に印刷物を製造できることが分かる。
一方、本発明の産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法に相当しない比較例１〜２０は、商品として十分な画質を有さないために商品となり得る印刷物を製造することができない。
Claims (4)
- 産業用インクジェット印刷機を用いて印刷用塗工紙に印刷する工程を含み、
該産業用インクジェット印刷機の印刷速度が６０ｍ／分以上であり、
該印刷用塗工紙が支持体および塗工層を含み、該塗工層が、体積基準の粒度分布において、粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムを、塗工層の総顔料中の６０質量％以上含有し、前記体積基準の粒度分布において粒子径１．０μｍ以下の累積頻度が９５体積％以上であり且つ平均粒子径が０．１μｍ以上０．２８μｍ以下である重質炭酸カルシウムの粒度分布曲線において、少なくとも１つのピークを有し且つ最大ピークの半値幅が０．２５μｍ以下であることを特徴とする、産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法。 - 前記産業用インクジェット印刷機を用いて印刷用塗工紙に印刷する工程の前または後に、グラビア印刷機、オフセット印刷機、活版印刷機、フレキソ印刷機、熱転写印刷機およびトナー印刷機から選択される産業用インクジェット印刷機以外の印刷機を用いて印刷する工程をさらに含む、請求項１に記載の産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法。
- 産業用インクジェット印刷機以外の印刷機がオフセット印刷機である請求項２に記載の産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法。
- 前記塗工層が、アセチレングリコール誘導体を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の産業用インクジェット印刷機による印刷物製造方法。
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