JP3113315B2 - 多孔質炭酸カルシウム微細粒子及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多くの微細孔を有する
工業的に有用な多孔質炭酸カルシウム微細粒子及びその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】炭酸カルシウムは、プラスチックやゴ
ム，製紙，塗料用増量剤，食品添加剤あるいは園芸用等
に広く利用されらている。その中でも天然に産出する石
灰石や方解石などの鉱石類を粉砕して調製される重質炭
酸カルシウムは、量産されて比較的安価に提供されるの
で、プラスチック，ゴム，製紙や塗料用の汎用増量剤と
して多量に使用され、その用途はますます拡大してい
る。

【０００３】一方、用途の拡大と共に、それぞれの用途
に高い付加価値を与える高品質，高性能、特に各種形状
に基づく性能、例えば、球状，柱状，立方状，紡錘状，
鱗片状あるいは多孔質やホイスカ−状といった形状ない
し形態のものが個々に要望されるようになってきた。本
発明者らは、それらの中でも重質炭酸カルシウム粒子の
多孔質体に着目し、特に、その多孔性一次粒子としての
工業的利用性に着目した。

【０００４】重質炭酸カルシウム多孔質体の製造に関し
ては、例えば、特開昭61−168524号公報に記載の方法が
知られている。しかし、この方法によって得られる多孔
性炭酸カルシウムは、その微粒子の凝集体、換言すれ
ば、サブミクロンオ−ダ−の一次粒子が集合して形成さ
れた３ミクロンないし数ミクロン程度の二次粒子であっ
て、本質的には個々の粒子自体が多孔質体ではなく、集
合粒子間に形成された連通状の多孔を有するものであ
る。かかる重質炭酸カルシウム多孔質体は、例えば、紙
の充てん剤、加工食品の品質改良剤，液状品のキャリア
−あるいは栄養強化材などに主として用いられている。

【０００５】しかし、このような凝集多孔質体は、隠ぺ
い性材料などには使用されているが、例えば、液体含浸
基材や徐放性吸着材としては不満足なものであった。今
日、上記の機能性材料その他の用途にその使用対象がま
すます期待され、全細孔比表面積は小さく全細孔容積は
大きく、且つ平均細孔直径が小さい、すなわちインクボ
トル状の非連続細孔を有する多孔質体の出現が要望され
るようになった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、全細孔比表面積は小さく全細孔容積は大きく、且つ
平均細孔直径の小さい、すなわちインクボトル状の非連
続細孔を持った炭酸カルシウムの一次微細粒子を提供す
ることにある。また、本発明の他の課題は、各種用途に
好適に利用し得る多孔質炭酸カルシウム微細粒子の効果
的製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、重質炭酸カルシウムの化学的特性を利用
する多孔化について、試作研究を重ねた結果、実用的に
極めて望ましい多孔質炭酸カルシウム微細粒子及びその
製造方法を開発した。

【０００８】 すなわち、本発明は、粒径が１〜20μｍ
の範囲に調整された５〜15μｍの平均粒径を有する多孔
質体であって、1.0 〜 2.0ｃｃ(ml)／ｇの全細孔容積，
2.5 〜10.0ｍ² ／ｇの全細孔比表面積を有し、細孔平均
直径が 0.5〜 2.0μｍの多孔質炭酸カルシウム粒子、及
びその効果的製造方法として、１〜20μｍの粒径範囲に
調整された平均粒径５〜15μｍの重質炭酸カルシウム
に、該重質炭酸カルシウムの 0.1〜0.3 重量％のアルカ
リ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン
化物より成る群から選択される微粉状の多孔形成促進剤
を添加し、その均一混合物を 800〜1,100 ℃の温度で焼
成して得られた多孔質焼成体を水蒸気で消化したのち、
100 〜350 ℃の温度で予備加熱して充分脱水乾燥させ、
次いで、該乾燥物を二酸化炭素気流中で 600〜750 ℃の
温度に加熱して炭酸化させる多孔質炭酸カルシウム粒子
の製造方法を提案する。

【０００９】以下、本発明の多孔質炭酸カルシウム粒子
の製造方法について説明する。本発明においては、工業
的に有利な重質炭酸カルシウムの粉砕微粉末が原料とし
て用いられる。原料粉末は、まず１〜20μｍの粒径範囲
に篩い分けられて、平均粒径が５〜15μｍの範囲の粉末
に調製される。この粒度条件は、多孔化された炭酸カル
シウム粉末の製造には極めて重要である。粒径が１μｍ
より小さいと、得られる多孔質炭酸カルシウムの全細孔
比表面積が大きくなるものの、全細孔容積及び平均細孔
直径が小さくなり含浸性能などの応用面で有効でない。
また粒径が20μｍより大きいと得られる多孔質炭酸カル
シウムの全細孔容積は大きくなるが、平均細孔直径も大
きくなり、所望のインクボトル状の細孔が得られず、徐
放性能などの応用面で不都合である。

【００１０】この調製された重質炭酸カルシウム粉末
に、まず多孔形成促進剤が添加混合される。そのような
重質炭酸カルシウム粉末に用いられる多孔化促進剤は、
アルカリ金属のハロゲン化物類及びアルカリ土金属のハ
ロゲン化物類であって、その中でも特に、塩化物及びふ
っ化物が好ましい。具体的には、例えば、ナトリウムと
カリウムの塩化物並びにふっ化物及びカルシウム，マグ
ネシウム，バリウム，ストロンチウムの塩化物並びにふ
っ化物が代表的に挙げられる。これらの化合物類は、単
独で使用してもよいし複数種を組み合わせて用いること
ができる。

【００１１】本発明の方法において脱炭酸ガスを促進す
るために添加使用され多孔形成促進剤の量は、原料炭酸
カルシウムの重量に基づいて0.1〜0.3重量％である。添
加混合料が0.1重量％未満では、脱炭酸ガスによる多孔
化の促進効果が不充分となり、また、0.3重量％を超え
ると１μｍ程度の小さな粒子の凝集体となって強度の低
い多孔性粒子が形成されるので好ましくない。その量
は、得られる多孔質粒子の使用の所望状態に応じて選択
されるが、通常その好ましい添加量範囲は0.1〜0.3重量
％である。

【００１２】 多孔形成促進剤が添加された炭酸カルシ
ウムは、均一に混合して800 〜1,100 ℃の温度で焼成さ
れる。この焼成は、炭酸ガスを離脱させ多孔化させる熱
処理であって、充分に脱炭酸ガス化させることが好まし
い。そのための処理時間は、温度条件と関連するが、通
常、１〜３時間である。このように熱処理された多孔質
酸化カルシウム粒子は、水蒸気と接触させて消化処理さ
れる。この消化は、焼成後、可及的速やかに行うことが
望ましく、空気に長時間接触させることは好ましくな
い。その消化処理は、水蒸気気流中で充分に水酸化さ
せ、水酸化カルシウム多孔質体にされる。

【００１３】このように処理して得られた水酸化カルシ
ウム多孔質体は、次いで、炭酸化処理して炭酸カルシウ
ム多孔質粒子に変換されるが、二酸化炭素との接触に先
だって、多孔質水酸化カルシウムを100〜350℃の温度で
予備加熱し、充分脱水乾燥させることが重要である。そ
の理由は明らかではないが、できるだけ充分に乾燥させ
ることが極めて重要である。次に、この乾燥物を二酸化
炭素気流中で600〜750℃の温度に加熱して炭酸化させる
ことにより、望ましい多孔性一次微細粒子が得られる。

【００１４】上記のようにして、粒径が１〜20μｍの範
囲に調整された５〜15μｍの平均粒径を有する多孔質体
であって、1.0〜2.0ｃｃ／ｇの全細孔容積，2.5〜10.0
ｍ²／ｇの全細孔比表面積及び0.5〜2.0μｍの細孔平均
直径を有する実用性の優れた多孔質炭酸カルシウム微細
粒子が効果的に形成される。原料重質炭酸カルシウムの
粒度と得られる多孔質炭酸カルシウムの粒度とは相関関
係にある。すなわち、前記した原料重質炭酸カルシウム
の粒度範囲の限定理由に基づいて得られる多孔質炭酸カ
ルシウムの好ましい粒度範囲が定まる因果関係にある。

【００１５】従って、得られる多孔質炭酸カルシウムの
粒形が１μｍよりも小さいと、全細孔比表面積は大き
く、全細孔容積及び平均細孔直径は小さくなってしま
う。また粒形が20μｍより大きいと全細孔容積は大きく
なるが、平均細孔直径も大きくなってしまう。すなわ
ち、得られる多孔質炭酸カルシウムの粒度条件を外れる
と所望のインクボトル状の細孔を具備しないので好まし
くない。

【００１６】本発明における炭酸カルシウム多孔質微細
粒子の全細孔容積，全細孔比表面積及び平均微細孔直径
は、いずれも水銀ポロシメ−タ−（島津製作所社製のポ
アサイザ−９３１０形）で測定したものである。以下、
測定方法について説明する。まず、試料を真空乾燥機中
で、50μmＨgの真空条件下に120℃の温度で２時間充分
に乾燥し、その乾燥試料約0.3ｇを５cc粉体用試料セル
（圧入体積0.4cc）に入れ、初期圧1.5psiから3000psiま
で圧力を高め、その25分間で測定を行った。

【００１７】測定デ−タは、Ｗashburnの関係式：ｒ・
Ｐ＝−２γ・cosθ（ここに、ｒ：細孔半径，Ｐ：印加
圧力，γ：水銀の表面張力，θ：水銀の接触角）が成立
するものとし、水銀の接触角を130度、その表面張力を4
84dyneとして処理したものである。上記処理による全細
孔容積とは、測定時の最大圧力までで、水銀が圧入され
た細孔容積の換算値をサンプルの重量で割った値であ
る。全細孔比表面積は、細孔形状が幾何学的な円筒形で
あると仮定した全細孔の比表面積である。また、平均細
孔直径は、細孔を円筒形であると仮定して、全細孔容積
を細孔比表面積によって割算することによって求めたも
ので、これらは、いずれもほゞ近似値であることが確認
されている。

【００１８】図１は、本発明の方法によって得られる炭
酸カルシウム多孔質微細粒子の説明用模式的拡大断面図
で、その図（ａ）と図（ｂ）は、それぞれ異なる外形の
粒子のそれである。炭酸カルシウムの多孔質微細粒子１
には、インクボトル状細孔２が多数形成されて、望まし
い全細孔容積及び全比表面積の一次粒子が形成され、こ
れらの多数の非連通状細孔が従来の炭酸カルシウム多孔
質体と異なる作用，効果をもたらすものと推定される。

【００１９】

【作用】本発明の方法によって所望の炭酸カルシウムの
多孔質微細粒子を容易に製造することができるので、そ
の産業上の利用価値は極めて高い。

【００２０】

【実施例】次に、本発明の方法を具体例により、更に詳
細に説明する。 実施例 １ 最小粒子径１μｍ，最大粒子径６μｍ，平均粒子径11.5
μｍに粒度調整された重質炭酸カルシウム微粉末100ｇ
に塩化ナトリウム微粉末0.2ｇ（0.2重量％）を多孔形成
促進剤として加え、ポリ袋中で良く振り混ぜた。この混
合粉末を磁性るつぼに移し電気マッフル炉に入れて900
℃の温度で３時間焼成し、多孔性酸化カルシウム微粉末
を得た。次に、底部に多数の水蒸気通過孔を有する鉄製
円筒管の内側底部に濾紙（Ｎo.２)を敷き、上で得られ
た多孔性酸化カルシウム微粉末を入れて、下側から水蒸
気を１時間通過させて完全に消化させ、多孔性がそのま
ま保持された水酸化カルシウム微粉末を得た。

【００２１】続いて、この多孔性水酸化カルシウム微粉
末を磁性管に移して電気炉に入れ、炭酸化に先立って炉
温を徐々に上げて350℃の温度まで昇温させ、水分を完
全に除去乾燥した。次いで、その炉内に二酸化炭素ガス
の導入を開始し、同時に炉温を毎分約10℃の昇温速度で
上昇させ、炉内温度が650℃になった後その温度に30分
間保って充分に炭酸化を行い、そのままの多孔性が保持
された安定な炭酸カルシウム微細粒子を得た。このよう
にして得られた多孔性微細粒子の粒径範囲は、１〜16μ
ｍで、平均粒径は約11.5μｍであった。また、全細孔容
積は1.52ｃｃ／ｇ，全細孔比表面積は3.0ｍ²／ｇで、細
孔平均直径は1.65μｍであった。

【００２２】実施例 ２ 実施例１において、多孔形成促進剤の添加量を0.1ｇ
（0.1重量％）とし、焼成温度を1100℃としたほかは、
全く同様に操作して多孔性炭酸カルシウム微細粉末を得
た。得られた粉末の状態ないし物性は、後記他の実施例
と共に、表１にまとめて示す。なお、表１には、上記実
施例１の結果を併記した。

【００２３】実施例 ３ 実施例１において、多孔形成促進剤としてふっ化カルシ
ウムを用いたほかは、全く同様に操作して多孔性炭酸カ
ルシウム微細粉末を得た。

【００２４】実施例 ４ 最小粒子径１μｍ，最大粒子径９μｍ，平均粒子径6.1
μｍに粒度調整された重質炭酸カルシウム微粉末を用
い、実施例１と同様に処理して多孔性炭酸カルシウム微
細粉末を得た。

【００２５】実施例 ５ 多孔形成促進剤として塩化ストロンチウムを用いたほか
は、実施例４全く同様に行って多孔性炭酸カルシウム微
細粉末を得た。

【００２６】実施例 ６ 実施例４において、多孔形成促進剤として塩化ナトリウ
ム微粉末を0.1重量％添加使用し、焼成温度を1100℃で
行った以外は全く同様に処理して多孔性炭酸カルシウム
微細粉末を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】比較例 １ 実施例１において、焼成を700℃の温度で行ったほかは
全く同様に行ったが、多孔性炭酸カルシウム微細粉末は
得られなかった。

【００２９】比較例 ２ 実施例１において、多孔形成促進剤として塩化ナトリウ
ム微粉末0.5重量％を用い、焼成を1100℃の温度で行っ
たほかは全く同様にしたが、炭酸カルシウム微細粉末は
多孔化されなかった。

【００３０】参考のために、従来市販されている炭酸カ
ルシウム粉末類について実施例と同様の測定を行い、そ
れらの物性等を表２にまとめて示した。 市販品１：エスカロン（商品名；三共精粉社製の多孔化
処理していない重質炭酸カルシウム微粒子） 市販品２：Ｐficarb200(商品名；ファイザ−ＭＳＰ社製
の多孔化処理していない軽質炭酸カルシウム微粒子） 市販品３：ポアカルＡ（商品名；白石カルシウム社製の
炭酸カルシウム微粒子凝集体）

【００３１】

【表２】

【００３２】参考例 １ 〔香料キャリアとしての徐放特性〕上記実施例１で得ら
れた多孔性炭酸カルシウム微細粒子と従来、市販されて
いる比表面積が数百平方メ−トルの高度に多孔質の香料
含浸用基材とについて、それぞれ同じ香料を同量含浸さ
せ、香料キャリア−としての経時的徐放特性を重量変化
により検べた。その結果、３ｍ²／ｇの全細孔比表面積
を有する実施例１の微細粒子は、２日，７日，１４日，
２１日及び２８日経過時のそれぞれの香料揮発重量％
が、27.41，44.68，54.81，59.84及び64.11であったの
に対し、市販のものは、28.18，51.71，60.04，64.09及
び68.83で、香料の徐放性キャリア−としての持続特性
は、本発明に係る多孔性炭酸カルシウム微細粒子が優れ
ていることが明らかである。

【００３３】参考例 ２ 〔補強用フィラ−としての適性〕本発明に係る多孔性炭
酸カルシウム微細粒子と比較例５の軽質炭酸カルシウム
の合成樹脂エマルションへの補強用フィラ−特性を検べ
た。アクリル系合成樹脂エマルション50重量部に、体質
顔料として重質炭酸カルシウム（比較例４）25重量部及
び実施例１で製造された微細粒子25重量部を加えて良く
混合し、これを用いて膜厚２mmのシ−トを成形した。こ
れ一週間室温で乾燥し、その乾燥試料を、JIS K 6910
5. 13.2(1)に準じて、引張速度を200mm/minで測定し
た。測定された最大伸び率（％）及び破断時の強度（kg
f/cm²）は、それぞれ79及び26.3であった。

【００３４】これに対し、上記実施例１のものに変え
て、軽質炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製の商品名
ルミナス）を用いて全く同様にシ−トを作成し、引張強
度を測定した。その測定結果は、最大伸び率が207％で
破断時の強度は5.54kgf/cm²で、補強用フィラ−として
は本発明のものが優れていることが判る。

【００３５】

【発明の効果】本発明に係る多孔質炭酸カルシウム微細
粒子は、プラスチックやゴム，製紙用フィラ−として、
塗料用増量剤，食品添加剤，香料用徐放性キャリア−と
して望ましい材料であり、また園芸用等にも極めて有用
な産業上の利用価値は極めて高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１の図(ａ)，(ｂ)は、本発明の方法によって
得られる炭酸カルシウム多孔質微細粒子を説明するため
の異なる模式的拡大断面図である。

【符合の説明】

１・・・炭酸カルシウムの多孔質微細粒子 ２・・・インクボトル状細孔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−168524（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−271912（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−90199（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−39998（ＪＰ，Ａ) 特公 昭48−17719（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C01F 11/18 C08K 3/26 C09C 1/02

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】粒径が１〜20μｍの範囲に調整された５〜
   15μｍの平均粒径を有する多孔質体であって、1.0 〜
   2.0ｃｃ／ｇの全細孔容積，2.5 〜10.0ｍ² ／ｇの全細
   孔比表面積及び 0.5〜2.0 μｍの細孔平均直径を有する
   多孔質炭酸カルシウム粒子。
2. 【請求項２】１〜20μｍの粒径範囲に調整された平均粒
   径５〜15μｍの重質炭酸カルシウムにアルカリ金属のハ
   ロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物より成
   る群から選択される微粉状の多孔形成促進剤を前記炭酸
   カルシウムの 0.1〜0.3 重量％添加し、その均一混合物
   を 800〜1,100 ℃の温度で焼成して得られた多孔質焼成
   体を水蒸気で消化したのち、100 〜350 ℃の温度で予備
   加熱して充分脱水乾燥させ、次いで、該乾燥物を二酸化
   炭素気流中で 600〜750 ℃の温度に加熱して炭酸化させ
   ることを特徴とする多孔質炭酸カルシウム粒子の製造方
   法。