JP2008004442A - リチウム二次電池用セパレータおよびリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、安全性に優れたリチウム二次電池を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有するリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 少なくとも、織布または不織布からなる多孔質性シートおよび絶縁性微粒子（Ａ）を有しており、上記多孔質性シートが、少なくとも２層以上の積層物であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータと、少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および上記本発明のリチウム二次電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、安価で高温時の寸法安定性に優れたセパレータ、およびこれを用いてなり、高温環境下においても安全なリチウム二次電池に関するものである。

非水電池の一種であるリチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューターなどの携帯機器の電源として広く用いられている。携帯機器の高性能化に伴ってリチウムイオン電池の高容量化が更に進む傾向にあり、安全性の確保が重要となっている。

現行のリチウムイオン電池では、正極と負極の間に介在させるセパレータとして、例えば厚みが２０〜３０μｍ程度のポリオレフィン系の多孔質性フィルムが使用されている。また、セパレータの素材としては、電池の熱暴走温度以下でセパレータの構成樹脂を溶融させて空孔を閉塞させ、これにより電池の内部抵抗を上昇させて短絡の際などに電池の安全性を向上させる所謂シャットダウン効果を確保するため、融点の低いポリエチレンが適用されることがある。

ところで、こうしたセパレータとしては、例えば、多孔化と強度向上のために一軸延伸あるいは二軸延伸したフィルムが用いられている。このようなセパレータは、単独で存在する膜として供給されるため、作業性などの点で一定の強度が要求され、これを上記延伸によって確保している。しかし、このような延伸フィルムでは結晶化度が増大しており、シャットダウン温度も、電池の熱暴走温度に近い温度にまで高まっているため、電池の安全性確保のためのマージンが十分とは言い難い。

また、上記延伸によってフィルムにはひずみが生じており、これが高温に曝されると、残留応力によって収縮が起こるという問題がある。収縮温度は、融点、すなわちシャットダウン温度と非常に近いところに存在する。このため、ポリオレフィン系の多孔質性フィルムセパレータを使用するときには、充電異常時などに電池の温度がシャットダウン温度に達すると、電流を直ちに減少させて電池の温度上昇を防止しなければならない。空孔が十分に閉塞せず電流を直ちに減少できなかった場合には、電池の温度は容易にセパレータの収縮温度にまで上昇するため、内部短絡による発火の危険性があるからである。

このような熱収縮による短絡を防ぐために、耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜や不織布をセパレータとして用いる方法が提案されている。例えば特許文献１には、全芳香族ポリアミドの微多孔膜を用いたセパレータが、特許文献２にはポリイミド多孔膜を用いたセパレータが開示されている。また、特許文献３には、ポリアミド不織布を用いたセパレータ、特許文献４にはアラミド繊維を用いた不織布を基材としたセパレータ、特許文献５にはポロプロピレン（ＰＰ）不織布を用いたセパレータ、特許文献６にはポリエステル不織布を用いたセパレータに関する技術が開示されている。

しかし、ポリアミドやポリイミドといった耐熱性の樹脂を用いた微多孔膜は高温での寸法安定性に優れ、薄型化が可能であるが高コストである。また、ポリアミドやアラミド繊維といった耐熱性の繊維を用いた不織布も、寸法安定性に優れるが、高コストである。他方、ＰＰ繊維やポリエステル繊維を用いた不織布は安価であり、高温での寸法安定性に優れているが、不織布のままでは孔径が大きすぎるために、例えば３０μｍ以下の厚みでは、正極と負極の接触による短絡や、リチウムデンドライトの析出による短絡を十分に防止できない。

また、安価な材料で構成される不織布に種々の加工を施して、これをセパレータに用いる技術も提案されている。例えば、特許文献７には、ＰＰ不織布にポリエチレン（ＰＥ）の微粒子を塗布して用いる方法が、特許文献８には、ポリエステル不織布にワックスを被覆させて用いる方法が、特許文献９には、ポリエステル不織布とＰＰ不織布の間にＰＥ微多孔膜を接面させて用いる方法が、そして、特許文献１０には、ＰＰ不織布に無機微粒子や有機微粒子を混合させて用いる方法が、それぞれ開示されている。

しかしながら、無機微粒子を不織布に混合する技術では、不織布の空隙内に無機微粒子を均一且つ緻密に充填しなければ、リチウムデンドライト発生による短絡を完全に防止することはできないが、不織布のような不均一性の大きな基材に無機微粒子を均一に充電することは困難である。また、ＰＥなどの有機微粒子を用いた場合には、無機微粒子を用いた場合と同様の問題が生じ得る他、ＰＥなどが軟らかいために、特にエネルギー密度を高める観点からセパレータを薄くすると、硬い正極材料と負極材料の間の絶縁を十分に保つことができずに短絡が発生することがある。

特開平５−３３５００５号公報 特開２０００−３０６５６８号公報 特開平９−２５９８５６号公報 特開平１１−４０１３０号公報 特開２００１−２９１５０３号公報 特開２００３−１２３７２８号公報 特開昭６０−１３６１６１号公報 特開昭６２−２８３５５３号公報 特開平１−２５８３５８号公報 特開２００３−２２８４３号公報

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、安全性に優れたリチウム二次電池を構成し得るセパレータ、および該セパレータを有するリチウム二次電池を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明のリチウム二次電池用セパレータは、少なくとも、織布または不織布からなる多孔質性シートおよび絶縁性微粒子（Ａ）を有しており、上記多孔質性シートが、少なくとも２層以上の積層物であることを特徴とするものである。

上記リチウム二次電池用セパレータは、更に、８０〜１３０℃で溶融する微粒子（Ｂ）［熱溶融性微粒子（Ｂ）］や、非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する微粒子（Ｃ）［膨潤性微粒子（Ｃ）］を含有していてもよい。

また、少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および上記本発明のリチウム二次電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池も、本発明に包含される。

本発明によれば、エネルギー密度の低下を可及的に抑制し、電池の信頼性を確保しつつ、安全性に優れたリチウム二次電池と、該リチウム二次電池を構成し得るリチウム二次電池用セパレータを提供することができる。

本発明のセパレータは、少なくとも、織布または不織布からなる多孔質性シートと絶縁性微粒子（Ａ）で構成されている。織布や不織布からなる多孔質性シートは、例えば、従来公知のポリオレフィン製の多孔質性フィルムからなるセパレータのような熱収縮が生じ難く、熱に対する寸法安定性が良好である。そのため、本発明のセパレータを有する電池では、異常加熱した際にも、セパレータの熱収縮による正極と負極との接触が生じ難く、良好な安全性が確保できる。

しかしながら、上記のように、織布や不織布からなる多孔質性シートは、その開口径が比較的大きいため、例えば、電池内においてリチウムデンドライトの生成の要因となり易く、または、正負極が直接接触する状態となることがあり、これによって電池の短絡が生じて電池の信頼性が損なわれ易い。

セパレータの有する絶縁性微粒子（Ａ）は、例えば、多孔質性シートの空隙を埋めて、上記短絡の発生を防止するためのものであるが、織布や不織布からなる多孔質性シート（特に不織布からなる多孔質性シート）は、上記の通り、不均一性の高い基材であるため、粗大なピンホールが生じ易く、このようなピンホールの部分では、絶縁性微粒子が主体の多孔質層になっていると考えられる。従って、上記のピンホール部分では、織布や不織布の繊維による補強がなされていない状態となり、このような状態の多孔質層は脆く壊れ易いため、スリットなどのセパレータのハンドリング時に粉落ちが生じたり、巻回電極体作製時にセパレータのひび割れが生じるなど、電池の信頼性を低下させる要因となり易い。

そこで、本発明では、織布または不織布からなる多孔質性シートを２層以上の積層物とすることで、開口径を極めて厳密に制御していない織布や不織布であっても、絶縁性微粒子（Ａ）が主体となる構造となってセパレータを脆くする要因となる粗大なピンホールの発生を可及的に抑制した。そして、これにより、セパレータの柔軟性を確保して、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生などを防止し、電池の信頼性向上を達成した。

上記の通り、本発明では、例えばセパレータを厚くする以外の構成で、正負極の直接の接触による短絡やリチウムデンドライトに起因する短絡の防止を達成しているため、本発明のセパレータは、その厚みを比較的薄くすることが可能であり、これを用いた電池のエネルギー密度の低下を可及的に抑制することもできる。

なお、本発明のセパレータに係る多孔質性シートにおけるピンホールの有無は、例えば、ＣＣＤ（電荷結合素子）カメラを用いた画像解析、水銀ポロシメータ、バブルポイント法によるポロシメータなどにより測定することが可能であり、例えば、直径が１００μｍ以上のピンホールの存在率が、１個／ｃｍ^２以下であることが好ましい。

上記のようにピンホールの存在率の小さな多孔質性シートは、以下の構成を採用することで得ることができる。

多孔質性シートには、従来公知の方法により作製された織布または不織布を用いること
ができる。中でも、製法の簡便さや、後述する厚みを極力薄くする必要があるという点で、不織布が好適である。

多孔質性シートは、少なくとも、１５０℃で実質的に変形しない繊維を、構成繊維として含有していることが好ましい。このような多孔質性シートの場合には、１５０℃以下の温度では、収縮が殆ど生じないため、より高温での電池の安全性が向上する。なお、「１５０℃で実質的に変形しない繊維」とは、シート状物の形態で、軟化などによる実質的な寸法変化が生じないことをいい、具体的には、１５０℃（またはそれ以下の温度）でのシート状物の長さの変化、すなわち室温での長さに対する収縮の割合（収縮率）が５％以下のものをいう。

多孔質性シート（すなわち、織布または不織布）の構成繊維の素材としては、例えば、セルロース、セルロース変成体（カルボキシメチルセルロースなど）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル［ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）など］、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアラミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などの樹脂；ガラス、アルミナ、シリカなどの無機材料（無機酸化物）；などが挙げられる。多孔質性シートの構成繊維は、これらの素材の１種を含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。また、多孔質性シートの構成繊維は、その構成成分として、上記の素材の他に、必要に応じて、公知の各種添加剤（例えば、樹脂である場合には酸化防止剤など）を含有していても構わない。

例えば、多孔質性シートを構成する織布または不織布の中でも、紙、ＰＰ不織布、ポリエステル不織布（ＰＥＴ不織布、ＰＥＮ不織布、ＰＢＴ不織布）、ＰＡＮ不織布などの不織布が、より好適なものとして例示できる。

多孔質性シートの構成繊維の直径は、セパレータの厚み以下であればよいが、例えば、０．０１〜５μｍであることが好ましい。径が大きすぎると、繊維状物同士の絡み合いが不足して、これらで構成される多孔質性シートの強度、延いてはセパレータの強度が小さくなって取り扱いが困難となることがある。また、径が小さすぎると、セパレータの空隙が小さくなりすぎて、イオン透過性が低下する傾向にあり、電池の負荷特性を低下させてしまうことがある。

多孔質性シートは、織布または不織布を２層以上積層した積層物であるが、積層する個々の織布または不織布（以下、「材料シート」という場合がある）は、同じものであってもよく、目付け、厚み、素材、製法などの異なるシートであってもよい。また、織布と不織布を積層して多孔質性シートとしても構わない。

なお、多孔質性シートに絶縁性微粒子（Ａ）を含有させるプロセスにおいて（プロセスの詳細は後述する）、絶縁性微粒子（Ａ）を分散させた液状組成物（塗料）を多孔質性シートに塗布などする際に、多孔質性シートの厚み方向の異方性や、液状組成物の含浸性などにより、多孔質性シートが特定方向にカールし易くなる場合がある。その場合には、多孔質性シートは、同一構成の材料シート（織布または不織布）を、例えば表同士、または裏同士を対向させて積層した構造とすることが好ましく、このような構成とすることで、カール性を抑えることができる。

多孔質性シートは２層以上（２層、３層、４層など）の積層物であれば、その積層数については特に制限は無いが、セパレータの厚みを極力薄くして、電池のエネルギー密度を高くするという点では、２層であることが好ましい。

また、多孔質性シートを構成するための個々の織布や不織布は、電池のエネルギー密度を高くする観点から薄くすることが好ましく、例えば、厚みでいえば、２０μｍ以下であることが好ましく、１６μｍ以下であることがより好ましい。また、目付けでいえば、１５ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、１０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

他方、多孔質性シートを構成するための織布や不織布が薄すぎると、スリットや巻回電極体の作製といったプロセスに必要な強度が得られない虞があり、その厚みは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。また、目付けでいえば、２ｇ／ｍ^２以上であることが好ましく、４ｇ／ｍ^２以上であることがより好ましい。

多孔質性シートを構成するための織布または不織布の空隙率としては、例えば、１０％以上、より好ましくは２０％以上であって、９０％以下、より好ましくは８０％以下であることが望ましい。織布や不織布の空隙率が小さすぎると、セパレータのイオン透過性が悪くなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、織布または不織布の空隙率は、後記式（１０）により計算できる。

また、多孔質性シートを構成するための織布や不織布において、上記の多孔質性シート場合と同様の方法で測定される直径が１００μｍ以上のピンホールの存在率は、例えば、１個／ｃｍ^２以下であることが好ましく、０．１個／ｃｍ^２以下であることがより好ましい。

多孔質性シートの厚みとしては、セパレータの短絡防止効果の向上や、セパレータの強度確保の観点から、例えば、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが望ましい。

また、多孔質性シートの目付けとしては、５ｇ／ｍ^２以上、より好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上であって、５０ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは３０ｇ／ｍ^２以下であることが望ま
しい。

また、多孔質性シートの空隙率としては、例えば、２０％以上、より好ましくは３０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。多孔質性シートの空隙率が小さすぎると、セパレータのイオン透過性が悪くなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、多孔質性シートの空隙率は、後記式（１０）により計算できる。

織布または不織布である材料シートを積層して多孔質性シートを形成する方法としては、材料シート同士を、バインダを用いて貼り合せる方法；材料シート同士を熱融着により張り合わせる方法；不織布を製造する段階で、不織布の構成素材となるウェブを積層して不織布（多孔質性シート）を形成する方法；などが挙げられる。多孔質性シートを薄くするという観点からは、バインダを使用しない熱融着法や、積層したウェブを用いて不織布とする方法が好ましい。

本発明に係る絶縁性微粒子（Ａ）は、電気絶縁性（具体的には、体積抵抗率が１０^１０Ω・ｍ以上）であり、電池内で安定に存在し得る有機または無機の微粒子であれば特に制限は無く、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。

無機微粒子としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質あるいはこれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料［例えば、絶縁性微粒子（Ａ）を構成し得る上記材料のうち、非電気伝導性のものや、後記の架橋高分子微粒子、耐熱性高分子微粒子を構成する材料など］で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。

また、有機微粒子（有機粉末）としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子微粒子［ただし、後記の膨潤性微粒子（Ｃ）に該当しないもの］や、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子微粒子などが例示できる。また、これらの有機微粒子を構成する有機樹脂（高分子）は、上記例示の材料の混合物、変性体、誘導体、共重合体（ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体）、架橋体（上記の耐熱性高分子の場合）であってもよい。

上記例示の各絶縁性微粒子の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＳｉＯ_２（シリカ）、ベーマイトが好ましい。

絶縁性微粒子（Ａ）の大きさとしては、その乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければよいが、セパレータの厚みの１／３〜１／１００の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下であることが望ましい。絶縁性微粒子（Ａ）の平均粒径が小さすぎると、微粒子（Ａ）同士の隙間が小さくなることによってセパレータ中のイオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、絶縁性微粒子（Ａ）の平均粒径が大きすぎると、微粒子（Ａ）同士の隙間が大きくなって、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡の防止効果が小さくなることがある。

絶縁性微粒子（Ａ）の形状については特に制限はなく、略球状、ラグビーボール状などの粒状でもよく、針状や板状などでもよい。中でも、絶縁性微粒子（Ａ）の一部または全部が板状の場合には、リチウムデンドライトに起因する短絡防止効果の一層の向上を期待できることから、特に好ましい。

絶縁性微粒子（Ａ）が板状の場合には、そのアスペクト比（板状粒子中の最大長さと板状粒子の厚みの比）は、５以上、より好ましくは１０以上であって、１００以下、より好ましくは５０以下であることが望ましい。アスペクト比が小さすぎると、絶縁性微粒子（Ａ）が板状であることによる上記効果が小さくなることがあり、大きすぎると、絶縁性微粒子（Ａ）の比表面積が大きくなりすぎるために取り扱いが困難となることがある。

また、絶縁性微粒子（Ａ）が板状の場合には、その平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値が、１以上であって、３以下、より好ましくは２以下であることが望ましい。絶縁性微粒子（Ａ）の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比が大きすぎると、絶縁性微粒子（Ａ）の形状が針状に近づき、絶縁性微粒子（Ａ）が板状であることによる上記効果が小さくなることがある。

なお、上記の絶縁性微粒子（Ａ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、絶縁性微粒子（Ａ）が膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。また、絶縁性微粒子（Ａ）が板状である場合における上記の平板面の長軸方向長さと短軸方向長さの比の平均値は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により撮影した画像を画像解析することにより求めることができる。更に絶縁性微粒子（Ａ）が板状である場合における上記のアスペクト比も、ＳＥＭにより撮影した画像を、画像解析することにより求めることができる。

また、セパレータ中における絶縁性微粒子（Ａ）が板状である場合の存在形態は、上記の通り、平板面がセパレータの面に対して略平行であることが好ましく、セパレータの表面近傍での平均角度が３０°以下であることが好ましい。ここでいう「表面近傍」とは、セパレータの表面から、全体厚みに対して１０％以内の領域を意味している。板状の絶縁性微粒子（Ａ）のセパレータ中における存在形態が上記のような場合には、電池としたときに絶縁性微粒子（Ａ）が略平行に並んで配置されることになり、正極と負極間の所謂貫通孔の形成を防ぐことができるため、リチウムデンドライトに起因する短絡を、より効果的に防止することが可能となる。

上記のような板状の絶縁性微粒子（Ａ）としては、市販品を用いることができ、例えば、アルミナとしては、キンセイマテック社製の「セラフ（商品名）」、シリカとしては、洞海化学社製の「サンラブリー（商品名）」、ベーマイトとしては、河合石灰社製の「セラシュール（商品名）」、マイカとしては、コープケミカル社製の「ミクロマイカ（商品名）」などが入手可能である。

絶縁性微粒子（Ａ）は、セパレータの構成成分（全固形分）の全体積中、１０体積％以上、より好ましくは２０体積％以上であることが望ましい。絶縁性微粒子（Ａ）の体積比率をこのようにすることで、セパレータの短絡防止機能をより確実なものとすることができる。なお、絶縁性微粒子（Ａ）の体積比率の上限は、例えば８０体積％であることが好ましい。

本発明のセパレータの具体的な態様としては、織布または不織布（紙を含む）の積層物である多孔質性シートを用い、このシート中に絶縁性微粒子（Ａ）を含有させたものである。なお、多孔質性シート中に、絶縁性微粒子（Ａ）と共に繊維状物（Ｄ）が分散されている態様を有していてもよい。

繊維状物（Ｄ）としては、例えば、上記例示の素材で構成されている織布や不織布の構成繊維と同様のものを用いることができる。なお、本明細書でいう「繊維状物」とは、アスペクト比［長尺方向の長さ／長尺方向に直交する方向の幅（直径）］が４以上のものを意味している。繊維状物（Ｄ）のアスペクト比は、１０以上であることが好ましい。

また、本発明のセパレータでは、絶縁性微粒子（Ａ）および繊維状物（Ｄ）以外にも、後記の熱溶融性微粒子（Ｂ）や膨潤性微粒子（Ｃ）を含有していてもよい。熱溶融性微粒子（Ｂ）や膨潤性微粒子（Ｃ）を含有するセパレータとすることにより、このセパレータを用いた電池に、シャットダウン機能を付与することができる。このような熱溶融性微粒子（Ｂ）および膨潤性微粒子（Ｃ）としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に電解液や、セパレータ製造の際に使用する絶縁性微粒子（Ａ）を含有する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、また、電池の作動電圧範囲において酸化還元といった副反応しない微粒子であればよい。なお、本明細書でいう「電気化学的に安定な」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味する。

熱溶融性微粒子（Ｂ）は、高温時に粒子が熱溶融してセパレータの空隙を埋めることにより、リチウムイオンの移動を阻害し、高温時における急激な放電反応を抑制する機能を有している。熱溶融性微粒子（Ｂ）の具体例としては、８０〜１３０℃で融解するもの、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が８０〜１３０℃であるものが好的である。より具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、エチレン由来の構造単位が８５モル％以上の共重合ポリオレフィン、またはポリオレフィン誘導体（塩素化ポリエチレンなど）、ポリオレフィンワックス、石油ワックス、カルナバワックスなどが挙げられる。上記共重合ポリオレフィンとしては、エチレン−ビニルモノマー共重合体、より具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−メチルアクリレート共重合体、またはエチレン−エチルアクリレート共重合体が例示できる。また、ポリシクロオレフィンなどを用いることもできる。熱溶融性微粒子（Ｂ）は、これらの構成材料の１種のみを有していてもよく、２種以上を有していても構わない。これらの中でも、ＰＥ、ポリオレフィンワックス、またはエチレン由来の構造単位が８５モル％以上のＥＶＡが好適である。また、熱溶融性微粒子（Ｂ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

熱溶融性微粒子（Ｂ）は、電池が高温になった際には、微粒子（Ｂ）の全体が溶融できるものでもよいが、例えば、絶縁性微粒子（Ａ）をコアとし、熱溶融性微粒子（Ｂ）を構成し得る上記例示の熱溶融性の樹脂（８０〜１３０℃で溶融する樹脂）をシェルとして複合化したコアシェル構造の微粒子であってもよい。このようなコアシェル構造の微粒子を用いた場合でも、電池が高温となった場合に、シェル部の樹脂が溶融してセパレータの空隙を埋めるため、電池に良好なシャットダウン機能を保持させることができる。

熱溶融性微粒子（Ｂ）の粒径としては、絶縁性微粒子（Ａ）と同じ測定法で測定される数平均粒子径で、例えば、０．００１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であって、１５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下であることが推奨される。

膨潤性微粒子（Ｃ）は、電池内の非水電解液（以下、単に「電解液」と略すことがある）を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する機能を有している。膨潤性微粒子（Ｃ）を含有するセパレータを有するリチウム二次電池が高温に曝されると、膨潤性微粒子（Ｃ）における温度上昇に伴って膨潤度が増大する性質（以下、「熱膨潤性」という場合がある）により、膨潤性微粒子（Ｃ）が電池内の電解液を吸収して膨潤する。この際、セパレータの空隙内部に存在する電解液量が不足するいわゆる「液枯れ」状態となり、また、膨潤した粒子がセパレータ内部の空隙を塞ぐことにもなるので、高温時には、電池内でのリチウムイオンの伝導性が著しく減少するため、急激な放電反応を抑制することができる。

膨潤性微粒子（Ｃ）としては、上記の熱膨潤性を示す温度が、７５〜１２５℃であることが好ましい。熱膨潤性を示す温度が高すぎると、電池内の活物質の熱暴走反応を十分に抑制できず、電池の安全性向上効果が十分に確保できないことがある。また、熱膨潤性を示す温度が低すぎると、通常の使用温度域における電池内でのリチウムイオンの伝導性が低くなりすぎて、機器の使用に支障をきたす場合が生じることがある。すなわち、本発明の電池では、電池内のリチウムイオンの伝導性が著しく減少する温度（いわゆるシャットダウン温度）をおよそ８０〜１３０℃の範囲とすることが望ましく、このため、膨潤性微粒子（Ｃ）が温度上昇により熱膨潤性を示し始める温度は、７５〜１２５℃の範囲にある
ことが好ましい。

また、膨潤性微粒子（Ｃ）としては、１２０℃において測定される、下記式で定義される膨潤度Ｂが、１以上であるものが好ましい。
Ｂ ＝ （Ｖ_１／Ｖ_０）−１ （１）
［上記式（１）中、Ｖ_０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における微粒子の体積（ｃｍ^３）、Ｖ_１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃まで昇温させ、更に１２０℃で１時間経過後における微粒子の体積（ｃｍ^３）を意味する］

上記のような膨潤度を有する膨潤性微粒子（Ｃ）は、熱膨潤性を示し始める上記温度（７５〜１２５℃のいずれかの温度）を超えた環境下において、その膨潤度が大きく増大する。そのため、このような性質を有する膨潤性微粒子（Ｃ）を含有するセパレータを用いた電池では、内部温度が特定の温度（例えば、上記の７５〜１２５℃）を超えた時点で、膨潤性微粒子（Ｃ）が電池内の電解液を更に吸収して大きく膨張することにより、リチウムイオンの伝導性を著しく低下させるため、より確実に電池の安全性を確保することが可能となる。なお、上記式（１）で定義される膨潤性微粒子（Ｃ）の膨潤度は、大きくなりすぎると電池の変形を発生させることもあり、１０以下であるのが望ましい。

上記式（１）で定義される膨潤性微粒子（Ｃ）の具体的な測定は、以下の方法により行うことができる。予め電解液中に常温で２４時間浸漬したときの膨潤度、および１２０℃における上記式（１）で定義される膨潤度が分かっているバインダ樹脂の溶液またはエマルジョンに、膨潤性微粒子（Ｃ）を混合してスラリーを調製し、これをＰＥＴシートやガラス板などの基材上にキャストしてフィルムを作製し、その質量を測定する。次にこのフィルムを常温（２５℃）の電解液中に２４時間浸漬して質量を測定し、更に電解液を１２０℃に加熱昇温させ、該温度で１時間後における質量を測定し、下記式（２）〜（８）によって膨潤度Ｂを算出する［なお、下記式（２）〜（８）は、常温から１２０℃までの昇温による電解液以外の成分の体積増加は無視できるものとしている］。

Ｖ_ｉ ＝ Ｍ_ｉ×Ｗ／Ｐ_Ａ （２）
Ｖ_Ｂ ＝ （Ｍ_０−Ｍ_ｉ）／Ｐ_Ｂ （３）
Ｖ_Ｃ ＝ Ｍ_１／Ｐ_ｃ−Ｍ_０／Ｐ_Ｂ （４）
Ｖ_Ｖ ＝ Ｍ_ｉ×（１−Ｗ）／Ｐ_Ｖ （５）
Ｖ_０ ＝ Ｖ_ｉ＋Ｖ_Ｂ−Ｖ_Ｖ×（Ｂ_Ｂ＋１） （６）
Ｖ_Ｄ ＝ Ｖ_Ｖ×（Ｂ_Ｂ＋１） （７）
Ｂ ＝ 〔｛Ｖ_０＋Ｖ_Ｃ−Ｖ_Ｄ×（Ｂ_Ｃ＋１）｝／Ｖ_０〕−１ （８）

ここで、上記式（２）〜（８）中、
Ｖ_ｉ：電解液に浸漬する前の膨潤性微粒子（Ｃ）の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_０：電解液中に常温で２４時間浸漬後の膨潤性微粒子（Ｃ）の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_Ｂ：電解液中に常温で２４時間浸漬後に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_ｃ：電解液中に常温に２４時間浸漬した時点から、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過するまでの間に、フィルムに吸収された電解液の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_Ｖ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の体積（ｃｍ^３）、
Ｖ_Ｄ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の体積（ｃｍ^３）、
Ｍ_ｉ：電解液に浸漬する前のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ_０：電解液中に常温で２４時間浸漬後のフィルムの質量（ｇ）、
Ｍ_ｌ：電解液中に常温で２４時間浸漬した後、電解液を１２０℃まで昇温させ、更に前記温度で１時間経過した後におけるフィルムの質量（ｇ）、
Ｗ：電解液に浸漬する前のフィルム中の膨潤性微粒子（Ｃ）の質量比率、
Ｐ_Ａ：電解液に浸漬する前の膨潤性微粒子（Ｃ）の比重（ｇ／ｃｍ^３）、
Ｐ_Ｂ：常温における電解液の比重（ｇ／ｃｍ^３）、
Ｐ_Ｃ：１２０℃での電解液の比重（ｇ／ｃｍ^３）、
Ｐ_Ｖ：電解液に浸漬する前のバインダ樹脂の比重（ｇ／ｃｍ^３）、
Ｂ_Ｂ：電解液中に常温で２４時間浸漬後のバインダ樹脂の膨潤度、
Ｂ_Ｃ：上記（１）式で定義される昇温時のバインダ樹脂の膨潤度
である。

また、膨潤性微粒子（Ｃ）は、下記式（９）で定義される常温（２５℃）における膨潤度Ｂ_Ｒが、０以上１以下であることが好ましい。
Ｂ_Ｒ ＝ （Ｖ_０／Ｖ_ｉ）−１ （９）
上記式（９）中、Ｖ_０およびＶ_ｉは、上記式（２）〜（８）について説明したものと同じである。

すなわち、膨潤性微粒子（Ｃ）は、常温においては、電解液を吸収しない（Ｂ_Ｒ＝０）ものであっても、若干の電解液を吸収するものであってもよく、電池の通常使用温度範囲（例えば、７０℃以下）では、温度によらず電解液の吸収量があまり変化せず、従って膨潤度もあまり変化しないが、温度の上昇によって電解液の吸収量が大きくなり、膨潤度が増大するものであればよい。

膨潤性微粒子（Ｃ）としては、好ましくは上記膨潤度ＢやＢ_Ｒを満足しており、また、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。

なお、従来公知のリチウム二次電池では、例えば、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が非水電解液として用いられている（リチウム塩や有機溶媒の種類、リチウム塩濃度などの詳細は後述する）。よって、膨潤性微粒子（Ｃ）としては、リチウム塩の有機溶媒溶液中で、７５〜１２５℃のいずれかの温度に達した時に上記の熱膨潤性を示し始め、好ましくは該溶液中において膨潤度Ｂが上記の値を満足するように膨潤し得るものが推奨される。

具体的な膨潤性微粒子（Ｃ）の構成材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。具体的には、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリル樹脂、ポリアルキレンオキシド、フッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などやこれらの誘導体の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。膨潤性微粒子（Ｃ）は、上記の構成材料を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していても構わない。更に、膨潤性微粒子（Ｃ）は、構成成分として、上記の構成材料の他に、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤（例えば、酸化防止剤など）を含有していても構わない。

上記の樹脂架橋体では、一旦温度上昇により膨張しても温度を下げることにより再び収縮するというように、温度変化に伴う体積変化に可逆性があり、また、これらの樹脂架橋体は、電解液を含まない所謂乾燥状態においては、熱膨張する温度よりも更に高い温度まで安定である。そのため、上記の樹脂架橋体で構成される膨潤性微粒子（Ｃ）を用いたセパレータでは、セパレータの乾燥や電池作製の際の電極群の乾燥といった加熱プロセスを通しても、膨潤性微粒子（Ｃ）の熱膨潤性が損なわれることはないため、こうした加熱プロセスでの取り扱いが容易となる。さらに、上記可逆性を有することにより、一旦、温度上昇によりシャットダウン機能が働いた場合であっても、電池内の温度低下により安全性が確保された場合は、再度セパレータとして機能させることも可能である。

また、膨潤性微粒子（Ｃ）は、その全体が上記例示の樹脂架橋体で構成されるものであってもよいが、例えば、絶縁性微粒子（Ａ）をコアとし、膨潤性微粒子（Ｃ）を構成し得る上記例示の樹脂架橋体をシェルとして複合化したコアシェル構造の微粒子であってもよい。このようなコアシェル構造の膨潤性微粒子（Ｃ）によっても、電池内温度の上昇によって、電解液が吸収される、いわゆる「液枯れ」を発生させて、イオンの移動を遮断するシャットダウン機能を確保することができる。

上記の構成材料の中でも、架橋ＰＳ、架橋アクリル樹脂［例えば、架橋ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）］、架橋フッ素樹脂［例えば、架橋ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）］が好ましく、架橋ＰＭＭＡが特に好ましい。

これら樹脂架橋体の微粒子が温度上昇
により膨潤するメカニズムについては、詳細は明らかでないが、例えば架橋ＰＭＭＡでは、粒子の主体をなすＰＭＭＡのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃付近にあるため、ＰＭＭＡのＴｇ付近で架橋ＰＭＭＡ粒子が柔軟になって、より多くの電解液を吸収して膨潤するといったメカニズムが考えられる。従って、膨潤性微粒子（Ｃ）のＴｇは、およそ７５〜１２５℃の範囲にあるものが望ましいと考えられる。

膨潤性微粒子（Ｃ）の大きさとしては、その乾燥時における粒径がセパレータの厚みより小さければよいが、セパレータの厚みの１／３〜１／１００の平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が０．１〜２０μｍであることが好ましい。膨潤性微粒子（Ｃ）の粒径が小さすぎると、微粒子の隙間が小さくなることによってイオンの伝導パスが長くなって電池特性が低下することがある。また、膨潤性微粒子（Ｃ）の粒径が大きすぎると、隙間が大きくなって、膨潤性微粒子（Ｃ）を用いることによる短絡の防止効果が小さくなることがある。なお、ここでいう膨潤性微粒子（Ｃ）の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、微粒子を膨潤しない媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。

熱溶融性微粒子（Ｂ）や膨潤性微粒子（Ｃ）を含有させることによるセパレータにおけるシャットダウン現象は、例えば、電池の内部抵抗上昇により評価することが可能である。具体的には、後記の実施例に記載の測定法によって加熱時において測定される電池の内部抵抗値が、好ましくは加熱前（室温で測定した内部抵抗値）の５倍以上、より好ましくは１０倍以上である。

なお、上記の８０〜１３０℃で融解する熱溶融性微粒子（Ｂ）（コアシェル構造の複合微粒子を含む）を含有するセパレータでは、８０〜１３０℃（またはそれ以上の温度）に曝されたときに、後記のガーレー値で評価される空隙閉塞現象が発現する温度（ガーレー値が加熱前の３倍以上になる温度）は、熱溶融性微粒子（Ｂ）の構成樹脂（コアシェル構造の複合微粒子の場合は、シェル部の構成樹脂）の融解温度以上１３０℃以下となる。

本発明のセパレータにおいて、熱溶融性微粒子（Ｂ）や膨潤性微粒子（Ｃ）を含有させることでシャットダウン機能を確保する場合には、セパレータ中における熱溶融性微粒子（Ｂ）または膨潤性微粒子（Ｃ）の含有量は、セパレータの全構成成分中、例えば、２０体積％以上８０体積％以下であることが好ましい。これらの微粒子の含有量が少なすぎると、これらを含有させることによるシャットダウン効果が小さくなることがあり、多すぎると、セパレータ中における絶縁性微粒子（Ａ）の含有量が減ることになるため、例えば、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が小さくなることがある。

また、多孔質性シートを構成する繊維と、絶縁性微粒子（Ａ）、繊維状物（Ｄ）およびその他の粒子［熱溶融性微粒子（Ｂ）、膨潤性微粒子（Ｃ）］などとを結着したりする目的で、セパレータはバインダ（Ｅ）を含有していてもよい。

バインダ（Ｅ）としては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、更に多孔質性シートを構成する繊維と絶縁性微粒子（Ａ）や熱溶融性微粒子（Ｂ）、膨潤性微粒子（Ｃ）、繊維状物（Ｄ）などとを良好に接着できるものであればよいが、例えば、ＥＶＡ（酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のもの）、エチレン−エチルアクリレート共合体などのエチレン−アクリレート共重合体、フッ素系ゴム、ＳＢＲ、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）およびその誘導体などが挙げられる。これらのバインダは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、これらバインダ（Ｅ）を使用する場合には、後記するセパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解するか、または分散させたエマルジョンやプラスチゾルの形態で用いることができる。

なお、例えば、熱溶融性微粒子（Ｂ）や膨潤性微粒子（Ｃ）が単独で接着性を有する場合には、これらがバインダ（Ｅ）を兼ねることもできる。

電池の短絡防止効果をより高め、セパレータの強度を確保して取り扱い性を良好にしつつ、電池のエネルギー密度をより高める観点から、セパレータの厚みは、例えば、３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であって、５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下であることが好ましい。

また、セパレータの空隙率としては、乾燥した状態で、例えば、２０％以上、より好ましくは３０％以上であって、７０％以下、より好ましくは６０％以下であることが望ましい。セパレータの空隙率が小さすぎると、イオン透過性が小さくなることがあり、また、空隙率が大きすぎると、セパレータの強度が不足することがある。なお、セパレータの空隙率：Ｐ（％）は、セパレータの厚み、面積あたりの質量、構成成分の密度から、下記式（１０）を用いて各成分ｉについての総和を求めることにより計算できる。
Ｐ ＝ Σ ａ_ｉρ_ｉ ／（ｍ／ｔ） （１０）
ここで、上記式中、ａ_ｉ：質量％で表した成分ｉの比率、ρ_ｉ：成分ｉの密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｍ：セパレータの単位面積あたりの質量（ｇ／ｃｍ^２）、ｔ：セパレータの厚み（ｃｍ）、である。

本発明のセパレータは、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ^２の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜３００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、セパレータの強度が小さくなることがある。更に、セパレータの強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。かかる突き刺し強度が小さすぎると、リチウムのデンドライト結晶が発生した場合に、セパレータの突き破れによる短絡が発生する虞がある。

本発明のセパレータの製造方法としては、例えば、下記の方法が採用できる。織布または不織布の２層以上の積層物からなる多孔質性シートに、絶縁性微粒子（Ａ）を含む液状組成物（スラリーなど）を塗布または含浸させた後、所定の温度で乾燥する製造方法である。

本発明のセパレータを形成するための液状組成物は、絶縁性微粒子（Ａ）や、必要に応じて、熱溶融性微粒子（Ｂ）、膨潤性微粒子（Ｃ）、繊維状物（Ｄ）、バインダ（Ｅ）などを含有し、これらを溶媒（分散媒を含む、以下同じ）に分散させたものである［バインダ（Ｅ）については溶解していてもよい］。液状組成物に用いられる溶媒は、絶縁性微粒子（Ａ）や熱溶融性微粒子（Ｂ）、膨潤性微粒子（Ｃ）、繊維状物（Ｄ）を均一に分散でき、また、バインダ（Ｅ）を均一に溶解または分散できるものであればよいが、例えば、トルエンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフランなどのフラン類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン；などの有機溶媒が好適である。なお、これらの溶媒に、界面張力を制御する目的で、アルコール（エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、または、モノメチルアセテートなどの各種プロピレンオキサイド系グリコールエーテルなどを適宜添加してもよい。また、バインダ（Ｅ）が水溶性であって、これをエマルジョンとして使用する場合などでは、水を溶媒としてもよく、この際にもアルコール類（メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールなど）を適宜加えて界面張力を制御する
こともできる。

上記液状組成物では、絶縁性微粒子（Ａ）、熱溶融性微粒子（Ｂ）、膨潤性微粒子（Ｃ）、繊維状物（Ｄ）、バインダ（Ｅ）を含む固形分含量を、例えば１０〜４０質量％とすることが好ましい。

なお、本発明のセパレータでは、絶縁性微粒子（Ａ）の一部または全部が、多孔質性シートの空隙内に存在する構造とすることが好ましい。また、絶縁性微粒子（Ａ）以外の微粒子［熱溶融性微粒子（Ｂ）、膨潤性微粒子（Ｃ）］や、繊維状物（Ｄ）についても、その一部または全部が、多孔質性シートの空隙内に存在する構造とすることがより好ましい。このような構造とすることで、絶縁性微粒子（Ａ）以外の微粒子や繊維状物（Ｄ）を用いることによる効果［例えば、熱溶融性微粒子（Ｂ）や膨潤性微粒子（Ｃ）であれば、シャットダウン効果］がより有効に発揮されるようになる。多孔質性シートの空隙内に絶縁性微粒子（Ａ）や熱溶融性微粒子（Ｂ）、膨潤性微粒子（Ｃ）、繊維状物（Ｄ）を存在させるには、例えば、上記した液状組成物を多孔質性シートに含浸させた後、一定のギャップを通し、余分の液状組成物を除去した後、乾燥するなどの工程を用いればよい。

なお、セパレータ中において、絶縁性微粒子（Ａ）が板状の場合に、その配向性を高めて、板状の絶縁性微粒子（Ａ）を用いることによる上記効果をより有効に発揮させるためには、上記液状組成物を含浸させたシート状物において、該液状組成物にシェアをかければよい。例えば、上記の製造方法においては、絶縁性微粒子（Ａ）などをシート状物の空隙内に存在させる方法として上述した液状組成物をシート状物に含浸させた後、一定のギャップを通す方法により、液状組成物にシェアをかけることが可能であり、板状の絶縁性微粒子（Ａ）の配向性を高めることができる。更に、液状組成物の溶媒を除去するために乾燥することによっても、板状の絶縁性微粒子（Ａ）の配向性を高めることができる。

なお、本発明のセパレータは、上記に示した構造に限定されるものではなく、例えば、絶縁性微粒子（Ａ）は、個々に独立して存在していなくてもよく、互いに、または、多孔質性シートを構成する繊維に、一部が融着されていても構わない。

本発明のリチウム二次電池は、上記本発明のセパレータを有していれば、その他の構成や構造については特に制限はなく、従来公知の構成、構造が採用できる。

リチウム二次電池の形態としては、スチール缶やアルミニウム缶などを外装缶として使用した筒形（角筒形や円筒形など）などが挙げられる。また、金属を蒸着したラミネートフィルムを外装体としたソフトパッケージ電池とすることもできる。

正極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている正極、すなわち、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、Ｌｉ_１＋ｘＭＯ_２で（−０．１＜ｘ＜０．１、Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなど）で表されるリチウム含有遷移金属酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウムマンガン酸化物；ＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎの一部を他元素で置換したＬｉＭｎ_ｘＭ_{（１−ｘ）}Ｏ_２；オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）；ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２；Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ）}Ｏ_２(−０．１＜ａ＜０．１、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５）；などを適用することが可能であり、これらの正極活物質に公知の導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの結着剤などを適宜添加した正極合剤を、集電体を芯材として成形体（すなわち、正極合剤層）に仕上げたものなどを用いることができる。

正極の集電体としては、アルミニウムなどの金属の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、厚みが１０〜３０μｍのアルミニウム箔が好適に用いられる。

正極側のリード部は、通常、正極作製時に、集電体の一部に正極合剤層を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、リード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体にアルミニウム製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

負極としては、従来公知のリチウム二次電池に用いられている負極、すなわち、Ｌｉを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極であれば特に制限はない。例えば、活物質として、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、炭素繊維などの、リチウムを吸蔵、放出可能な炭素系材料の１種または２種以上の混合物が用いられる。また、Ｓｉ，Ｓｎ、Ｇｅ，Ｂｉ，Ｓｂ、Ｉｎなどの元素およびその合金、リチウム含有窒化物、または酸化物などのリチウム金属に近い低電圧で充放電できる化合物、もしくはリチウム金属やリチウム／アルミニウム合金も負極活物質として用いることができる。これらの負極活物質に導電助剤（カーボンブラックなどの炭素材料など）やＰＶＤＦなどの結着剤などを適宜添加した負極合剤を、集電体を芯材として成形体（負極合剤層）に仕上げたものや、上記の各種合金やリチウム金属の箔を単独、若しくは集電体上に形成したものなどの負極剤層を有するものが用いられる。

負極に集電体を用いる場合には、集電体としては、銅製やニッケル製の箔、パンチングメタル、網、エキスパンドメタルなどを用い得るが、通常、銅箔が用いられる。この負極集電体は、高エネルギー密度の電池を得るために負極全体の厚みを薄くする場合、厚みの上限は３０μｍであることが好ましく、また、下限は５μｍであることが望ましい。

負極側のリード部も、正極側のリード部と同様に、通常、負極作製時に、集電体の一部に負極剤層（負極活物質を有する層、負極合剤層を含む）を形成せずに集電体の露出部を残し、そこをリード部とすることによって設けられる。ただし、この負極側のリード部は必ずしも当初から集電体と一体化されたものであることは要求されず、集電体に銅製の箔などを後から接続することによって設けてもよい。

電極は、上記の正極と上記の負極とを、本発明のセパレータを介して積層した積層体や、更にこれを巻回した巻回電極体の形態で用いることができる。

非水電解液としては、上述したように、リチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液が用いられる。リチウム塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に制限は無い。例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６ 、ＬｉＳｂＦ_６ などの無機リチウム塩；ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ_２Ｃ_２Ｆ_４（ＳＯ_３）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ_ｎＦ_２ｎ＋１ＳＯ_３（ｎ≧２）、ＬｉＮ（ＲｆＯＳＯ_２）_２〔ここでＲｆはフルオロアルキル基〕などの有機リチウム塩；などを用いることができる。

電解液に用いる有機溶媒としては、上記のリチウム塩を溶解し、電池として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであれば特に限定されない。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；プロピオン酸メチルなどの鎖状エステル；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、１，３−ジオキソラン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルといったニトリル類；エチレングリコールサルファイトなどの亜硫酸エステル類；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても構わない。なお、より良好な特性の電池とするためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒など、高い導電率を得ることができる組み合わせで用いることが望ましい。また、これらの電解液に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキサン、ビフェニル、フルオロベンゼン、ｔ−ブチルベンゼンなどの添加剤を適宜加えることもできる。

このリチウム塩の電解液中の濃度としては、０．５〜１．５ｍｏｌ／ｌとすることが好ましく、０．９〜１．２５ｍｏｌ／ｌとすることがより好ましい。

本発明のリチウム二次電池は、従来公知のリチウム二次電池が用いられている各種用途と同じ用途に適用することができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
＜セパレータの作製＞
絶縁性微粒子（Ａ）としてアルミナ（平均粒径：０．３μｍ）：１０００ｇ、水：８００ｇ、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）：２００ｇ、バインダ（Ｆ）としてＰＶＢ：３７５ｇとを容器に入れ、スリーワンモーターで１時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、厚みが１２μｍで目付けが５ｇ／ｍ^２のＰＥＴ製不織布を２枚重ねて熱カレンダープレス処理により２層化した２層不織布（多孔質性シート、厚み２３μｍ、目付け１０ｇ／ｍ^２）を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、厚みが２５μｍのセパレータを得た。なお、このセパレータの断面をＳＥＭで観察したところ、２層不織布の空隙内に絶縁性微粒子（Ａ）が存在していることが確認できた。

＜正極の作製＞
正極活物質であるＬｉＣｏＯ_２：８０質量部、導電助剤であるアセチレンブラック：１０質量部、およびバインダであるＰＶＤＦ：５質量部を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤として均一になるように混合して、正極合剤含有ペーストを調製した。このペーストを、集電体となる厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に、活物質塗布長が表面２８０ｍｍ、裏面２１０ｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って、全厚が１５０μｍになるように正極合剤層の厚みを調整し、幅４３ｍｍになるように切断して、長さ２８０ｍｍ、幅４３ｍｍの正極を作製した。さらにこの正極のアルミニウム箔の露出部にタブ付けを行った。

＜負極の作製＞
負極活物質である黒鉛：９０質量部と、バインダであるＰＶＤＦ：５質量部とを、ＮＭＰを溶剤として均一になるように混合して負極合剤含有ペーストを調製した。この負極合剤含有ペーストを、銅箔からなる厚さ１０μｍの集電体の両面に、活物質塗布長が表面２９０ｍｍ、裏面２３０ｍｍになるように間欠塗布し、乾燥した後、カレンダー処理を行って全厚が１４２μｍになるように負極合剤層の厚みを調整し、幅４５ｍｍになるように切断して、長さ２９０ｍｍ、幅４５ｍｍの負極を作製した。さらにこの負極の銅箔の露出部にタブ付けを行った。

＜電池の組み立て＞
上記のようにして得られた正極と負極とを、上記のセパレータを介して渦巻状に巻回して巻回電極体とした。この巻回電極体を押しつぶして扁平状にし、大日本印刷製ラミネートフィルム外装材内に装填し、電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを１：２の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解させた溶液）を注入し、真空封止を行ってリチウム二次電池を作製した。

実施例２
実施例１と同じスラリーに、更に膨潤性微粒子（Ｃ）として架橋ＰＭＭＡ微粒子［ガンツ化成社製「ガンツパール（商品名）」、平均粒径２μｍ、Ｂ_Ｒ＝０．８、Ｂ＝１．８］：２５０ｇを加え、スリーワンモーターで３時間撹拌して分散させ、均一なスラリーとした。このスラリー中に、実施例１で使用したのと同じ２層不織布を通し、引き上げ塗布によりスラリーを塗布した後、所定の間隔を有するギャップの間を通し、その後乾燥して、厚みが２５μｍのセパレータを得た。なお、このセパレータの断面をＳＥＭで観察したところ、２層不織布の空隙内に絶縁性微粒子（Ａ）および膨潤性微粒子（Ｃ）が存在していることが確認できた。

上記手順で作製したセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例３
バインダ（Ｅ）として、ＳＢＲラテックス：１００ｇおよびＣＭＣ：３０ｇ、並びに水：４０００ｇを容器に入れ、均一に溶解するまで室温にて撹拌した。更に、絶縁性微粒子（Ａ）として板状ベーマイト（平均粒径：１μｍ、アスペクト比：１０）：１０００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で１時間撹拌して分散させた。これに、熱溶融性微粒子（Ｂ）としてＰＥエマルジョン（平均粒径：１μｍ、融点：１２５℃）：１０００ｇを加え、ディスパーで、２８００ｒｐｍの条件で３時間撹拌して、均一なスラリーとした。このスラリーを、アプリケーターを用いて、ギャップを５０μｍにして、厚みが１８μｍ、目付けが８ｇ／ｍ^２のＰＥＴ製２層不織布（多孔質性シート）上に摺り切り塗布し、乾燥して、厚みが２０μｍのセパレータを得た。このセパレータの断面をＳＥＭ観察したところ、表面近傍の絶縁性微粒子（Ａ）の平板面がセパレータの面に対して平均で３０°以内に配向していることが確認できた。

上記手順で作製したセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例１
多孔質性シートに代えて、厚みが２３μｍで目付けが１０ｇ／ｍ^２のＰＰ製不織布を用いた以外は、実施例１と同様にしてセパレータを作製した。このセパレータを用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

比較例２
実施例１で用いたセパレータに代えて、ＰＥ製微多孔膜を用いた以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製した。

実施例１〜３および比較例１、２の各電池について、下記の電気化学的評価（放電容量割合の測定）および安全性試験を行った。結果を表１に示す。

＜放電容量割合＞
実施例１〜３および比較例１、２の電池について、１Ｃでの定電流充電（４．２Ｖまで）と４．２Ｖでの定電圧充電による充電（定電流充電と定電圧充電の合計時間２．５時間）の後、３．０Ｖまで１Ｃで放電を行う工程を１サイクルとして充放電を繰り返し、初回の充放電サイクルを除いた２サイクル目以降の１０サイクルについて、放電容量の充電容量に対する割合、すなわち放電容量割合（％）の平均値を求めた。なお放電容量割合はそれぞれ電池１０個の平均値として求めた。

＜信頼性試験＞
実施例１〜３および比較例１、２の電池を１５０℃の高温層中に放置して、電池の機能が失われるまでの時間を測定し、高温時における信頼性試験を実施した。

また、実施例２、３および比較例２の各電池については、シャットダウン温度の測定も行った。これらの電池を恒温槽中で、室温から毎分２℃の割合で昇温しながら電池の内部抵抗を測定し、内部抵抗が５倍となった点をシャットダウン温度とした。

表１から分かるように、実施例１〜３のリチウム二次電池では、放電容量割合が良好で実用レベルにあり、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生が抑えられており、信頼性に優れている。これに対し、比較例１の電池は放電容量割合が低い。また、実施例１〜３のリチウム二次電池では、１５０℃に放置した際に、電池の機能が失われるまでの時間が、従来の電池に相当する比較例２の電池よりも長く、信頼性が向上していた。更に、シャットダウン特性を付与した実施例２、３のリチウム二次電池のシャットダウン温度は、比較例２の電池よりも低く、安全性が向上しているといえる。

Claims (9)

1. 少なくとも、織布または不織布からなる多孔質性シートおよび絶縁性微粒子（Ａ）を有しており、上記多孔質性シートが、少なくとも２層以上の積層物であることを特徴とするリチウム二次電池用セパレータ。
2. 上記多孔質性シートは、少なくとも、１５０℃で実質的に変形しない繊維を含有している請求項１に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
3. 上記絶縁性微粒子（Ａ）の一部または全部が、上記多孔質性シートの空隙内に存在している請求項１または２に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
4. 上記絶縁性微粒子（Ａ）は、アルミナ、シリカおよびベーマイトよりなる群から選択される少なくとも１種の微粒子である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
5. 上記絶縁性微粒子（Ａ）は、一部または全部が板状の微粒子である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
6. ８０〜１３０℃で溶融する微粒子（Ｂ）を更に含有する請求項１〜５のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
7. 非水電解液を吸収して膨潤することが可能であり、かつ温度の上昇により膨潤度が増大する微粒子（Ｃ）を更に含有する請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータ。
8. 上記微粒子（Ｃ）は、下記式で定義される膨潤度Ｂが１以上である請求項７に記載のリチウム二次電池用セパレータ。
   Ｂ ＝ （Ｖ_１／Ｖ_０）−１
   ［上記式中、Ｖ_０は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後における微粒子の体積（ｃｍ^３）、Ｖ_１は、２５℃の非水電解液に投入してから２４時間後に非水電解液を１２０℃に昇温し、前記温度で１時間経過後における微粒子の体積（ｃｍ^３）を意味する。］
9. 少なくとも、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する負極、リチウムを吸蔵放出可能な活物質を含有する正極、および請求項１〜８のいずれかに記載のリチウム二次電池用セパレータを有することを特徴とするリチウム二次電池。