JP5741491B2 - ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法に関し、更に詳細には、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、光触媒薄膜を簡便に作製することができるルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法に関する。

酸化チタンは、種々の用途、例えば、顔料、紫外線遮蔽剤、触媒、光触媒、触媒担体、吸着剤、イオン交換剤、充填剤、補強剤、セラミックス用原料、ペロブスカイト型複合酸化物等の複合酸化物の前駆体、及び磁気テープの下塗り剤等に使用されている。

中でも光触媒性酸化チタン微粒子は、その分散液を種々の基材表面にコーティングして形成した光触媒性コーティング膜が、酸化チタンの光触媒作用により有機物を分解し膜表面を親水性にすることから、基材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の用途に多用されている。しかし、その光触媒活性を高めるためには、光触媒粒子と分解対象物質との接触面積を広くすることが必要であり、そのため粒子の一次粒子径が５０ｎｍ以下であることが要求されている。また、基材の意匠性を失わないよう、膜の透明性も要求されている。

酸化チタン微粒子分散液の一般的な製造方法としては、例えば、気相法若しくは液相法で合成した酸化チタン微粉末を有機高分子分散剤等の分散助剤を用い、湿式分散機により分散媒中に分散する方法（特許文献１〜３：特開平０１−００３０２０号公報、特開平０６−２７９７２５号公報、特開平０７−２４７１１９号公報）が挙げられる。しかし、これらの製法の問題点は、平均粒子径５０ｎｍ以下の超微粒子が凝集を起こし易いため、一次粒子まで分散するためには多大な労力を必要とし、場合によっては一次粒子まで分散することが不可能な点である。

また、水酸化チタンを過酸化水素で溶解したペルオキソチタン酸溶液を水熱処理することで、長期安定なアナターゼ型酸化チタン分散液を製造する方法（特許文献４：特開平１０−６７５１６号公報）や、スズ化合物共存下でペルオキソチタン酸溶液を水熱処理することで、ルチル型酸化チタン分散液を製造する方法（特許文献５：特開平１−７８９２８号公報）も開示されているが、この方法の問題点は、水熱処理が例えば８５〜２００℃で４０〜２時間と比較的長い反応時間を必要とし、かつ回分式の反応であるため、生産効率がよい製造方法が確立されていない点である。

特開平０１−００３０２０号公報 特開平０６−２７９７２５号公報 特開平０７−２４７１１９号公報 特開平１０−６７５１６号公報 特開平１−７８９２８号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができるルチル型酸化チタン微粒子分散液を連続的に短時間で得られる製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ペルオキソチタン酸溶液を流通式反応器により水熱反応させることでルチル型酸化チタン微粒子分散液を連続的に短時間で得られ、この酸化チタン微粒子分散液が、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、またこの酸化チタン微粒子分散液から透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができることを知見し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、下記ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法を提供する。
請求項１：
流通式反応器を用い、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液からルチル型酸化チタン微粒子分散液を連続的に製造する方法において、
前記流通式反応器が、第一及び第二の原料タンク、高圧送液ポンプ、加熱部、冷却部、及び回収部から構成され、
第一及び第二の原料タンクには、それぞれ水性溶媒及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液が収容され、
高圧送液ポンプが、その吸引部側を第一及び第二の原料タンクにそれぞれバルブを介して接続し、吐出部側を加熱部、冷却部へと続く、金属製チューブに接続して、第一及び第二の原料タンクから、それぞれ水性溶媒及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を送液し、
加熱部が、高圧送液ポンプの吐出側チューブにコイル状に巻いた金属製チューブを接続してなり、このチューブ内に送液された水性溶媒及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を、このチューブの外部から加熱し、内部を通るスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を１５０〜２５０℃、０．５〜１０ＭＰａの条件下で水熱処理することによって、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液をルチル型酸化チタン微粒子分散液に変換し、
冷却部が、加熱部の出口側チューブに冷却用金属製チューブを接続してなり、冷却部出口側に背圧弁を設置して、このチューブ内に送液されたルチル型酸化チタン微粒子分散液を、このチューブの外部から冷却し、内部を通るルチル型酸化チタン微粒子分散液を冷却し、その反応を反応時間０．５〜２０分間で停止させると共に、
回収部が、冷却部の出口側チューブに回収容器に接続してなり、この容器内に送液されたルチル型酸化チタン微粒子分散液を回収すること
を特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項２：
スズ成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１〜１，０００であることを特徴とする請求項１記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項３：
前記ルチル型酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）で５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項４：
加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ内に連続的に送液されるスズ含有ペルオキソチタン酸溶液が設定した水熱反応温度まで２分間以内に加熱されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項５：
加熱部にてスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を水熱処理して製造された酸化チタン微粒子分散液が、続いて冷却部にて３分間以内に４０℃以下まで冷却されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項６：
流通式反応器でのスズ含有ペルオキソチタン酸溶液から酸化チタン微粒子分散液への転化率が９５〜９９．５％であるように反応時間を０．５〜２０分間内で更に調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項７：
加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ及び冷却部の冷却用金属製チューブの内径がそれぞれ２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項８：
加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ及び冷却部の冷却用金属製チューブがそれぞれステンレス製チューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項９：
請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法によって得られるルチル型酸化チタン微粒子分散液に更にバインダーを添加したことを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
請求項１０：
請求項９に記載のバインダーがケイ素化合物系バインダーであることを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。

本発明によれば、酸化チタン微粒子の分散安定性に優れ、また、透明性の高い光触媒薄膜を簡便に作製することができるルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法を提供することができる。

本発明の実施に用いる装置の概略図である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。
＜ルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法＞
本発明のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法は、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液を流通式反応器にて水熱反応させる製造方法である。

・スズ含有ペルオキソチタン酸溶液：
原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより製造したスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を使用する。
反応方法としては、水性分散媒中の原料チタン化合物とスズ化合物の混合物に塩基性物質を添加してスズ含有水酸化チタンとの混合物とし、含有する不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ含有ペルオキソチタン酸溶液とする方法がある。

該スズ成分は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１〜１，０００含有されていることが好ましく、特には５〜１００が好ましく、より好ましくは１０〜２５である。該モル比が１，０００を超えると効果が不十分である。一方、１より小さいと、酸化チタン含有割合が低下し、光触媒効果が十分発揮されないことがある。

ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

スズ化合物としては、例えば、スズの塩酸塩、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化スズ等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。

水性分散媒は、上記原料チタン化合物及びスズ化合物を水溶液にするためのもので、水性溶媒が使用される。水性溶媒としては、水、及び水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、純水等が好ましい。親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコールが好ましい。この場合、親水性有機溶媒の混合割合は、水性分散媒中０〜５０質量％であることが好ましい。中でも、生産性、コスト等の点から純水が最も好ましい。

このような原料チタン化合物とスズ化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。なお、濃度の下限は適宜選定されるが、１質量％以上であることが好ましい。

塩基性物質は、スズ含有原料チタン化合物をスムーズにスズ含有水酸化チタンにすると共に、後述するペルオキソチタン成分を水性分散媒中で安定化させるためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７〜１０になるような量で添加、使用される。
塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。

過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ−Ｏ−Ｏ−Ｔｉ結合を含む酸化チタン系化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。
過酸化水素の添加量は、Ｔｉの１．５〜５倍モルとすることが好ましい。また、この過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応における反応温度は、５〜６０℃とすることが好ましく、反応時間は、３０分〜２４時間とすることが好ましい。

こうして得られるスズ含有ペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性又は酸性物質を含んでいてもよい。
ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。
この場合、得られたスズ含有ペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１〜７、特に４〜７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。

・流通式反応器：
スズ含有ペルオキソチタン酸溶液を水熱処理する流通式反応器は、原料タンク、高圧送液ポンプ、加熱部、冷却部、回収部から構成される。本装置の概要を図１に示す。
図１において、１ａは水性溶媒が収容される原料タンク、１ｂはスズ含有ペルオキソチタン酸溶液が収容されるタンク、２は上記原料タンク１ａ又は１ｂ内の水性溶媒又はスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を加熱部３に送液する送液ポンプ、３はスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を水熱反応させるための加熱部、４は上記加熱部３でスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を水熱反応させることにより形成された酸化チタン微粒子分散液を冷却する冷却部、５は背圧弁、６は得られた酸化チタン微粒子分散液の回収部である。なお、７，８はバルブである。
ここで、上記流通式反応器を用いてスズ含有ペルオキソチタン酸溶液からルチル型酸化チタン微粒子分散液を製造するに際しては、まず原料タンク１ａ内の純水等の水性溶媒を送液ポンプ２により加熱部に送り、水性溶媒を１５０〜２５０℃の所定温度に上昇させた後、水性溶媒の送液を停止し、次いでスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を送液し、水熱反応させるものである。
この場合、送液ポンプ２としては、高圧送液ポンプが好ましい。また、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液等を加熱部３、冷却部４に流通させる手段としてはステンレススチール等の金属製チューブを用い、この内部にスズ含有ペルオキソチタン酸溶液等を流通させるようにすることが好ましい。

以下、装置の概要と水熱反応について更に詳述する。なお、下記の説明では、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液等を流通させるチューブとしてステンレス製チューブを用いる場合について説明したが、これに限定されるものではなく、他の金属チューブでもよい。

（１）高圧送液ポンプ
吸引部側を水性溶媒の入ったタンク１ａ及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液の入ったタンク１ｂにそれぞれバルブ７，８を介して接続し、吐出部側を加熱部３、冷却部４へと続く、ステンレス製チューブに接続する。ポンプは原料溶液が高圧で吐出可能な高圧送液ポンプを使用することが好ましい。

（２）加熱部
コイル状に巻いたステンレス製チューブを高圧送液ポンプの吐出側に接続し、チューブ内にスズ含有ペルオキソチタン酸原料溶液を通液する。このチューブを外部から加熱し、内部を通る原料溶液を水熱処理する。原料溶液は水熱処理に伴いルチル型酸化チタン微粒子分散液に変換されていく。また、チューブ内温度を１５０℃以上に昇温するため、冷却部出口側に背圧弁５を設置し、チューブ内圧力を加熱温度の飽和蒸気圧以上に維持する。外部からの加熱方法は、チューブ内の原料溶液を設定温度に加熱可能であれば特に限定されないが、例えばスチーム加熱、電気炉、オイルバス、サンドバス等を使用することができる。
コイル状ステンレス製チューブの内径は内部を通過する流体への熱伝導の観点から２０ｍｍ以下が適切であり、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下であるが、内径は１ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上であることが好ましい。
水熱処理温度は反応効率と反応制御性の観点から１５０〜２５０℃が適切であり、好ましくは１８０〜２５０℃である。
チューブ内圧力は原料溶液の１５０℃以上への昇温を可能にするため、０．５〜１０ＭＰａが適切であり、好ましくは２〜１０ＭＰａである。
反応時間は原料転化率を制御するため、０．５〜２０分間が適切であり、好ましくは１〜１０分間である。
水熱処理温度までの昇温時間は、生成する酸化チタン微粒子の均一性、及び粒子径の観点から２分間以内が適切であり、好ましくは１分間以内である。なお、上記反応時間は、この水熱処理温度に昇温、到達してからの時間であり、上記昇温時間は含まない。
背圧弁はチューブ内圧力を一定に保圧できるものならば特に限定されない。

（３）冷却部
加熱部の出口側チューブに冷却用ステンレス製チューブを接続し、このチューブを外部から冷却してチューブ内を通るルチル型酸化チタン分散液を冷却し、反応を停止させる。外部からの冷却方法は、チューブ内のルチル型酸化チタン分散液を設定温度に冷却可能であれば特に限定されないが、例えば水浴、氷浴等を使用することができる。
冷却用ステンレス製チューブの内径は内部を通過する流体への熱伝導の観点から２０ｍｍ以下が適切であり、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下であるが、内径は１ｍｍ以上、特に２ｍｍ以上であることが好ましい。
冷却温度は反応を停止させる観点から４０℃以下が適切であり、好ましくは３０℃以下である。なお、冷却温度の下限は特に制限されるものではないが、通常０℃以上である。
冷却に要する時間は、生成する酸化チタンの均一性、及び粒子径の観点から３分間以内が適切であり、好ましくは２分間以内である。

（４）回収部
冷却部出口側のチューブから回収容器にルチル型酸化チタン微粒子分散液を回収する。

このようにルチル型酸化チタン微粒子分散液が得られるが、該分散液中の酸化チタン微粒子は、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）（以下、「平均粒子径」とする。）が５０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以下である。通常、その下限値は特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
また、酸化チタン微粒子の濃度は、所要の厚さの光触媒薄膜を作製し易い点で、該分散液中、０．０１〜２０質量％が好ましく、特に０．５〜１０質量％が好ましい。

更に、ペルオキソチタン酸溶液から酸化チタン微粒子分散液への転化率は９５〜９９．５％が適切であり、より好ましくは９８〜９９．５％である。該転化率が９５％未満の場合、該分散液から得られる光触媒薄膜の光触媒効果が不十分となることがあり、該転化率が９９．５％を超える場合、分散液中の酸化チタン微粒子が凝集し易くなることがある。

＜光触媒薄膜を表面に有する部材＞
このようにして得られるルチル型酸化チタン微粒子分散液は、各種部材の表面に光触媒膜を形成させるために使用することができる。
ここで、各種部材は、特に制限されないが、部材の材料としては、例えば、有機材料、無機材料が挙げられ、無機材料には、例えば、非金属無機材料、金属無機材料が包含される。これらは、それぞれの目的、用途に応じた様々な形状を有することができる。

有機材料としては、例えば、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリアセタール、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルエーテルイミド（ＰＥＥＩ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂等の合成樹脂材料、天然ゴム等の天然材料、又は上記合成樹脂材料と天然材料との半合成材料が挙げられる。
これらは、フィルム、シート、繊維材料、繊維製品、その他の成型品、積層体等の所要の形状、構成に製品化されていてもよい。

非金属無機材料としては、例えば、ガラス、セラミック、石材等が挙げられる。これらは、タイル、硝子、ミラー、壁、意匠材等の様々な形に製品化されていてもよい。

金属無機材料としては、例えば、鋳鉄、鋼材、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、亜鉛ダイキャスト等が挙げられる。これらは、上記金属無機材料のメッキが施されていてもよいし、上記有機材料が塗布されていてもよいし、上記有機材料又は非金属無機材料の表面に施すメッキであってもよい。

各種部材表面への光触媒膜の形成方法としては、上記ルチル型酸化チタン微粒子分散液を、例えば、上記部材表面に、スプレーコート、ディップコート等の公知の塗布方法により塗布した後、遠赤外線乾燥、ＩＨ乾燥、熱風乾燥等の公知の乾燥方法により乾燥させればよく、光触媒膜の厚さも種々選定され得るが、通常、５０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。
なお、上記ルチル型酸化チタン微粒子分散液には、上記各種部材表面に該分散液を塗布し易くすると共に該微粒子を接着し易いようにする目的で、バインダー、特にはケイ素化合物系バインダーを配合比（ケイ素化合物と酸化チタンの質量比）１：９９〜９９：１、より好ましくは１０：９０〜９０：１０、更に好ましくは３０：７０〜７０：３０の範囲で添加して使用してもよい。
ここで、ケイ素化合物系バインダーとは、固体状又は液体状のケイ素化合物を水性分散媒中に含んでなるケイ素化合物の、コロイド分散液、溶液又はエマルジョンであって、具体的には、コロイダルシリカ；シリケート等のケイ酸塩類溶液；シラン、シロキサン加水分解物エマルジョン；シリコーン樹脂エマルジョン；シリコーン−アクリル樹脂共重合体、シリコーン−ウレタン樹脂共重合体等のシリコーン樹脂と他の樹脂との共重合体のエマルジョン等を挙げることができる。
このようにして形成される光触媒膜は、透明であり、従来のように紫外領域において良好な光触媒作用を与えるものであり、該光触媒膜が形成された各種部材は、酸化チタンの光触媒作用により有機物を分解し膜表面を親水性にすることから、該部材表面の清浄化、脱臭、抗菌等の効果を発揮することができるものである。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における各種の測定は次のようにして行った。

（１）分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）
分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径（Ｄ₅₀）は、粒度分布測定装置（商品名“ナノトラック粒度分析計ＵＰＡ−ＥＸ”、日機装（株）製）を用いて測定した。

（２）結晶相の測定
得られた酸化チタンの微粒子の結晶相は、粉末Ｘ線回折装置（商品名“ＭｕｌｔｉＦｌｅｘ”，（株）Ｒｉｇａｋｕ製）を用いて測定した。

（３）ペルオキソチタン酸水溶液の酸化チタン微粒子分散液への転化率
ペルオキソチタン酸水溶液の酸化チタン微粒子分散液への転化率は、反応混合物中のチタン量を過酸化水素吸光光度法によって測定することで算出した。吸光度は、反応混合物の一部を抜き出し、硫酸酸性とした上で過酸化水素と反応、呈色させた後、紫外可視分光光度計（商品名“ＵＶｍｉｎｉ１２４０”、（株）島津製作所製）を用いて測定した。

（４）光触媒薄膜の透明性
基材であるガラス板のＨＡＺＥ値（％）を測定した。次に、分散液を該ガラス上に塗布、乾燥することで光触媒薄膜を作製し、該薄膜を作製した状態のガラス板のＨＡＺＥ値を測定した。その差から光触媒薄膜のＨＡＺＥ値を求めた。ＨＡＺＥ値の測定はＨＡＺＥメーター（商品名“デジタルヘイズメーターＮＤＨ−２００”、日本電色工業（株）製）を用いた。光触媒薄膜の透明性を求められたＨＡＺＥ値の差から次の基準で評価した。
良好（○と表示） ・・・・ 差が＋１％以下
やや不良（△と表示）・・・・ 差が＋１％を超え、＋３％以下
不良（×と表示） ・・・・ 差が＋３％を超える

（５）光触媒薄膜のアセトアルデヒドガス分解性能試験（ＵＶ照射下）
分散液を塗布、乾燥することで作製した光触媒薄膜の活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価は流通式ガス分解性能評価法により行った。具体的には、容積１００ｃｍ³の石英ガラス製セル内に５ｃｍ×１０ｃｍのガラスからなる基板上に光触媒薄膜を形成した評価用サンプルを設置し、該セルに湿度５０％に調湿した濃度１００ｐｐｍのアセトアルデヒドガスを流量３０ｍＬ・ｓ^-1で流通させながら、セル上部に設置したブラックライトで１ｍＷ・ｃｍ^-2になるように光を照射した。薄膜上の光触媒によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セルから流出するガス中のアセトアルデヒドガス濃度が低下した。そこで、その濃度を測定することで、アセトアルデヒドガス分解量を求めることができた。アセトアルデヒドガス濃度はガスクロマトグラフ（商品名“ＧＣ−８Ａ”、（株）島津製作所製）を用いて測定した。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
なお、実施例は以下に述べる反応装置を用いて行った。
（反応装置）
高圧送液ポンプの吸引部側を原料タンクに接続し、吐出部側を、スチーム加熱炉内に設置されたコイル状に巻いた外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、５０ｍのステンレス製チューブ加熱反応器に接続した。続いて加熱反応器出口側を、水浴中に設置された外径３ｍｍ、内径２ｍｍ、５０ｍのステンレス製チューブ冷却部に接続し、更に冷却部出口側に背圧弁を設け、常圧で回収容器に反応生成物を回収できるようにした図１に示す反応装置。

［実施例１］
３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液とＴｉに対して５ｍｏｌ％量の塩化スズ（ＩＶ）を純水で１０倍に希釈した後、この水溶液に１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより水酸化チタンの沈殿物を得た。このときの溶液のｐＨは９であった。得られた水酸化チタンの沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の水酸化チタン沈殿物に過酸化水素／水酸化チタン（モル比）が２．５以上となるように３０質量％過酸化水素水を添加し、室温で一昼夜撹拌して十分に反応させた。その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、黄色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（固形分濃度１質量％）を得た。

高圧送水ポンプ（商品名“汎用高圧送液ポンプ８８３２型”、（株）ＡＱＵＡＴＨ製）の吸引チューブを純水２０Ｌ仕込んだ原料タンク（１ａ）と、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液２０Ｌを仕込んだ原料タンク（１ｂ）に接続した。まず、原料タンク（１ａ）から高圧送水ポンプで装置チューブ内に純水を送液し、チューブ内が純水で満たされた後、背圧弁によってチューブ内圧力を２ＭＰａ以上に保圧した。スチーム加熱炉を１９０℃に設定し、加熱炉内に設置されたコイル状チューブ内の純水を加熱し、純水の温度が１９０℃に到達したことを確認した後、高圧送液ポンプを原料タンク（１ｂ）に切り替え、装置チューブ内にスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を導入した。導入されたスズ含有ペルオキソチタン酸溶液は加熱部で１９０℃での水熱反応により、ルチル型酸化チタン微粒子分散液に変換され、続いて冷却部で２５℃まで冷却され、反応を停止した。
得られた分散液中の酸化チタン微粒子の平均粒子径を測定したところ、１０．５ｎｍ、ペルオキソチタン酸溶液の酸化チタン粒子への転化率を測定したところ９８．９％であった。
なお、加熱部での水熱反応時間は３分間、昇温に要した時間は２０秒間、冷却に要した時間は１分間であった。

［比較例１］
加熱部の加熱温度を１３０℃にした以外は実施例１と同様にして水熱処理を行った。

［比較例２］
回分式反応器により水熱処理を行った。具体的には、実施例１のようにして得たスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を容積５００ｍＬのオートクレーブに４００ｍＬ仕込み、これを１９０℃、１．４ＭＰａの条件下、９０分間水熱処理した。その後、オートクレーブ内の反応混合物を、サンプリング管を経由して、２５℃の水浴中に保持した容器に排出し、急速に冷却することで反応を停止させ、酸化チタン微粒子分散液を得た。

［比較例３］
スズ化合物を添加しなかった以外は実施例１と同様にして水熱処理を行った。

実施例１、比較例１〜３で作製した分散液にシリカ系のバインダー（コロイダルシリカ、商品名：スノーテックス２０（日産化学工業（株）製））をＴｉＯ₂／ＳｉＯ₂質量比１．５で添加した後、ガラス板状にディップコーターで塗布、乾燥させ、膜厚が３００ｎｍの光触媒薄膜を形成し、評価用サンプルを得た。

表１に、実施例１、比較例１〜３の反応条件及び平均粒子径、結晶相、原料転化率、光触媒薄膜の透明性評価、アセトアルデヒドガス分解試験におけるブラックライト照射９０分後のガス分解率をまとめて示す。

実施例１と比較例２の結果から分かるように、反応温度到達までの時間が早いと得られる酸化チタン微粒子の粒子径が小さくなり、光触媒としてのガス分解性能が向上することが分かる。

本発明のルチル型酸化チタン微粒子分散液は、ガラス、金属等の無機物質、及び高分子フィルム（ＰＥＴフィルム等）等の有機物質からなる種々の基材に施与して光触媒薄膜を作製するのに有用であり、特に高分子フィルム上に透明な光触媒薄膜を作製するのに有用である。

１ａ、２ａ タンク
２ 送液ポンプ
３ 加熱部
４ 冷却部
５ 背圧弁
６ 回収部
７、８ バルブ

Claims (10)

1. 流通式反応器を用い、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液からルチル型酸化チタン微粒子分散液を連続的に製造する方法において、
   前記流通式反応器が、第一及び第二の原料タンク、高圧送液ポンプ、加熱部、冷却部、及び回収部から構成され、
   第一及び第二の原料タンクには、それぞれ水性溶媒及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液が収容され、
   高圧送液ポンプが、その吸引部側を第一及び第二の原料タンクにそれぞれバルブを介して接続し、吐出部側を加熱部、冷却部へと続く、金属製チューブに接続して、第一及び第二の原料タンクから、それぞれ水性溶媒及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を送液し、
   加熱部が、高圧送液ポンプの吐出側チューブにコイル状に巻いた金属製チューブを接続してなり、このチューブ内に送液された水性溶媒及びスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を、このチューブの外部から加熱し、内部を通るスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を１５０〜２５０℃、０．５〜１０ＭＰａの条件下で水熱処理することによって、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液をルチル型酸化チタン微粒子分散液に変換し、
   冷却部が、加熱部の出口側チューブに冷却用金属製チューブを接続してなり、冷却部出口側に背圧弁を設置して、このチューブ内に送液されたルチル型酸化チタン微粒子分散液を、このチューブの外部から冷却し、内部を通るルチル型酸化チタン微粒子分散液を冷却し、その反応を反応時間０．５〜２０分間で停止させると共に、
   回収部が、冷却部の出口側チューブに回収容器に接続してなり、この容器内に送液されたルチル型酸化チタン微粒子分散液を回収すること
   を特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
2. スズ成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１〜１，０００であることを特徴とする請求項１記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
3. 前記ルチル型酸化チタン微粒子分散液中の酸化チタン微粒子が、レーザー光を用いた動的散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（Ｄ₅₀）で５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
4. 加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ内に連続的に送液されるスズ含有ペルオキソチタン酸溶液が設定した水熱反応温度まで２分間以内に加熱されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
5. 加熱部にてスズ含有ペルオキソチタン酸溶液を水熱処理して製造された酸化チタン微粒子分散液が、続いて冷却部にて３分間以内に４０℃以下まで冷却されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
6. 流通式反応器でのスズ含有ペルオキソチタン酸溶液から酸化チタン微粒子分散液への転化率が９５〜９９．５％であるように反応時間を０．５〜２０分間内で更に調整することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
7. 加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ及び冷却部の冷却用金属製チューブの内径がそれぞれ２０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
8. 加熱部のコイル状に巻いた金属製チューブ及び冷却部の冷却用金属製チューブがそれぞれステンレス製チューブであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載のルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法によって得られるルチル型酸化チタン微粒子分散液に更にバインダーを添加したことを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。
10. 請求項９に記載のバインダーがケイ素化合物系バインダーであることを特徴とするルチル型酸化チタン微粒子分散液の製造方法。

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