JP5108205B2

JP5108205B2 - 全固体型リチウム二次電池

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Publication number: JP5108205B2
Application number: JP2005055074A
Authority: JP
Inventors: 靖正冨田; 雅樹松井; 哲郎小林; 匠昭奥田
Original assignee: Shizuoka University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Shizuoka University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-02-28
Filing date: 2005-02-28
Publication date: 2012-12-26
Anticipated expiration: 2025-02-28
Also published as: JP2006244734A

Description

本発明は、充放電特性が良好な全固体型リチウム二次電池に関するものである。

近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として優れたリチウム二次電池の開発が重要視されている。また、上記情報関連機器や通信関連機器以外の分野としては、例えば自動車産業界においても、低公害車としての電気自動車やハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量のリチウム二次電池の開発が進められている。

しかし、現在市販されているリチウム二次電池は、有機溶剤を溶媒とする有機電解液が使用されているため、短絡時などに発火や破裂の危険性を有している。これは、いわゆるＬｉポリマー電池と呼ばれるものでも本質的には同じであり、この場合は正極を隔てるセパレータに有機電解液を含浸させたポリマーを用いているだけで、短絡時の発火や破裂の危険性はほとんど変わらない。特に、車載用の大型電池の場合には、危険性が高いので発火や破裂の問題は深刻である。

上記のような発火及び破裂の問題を解決するために、電解質にＬｉイオン導電性を有する固体を用いた全固体型リチウム二次電池の開発が検討されている（非特許文献１）。全固体型リチウム二次電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので，短絡時などの発火及び破裂の危険性が極めて低く、安全性に優れると考えられている。しかし、全固体型リチウム二次電池は、正極、負極、および電解質が全て固体であるため、電解液を用いた電池と比較して、正極−電解質の界面または負極−電解質の界面での電気化学的抵抗が大きく、所望の充放電特性を有する電池を得ることが困難であった。

日本化学会第８１春季年会予稿集５６７頁特開２００３−３４６９０１公報

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、充放電特性が良好な全固体型リチウム二次電池を提供することを主目的とするものである。

上記目的を達成するために、本発明は、Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備えた正極と、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備えた負極と、上記正極層および上記負極層の間に挟持され、下記一般式
Ｌｉ_３−２ＸＭ_ＸＩｎ_１−ＹＭ´_ＹＬ_６−ＺＬ´_Ｚ
（式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６を満たす。）で表される化合物からなる固体電解質と、を有する全固体型リチウム二次電池であって、上記負極活物質の対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下であることを特徴とする全固体型リチウム二次電池を提供する。

本発明によれば、上記負極活物質の対Ｌｉ電位を平均で０．７Ｖ以下とすることで、固体電解質と負極層との間に、還元分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、充放電特性が良好な全固体型リチウム二次電池を得ることができる。

また、上記発明においては、上記正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることが好ましい。酸化分解による分解生成物からなる皮膜は、Ｌｉイオンの伝達を阻害する働きを有しているため、上記正極活物質の対Ｌｉ電位を上記の値とすることにより、上記皮膜の形成を抑制することができ、充放電特性が良好な全固体型リチウム二次電池を得ることができるからである。

本発明においては、充放電特性が良好な全固体型リチウム二次電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明の全固体型リチウム二次電池について、以下詳細に説明する。

本発明の全固体型リチウム二次電池は、Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層と正極集電体とを備えた正極と、負極活物質を含有する負極層と負極集電体とを備えた負極と、上記正極層および上記負極層の間に挟持され、下記一般式
Ｌｉ_３−２ＸＭ_ＸＩｎ_１−ＹＭ´_ＹＬ_６−ＺＬ´_Ｚ
（式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６を満たす。）で表される化合物からなる固体電解質と、を有する全固体型リチウム二次電池であって、上記負極活物質の対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下であることを特徴とするものである。

なお、本発明において、負極活物質および正極活物質の対Ｌｉ電位は、対極にＬｉ金属を用いた半電池を作製し、充放電時の開回路起電力より求めた。また、上記対Ｌｉ電位の平均値は、電位を容量で積分し、総容量で除して求めた。

本発明によれば、上記負極活物質の対Ｌｉ電位を平均で０．７Ｖ以下とすることで、固体電解質と負極層との間に、還元分解による分解生成物からなる皮膜が良好に形成され、この皮膜により、充放電特性が良好な全固体型リチウム二次電池を得ることができるものと考えられる。これは、明確ではないが、以下の理由によるものと推定される。すなわち、上記皮膜は、全固体型リチウム二次電池の充放電を数回繰り返すことにより、固体電解質と負極層との界面に形成されることが確認されている。負極活物質の種類によらず、同様の皮膜が形成されていることから、上記皮膜は固体電解質の一部が還元分解して生じた分解生成物であると考えられる。さらに、実験結果等から、上記皮膜が形成されることにより、固体電解質と負極層との電気化学的な抵抗が低下することが示唆されており、上記皮膜の形成を促進することが、充放電特性の向上という点で好ましいといえる。本発明においては、上記負極活物質の対Ｌｉ電位を平均で０．７Ｖ以下とすることにより、固体電解質の還元分解が起こし易い環境とし、上記皮膜の形成を促進し、全固体型リチウム二次電池の充放電特性を向上させていると考えることができる。

次に、本発明の全固体型リチウム二次電池について、図面を用いて説明する。図１は本発明の全固体型リチウム二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示す全固体型リチウム二次電池１０は、Ｌｉ元素を含む正極活物質１を含有する正極層２および正極集電体３を備えた正極４と、負極活物質５を含有する負極層６および負極集電体７を備えた負極８と、上記正極層２および上記負極層６の間に挟持され、上記一般式で表される化合物からなる固体電解質９と、を有するものであり、上記負極活物質６の対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下とされたものである。
以下、このような本発明の全固体型リチウム二次電池について、各構成ごとに説明する。

（１）負極
まず、本発明に用いられる負極について説明する。本発明に用いられる負極は、少なくとも負極層および負極集電体を備えるものである。

（ａ）負極層
本発明に用いられる負極層は、少なくとも負極活物質を含有するものであり、後述する負極集電体上に形成される。
本発明に用いられる負極活物質は、充電時にＬｉイオンを取り込み、放電時にＬｉイオンを放出する性質を有するものである。本発明においては、上記負極活性物質の対Ｌｉ電位は平均で０．７Ｖ以下であり、中でも平均で０．５〜０．０Ｖの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、上述したような還元分解による皮膜が形成されやすい環境とすることができるからである。

本発明に用いられる負極活物質としては、対Ｌｉ電位が平均で０．７Ｖ以下であるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、Ｌｉ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ｐｂ、ウッドメタル（Ｂｉ−Ｐｂ−Ｃｄ−Ｓｎ共晶合）等の金属系活物質、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン系活物質等を挙げることができる。本発明においては、中でも、負極活物質として、Ｌｉ金属を用いることが好ましい。Ｌｉ金属の対Ｌｉ電位は０Ｖであり、良好な充放電特性を有する全固体型リチウム二次電池を得ることができるからである。

次に、本発明に用いられる負極層について説明する。本発明に用いられる負極層は、上記負極活物質を含有するものであり、その構造、組成等は特に限定されるものではない。具体的には、上記金属系活物質の金属膜、あるいは、上記金属系活物質または上記カーボン系活物質の粉体を圧縮したもの等を挙げることができ、本発明においては、中でも、金属系活物質の金属膜が好ましい。

上記金属系活物質の金属膜としては、特に限定されるものではないが、具体的には、上記金属系活物質の金属箔、めっき箔、蒸着箔等を挙げることができ、中でも上記金属系活物質の金属箔が好ましい。

特に、本発明においては、負極層としてＬｉ金属の金属箔を用いることが好ましい。また、負極層としてＬｉＩｎ合金箔を用いる場合は、上記ＬｉＩｎ合金におけるＩｎの含有量が０〜２０ｗｔ％の範囲内であることが好ましい。

また、本発明に用いられる負極層は、上記金属膜以外の場合においては、導電化剤を添加することにより、導電性を向上させることができる。具体的には、負極活物質の粉体を圧縮することによって負極層を形成する際に、導電化剤を添加することによって、負極層の導電性を向上させる方法等を挙げることができる。このような導電化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名、ライオン社製）、カーボンファイバー等を挙げることができる。また、上記導電化剤は、負極層の機能を阻害しない限り任意の量で添加することができる。

（ｂ）負極集電体
次に、本発明に用いられる負極集電体について説明する。本発明に用いられる負極集電体は、反応により生じた電子を伝達する機能を有するものである。上記負極集電体としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉ等の金属箔、あるいはカーボンペーパー等を挙げることができる。また、本発明に用いられる負極集電体は、電池用セルの機能を兼ね備えたものであっても良い。具体的には、ＳＵＳ製の電池用セルを用意し、その一部を負極集電体として用いる場合等を挙げることができる。

（２）正極
次に、本発明に用いられる正極について説明する。本発明に用いられる正極は、少なくとも正極層および正極集電体を備えるものである。

（ａ）正極層
本発明に用いられる正極層は、少なくとも正極活物質を含有するものであり、後述する正極集電体上に形成される。本発明に用いられる正極活物質は、充電時にＬｉイオンを放出し、放電時にＬｉイオンを取り込む性質を有し、Ｌｉ元素を含有するものである。

本発明に用いられる正極活物質の対Ｌｉ電位としては、良好な充放電特性を有する全固体型リチウム二次電池を得ることができれば特に限定されるものではないが、具体的には平均で３．９Ｖ以下であることが好ましい。上記範囲内であれば、酸化分解による皮膜が形成され難い環境とすることができるからである。これは、まだ明確ではないが、以下の理由によるものと推定される。すなわち、上記皮膜は、全固体型リチウム二次電池の充放電を数回繰り返すことにより、固体電解質と正極層との界面に形成されることが確認されている。正極活物質の種類によらず、同様の皮膜が形成されていることから、上記皮膜は固体電解質の一部が酸化分解して生じた分解生成物であると考えられる。上記皮膜は、上述した固体電解質の還元分解により生じた皮膜とは異なり、固体電解質と負極層との電気化学的な抵抗が増加することが実験的に示唆されており、上記皮膜の形成を抑制することが、充放電特性の向上という点で好ましいと考えられる。従って、本発明においては、上記正極活物質の対Ｌｉ電位を平均で３．９Ｖ以下とすることにより、固体電解質の酸化分解が起き難い環境とし、上記皮膜の形成を抑制することが好ましいと考えられる。

本発明に用いられる正極活物質としては、Ｌｉ元素を含有し、所望の全固体型リチウム二次電池を得ることができるものであれば特に限定されるものではないが、具体的には、酸化物系正極活物質および燐酸系正極活物質等を挙げることができる。

上記酸化物系正極活物質としては、例えば、以下の（ｉ）〜（iii）の化合物を挙げることができる。
（ｉ）ＬｉＮｉ_{１−ｘ−ｙ}Ｍ_ｘＭ´_ｙＯ_２（式中、ＭおよびＭ´は独立に金属元素を表す。また、ｘおよびｙは０≦ｘ＋ｙ＜１を満たす。）で表される化合物
上記（ｉ）において、ＭおよびＭ´に用いられる金属元素としては、例えば、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ等が挙げられる。上記（ｉ）で表される化合物としては、具体的には、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＡｌ_０．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｏ_２等が挙げられる。

（ii）ＬｉＭｎ_２−ｘＡｌ_ｘＯ_４（式中、ｘは０≦ｘ＜１を満たす。）で表される化合物
上記（ii）で表される化合物としては、具体的には、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４を挙げることができる。

（iii）上記以外の化合物
上記（ｉ）および（ii）以外の化合物としては、具体的には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_２ＮｉＭｎ_３Ｏ_８、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＣｒＯ_２等を挙げることができる。

また、上記燐酸系正極活物質等としては、具体的には、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４等を挙げることができる。

上述した酸化物系正極活物質および上記燐酸系正極活物質の中でも、本発明においては、対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であるという観点から、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＡｌ_０．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＭｎ_１．９Ａｌ_０．１Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましく、特に、ＬｉＡｌ_０．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｏ_２が好ましい。

次に、本発明に用いられる正極層について説明する。本発明に用いられる正極層は、上記正極活物質を含有するものであり、その構造、組成等は特に限定されるものではない。具体的には、上記正極活物質の粉体を圧縮したもの等を挙げることができる。

また、本発明に用いられる正極層は、導電性を向上させるために、導電化剤を含有していても良い。具体的には、正極活物質の粉体を圧縮することによって正極層を形成する際に、導電化剤を添加することによって、正極層の導電性を向上させることができる。このような導電化剤としては、特に限定されるものではないが、具体的には、アセチレンブラック、Ｎｉ粉末等を挙げることができる。また、上記導電化剤は、正極層の機能を阻害しない限り任意の量で添加することができる。

（ｂ）正極集電体
次に、本発明に用いられる正極集電体について説明する。本発明に用いられる正極集電体は、反応により生じた電子を伝達する機能を有するものである。本発明に用いられる正極集電体としては、上記性質を有するものであれば特に限定されるものではないが、上述した負極集電体と同様のものを挙げることができるので、ここでの説明は省略する。

（３）固体電解質
次に、本発明に用いられる固体電解質について説明する。本発明に用いられる固体電解質は、下記一般式
Ｌｉ_３−２ＸＭ_ＸＩｎ_１−ＹＭ´_ＹＬ_６−ＺＬ´_Ｚ
（式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６を満たす。）で表されるものである。

上記一般式において、Ｍは金属元素を表すものである。上記Ｍに用いられる金属元素としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｇ等が挙げられ、中でもＢａ、Ｍｇが好ましい。また、上記一般式において、Ｍ´は金属元素を表すものである。上記Ｍ´に用いられる金属元素としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ｆｅ、Ｎｄ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｙ等が挙げられ、中でもＮｄが好ましい。
さらに、上記一般式において、ＬおよびＬ´は独立にハロゲン元素を表すものである。上記ＬおよびＬ´に用いられるハロゲン元素としては、特に限定されるものではないが、具体的には、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等が挙げられ、中でもＢｒ、Ｃｌが好ましい。

本発明においては、上記一般式で表される化合物の中でも、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_３Ｃｌ_３が好ましい。Ｌｉイオン伝導性が高く、固体電解質に用いた場合に、良好な充放電特性を有する全固体型リチウム二次電池を得ることができるからである。

本発明に用いられる固体電解質の対Ｌｉ電位における安定領域としては、固体電解質の組成によって異なるものではあるが、通常０〜４．２Ｖの範囲内である。

また、本発明に用いられる固体電解質の膜厚としては、特に限定されるものではないが、具体的には０．１〜１ｍｍ、中でも０．１〜０．２ｍｍであることが好ましい。電池の内部抵抗を下げるためには膜厚が薄い方が好ましく、上記範囲内であれば、良好な充放電特性を有する全固体型リチウム二次電池を得ることができるからである。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
［実施例１］
ＳＵＳ製のセルを用いて全固体型リチウム二次電池を作製した。まず、セルの底面に、Ｌｉ金属箔（対Ｌｉ電位の平均値：０Ｖ）を配置し、その上に、中央に孔部（φ７ｃｍ）を有するアクリル製ガイドを配置し、その孔部から固体電解質としてＬｉ_３ＩｎＢｒ_３Ｃｌ_３を１５０ｍｇ充填した。その後、一旦ステンレス棒で、上記固体電解質の表面をならし、ＬｉＡｌ_０．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｏ_２（対Ｌｉ電位の平均値：３．６Ｖ）およびケッチェンブラック（商品名、ライオン社製）を重量比９５：５で２０ｍｇ用意し、上記の固体電解質上に降りかけた。その孔部にステンレスの集電体を挿入し、セル容器を閉じることによって、全固体型リチウム二次電池を得た。

得られた全固体型リチウム二次電池に対して、充放電電流１０μＡで定電流充放電試験を実施した。その結果を図２に示す。

［実施例２］
上記のＬｉ金属箔の代わりに、ＬｉＩｎ合金箔（対Ｌｉ電位の平均値：０．７Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体型リチウム二次電池を得た。得られた全固体型リチウム二次電池に対して、充放電電流１０μＡで定電流充放電試験を実施した。その結果を図３に示す。

［実施例３］
上記のＬｉＡｌ_０．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の代わりに、ＬｉＣｏＯ_２（対Ｌｉ電位の平均値：３．７Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体型リチウム二次電池を得た。得られた全固体型リチウム二次電池に対して、充放電電流１０μＡで定電流充放電試験を実施した。その結果を図４に示す。

［実施例４］
上記のＬｉ金属箔の代わりに、ＬｉＩｎ合金箔（対Ｌｉ電位の平均値：０．７Ｖ）を用い、かつ、上記のＬｉＡｌ_０．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の代わりに、ＬｉＣｏＯ_２（対Ｌｉ電位の平均値：３．７Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体型リチウム二次電池を得た。得られた全固体型リチウム二次電池に対して、充放電電流１０μＡで定電流充放電試験を実施した。その結果を図５に示す。

［比較例１］
上記のＬｉ金属箔の代わりに、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２（対Ｌｉ電位の平均値：１．５Ｖ）を用い、かつ、上記のＬｉＡｌ_０．０５Ｎｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ｏ_２の代わりに、ＬｉＣｏＯ_２（対Ｌｉ電位の平均値：３．７Ｖ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして全固体型リチウム二次電池を得た。得られた全固体型リチウム二次電池に対して、充放電電流１００μＡで定電流充放電試験を実施した。その結果を図６に示す。

［結果］
図２〜図６から以下の結果が明らかになった。すなわち、実施例１では１サイクル目の充放電容量は少ないものの、サイクルを繰り返す毎に充放電容量が向上した。また、実施例２〜４ではサイクルを繰り返す毎に充放電容量は減少するが、充放電は可能であった。これに対して、比較例１では全く放電ができなかった。これらの結果より、本発明における対Ｌｉ電位の条件を満たす正極活物質および負極活物質を用いた実施例１〜４においては、充放電が可能であることが確認された。

本発明の全固体型リチウム二次電池の一例を示す断面概略図である。実施例１の定電流充放電試験における電位と充放電容量の関係を示すグラフである。実施例２の定電流充放電試験における電位と充放電容量の関係を示すグラフである。実施例３の定電流充放電試験における電位と充放電容量の関係を示すグラフである。実施例４の定電流充放電試験における電位と充放電容量の関係を示すグラフである。比較例１の定電流充放電試験における電位と充放電容量の関係を示すグラフである。

符号の説明

１ … 正極活物質
２ … 正極層
３ … 正極集電体
４ … 正極
５ … 負極活物質
６ … 負極層
７ … 負極集電体
８ … 負極
９ … 固体電解質
１０ … 全固体型リチウム二次電池

Claims

Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備えた正極と、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備えた負極と、前記正極層および前記負極層の間に挟持され、下記一般式
Ｌｉ_３−２ＸＭ_ＸＩｎ_１−ＹＭ’_ＹＬ_６−ＺＬ’_Ｚ
（式中、ＭおよびＭ’は金属元素であり、ＬおよびＬ’はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６を満たす。）で表される化合物からなる固体電解質と、を有する全固体型リチウム二次電池であって、
前記負極活物質はＬｉ金属であり、
前記正極活物質は下記一般式ＬｉＮｉ _{１−ｘ−ｙ} Ｃｏ _ｘＡｌ _ｙＯ _２（ｘおよびｙは、０＜ｘ、０＜ｙ、０＜ｘ＋ｙ≦０．２を満たす。）で表されるものであることを特徴とする全固体型リチウム二次電池。
前記正極活物質の対Ｌｉ電位が平均で３．９Ｖ以下であることを特徴とする請求項１に記載の全固体型リチウム二次電池。