JP5611505B2 - 電池用セパレータおよびリチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れたセパレータ、およびこれを用いてなり、高温環境下においても安全なリチウム二次電池に関するものである。

非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。

現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔質性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔質性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。

このような熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献２にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献３には、ポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献４にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献５にはポロプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献６にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。

しかし、ポリアミドやポリイミドといった耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜は高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが高コストである。また、ポリアミドやアラミド繊維といった耐熱性の繊維を用いた不織布も、寸法安定性に優れるが、高コストである。他方、ＰＰ繊維やポリエステル繊維を用いた不織布は安価であり、高温での寸法安定性に優れているが、不織布のままでは孔径が大きすぎるために、例えば３０μｍ以下の厚みでは、正極と負極の接触による短絡や、リチウムデンドライトの析出による短絡を十分に防止できない。

また、安価な材料で構成される不織布に種々の加工を施して、これをセパレータに用いる技術も提案されている。例えば、特許文献７には、ＰＰ不織布にポリエチレン（ＰＥ）の微粒子を塗布して用いる方法が、特許文献８には、ポリエステル不織布にワックスを被覆させて用いる方法が、特許文献９には、ポリエステル不織布とＰＰ不織布の間にＰＥ微多孔膜を接面させて用いる方法が、そして、特許文献１０には、ＰＰ不織布に無機微粒子や有機微粒子を混合させて用いる方法が、それぞれ開示されている。

しかしながら、無機微粒子を不織布に混合する技術では、不織布の空隙内に無機微粒子を均一且つ緻密に充填しなければ、リチウムデンドライト発生による短絡を完全に防止することはできないが、不織布のような不均一性の大きな基材に無機微粒子を均一に充填することは困難である。また、ＰＥなどの有機微粒子を用いた場合には、無機微粒子を用いた場合と同様の問題が生じ得る他、ＰＥなどが軟らかいために、特にエネルギー密度を高める観点からセパレータを薄くすると、硬い正極材料と負極材料の間の絶縁を十分に保つことができずに短絡が発生することがある。

電極上に無機微粒子などの電気化学的に安定な微粒子を塗布することでセパレータを構成する技術も提案されている（特許文献１１、１２）。

しかしながら、電池のエネルギー密度を上げるためにセパレータの厚みを薄くしようとすると、正極と負極の間の絶縁性を十分に保つことができないために、短絡が生じ易くなる。

また、不織布を用いた構造ではないが、特許文献１３には、セパレータの耐短絡性を向上させるために、薄片状の粒子を混合したセパレータに関する技術が示されている。

しかし、特許文献１３の技術では、主に通常のポリオレフィン系のセパレータに薄片状の粒子を混合するもので、短絡防止効果は見られるものの、セパレータが収縮するという問題までは解消されていない。

これらの他、樹脂微粒子を電池用セパレータに使用する技術としては、上述の特許文献７や特許文献１０以外にも、特許文献１４〜１６などに提案のものがある。

このうち、特許文献１４に開示のセパレータは、ポリオレフィン系の微粒子と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの電解液を保持する微粒子との混合物により構成されており、シャットダウン特性は示すものの、これらの微粒子は柔軟性に富むものであるために、耐短絡性が弱く、電池の信頼性を十分に確保し得るものではない。

また、特許文献１５では、ポリオレフィンやアクリル樹脂などのポリマービーズ（微粒子）を膜状に成形してなるセパレータを開示しているが、このセパレータでも、特許文献１４に開示のセパレータと同様に耐短絡性を十分に確保し得ない。

更に、特許文献１６に開示のセパレータも、柔軟性の高いＰＤＶＦなどのフッ素系樹脂による多孔質膜とアクリル系の樹脂微粒子で構成されており、これもやはり特許文献１４や特許文献１５に開示のセパレータと同様に耐短絡性が十分であるとはいえない。

特開平５−３３５００５号公報 特開２０００−３０６５６８号公報 特開平９−２５９８５６号公報 特開平１１−４０１３０号公報 特開２００１−２９１５０３号公報 特開２００３−１２３７２８号公報 特開昭６０−１３６１６１号公報 特開昭６２−２８３５５３号公報 特開平１−２５８３５８号公報 特開２００３−２２８４３号公報 国際公開９７／８７６３号パンフレット 特開２０００−１４９９０６号公報 特開２００４−２８８５８６号公報 特開平１１−２１４０４１号公報 特開２０００−３４０２０４号公報 特開２００４−２４１１３５号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、異常加熱した際の安全性に優れた電池を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有するリチウム二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の電池用セパレータは、耐熱性微粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が、ポリエチレン、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、石油ワックスおよびカルナバワックスより選択される少なくとも１種の熱溶融性樹脂、または、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂および架橋フッ素樹脂より選択される少なくとも１種の膨潤性樹脂で被覆されてなる複合微粒子と、バインダとを含有し、前記複合微粒子を前記バインダで結着して形成された多孔質膜であることを特徴とするものである。

上記複合微粒子（Ｂ）を構成する耐熱性微粒子（Ａ）は、板状粒子であることが好ましい。また、上記複合微粒子（Ｂ）を構成する樹脂［耐熱性微粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部を被覆している樹脂］としては、例えば、８０〜１３０℃で溶融する樹脂［熱溶融性樹脂（Ｃ）］や、少なくとも、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する樹脂［膨潤性樹脂（Ｄ）］が挙げられる。

また、少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および上記本発明の電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池も、本発明に包含される。

本発明によれば、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、異常加熱した際の安全性に優れたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得る電池用セパレータを提供することができる。

本発明の電池用セパレータ（以下、「セパレータ」と略す場合がある）は、上記の通り、耐熱性微粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されてなる複合微粒子（Ｂ）を含有している。

上記複合微粒子（Ｂ）における耐熱性微粒子（Ａ）により、セパレータを薄くしても正極と負極を良好に隔離できるため、電池のエネルギー密度の低下を可及的に抑制しつつ短絡の発生を防止することができ、また、リチウムデンドライトの発生に起因する微短絡の発生を抑えて、電池の信頼性を確保することができる。

更に、セパレータを、上記複合微粒子（Ｂ）を用いて構成することで、複合微粒子（Ｂ）に係る耐熱性微粒子（Ａ）の存在により、熱収縮の発生を抑えることができ、更に、複合微粒子（Ｂ）を構成する樹脂により、電池内部が高温となった場合にシャットダウンを発現させることができる。このため、本発明のセパレータを有する電池では、異常加熱した際にも、セパレータの熱収縮による正極と負極との接触が生じ難く、更に、シャットダウンによりセパレータ内でのイオン伝導が遮断されるため、安全性に優れたものとなる。

複合微粒子（Ｂ）を構成する耐熱性微粒子（Ａ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する非水電解液（以下、単に「電解液」という場合がある）や、セパレータ製造の際に使用する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。本明細書でいう「高温状態」とは、具体的には１５０℃以上の温度であり、このような温度の電解液中で変形および化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。また、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。

このような耐熱性微粒子（Ａ）の具体例としては、以下の無機微粒子や有機微粒子が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機微粒子（無機粉末）としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機微粒子を構成する材料や、後記の有機微粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。

また、有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子［ただし、後記の膨潤性樹脂（Ｄ）に該当するものを除く］、セルロースおよびその誘導体、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）およびその誘導体、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機樹脂で構成される微粒子が例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）であってもよい。

また、耐熱性微粒子（Ａ）は、上記例示の各種無機微粒子および有機微粒子を構成する材料（無機材料および有機樹脂）を２種以上含有する粒子であってもよい。

耐熱性微粒子（Ａ）の平均粒径は、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが望ましい。なお、上記の耐熱性微粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、耐熱性微粒子（Ａ）が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。

耐熱性微粒子（Ａ）の形状としては、例えば、所謂球状に近い形状であってもよく、板状や針状であってもよい。より好ましくは、板状の粒子である。複合微粒子（Ｂ）を構成する耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合には、セパレータ中において、複合微粒子（Ｂ）［すなわち、それを構成する板状の耐熱性微粒子（Ａ）］を、その平板面がセパレータの面に略平行となるように配向させることで、短絡の発生をより良好に抑制できる。これは、複合微粒子（Ｂ）を上記のように配向させることで、複合微粒子（Ｂ）同士が平板面の一部で重なるように配置されるため、セパレータの片面から他面に向かう空隙（貫通孔）が、直線ではなく曲折した形で形成されると考えられ、これにより、リチウムデンドライトがセパレータを貫通することを防止できることから、短絡の発生がより良好に抑制されるものと推定される。

板状の耐熱性微粒子（Ａ）を用いた複合微粒子（Ｂ）を上記のように配向させることによる効果を得るためには、セパレータ中での複合微粒子（Ｂ）の存在形態は、上記の通り、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、より具体的には、セパレータの表面近傍における複合微粒子（Ｂ）について、その平板面とセパレータ面との平均角度が３０度以下であることが好ましい［最も好ましくは、当該平均角度が０度、すなわち、セパレータの表面近傍における複合微粒子（Ｂ）の平板面が、セパレータの面に対して平行である］。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から全体厚みに対して１０％の範囲を指す。

耐熱性微粒子（Ａ）が板状の粒子である場合の形態としては、例えば、アスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）が、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。また、粒子の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、０．３以上、より好ましくは０．５以上であって、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。板状の耐熱性微粒子（Ａ）が、上記のようなアスペクト比や平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値を有する場合には、上記の短絡防止作用がより有効に発揮される。

なお、耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に耐熱性微粒子（Ａ）が板状である場合における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。

板状の耐熱性微粒子（Ａ）のより具体的な例としては、各種市販品が挙げられ、例えば、洞海化学工業社製「サンラブリー」（ＳｉＯ_２）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ_２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）、コープケミカル社製「ミクロマイカ」や「ソシマフ」（マイカ）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ、ＣｅＯ_２については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。

上記の中でも、ＡｌＯＯＨまたはＡｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏで示される化合物を主成分（例えば８０質量％以上）とする板状の粒子を用いるのが好的であり、ベーマイトを用いるのが特に好ましい。

耐熱性微粒子（Ａ）と複合化して複合微粒子（Ｂ）を構成するための樹脂は、８０〜１３０℃で溶融する熱溶融性樹脂（Ｃ）であるか、または、少なくとも、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性樹脂（Ｄ）であることが好ましい。また、複合微粒子（Ｂ）は、熱溶融性樹脂（Ｃ）と膨潤性樹脂（Ｄ）の両者を混合して用いて構成したり、これら両樹脂の複合体を用いて構成することも可能である。上記の熱溶融性樹脂（Ｃ）や膨潤性樹脂（Ｄ）を用いて構成した複合微粒子（Ｂ）をセパレータに使用することによって、電池内が高温になった際に、セパレータ内でのイオン伝導を遮断する所謂シャットダウン機能を付与することができる。

本発明のセパレータにおける上記のシャットダウン機能は、例えば、モデルセルの温度による抵抗上昇により評価することが可能である。すなわち、正極、負極、セパレータ、および電解液を備えたモデルセルを作製し、このモデルセルを高温槽中に保持し、５℃／分の速度で昇温しながらモデルセルの内部抵抗値を測定し、測定された内部抵抗値が、加熱前（室温で測定した抵抗値）の５倍以上となる温度を測定することで、この温度をセパレータの有するシャットダウン温度として評価することができる。本発明のセパレータでは、このようにして評価されるシャットダウン温度を、８０〜１３０℃とすることができ、通常の電池の使用環境下では十分なイオン伝導性を確保して、電池の放電特性を良好なものとしつつ、電池内温度が上昇した場合には、比較的早い段階でシャットダウンが生じるため、電池の安全性を確保することができる。

複合微粒子（Ｂ）を構成し得る上記の熱溶融性樹脂（Ｃ）としては、融点が８０〜１３０℃のもの、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃の樹脂が好ましい。このような熱溶融性樹脂（Ｃ）を用いて得られる複合微粒子（Ｂ）を使用したセパレータであれば、電池内において、セパレータが８０〜１３０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、熱溶融性樹脂（Ｃ）が溶融してセパレータの空隙が閉塞されるため、上記のシャットダウン効果がより確実に確保できる。よって、この場合、上記の内部抵抗上昇により評価される本発明のセパレータにおけるシャットダウン温度（内部抵抗値が加熱前の５倍以上となる温度）は、熱溶融性樹脂（Ｃ）の融点以上１３０℃以下となる。

熱溶融性樹脂（Ｃ）の具体例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性樹脂（Ｃ）には、例示の各樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、熱溶融性樹脂（Ｃ）には、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

複合微粒子（Ｂ）を構成し得る膨潤性樹脂（Ｄ）は、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する樹脂である。膨潤性樹脂（Ｄ）は、これを用いた複合微粒子（Ｂ）を有するセパレータを備えた電池が高温に曝されると、膨潤性樹脂（Ｄ）における温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）により、膨潤性樹脂（Ｄ）が電池内の電解液を吸収して膨潤する。この際、セパレータの空隙内部に存在する電解液量が不足するいわゆる「液枯れ」状態となり、また、膨潤した粒子がセパレータ内部の空隙を塞ぐことにもなるので、高温時には、電池内でのリチウムイオンの伝導性が著しく減少するため、急激な放電反応を抑制することができる。

膨潤性樹脂（Ｄ）としては、上記の熱膨潤性を示す温度が、７５〜１２５℃のものが好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがある。また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。すなわち、本発明のセパレータでは、電池内のリチウムイオンの伝導性が著しく減少する温度（いわゆるシャットダウン温度）を、上記の通り、およそ８０〜１３０℃の範囲とすることが望ましく、このため、膨潤性樹脂（Ｄ）が温度上昇により熱膨潤性を示し始める温度は、７５〜１２５℃の範囲にあることが好ましい。

また、膨潤性樹脂（Ｄ）としては、１２０℃において測定される、下記式で定義される膨潤度Ｂが、１．０以上であるものが好ましい。

Ｂ ＝ （Ｖ_１／Ｖ_０）−１ （１）
［上記式（１）中、Ｖ_０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における樹脂の体積（ｃｍ^３）、Ｖ_１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過後における樹脂の体積（ｃｍ^３）を意味する。］
上記のような膨潤度を有する膨潤性樹脂（Ｄ）は、熱膨潤性を示し始める上記温度（７５〜１２５℃のいずれかの温度）を超えた環境下において、その膨潤度が大きく増大する。そのため、このような性質の膨潤性樹脂（Ｄ）を含有する複合微粒子（Ｂ）を有するセパレータを用いた電池では、内部温度が特定の温度（例えば、上記の７５〜１２５℃）を超えた時点で、膨潤性樹脂（Ｄ）が電池内の電解液を更に吸収して大きく膨張することにより、リチウムイオンの伝導性を著しく低下させるため、より確実に電池の安全性を確保することが可能となる。なお、上記式（１）で定義される膨潤性樹脂（Ｄ）の膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあり、１０以下であるのが望ましい。

上記式（１）で定義される膨潤性樹脂（Ｄ）の具体的な測定は、以下の方法により行うことができる。予め電解液中に常温で２４時間浸漬したときの膨潤度、および１２０℃における上記式（１）で定義される膨潤度が分かっているバインダ樹脂の溶液またはエマルジョンに、膨潤性樹脂（Ｄ）を混合してスラリーを調製し、これをポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートやガラス板などの基材上にキャストしてフィルムを作製し、その質量を測定する。次にこのフィルムを常温（２５℃）の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に電解液を１２０℃に加熱昇温させ、該温度で１時間後における質量を測定し、下記式（２）〜（８）によって膨潤度Ｂを算出する［なお、下記式（２）〜（８）は、常温から１２０℃までの昇温による電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとしている］。

Ｖ_ｉ ＝ Ｍ_ｉ×Ｗ／Ｐ_Ａ （２）
Ｖ_Ｂ ＝ （Ｍ_０−Ｍ_ｉ）／Ｐ_Ｂ （３）
Ｖ_Ｃ ＝ Ｍ_１／Ｐ_ｃ−Ｍ_０／Ｐ_Ｂ （４）
Ｖ_Ｖ ＝ Ｍ_ｉ×（１−Ｗ）／Ｐ_Ｖ （５）
Ｖ_０ ＝ Ｖ_ｉ＋Ｖ_Ｂ−Ｖ_Ｖ×（Ｂ_Ｂ＋１） （６）
Ｖ_Ｄ ＝ Ｖ_Ｖ×（Ｂ_Ｂ＋１） （７）
Ｂ ＝ 〔｛Ｖ_０＋Ｖ_Ｃ−Ｖ_Ｄ×（Ｂ_Ｃ＋１）｝／Ｖ_０〕−１ （８）
ここで、上記式（２）〜（８）中、
Ｖ_ｉ：電解液に浸漬する前の膨潤性樹脂（Ｄ）の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_０：電解液中に常温で２４時間浸漬後の膨潤性樹脂（Ｄ）の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_Ｂ：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_ｃ：電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_Ｖ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_Ｄ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ^３）、
Ｍ_ｉ：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ_０：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ_ｌ：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の膨潤性樹脂（Ｄ）の質量比率、
Ｐ_Ａ：電解液に浸漬する前の膨潤性樹脂（Ｄ）の比重（ｇ／ｃｍ^３）、
Ｐ_Ｂ：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ^３）、
Ｐ_Ｃ：１２０℃での電解液の比重（ｇ／ｃｍ^３）、
Ｐ_Ｖ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ^３）、
Ｂ_Ｂ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
Ｂ_Ｃ：上記（１）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。

また、膨潤性樹脂（Ｄ）は、下記式（９）で定義される常温（２５℃）における膨潤度Ｂ_Ｒが、０以上１以下であることが好ましい。

Ｂ_Ｒ ＝ （Ｖ_０／Ｖ_ｉ）−１ （９）
上記式（９）中、Ｖ_０およびＶ_ｉは、上記式（２）〜（８）について説明したものと同じである。

すなわち、膨潤性樹脂（Ｄ）は、常温においては、電解液を吸収しない（Ｂ_Ｒ＝０）ものであっても、若干の電解液を吸収するものであってもよく、電池の通常使用温度範囲（例えば、７０℃以下）では、温度によらず電解液の吸収量があまり変化せず、従って膨潤度もあまり変化しないが、温度の上昇によって電解液の吸収量が大きくなり、膨潤度が増大するものであればよい。

膨潤性樹脂（Ｄ）としては、好ましくは上記膨潤度ＢやＢ_Ｒを満足しており、また、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する複合微粒子（Ｂ）を含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。

なお、従来公知のリチウム二次電池では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する）。よって、膨潤性樹脂（Ｄ）としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度Ｂが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。

また、本発明においては、樹脂単体では、電解液などの有機溶剤に溶解するような性質のものでも、後述する化学的手法により耐熱性微粒子（Ａ）と化学結合により複合化された結果、有機溶剤に対して安定になる樹脂も膨潤性樹脂（Ｄ）として用いることが可能である。このような場合の膨潤性樹脂（Ｄ）の膨潤度の測定は、複合化した粒子を用いて、上記と同様の方法により求めることが可能である。

膨潤性樹脂（Ｄ）の具体例としては、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などやこれらの誘導体およびその架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが挙げられる。

複合微粒子（Ｂ）の作製には、上記例示の膨潤性樹脂（Ｄ）を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用しても構わない。また、膨潤性樹脂（Ｄ）は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

例えば、膨潤性樹脂（Ｄ）が上記例示の樹脂架橋体の場合、一旦温度上昇により膨張しても温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化に可逆性があり、また、これらの樹脂架橋体は、電解液を含まない所謂乾燥状態においては、熱膨張する温度よりも更に高い温度まで安定である。そのため、膨潤性樹脂（Ｄ）として上記の樹脂架橋体を用いて得られる複合微粒子（Ｂ）を有するセパレータでは、セパレータの乾燥や電池作製時の電極群の乾燥といった加熱プロセスを通しても、膨潤性樹脂（Ｄ）の熱膨潤性が損なわれることはないため、こうした加熱プロセスでの取り扱いが容易となる。さらに、上記可逆性を有することにより、一旦、温度上昇によりシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内の温度低下により安全性が確保された場合は、再度セパレータとして機能させることも可能である。

膨潤性樹脂（Ｄ）としては、上記例示の各種樹脂の中でも、架橋ＰＳ、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。

これらの膨潤性樹脂（Ｄ）が温度上昇により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかでないが、例えば架橋ＰＭＭＡでは、粒子の主体をなすＰＭＭＡのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃付近にあるため、ＰＭＭＡのＴｇ付近で架橋ＰＭＭＡ粒子が柔軟になって、より多くの電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。従って、膨潤性樹脂（Ｄ）のＴｇは、およそ７５〜１２５℃の範囲にあるものが望ましいと考えられる。

複合微粒子（Ｂ）の構造としては、耐熱性微粒子（Ａ）の表面の少なくとも一部［例えば、耐熱性微粒子（Ａ）の表面の全面積中、５０〜１００面積％］が樹脂で被覆されていればよく、特に制限はない。例えば、耐熱性微粒子（Ａ）をコアとし樹脂をシェルとするコアシェル構造、耐熱性微粒子（Ａ）からなる島が樹脂の海中に包含されてなる海島構造、耐熱性微粒子（Ａ）の表面の一部が樹脂で被覆された部分被覆構造など、いずれの構造をとることも可能である。こうした構造の中でも、耐熱性微粒子（Ａ）の形態をできる限り保持した構造（形態）とすることが好ましく、特に耐熱性微粒子（Ａ）が板状の粒子である場合には、これを用いることによる特性をより引き出して、上述の、平板面をセパレータ面に略平行に配向させることによる短絡防止効果を確保するためには、複合微粒子（Ｂ）も板状の形態を保持していることが推奨される。

なお、複合微粒子（Ｂ）における耐熱性微粒子（Ａ）の比率は、体積比率で、例えば、５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましく、また、９０％以下であることが好ましい。

また、複合微粒子（Ｂ）は、耐熱性微粒子（Ａ）と同様の方法で測定される平均粒径が、例えば、０．００２μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下であることが望ましい。

複合微粒子（Ｂ）の作製方法［耐熱性微粒子（Ａ）と樹脂の複合化方法］としては、例えば、物理的に耐熱性微粒子（Ａ）と樹脂とを複合化する従来公知の手法や、化学結合により耐熱性微粒子（Ａ）と樹脂とを複合化する化学的手法などを用いることができる。

物理的手法としては、耐熱性微粒子（Ａ）と樹脂の粉体とをメカニカルアロイングにより複合化する方法；耐熱性微粒子（Ａ）を分散媒に分散させたスラリーと、樹脂を分散媒に分散させたスラリーや溶媒に溶解させた溶液とを用いたスプレードライにより、耐熱性微粒子（Ａ）の表面を樹脂で被覆などする方法；耐熱性微粒子（Ａ）を樹脂溶液中に浸漬、分散させ、乾燥させて耐熱性微粒子（Ａ）を樹脂でコーティングする方法；などが挙げられる。また、化学的手法としては、耐熱性微粒子（Ａ）の表面に樹脂分子をグラフト重合させ、これにより耐熱性微粒子（Ａ）の表面を樹脂でコーティングする方法などが挙げられる。

上記の各種手法の中でも、メカニカルアロイング法やスプレードライ法が好適である。メカニカルアロイングに用いる装置としては、例えば、遊星ボールミル、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ハイブリタイザー（奈良機械製作所製）などの市販の装置が使用可能である。

本発明のセパレータでは、上記の複合微粒子（Ｂ）を用いることにより、セパレータを形成する際の粒子の充填性を向上することができ、シャットダウン機能を付与しつつ、より均一なセパレータとすることが可能である。

本発明のセパレータは、独立膜の形としてもよいし、電極（正極および／または負極）と一体化した構造としてもよい。独立膜の形式とする場合には、必要な強度を確保するために、繊維状物（Ｅ）を補強材として用いることが好ましい。

繊維状物（Ｅ）は、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に下記に詳述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する複合微粒子（Ｂ）を含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であれば、特に制限はないが、１５０℃で実質的に変形しない特性を有するものが好ましい。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物（Ｅ）のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。

繊維状物（Ｅ）の具体的な構成材料としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。繊維状物（Ｅ）は、これらの構成材料の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、繊維状物（Ｅ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

繊維状物（Ｅ）の直径は、セパレータの厚み以下であれば良いが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、例えば、繊維状物（Ｅ）でシート状物を構成し、これをセパレータに用いる場合などでは、繊維状物同士の絡み合いが不足して、上記シート状物の強度、延いてはセパレータの強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。

セパレータ（シート状物）中での繊維状物（Ｅ）の存在状態は、例えば、長軸（長尺方向の軸）の、セパレータ面に対する角度が平均で３０°以下であることが好ましく、２０°以下であることがより好ましい。

これら繊維状物（Ｅ）を用いる場合には、繊維状物（Ｅ）が多数が集合して、これらのみにより、シート状物を形成している形式のもの、例えば織布、不織布、紙といった形態のものを用い、このシート中に複合微粒子（Ｂ）を含有させた構成のセパレータとしてもよいし、繊維状物（Ｅ）と複合微粒子（Ｂ）とが均一に分散された形で含有されている構成のセパレータとしてもよい。また、上記した両者の構成を合わせた構成とすることもできる。なお、上記各構成のセパレータにおいても、独立膜のみならず、電極と一体化した形態とすることができる。

本発明のセパレータは、上記の複合微粒子（Ｂ）および繊維状物（Ｅ）以外に、耐熱性微粒子（Ａ）や、熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）を、複合微粒子（Ｂ）以外の形態で含有していてもよい。熱溶融性樹脂（Ｃ）や膨潤性樹脂（Ｄ）は、電解液を保持し、イオン伝導性を確保しつつ、短絡を防止して、シャットダウン機能を有するというセパレータ本来の機能を妨げない限り、どのような形態であっても構わない。具体的には、微粒子の形や、複合微粒子（Ｂ）間に固まり状で存在していてもよいし、扁平状、繊維状、多孔質膜状といった形態でも構わない。いずれの場合も、複合微粒子（Ａ）は、セパレータの構成成分の全体積中、３０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上であることが望ましい。なお、複合微粒子（Ｂ）の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。上記範囲を逸脱すると、セパレータとして、短絡を防止しつつシャットダウン特性を付与するという構成とすることが困難となる。

また、複合微粒子（Ｂ）同士や、上記の、繊維状物（Ｅ）、耐熱性微粒子（Ａ）、熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）を、それら同士または相互に結着する目的で、セパレータはバインダ（Ｆ）を含有していてもよい。バインダ（Ｆ）としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、更に複合微粒子（Ｂ）や繊維状物（Ｅ）、耐熱性微粒子（Ａ）、熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）などを良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、各種ゴムおよびその誘導体［スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）など］、セルロース誘導体［カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなど］、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ共重合体などが挙げられ、これらを単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。なお、これらバインダ（Ｆ）を使用する場合には、後記するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。

本発明のセパレータは、例えば、上述のように、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物中に、複合微粒子（Ｂ）［更に、必要に応じて、耐熱性微粒子（Ａ）、熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）など］が含有された構造の多孔質膜の形態とすることができる。この場合、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物は、例えば、従来公知のポリオレフィン製の多孔質性フィルムからなるセパレータのような熱収縮が生じ難く、熱に対する寸法安定性が良好であるため、電池の異常加熱の際にもセパレータの熱収縮による短絡が良好に防止できる。

また、本発明のセパレータは、上記のような形態の他にも、例えば、多数の複合微粒子（Ｂ）同士が、バインダ（Ｆ）により結着されてなる多孔質膜の形態とすることもできる。この場合にも、耐熱性微粒子（Ａ）、熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）、繊維状物（Ｅ）などが複合微粒子（Ｂ）と共にバインダ（Ｆ）で結着されていてもよい。こうした形態のセパレータでは、セパレータ内部にひずみが残らないような製法［複合微粒子（Ｂ）などを含有する液状組成物を、基材などに塗布し乾燥する工程を有する製法］により製造されるため、上記の、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物を含む形態のセパレータと同様に、熱に対する寸法安定性が良好であることから、電池の異常加熱の際にもセパレータの熱収縮による短絡が良好に防止できる。

上記の各形態を有する本発明のセパレータでは、例えば、１５０℃での熱収縮率を５％未満とすることができ、例えば、電池内部が１５０℃程度になっても、セパレータの収縮が殆ど生じないため、正負極の接触による短絡が防止できることから、高温での電池の安全性を高めることができる。なお、セパレータにおける「１５０℃の熱収縮率」とは、セパレータを恒温槽に入れ、温度を１５０℃まで上昇させて３０分放置した後に取り出して、恒温槽に入れる前のセパレータの寸法と比較することで求められる寸法の減少割合を百分率で表したものである。

セパレータの厚みは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。セパレータが薄すぎると、短絡防止効果が小さくなることがあり、また、セパレータの強度が不十分で取り扱いが困難になることがある。他方、セパレータが厚すぎると、電池としたときのエネルギー密度が小さくなる傾向にある。

また、セパレータの空隙率としては、乾燥した状態で２０％以上、より好ましくは３０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。セパレータの空隙率が小さすぎると、イオン透過性（イオン伝導性）が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、次式を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。

Ｐ ＝ Σａ_ｉρ_ｉ／（ｍ／ｔ）
ここで、上記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。

また、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値で示されるセパレータの透気度は、１０〜３００ｓｅｃであることが好ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。また、独立膜の場合、セパレータの強度としては、直径が１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する虞がある。

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記（I）、（II）および（III）の方法が採用できる。（I）の方法は、イオン透過性のシート状物に、複合微粒子（Ｂ）を
含む液状組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。

（I）の方法でいう「シート状物」には、繊維状物（Ｅ）で構成されたシート状物（各
種、織布、不織布など）が該当する。具体的には、上記例示の各材料を構成成分に含む繊維状物の少なくとも１種で構成され、これら繊維状物同士が絡み合った構造を有する不織布などの多孔質シートなどが挙げられる。より具体的には、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布など）、ＰＡＮ不織布、ＰＶＡ不織布などの不織布などが例示できる。

上記シート状物の厚みとしては、例えば、２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。目付けとしては、１５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下であることが更に好ましい。また、厚みの下限としては５μｍが好ましく、目付けの下限としては２ｇ／ｍ^２が好ましい。

上記シート状物に該当する不織布の製法としては、例えば、湿式、乾式、メルトブロー、スパンボンド、電荷溶融紡糸といった従来公知の手法を用いることができる。

本発明のセパレータを形成するための上記液状組成物は、複合微粒子（Ｂ）や、必要に応じて、耐熱性微粒子（Ａ）、熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）、バインダ（Ｆ）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散または溶解させたものである。液状組成物に用いられる溶媒は、複合微粒子（Ｂ）や耐熱性微粒子（Ａ）などを均一に分散でき、また、バインダ（Ｆ）や熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダ（Ｆ）が水溶性である場合、エマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御することもできる。

上記液状組成物では、複合微粒子（Ｂ）、耐熱性微粒子（Ａ）、熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）、バインダ（Ｆ）を含む固形分含量を、例えば１０〜４０質量％とすることが好ましい。

なお、熱溶融性樹脂（Ｃ）や膨潤性樹脂（Ｄ）が単独で接着性を有する場合には、これらがバインダ（Ｆ）を兼ねることもできる。

上記粒子で構成されたシート状物が、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布などの不織布のように、繊維状物で構成されるものであって、特にその空隙の開口径が比較的大きい場合（例えば、空隙の開口径が５μｍ以上の場合）には、これが電池の短絡の要因となりやすい。よって、この場合には、複合微粒子（Ｂ）、更には耐熱性微粒子（Ａ）の一部または全部がシート状物の空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、熱溶融性樹脂（Ｃ）や膨潤性樹脂（Ｄ）の一部または全部も、シート状物の空隙内に存在していてもよく、これらの樹脂（Ｃ）、（Ｄ）が微粒子の形態を有している場合には、このような構造をとることが特に好ましい。シート状物の空隙内に複合微粒子（Ｂ）などを存在させるには、例えば、上記した液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通し、余分の液状組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。なお、複合微粒子（Ｂ）に用いた耐熱性微粒子（Ａ）が板状粒子の場合や、複合微粒子（Ｂ）と別に使用する耐熱性微粒子（Ａ）が板状粒子の場合に、これら板状粒子の配向性を高めてその機能を有効に作用させるためには、上記液状組成物を含浸させた基体において、該液状組成物にシェアや磁場をかけるといった方法を用いればよい。例えば、上記のように、液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通すことで、液状組成物にシェアをかけることができる。

本発明のセパレータの（II）の製造方法は、上記液状組成物に、更に繊維状物（Ｅ）を含有させ、これをフィルムや金属箔などの基材上に塗布し、所定の温度で乾燥した後に、該基材から剥離する方法である。なお、（II）の方法で使用する液状組成物は、繊維状物（Ｅ）を含有させることが必須である点を除き、（I）の方法で用いる液状組成物と同じ
であり、その繊維状物（Ｅ）を含めた固形分濃度は、例えば１０〜４０質量％とすることが好ましい。また、（II）の方法で得られるセパレータにおいても、繊維状物（Ｅ）で形成されるシート状物の空隙内に、複合微粒子（Ｂ）などの一部または全部が存在する構造とすることが望ましい。

本発明のセパレータの（III）の製造方法は、例えば、上記の複合微粒子（Ｂ）、耐熱
性微粒子（Ａ）、熱溶融性樹脂（Ｃ）、膨潤性樹脂（Ｄ）の微粒子または繊維状物（Ｅ）などに、更に必要に応じてバインダー（Ｆ）を用いて、水または適当な溶媒に分散させたスラリー状などの液状組成物を調製し、ブレードコーター、ロールコーター、ダイコーター、スプレーコーターなどの従来公知の塗布装置を用いて、上記液状組成物を電極（正極または負極）上に塗布し、乾燥する方法である。これにより、電極と一体化した構造のセパレータを得ることができる。上記液状組成物には、例えば、（I）や（II）の製造方法
について説明した液状組成物と同じものが使用できる。

なお、本発明のセパレータは、上記の構造に限定されるものではない。例えば、複合微粒子（Ｂ）は、個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、繊維状物（Ｅ）に、一部が融着されていても構わない。

上記（I）〜（III）の方法によって作製されたセパレータは、乾燥後に熱処理を施し、内部に含有されている水分や溶媒（分散媒）といった揮発成分を除去することが好ましい。これらの揮発成分を除去することで、リチウム二次電池において、充放電を繰り返した際の電池特性の劣化を抑制できるため、長期信頼性に優れたリチウム二次電池を提供できるようになる。水分や溶媒の残留量としては、セパレータに対して１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

上記熱処理の温度は、セパレータ中に熱溶融性樹脂（Ｃ）を含む場合には、セパレータのシャットダウン温度未満の温度とする。シャットダウン温度以上の温度で熱処理を施すと、セパレータの有する空孔が閉塞してしまうため、このようなセパレータを使用したリチウム二次電池は、その特性が劣るものとなる。セパレータ中に熱溶融性樹脂（Ｃ）を含まず、シャットダウン特性付与を膨潤性樹脂（Ｄ）により確保する態様のセパレータの場合は、前述したように、乾燥状態で熱処理を行ってもセパレータの特性に影響を与えないので、樹脂の熱分解温度未満の温度であれば熱処理温度に特に制限は無い。

具体的な熱処理温度としては、例えば、７０〜１４０℃、また、熱処理の時間としては、例えば、１時間以上、より好ましくは３時間以上であって、７２時間以下、より好ましくは２４時間以下とすることが望ましい。このような熱処理は、例えば、温風循環型の恒温槽中で行うことができる。また、必要に応じて真空乾燥機を用いて減圧乾燥を行なってもよい。

本発明のセパレータは、一次電池、二次電池を問わず、広く非水電解質電池のセパレータとして使用できる。以下、本発明のセパレータの特に主要な用途である二次電池について説明する。

本発明の電池（リチウム二次電池）は、本発明のセパレータを有していれば特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。

電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

正極としては、従来公知の非水電解質電池（リチウム二次電池）に用いられている正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２で（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可
能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものなどを用いることができる。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けても良い。

負極としては、従来公知の非水電解質電池（リチウム二次電池）に用いられている負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体に仕上げたものが用いられる他、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に形成したものを用いても良い。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けても良い。

電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した電極巻回体の形態で用いることができる。

非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

＜複合微粒子の製造＞
製造例１
耐熱性微粒子（Ａ）としてシリカ［電気化学工業社製「ＦＳ−３ＤＣ（商品名）」、平均粒径３μｍ］１００ｇと、膨潤性樹脂（Ｄ）として架橋ＰＭＭＡ［ガンツ化成社製、平均粒径０．４μｍ、Ｂ_Ｒ＝０．５、Ｂ＝４］２５ｇとを用い、遊星ボールミルを使用してこれらを１０分間処理して、複合微粒子（Ｂ−１）を作製した。得られた複合微粒子（Ｂ−１）について、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出したシリカの体積含有率は６８．６％である。

製造例２
耐熱性微粒子（Ａ）として板状ベーマイト［河合石灰社製「ＢＭＭ（商品名）」、平均粒径１μｍ、アスペクト比１０］１００ｇと、膨潤性樹脂（Ｄ）として架橋ＰＭＭＡ［ガンツ化成社製、平均粒径０．４μｍ、Ｂ_Ｒ＝０．５、Ｂ＝４］２０ｇとを用い、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）を使用してこれらを５分間処理して、複合微粒子（Ｂ−２）を作製した。得られた複合微粒子（Ｂ−２）について、板状ベーマイトの比重を３．０ｇ／ｃｍ^３、架橋ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出した板状ベーマイトの体積含有率は６６．７％である。

製造例３
耐熱性微粒子（Ａ）である板状アルミナ［キンセイマテック社製「セラフ０２０２５（商品名）」、平均粒径２μｍ、アスペクト比２５］１００ｇを水２００ｇ中に分散してスラリーを作製した。上記スラリーと熱溶融性樹脂（Ｃ）であるＰＥを含有するエマルジョン［三井化学社製「ケミパールＷ−９００（商品名）」、平均粒径０．６μｍ］６０ｇとを、スプレードライヤーを用いて複合化して、複合微粒子（Ｂ−３）を作製した。得られた複合微粒子（Ｂ−３）について、板状アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ^３、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ^３として算出した板状アルミナの体積含有率は５１．０％である。

製造例４
耐熱性微粒子（Ａ）であるアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）微粒子［住友化学社製「スミコランダムＡＡ１．５（商品名）」］１００ｇを、シランカップリング剤（３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン）１ｇを溶解させた水１００ｇに加え、室温にて１時間攪拌した後、ろ過、乾燥を行って、メタクリル基を表面に有するアルミナを作製した。上記作製したアルミナをトルエン中に分散させ、これに、不活性ガス気流下でメチルメタクリレートモノマー５０ｇを滴下し、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を重合開始剤として６０℃で４ｈ重合を行い、反応物をろ過、洗浄、乾燥し、アルミナ微粒子表面にＰＭＭＡ鎖をグラフトした複合微粒子（Ｂ−４）を作製した。この複合微粒子（Ｂ−４）について、熱重量分析測定（ＴＧＡ）によりアルミナとＰＭＭＡの重量比を測定したところ、アルミナ／ＰＭＭＡ＝１０／１であった。また、得られた複合微粒子（Ｂ−４）について、アルミナの比重を４．０ｇ／ｃｍ^３、ＰＭＭＡの比重を１．２ｇ／ｃｍ^３として算出したアルミナの体積含有率は７５．０％である。

実施例１
複合微粒子（Ｂ）として上記製造例１で作製した複合微粒子（Ｂ−１）１０００ｇ、水８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）２００ｇ、およびバインダ（Ｆ）としてＰＶＢ［積水化学社製「エスレックＫＸ−５（商品名）」］３７５ｇを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させて、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが１５μｍのＰＰ製不織布（ニッポン高度紙社製）を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。

実施例１のセパレータについて、複合微粒子（Ｂ−１）の比重を１．８９ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１．１ｇ／ｃｍ^３、ＰＰ製不織布に係るＰＰの比重を０．９ｇ／ｃｍ^３として算出した複合微粒子（Ｂ−１）の体積含有率は２８．５％である。

実施例２
複合微粒子（Ｂ）に、製造例２で作製した複合微粒子（Ｂ−２）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

実施例２のセパレータについて、複合微粒子（Ｂ−２）の比重を２．４ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１．１ｇ／ｃｍ^３、ＰＰ製不織布に係るＰＰの比重を０．９ｇ／ｃｍ^３として算出した複合微粒子（Ｂ−２）の体積含有率は２７．７％である。

実施例３
複合微粒子（Ｂ）に、製造例３で作製した複合微粒子（Ｂ−３）を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。

実施例３のセパレータについて、複合微粒子（Ｂ−３）の比重を３．５３ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１．１ｇ／ｃｍ^３、ＰＰ製不織布に係るＰＰの比重を０．９ｇ／ｃｍ^３として算出した複合微粒子（Ｂ−３）の体積含有率は２８．１％である。

実施例４
複合微粒子（Ｂ）として製造例４で作製した複合微粒子（Ｂ−４）を用いた以外は、実施例１と同様に複合微粒子とバインダ（Ｆ）を含むスラリーを調製した。このスラリーに、更に熱溶融性樹脂（Ｃ）としてＰＥを含むエマルジョン［三井化学社製「ケミパール
Ｗ−７００（商品名）」、平均粒径１μｍ］を３００ｇ加え、更に、板状シリカ含有ス
ラリー［洞海化学社製「サンラブリーＬＦＳ（商品名）」］を１００ｇ加えて均一に攪拌してスラリーを調製した。このスラリーを、ＰＥＴ製不織布［フロイデンベルグ社製、厚み１５μｍ］にリバースロールコーターを用いて塗布し、乾燥して厚みが１６μｍのセパレータを得た。

実施例４のセパレータについて、複合微粒子（Ｂ−４）の比重を３．３ｇ／ｃｍ^３、バインダの比重を１．１ｇ／ｃｍ^３、ＰＥの比重を１．０ｇ／ｃｍ^３、シリカの比重を２．２ｇ／ｃｍ^３、ＰＥＴ製不織布に係るＰＥＴの比重を１．３８ｇ／ｃｍ^３として算出した複合微粒子（Ｂ−４）の体積含有率は２９．０％である。

比較例１
耐熱性微粒子（Ａ）として、製造例４で用いたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）微粒子１０００ｇ、水８００ｇ、ＩＰＡ２００ｇ、およびバインダ（Ｆ）としてＰＶＢ［積水化学社製「エスレックＫＸ−５（商品名）」］３７５ｇを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間攪拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、更に熱溶融性樹脂（Ｃ）としてＰＥを含むエマルジョン［三井化学社製「ケミパールＷ−７００（商品名）」、平均粒径１μｍ］を８００ｇ加え、これに厚みが１５μｍのＰＰ製不織布（ニッポン高度紙社製）を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。

＜セパレータの加熱特性＞
実施例１〜４のセパレータを、１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、セパレータの収縮率を測定した。また、比較用のセパレータとして、比較例１のセパレータおよび２０μｍの厚みのＰＥ製微多孔膜（比較例２）も１５０℃の恒温槽内に３０分放置し、実施例１〜４のセパレータと同様の測定を行った。結果を表１に示す。

なお、収縮率の測定は次のようにして行った。４ｃｍ×４ｃｍに切り出したセパレータ片を、クリップで固定した２枚のステンレス板で挟みこみ、１５０℃の恒温槽内に３０分放置した後に取り出し、各セパレータ片の長さを測定し、試験前の長さと比較して長さの減少割合を収縮率とした。

また、以下の方法により、シャットダウン温度を求めた。４ｃｍ×４ｃｍの大きさに切断された各セパレータ片を、端子付きの２枚のステンレス板で挟みこみ、アルミラミネートフィルムの袋に挿入し、非水電解液を注入した後、端子の先を袋の外に出した状態で袋を封止して試験用の試料とした。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを体積比１：２で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液を用いた。上記試料を恒温槽に入れ、ＨＩＯＫＩ社製接点抵抗計［３５６０ ＡＣミリオームハイテスタ（商品名）］により、上記端子に１ｋＨｚの交流を印加したときの抵抗値を測定しながら、室温から毎分１℃の割合で温度上昇させて加熱し、内部抵抗の温度変化を求めた。そして、抵抗値が室温での値の１０倍以上となったときの温度を、そのセパレータのシャットダウン温度とした。

表１から、以下のことが分かる。従来品に相当する比較例２のセパレータでは、熱収縮率が大きく、これを用いた電池では、内部温度が１５０℃に達するまでの間に、セパレータの収縮が生じて、正極と負極が接触することによる短絡の虞がある。これに対し、実施例１〜４のセパレータでは、熱収縮が殆ど見られず、目視レベルでは実質的に変形が生じていない。よって、これらを用いた電池では、内部温度が１５０℃に達しても、セパレータによって正極と負極との接触が十分に妨げられて、短絡の発生が防止され得る。

実施例５
＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９５質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面３２０ｍｍ、裏面２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８５質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面３１９〜３２０ｍｍ、裏面２５８〜２６０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ３３０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブを溶接してリード部を形成した。

＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、実施例１のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、大日本印刷製ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。

実施例６〜８、比較例３〜４
セパレータを、実施例２〜４または比較例１〜２のものに変更した他は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例９
実施例１で調製したものと同じスラリーを、実施例５で作製したものと同じ負極上に、ダイコーターを用いて、乾燥時の厚みが１５μｍになるように塗布し乾燥して、負極とセパレータの一体化物を得た。得られた負極とセパレータの一体化物のセパレータ側に、実施例５で作製したものと同じ正極を重ねて渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１０
実施例１で調製したものと同じスラリーを、実施例５で作製したものと同じ正極上に、ダイコーターを用いて、乾燥時の厚みが１０μｍになるように塗布し乾燥して、正極とセパレータの一体化物を得た。得られた正極とセパレータの一体化物のセパレータ側に、実施例５で作製したものと同じ負極を重ねて渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を用いた以外は、実施例５と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例５〜１０および比較例３〜４の非水電解質電池について、電気化学的評価（放電容量割合測定）および安全性評価を行った。結果を表２に示す。

＜放電容量割合＞
実施例５〜１０または比較例３〜４の電池について、０．２Ｃでの定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間１５時間）の後、３．０Ｖまで、０．２Ｃで放電を行い、充放電効率（充電容量に対する放電容量の割合）を求めた。なお充放電効率はそれぞれ電池１０個の平均値として求めた。

＜安全性評価＞
実施例５〜１０または比較例３〜４の電池を、１５０℃の恒温槽中に１時間放置して、電池の温度が恒温槽内温度より３０℃以上昇温する（異常昇温）までの時間を測定し、高温時における安全性を評価した。

表２から分かるように、実施例５〜１０の電池では、内部短絡を生じにくく高い充放電効率が得られた。これに対し、比較例３の電池は内部短絡を生じたため、実施例の電池より充放電効率が低下した。また、実施例５〜１０の電池では、高温で保持された際に異常昇温を生じにくく、従来公知の電池にあたる比較例４の電池よりも安全性が向上していることが分かった。

Claims (11)

1. 耐熱性微粒子の表面の少なくとも一部が、ポリエチレン、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、ポリプロピレン、ポリオレフィン誘導体、ポリオレフィンワックス、石油ワックスおよびカルナバワックスより選択される少なくとも１種の熱溶融性樹脂で被覆されてなる複合微粒子と、前記熱溶融性樹脂とは異なるバインダとを含有し、
   前記複合微粒子を前記バインダで結着して形成された多孔質膜であって、
   前記複合微粒子における前記耐熱性微粒子の比率が、体積比率で５０％以上であることを特徴とする電池用セパレータ。
2. 耐熱性微粒子が、無機微粒子である請求項１に記載の電池用セパレータ。
3. 耐熱性微粒子の少なくとも一部がベーマイトである請求項２に記載の電池用セパレータ。
4. １５０℃における熱収縮率が５％未満である請求項１〜３のいずれかに記載の電池用セパレータ。
5. 更に繊維状物を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の電池用セパレータ。
6. 複合微粒子の一部または全部が、繊維状物で構成されているシート状物の空隙内に存在している請求項５に記載の電池用セパレータ。
7. 耐熱性微粒子の表面の少なくとも一部を被覆している樹脂が、８０〜１３０℃で溶融する熱溶融性樹脂である請求項１〜６のいずれかに記載の電池用セパレータ。
8. 耐熱性微粒子の表面の少なくとも一部が、少なくとも、非水電解液中で膨潤でき、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する膨潤性樹脂で被覆されてなる複合微粒子と、前記膨潤性樹脂とは異なるバインダとを含有し、前記複合微粒子を前記バインダで結着して形成された多孔質膜であって、
   前記膨潤性樹脂が、架橋ポリスチレン、架橋アクリル樹脂および架橋フッ素樹脂より選択される少なくとも１種であることを特徴とする電池用セパレータ。
9. 前記膨潤性樹脂は、下記式で定義される膨潤度Ｂが１．０以上である請求項８に記載の電池用セパレータ。
   Ｂ ＝ （Ｖ_１／Ｖ_０）−１
   ［上記式中、Ｖ_０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における樹脂の体積（ｃｍ^３）、Ｖ_１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃に昇温し、１２０℃で１時間経過後における樹脂の体積（ｃｍ^３）を意味する。］
10. 少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および請求項１〜９のいずれかに記載の電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池。
11. 電池用セパレータが、正極および負極のうち、少なくとも一方と一体化している請求項１０に記載のリチウム二次電池。