JP5748391B2 - 易分散性炭酸カルシウム粉末の製造方法及びその方法により得られる炭酸カルシウム粉末 - Google Patents

Description

本発明は、水に容易に分散し得る炭酸カルシウム粉末の製造方法及びその方法により得られる新規炭酸カルシウム粉末に関する。

石灰乳化法により得られる軽質炭酸カルシウム粉末は、水系塗料、水性インキなどの体質顔料や、ゴム、プラスチック、紙などの充填剤や、制酸剤、食品添加剤、化粧品添加剤として広く用いられている。

ところで、この軽質炭酸カルシウムの乾燥粉末を調製する方法としては、水酸化カルシウムの水懸濁液と二酸化炭素とを５〜３０℃で反応させてカルサイト型炭酸カルシウムの一次粒子を形成させ、次いでこれを噴霧乾燥して比表面積２０ｍ²／ｇ以上の球状カルサイト型炭酸カルシウム二次粒子を調製する方法（特許文献１参照）、平均粒径０．１〜１００μｍの範囲の炭酸カルシウム粉体粒子５〜２０重量％と、その粉体粒子の１〜４０重量％の分散剤を含む炭酸カルシウムエマルションをスプレードライヤー乾燥又は凍結乾燥して、見掛け比重０．４ｇ／ｍｌ以上の粉体とする方法（特許文献２参照）などが知られている。

しかしながら、これらの方法で調製された軽質炭酸カルシウムは、乾燥時に凝集するため、粉体を再分散させる場合、粒子が十分に分散せず、粒径も乾燥前のものよりも大きくなる傾向があり、また嵩密度も小さく、輸送や貯蔵が不利になるという欠点がある。

他方、炭酸カルシウム粉末の分散性を改善する方法として、スラリー状の炭酸カルシウムを親水性乳化剤の水溶液と混合し、この混合物を脱水処理したのち、真空下に乾燥することにより、分散性の良好な炭酸カルシウム複合体を製造する方法（特許文献３参照）が提案されている。

特開平１１−７９７４０号公報（特許請求の範囲その他） 特開２００２−３４５１０号公報（特許請求の範囲その他） 特開昭６３−１７３５５６号公報（特許請求の範囲その他）

本発明は、このような事情のもとで、従来の軽質炭酸カルシウムの製造方法における欠点を克服し、簡単な手段により効率よく水への分散性が良好な軽質炭酸カルシウム粉末を製造する方法を提供することを目的としてなされたものである。

本発明者らは、易分散性軽質炭酸カルシウムの製造方法について種々研究を重ねた結果、従来方法において製造された軽質炭酸カルシウム粉末の水への分散性が良好でないのは、乾燥を気流中で行うため、乾燥時に１０μｍ以下の小さな凝集体が発生し、乾燥物として得られる二次凝集粒子中の空隙に空気が取り込まれ、それが水への分散を妨げていること、したがって、乾燥の際、二次凝集粒子中に空気が取り込まれるのを抑制すれば、分散しやすい軽質炭酸カルシウム粒子が得られること、それには気流乾燥を用いずに、加熱した固体面に粒子を直接接触させる乾燥方法をとればよいことを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、軽質炭酸カルシウム粉体から、その高濃度分散スラリーを調製し、加熱した固体面に直接接触させることにより、乾燥させ、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ未満の一次粒子が凝集した平均粒径１０〜５０μｍの二次凝集粒子からなり、見掛け密度０．５ｇ／ｃｍ^３以上、かつ、細孔容積０．６１ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下の粉体を形成させることを特徴とする易分散性軽質炭酸カルシウム粉末の製造方法、及びその方法により得られる平均粒径０．１μｍ以上１μｍ未満の一次粒子が凝集して平均粒径１０〜５０μｍで見掛け密度０．５ｇ／ｃｍ^３以上、及び細孔容積０．６１ｃｍ^３／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下の二次凝集粒子を形成してなる軽質炭酸カルシウム乾燥粉末を提供するものである。ここで平均粒径とはメジアン径を意味する。

軽質炭酸カルシウムは、水酸化カルシウムの水性懸濁液に二酸化炭素を導入して炭酸化反応を行わせて、炭酸カルシウムを生成させ、沈降させることによって製造される。このようにして得られる軽質炭酸カルシウムには、その製造条件によってカルサイト型、アラゴナイト型及びパテライト型の３種の結晶構造を有するものを生じるが、本発明方法においては、そのいずれも用いることができる。この軽質炭酸カルシウムは平均粒径１μｍ未満、好ましくは０．１〜０．５μｍの一次粒子からなる粉末として用いる。

本発明方法においては、先ず原料の軽質炭酸カルシウムを水に加え、再分散処理して、高濃度水性スラリーを調製する。この水性スラリーの濃度としては、５０質量％以上、好ましくは６０質量％以上が選ばれる。この水性スラリーの調製は、分散剤なしで行ってもよいし、分散剤を用いて行ってもよい。

この分散剤としては、軽質炭酸カルシウムの水性スラリーを調製する際に慣用されているものの中から任意に選んで用いることができる。このような分散剤としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、アクリル酸−マレイン酸共重合体アンモニウム塩、メタクリル酸−ナフトキシポリエチレングリコールアクリレート共重合体、メタクリル酸−ポリエチレングリコールモノメタクリレート共重合体アンモニウム塩、ポリエチレングリコールモノアクリレートなどがある。これらは、単独で用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの分散剤を用いる場合には、軽質炭酸カルシウム粉末１００質量部当り、０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜２質量部の割合で添加される。

本発明方法においては、上記の軽質炭酸カルシウムの高濃度水性スラリーを乾燥して粉体を形成させるが、この乾燥は、水性スラリーを加熱した固体面に直接接触させ、急速に水分を除去することにより行うことが必要である。この加熱面に直接接触させて行う乾燥は、例えばドラムドライヤー、ディスクドライヤーのような円筒型乾燥機を用いる方法、ホットプレート上で転動させる方法などによって行うことができるが、特にスラリーの撹拌、混合を効率的にするディスク状の熱交換面を備えた乾燥機（特開平９−３２４９８６号公報参照）を用いて行うのが好ましい。
この際の加熱した固体面の温度としては１００〜２００℃、好ましくは１１０〜１５０℃の範囲が選ばれる。

このようにして、見掛け密度０．５ｇ／ｃｍ^３以上、かつ細孔容積１．０ｃｍ^３／ｇ以下をもつ、平均粒径１μｍ未満の一次粒子の凝集した平均粒径１０〜５０μｍの二次凝集粒子からなる易分散性軽質炭酸カルシウム乾燥粉末が得られる。

これまでの方法で得られる軽質炭酸カルシウム粉末の見掛け密度は、０．５ｇ／ｃｍ^３未満、通常は０．１７〜０．３８ｇ／ｃｍ^３程度であり、見掛け密度０．５ｇ／ｃｍ^３以上のものを得ることは困難であった。それは従来の軽質炭酸カルシウム粉末の製造に際しては、炭酸カルシウム水性スラリーの乾燥方法として用いられている噴霧乾燥、凍結乾燥はいずれも空気のようなガス気流中で行われており、乾燥時に一次粒子が凝集して、平均粒径１０〜５０μｍの二次凝集粒子が形成する際、一次粒子間の空隙に雰囲気中のガス、例えば空気が取り込まれ、軽質炭酸カルシウムを水に投入した場合、その空隙中のガスが水の浸入を妨げる結果、水への分散性が低下するためであった。

本発明方法においては、気流ガス粒子中に取り込まれるのを極力避けるために、軽質炭酸カルシウムの高濃度水性スラリーを直接加熱した固体面に接触させ、雰囲気中のガスが一次粒子間空隙に取り込まれない条件下で脱水し、乾燥する。この乾燥に際しては、雰囲気中のガスに取り込まれるのをできるだけ避けるために真空条件下で行うのも有利である。

このようにして、含水率１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下、細孔容積１．０ｃｍ^３／ｇ以下、好ましくは０．８ｃｍ^３／ｇ以下の二次凝集粒子からなる、水に易分散性の軽質炭酸カルシウム粉末が得られる。そして、このようにして得られた軽質炭酸カルシウム粉末は、従来のガス気流中乾燥により得られたものが、見掛け密度０．５ｇ／ｃｍ^３未満という低密度であるのに対し、見掛け密度０．５ｇ／ｃｍ^３以上、多くの場合０．６５ｇ／ｃｍ^３又はそれ以上という高密度のものとなる。

本発明によれば、水中に投入した時、従来のものに比べ、約１／４という短時間で分散する易分散性軽質炭酸カルシウム粉末を簡単に得ることができる。

次に、実施例により、本発明を実施するための最良の形態を説明するが、本発明は、これによりなんら限定されるものではない。

なお、各例中の物性値は以下の方法により測定したものである。
（１）平均粒径（メジアン径）
堀場製作所製レーザー回折散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」を用いて測定した。
（２）見掛け密度
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に規定された方法に従って測定した。
（３）Ｂ型粘度
トキメック社製Ｂ型粘度計を用い、ローター回転数６０ｒｐｍ、スラリー温度２５℃において測定した。
（４）細孔容積
マイクロメリティックス社製、細孔容積測定装置「ポアサイザ９３２０」を用いて測定した。

参考例１
水酸化カルシウムを２０℃の水に混合して４００ｇ／リットルの濃度に調整したのち、コーレスミキサーで処理して２５℃における粘度２５００ｍＰａ・ｓの水酸化カルシウム水性懸濁液を得た。この水酸化カルシウム水性懸濁液を水で希釈して２００ｇ／リットルに調整し、そのうちの１５リットルを回分式反応槽に供給した。この反応槽中の懸濁液の液温を４０℃に調整したのち、工業用二酸化炭素ガス（純度９９．９ｖｏｌ％）を０．２ｍ³／ｈの割合で導入し、炭酸化反応を行い、平均粒径０．４７μｍのアラゴナイト柱状炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーをフィルタープレスを用いて脱水処理し、ケーキ状の炭酸カルシウムを得た。

参考例２
酸化カルシウムを６０℃の水を用いて消化し、１時間撹拌したのち、目開き４４μｍの篩で残渣を除去した。さらにこのスラリーを３液分離型の液体サイクロン（ＴＲ−１０、大石機械社製）で処理を行い、トップ及びミドルより吐出された固形分濃度１０質量％の水酸化カルシウムスラリーを回収した。このスラリーの一部を採取し、水で希釈して１５℃、３質量％に調整したのち、そのうちの３０リットルを回分式反応槽に供給した。この反応槽に工業用二酸化炭素ガス（純度９９．９ｖｏｌ％）を０．０６ｍ³／ｈの割合で導入し、炭酸化率が２０％になるまで炭酸化反応を行い、一次炭酸化スラリーを得た。
一方、液体サイクロンより回収したスラリー２０リットルを別の回分式反応槽に供給し、さらに一次炭酸化スラリー５リットルと水５リットルを加え、３０リットルとしたのち、温度を５０℃に調整し、工業用二酸化炭素ガス（純度９９．９ｖｏｌ％）を０．６ｍ³／ｈの割合で導入し、炭酸化反応を行い、平均粒径０．４９μｍのカルサイト紡錘状炭酸カルシウムスラリーを得た。このスラリーをフィルタープレスを用いて脱水処理し、ケーキ状の炭酸カルシウムを得た。

参考例１で得た炭酸カルシウムケーキ１００質量部（固形分）にポリアクリル酸ナトリウム分散剤を１．２質量％添加し、羽分散機を用いて一次分散を行い、続いてサンドミルを用いて二次分散処理を施し、固形分濃度６３質量％の分散スラリーとした。
この分散スラリーを、間接加熱式伝動加熱型乾燥機（西村鐵工所社製ＣＤドライヤー）を用いて乾燥し、乾燥粉体を得た。得られた粉体は、水分０．３４質量％、見掛け密度０．６７ｇ／ｃｍ³であり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、アラゴナイト一次粒子からなる平均粒径１０〜５０μｍの二次凝集粒子であることが分かった。このものの細孔容積は０．６１ｃｍ³／ｇであった。

参考例２で得た炭酸カルシウムケーキにポリアクリル酸ナトリウム分散剤を１．２質量％添加し、羽分散機を用いて一次分散を行い、続いてサンドミルを用いて二次分散処理を施し、固形分濃度６３質量％の分散スラリーとした。
この分散スラリーを、間接加熱式伝導加熱型乾燥機（西村鐵工所社製ＣＤドライヤー）を用いて乾燥し、乾燥粉体を得た。得られた粉体は、水分０．３８質量％、見掛け密度０．７１ｇ／ｃｍ³であり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、カルサイト一次粒子からなる１０〜５０μｍの二次凝集粒子であることが分かった。このものの細孔容積は０．７３ｃｍ³／ｇであった。

比較例１
参考例１で得た炭酸カルシウムケーキを、ケージミルを備えた気流乾燥機を用いて乾燥、粉砕を行い、乾燥粉体を得た。得られた粉体は、水分０．２９質量％、見掛け密度０．１６ｇ／ｃｍ³であり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、主として１０μｍ未満の粒子で構成されていることが分かった。また、このものの細孔容積は１．８３ｃｍ³／ｇであった。

比較例２
参考例２で得た炭酸カルシウムケーキを、ケージミルを備えた気流乾燥機を用いて乾燥、粉砕を行い、乾燥粉体を得た。得られた粉体は、水分０．３１質量％、見掛け密度０．１９ｇ／ｃｍ³であり、走査型電子顕微鏡で観察したところ、主として１０μｍ未満のカルサイト粒子で構成されていることが分かった。また、このものの細孔容積は１．６１ｃｍ³／ｇであった。

参考例３
実施例１及び比較例１で得た炭酸カルシウム乾燥粉体をそれぞれコーレスミキサー（分散羽根：エッジタービン型、３インチ）を用い、回転数６４００ｒｐｍ、分散時間２０分で水中に再分散処理し、固形分濃度７２．５質量％の分散スラリーを得た。
この際、比較例１の粉体に対しては、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム１．２質量％を添加した。
この粉体を水中に投入する場合、１度に多量の投入を行うとスラリーの流動性が著しく低下し、分散処理が不十分になるため、粉体のスラリーの流動性が低下しないように注意しながら徐々に投入した。
この際の各粉体の投入時間と得られたスラリーの物性を表１に示す。また、再分散処理時間と平均粒径の変化を表２に示す。

これらの表から、本発明方法により得られた粉体（実施例１）は、従来方法で得られた粉体（比較例１）に比べ、５分の１の時間で投入が完了しており、また再分散の処理時間も短かくなっているので、易分散性であることが分かる。

参考例４
実施例２及び比較例２で得た炭酸カルシウム乾燥粉体を参考例３と同様にして再分散処理し、固形分濃度７１．０質量％の分散スラリーを得た。
この際、比較例２の粉体に対しては、分散剤としてポリアクリル酸ナトリウム１．２質量％を添加した。
このようにして得たスラリーの物性を表３に、また再分散処理時間と平均粒径の変化を表４に示す。

これらの表から、本発明方法により得られた粉体（実施例２）は、従来方法で得られた粉体（比較例２）に比べ、４分の１の時間で投入が完了しており、また、再分散の処理時間も短かくなっているので、易分散性であることが分かる。

本発明は、体質顔料、食品添加剤、紙、ゴム、プラスチックの充填料、化粧品成分として有用な軽質炭酸カルシウムの製造方法であり、産業上の利用可能性を有する。

Claims (5)

1. 軽質炭酸カルシウム粉体から、その高濃度分散スラリーを調製し、加熱した固体面に直接接触させることにより、乾燥させ、平均粒径０．１μｍ以上１μｍ未満の一次粒子が凝集した平均粒径１０〜５０μｍの二次凝集粒子からなり、見掛け密度０．５ｇ／ｃｍ^３以上、かつ、細孔容積０．６１ｃｍ ^３ ／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下の粉体を形成させることを特徴とする易分散性軽質炭酸カルシウム粉末の製造方法。
2. 高濃度分散スラリーが濃度５０質量％以上の分散スラリーである請求項１記載の製造方法。
3. 加熱した固体面が円筒型乾燥機の接触加熱面である請求項１記載の製造方法。
4. 請求項１ないし３記載の方法により得られる平均粒径０．１μｍ以上１μｍ未満の一次粒子が凝集して平均粒径１０〜５０μｍで見掛け密度０．５ｇ／ｃｍ^３以上、かつ、細孔容積０．６１ｃｍ ^３ ／ｇ以上１．０ｃｍ^３／ｇ以下の二次凝集粒子を形成してなる軽質炭酸カルシウム乾燥粉末。
5. 軽質炭酸カルシウム粉体が、高濃度分散スラリーを加熱した固体面に直接接触させて得られる乾燥物である請求項４記載の軽質炭酸カルシウム乾燥粉末。