JP5603039B2

JP5603039B2 - レジスト用重合体およびこれを用いて製造されたレジスト組成物

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Publication number: JP5603039B2
Application number: JP2009201040A
Authority: JP
Inventors: ヒュンサンジョ; ジンホキム; ヨンファハン; チョンスリ
Original assignee: Korea Kumho Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Kumho Petrochemical Co Ltd
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-08-31
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2029-08-31
Also published as: JP2010084134A; SG160269A1; US8187790B2; TW201013308A; CN101712737B; KR20100036827A; CN101712737A; US20100081079A1

Description

本発明は、レジスト用重合体およびこれを用いて製造されたレジスト組成物に関し、より詳細には、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザなどの遠赤外線、シンクロトロン放射線などのＸ−線および電子線（ｅ−ｂｅａｍ）などの荷電粒子線のような各種放射線を用いてなされる微細加工に有用なレジストの製造に用いることができる新規重合体およびこれを含むレジスト組成物に関する。

最近、半導体素子の高集積化の趨勢に伴い、超−ＬＳＩなどの製造においても０．１０ミクロン以下の超微細パターンが求められている。これにより、露光波長も従来に用いられたｇ−線やｉ−線領域でさらに短波長化され、原子外線、ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、極子外線（ＥＵＶ）、および電子ビームを用いたリソグラフィに対する研究が注目を集めている。特に、次世代０．１０ミクロン以下のパターンを要求するリソグラフィで最も注目を集めている光源は、ＡｒＦエキシマレーザとＥＵＶレーザである。

このようなレジスト組成物は、酸敏感性官能基を有する成分（重合体）と放射線照射によって酸を発生させる成分（酸発生剤）、そして溶剤で構成されており、場合によっては多様な添加剤を含むことができる。レジストの主原料として用いられる重合体は、露光波長で光の吸収を最小にできなければならない。従前に用いていたＡｒＦエキシマレーザに用いる化学増幅型レジストの場合には、アクリル係重合体を主原料にしたものが大部分であったが、重合体中の多量の酸素原子によって乾式プラズマ（ｄｒｙｐｌａｓｍａ）エッチング耐性が低いという短所がある。エッチング耐性が低い場合には、これを補完するためにレジストパターンの厚さを高めなければならず、パターンの厚さが大きくなればレジストパターンの安全性が低くなるという問題点がある。

本発明は、上述した問題点を解決するために案出されたものであって、エッチング耐性が優れており、レジスト溶媒に対する溶解度が優れた化学増幅型レジスト用重合体を提供することを目的とする。

また、本発明は、重合体を用いて製造され、透明性、感度、解像度、および現像性が優れたレジストパターンを形成することができる化学増幅型レジスト組成物を提供することを他の目的とする。

上述した目的を達成するために、本発明の一側に係る化学増幅型レジスト用重合体は、下記の化学式（１）で表示される。

化学式（１）において、Ｘはビニルエーテル（ｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）誘導体またはオレフィン誘導体であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ、水素原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、およびアルデヒド基のうちの少なくとも１つの官能基を含む炭素数１〜３０であるアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐはそれぞれの反復単位を示す。なお、ｌは０．０５〜０．５の実数であり、前記ｍおよびｎはそれぞれ０．１〜０．７の実数であり、ｏおよびｐはそれぞれ０〜０．７の実数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの合計は１である。

本発明の他の側面に係る化学増幅型レジスト組成物は、化学式（１）に表示される重合体１００重量部と、酸発生剤０．５〜１５重量部と、塩基性添加剤０．０１〜５重量部と、溶剤５００〜２０００重量部とを含む。

化学式（１）において、Ｘはビニルエーテル誘導体またはオレフィン誘導体であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、およびＲ₄は、それぞれ、水素原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、エポキシ基、ニトリル基、およびアルデヒド基のうちの少なくとも１つの官能基を含む炭素数１〜３０のアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐはそれぞれの反復単位を示す。なお、ｌは０．０５〜０．５の実数であり、ｍおよびｎはそれぞれ０．１〜０．７の実数であり、ｏおよびｐはそれぞれ０〜０．７の実数であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの合計は１である。

化学増幅型レジスト用重合体は、エッチング耐性が優れており、レジスト溶媒に対する溶解度が優れている。したがって、重合体を用いて製造されたレジスト組成物を半導体工程に適用する場合には、透明性、感度、解像度、および現像性が優れたパターニング作業が可能となる。

反応式２による比較合成例の反応後ＧＰＣデータを示す図である。反応式２による比較合成例の沈殿後ＧＰＣデータを示す図である。反応式３による合成例の反応後ＧＰＣデータを示す図である。反応式３による比較合成例の沈殿後ＧＰＣデータを示す図である。比較合成例および合成例によって合成された重合体のＴＧＡデータを示す図である。比較合成例および合成例によって合成された重合体のＤＳＣデータを示す図である。比較合成例によって合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。合成例によって合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。反応式２によって合成された重合体を用いたレジストのＣＤＳＥＭ写真である。反応式３によって合成された重合体を用いたレジストのＣＤＳＥＭ写真である。合成例２で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。合成例２で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。合成例３で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。合成例４で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。合成例４で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。合成例５で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。合成例５で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。合成例６で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。合成例６で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。合成例７で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。合成例７で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。合成例８で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。合成例８で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。比較合成例１で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。比較合成例１で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。

本発明に係る化学増幅型レジスト組成物は、化学増幅型レジスト用重合体、塩基性添加剤、および溶媒を含む。
以下、化学増幅型レジスト組成物に含まれるそれぞれの成分について詳しく説明する。
＜重合体＞
本発明で用いられる重合体は、メタクリレートとオレフィン単量体を反復単位として有する。場合によっては、ビニルエーテルを追加して重合体を合成することもできる。また、重合体は、それ自体がアルカリ水溶液に対して一般的には不溶性または難溶性であるが、場合によっては可溶性であることもある。また、重合体は、一般的には測鎖部分に酸−敏感性（ａｃｉｄ−ｌａｂｉｌｅ）官能基を有するが、場合によっては官能基を有さないこともある。重合体内の単量体の種類および含量変化に応じて、その溶解性が増加したり減少したりする。一般的に、疎水性基が増加するほど、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。重合体は、化学式（１）で表示される多元共重合体である。

オレフィン誘導体のうちの少なくとも１つは、二重結合位置に電子求引性基（ｅｌｅｃｔｒｏｎｗｉｔｈｄｒａｗｉｎｇｇｒｏｕｐ）の官能基を含まないものが好ましい。また、電子求引性基官能基としては、ハロゲン基、ニトリル基（−ＣＮ）、ニトロ基（−ＮＯ₂）、トリフルオロメチル（−ＣＦ₃）、スルホニル基（−ＳＯ₂）などが挙げられる。

通常、反応式（１）に示すようなオレフィンとメタクリレートとの反応はほぼなされず、一般的にメタクリレートのみでなされた重合体のみが存在する。しかしながら、本発明に係る重合体は、メタクリレートとオレフィンの部分的な反応を含んでいる。本発明に係る重合体は、メタクリレートのみでなされた共重合体と物性面において多くの差を有する。

＜オレフィン含有重合体の特性評価＞
比較のために、反応式（２）によって生成されたメタクリレートのみでなされた重合体（比較重合体）と反応式（３）によって生成されたノルボルネン含有重合体（本発明重合体）とを合成した後、レジスト特性を観察した。

１．比較重合体
（１）反応後の溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ＧＰＣ：分子量８，６１０、Ｐｄ２．２８、％ｂｅｌｏｗ１，０００３．６、％ａｂｏｖｅ２０，０００８．７
（２）沈殿後の固体（ｓｏｌｉｄ）ＧＰＣ：分子量９，１２０、Ｐｄ２．１６、％ｂｅｌｏｗ１，０００２．７、％ａｂｏｖｅ２０，０００９．８
（３）ＤＳＣ分析（Ｔｇ）：ＮＤ
（４）ＴＧＡ分析：ｏｎｓｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２０５．９℃
（５）ＮＭＲ分析：ノルボルネンによる特定ピーク（ｐｅａｋ）を探すことが困難
（６）重合収率：８５％
２．本発明重合体
（１）反応後の溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）ＧＰＣ：分子量６，２３０、Ｐｄ２．４１、％ｂｅｌｏｗ１，０００８．５、％ａｂｏｖｅ２０，０００３．８
（２）沈殿後の固体（ｓｏｌｉｄ）ＧＰＣ：分子量８，８８０、Ｐｄ１．８６、％ｂｅｌｏｗ１，０００１．３、％ａｂｏｖｅ２０，０００８．１
（３）ＤＳＣ分析（Ｔｇ）：ＮＤ
（４）ＴＧＡ分析：ｏｎｓｅｔｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ２０８．４℃
（５）ＮＭＲ分析：ノルボルネンによる特定ピークを探すことが困難
（６）重合収率：６９％
比較重合体と本発明重合体に関する各種データ（ＧＰＣ、ＤＳＣ、ＴＧＡ、ＮＭＲ）は、図に記載されている。

図１は、反応式（２）に係る比較合成例の反応後のＧＰＣデータを示す図である。また、図２は、反応式（２）に係る比較合成例の沈殿後のＧＰＣデータを示す図である。また、図３は、反応式（３）に係る合成例の反応後のＧＰＣデータを示す図である。さらに、図４は、反応式（３）に係る比較合成例の沈殿後のＧＰＣデータを示す図である。

図５は、比較合成例および合成例によって合成された重合体のＴＧＡデータを示す図である。また、図６は、比較合成例および合成例によって合成された重合体のＤＳＣデータを示す図である。図５および図６において、１番のデータが反応式２に関するものであり、２番のデータが反応式３に関するものである。

図７は、比較合成例によって合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。また、図８は、合成例によって合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。
図９は、反応式２によって合成された重合体を用いたレジストのＣＤＳＥＭ写真である。また、図１０は、反応式３によって合成された重合体を用いたレジストのＣＤＳＥＭ写真である。

レジスト特性評価は、下記の条件下においてなされる。
−評価条件：０．７８ＮＡ、ＳＯＢ／ＰＥＢ＝１１０℃／１１０℃、厚さ２，０００Å、Ｄｉｐｏｌｅ
図１〜１０を参照すれば、純粋なメタクリレートでなされた重合体（比較合成例）とノルボルネン誘導体を導入した重合体（合成例）とは、物性面において多くの差があることを確認することができた。したがって、オレフィンとメタクリレートとの反応はほぼ進行しないものと知られているが、添加するノルボルネンの量によってメタクリレート内にノルボルネンが一部置換され、既存の純粋なメタクリレートの物性を変化させた新しい物性を有する重合体が生成されることを確認することができた。また、ノルボルネンはメタクリレートの重合メカニズムを変化させ、既存の純粋なメタクリレートでなされた重合体とは異なる物性の重合体を生成するようになることが分かった。このような事実は、図９および図１０でも分かるように、メタクリレートと共にオレフィンを用いて製造した重合体を用いたレジストが、より良いラインエッジ照度を示すことで裏付けられる。また、ラインエッジ照度が良いため解像度も同時に良くなり、レジスト溶媒に対する溶解度も既存の純粋なメタクリレート重合体に比べてより良くなるという結果を示すことができた。

一方、合成例の重合体を用いたレジストにおいて、メタクリレートを用いた従来のレジストが有する良好な接着力の性質はそのまま維持された。したがって、オレフィンとメタクリレートとの反応性は良くないが、オレフィンは反応に参加してオレフィンを用いなかった場合と比べて物性を変化させ、これをレジストに用いるときにラインエッジ照度と解像度が形成され、接着力が優れたレジストの製造が可能となる。

本発明に係る重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体であり得る。化学式（１）に表示される重合体の重合方法は、通常的な方法によって重合が可能であるが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合開始剤としては、アソビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソカプロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、またはｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイドなどのように一般ラジカル重合開始剤として用いられるものであれば特別な制限はない。重合反応は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、バルク−懸濁重合、エマルション重合などの方法で行うことができる。一方、重合溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ハロゲン化ベンゼン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エステル類、エーテル類、ラクトン類、ケトン類、アミド類などを用いることができる。このような溶媒は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。

化学式（１）に表示される重合体の重合温度は、触媒の種類によって適切に選択して用いる。重合体の分子量分布は、重合開始剤の使用量と反応時間を変更して適切に調節することができる。重合完了後に反応混合物に残っている未反応単量体および副生成物は、溶媒による沈殿法によって除去することが好ましい。

本発明で用いられる重合体のゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」とする）は２，０００〜１，０００、０００である。フォトレジストとしての現像性、塗布性、耐熱性などを考慮すれば３，０００〜５０，０００が好ましい。また、重合体の分子量分布は１．０〜５．０が好ましく、特に１．０〜３．０が好ましい。
＜酸発生剤＞
本発明に係る化学増幅型レジスト組成物に用いられる酸発生剤としては、オニウム塩系であるヨードニウム塩（ｉｏｄｏｎｉｕｍｓａｌｔｓ）、スルホニウム塩（ｓｕｌｆｏｎｉｕｍｓａｌｔｓ）、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩、イミド類などを用いることができる。

酸発生剤の好ましい例としては、化学式（２）または（３）の化合物を挙げることができる。

化学式（２）および化学式（３）において、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれアルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄、およびＲ₅はそれぞれ水素、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基、アリール基、チオフェノキシ基（ｔｈｉｏｐｈｅｎｏｘｙ）、チオアルコキシ基（ｔｈｉｏａｌｋｏｘｙ）、またはアルコキシカルボニルメトキシ基（ａｌｋｏｘｙｃａｒｂｏｎｙｌｍｅｔｈｏｘｙ）を示しており、「Ａ」はフッ素含有化合物である。

一方、「Ａ」のフッ素化合物の例としては、ＡはＳＯ₂ＣＦ₃、ＯＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉、ＯＳＯ₂Ｃ₈Ｆ₁₇、Ｎ（ＣＦ₃）₂、Ｎ（Ｃ₂Ｆ₅）₂、Ｎ（Ｃ₄Ｆ₉）₂、Ｃ（ＣＦ₃）₃、Ｃ（Ｃ₂Ｆ₅）₃、Ｃ（Ｃ₄Ｆ₉）₃などを挙げることができる。

また、化学式（２）または（３）において、陰イオン部位−Ａの例としては、化学式（４）に表示される化合物を挙げることができる。

化学式（４）において、Ｘは炭素数３〜３０の一環式または多環式炭化水素、ベンジル基、またはアリール基と、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換された炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ハロアルキル基、またはアルキルスルホニル基と、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基とを示しており、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基と、炭素数１〜１０のアルコキシル基、またはＮ、Ｓ、Ｆ、およびＯから選択されたヘテロ原子であり、ｍは０〜２の定数である。

また、化学式（２）または（３）において、陰イオン部位−Ａの具体的な例としては、化学式（５）〜（３１）で表示される化合物を挙げることができる。

陰イオン部位−Ａに対応する陽イオン部分の具体的な例としては、化学式（３２）〜（４７）で表示される化合物を挙げることができる。

化学増幅型レジスト組成物内の酸発生剤の含量は、重合体固形分含量１００重量部に対して０．５重量部〜１５重量部であることが好ましい。

酸発生剤の含量が１５重量部以下であれば、形成されるパターンの垂直性が低下しにくい。また、酸発生剤の含量が５重量部以上であれば、屈曲性が劣化しにくい。酸発生剤の含量は、好ましくは重合体固形分対比２重量部〜１０重量部である。酸発生剤は単独で用いることもできるし、１つ以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明に係るレジスト組成物が均一かつ平坦な塗布膜を得るためには、適当な増発速度と粘性を有する溶媒に溶解させて用いる。このような物性を有する溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルセルロソルブアセテート、エチルセルロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができる。溶媒は、単独または２つ以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の使用量は溶媒の物性、すなわち揮発性、粘度などに応じて適量を用い、ウエハ上に均一に形成されるように調節する。溶媒の含量は、好ましくは重合体固形分１００重量部対比５００重量部〜３０００重量部である。

本発明に係るレジスト組成物を溶液の形態で製造してウエハ基板上に塗布して乾燥することによってレジスト導膜を形成することができる。このとき、基板上に塗布する方法としては、レジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回転塗布、滴下塗布、またはロール塗布などの方法で基板上に塗布することができる。

このような方法によって塗布させたレジスト膜は、微細パターンを形成するために部分的に放射線を照射しなければならない。このとき用いられる放射線は特別に限定されてはいないが、例えば紫外線であるＩ−線、原子外線であるＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２エキシマレーザ、Ｘ−線、荷電粒子線である電子線などであり、酸発生剤の種類に応じて選択的に用いることができる。

現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタンケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどを含む水溶液から選択して用いることができる。特に、これらのうちでテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては、界面活性剤、水溶性アルコール類などを添加剤として用いることもできる。

以下、具体的な実施例を挙げて発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例によって本発明の技術思想が限定されるものではない。
［合成例１］
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ２−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ１０．０ｇ／７．３ｇ／１０．１ｇずつを１，４−ジオキサン３１ｇにまず溶かした。次に、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇ、および重合溶媒として１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を９４．２ｇ入れた後、窒素ガス注入下にて常温で１時間撹拌させた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を１時間に渡って徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体２１ｇ（収率６７％）を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，８４０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。また、合成例１で製造された重合体は、上述した反応式３によって合成された重合体に対応する重合体である。したがって、合成例１で合成された重合体のＧＰＳデータおよびＮＭＲデータは、上述した図３、図４、および図８に示されている。化学式（４８）は、合成例１で合成された重合体を表示している。

［合成例２］
重合用単量体イソプロピルアダマンチルメタクリレート（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ１１．２ｇ／７．３ｇ／１０．１ｇずつを１，４−ジオキサン２８．６ｇにまず溶かした。次に、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇ、および重合溶媒として１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を８５．８ｇ入れた後、窒素ガス注入下にて常温で１時間撹拌させた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を１時間に渡って徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体２２．１ｇ（収率６８％）を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，８１０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。化学式（４９）は、合成例２で合成された重合体を表示している。

一方、図１１は、合成例２で合成された重合体のＧＰＳデータを示した図である。また、図１２は、合成例２で合成された重合体のＮＭＲデータを示した図である。
［合成例３］
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ２−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／５−メタクリルロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（５−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，６−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅｃａｒｂｏｌａｃｔｏｎｅ）／３−ヒドロキ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ１０．０ｇ／９．５ｇ／１０．１ｇずつを１，４−ジオキサン（１、４−ｄｉｏｘａｎｅ）３０ｇにまず溶かした。次に、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇ、および重合溶媒として１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を８９ｇ入れた後、窒素ガス注入下にて常温で１時間撹拌させた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を１時間に渡って徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体２３．７ｇ（収率８０％）を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５３０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は２．３であった。化学式（５０）は、合成例３で合成された重合体を表示している。

一方、図１３は、合成例３で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。
［合成例４］
重合用単量体イソプロピルアダマンチルメタクリレート（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／２−エチル−２−シクロペンチルメタクリレート（２−ｅｔｈｙｌ−２−ｃｙｃｌｏｐｅｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／１−アダマンチルメタクリレート（１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ１５．４ｇ／４．３ｇ／１０ｇ／１２．９ｇずつを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）３０．８ｇにまず溶かした。次に、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン６．６ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇ、および重合溶媒として１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を９１．４ｇ入れた後、窒素ガス注入下にて常温で１時間撹拌させた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を１時間に渡って徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体３１．８ｇ（収率６５％）を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は９，２１０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５であった。化学式（５１）は、合成例４で合成された重合体を表示している。

一方、図１４は、合成例４で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。また、図１５は、合成例４で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。
［合成例５］
重合用単量体２−メチル−２−シクロペンチルメタクリレート（Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／５−メタクリルロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（５−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，６−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅｃａｒｂｏｌａｃｔｏｎｅ）／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ７．３ｇ／９．５ｇ／１０．１ｇずつを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２７ｇにまず溶かした。次に、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇ、および重合溶媒として１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を８１ｇ入れた後、窒素ガス注入下にて常温で１時間撹拌させた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を１時間に渡って徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体２５．６ｇ（収率８３％）を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は７，３４０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０６であった。化学式（５２）は、合成例５で合成された重合体を表示している。

一方、図１６は、合成例５で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。また、図１７は、合成例５で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。
［合成例６］
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ２−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ１０．０ｇ／７．３ｇ／１０．１ｇずつを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）３１ｇにまず溶かした。次に、２５０ｍｌフラスコに３−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−イル−３−ヒドロキシ−プロピオン−酸−ｔ−ブチルエステル（３−Ｂｉｃｙｃｌｏ［２．２．１］ｈｅｐｔ−５−ｅｎｅ−２−ｙｌ−３−ｈｙｄｒｏｘｙ−ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ−ａｃｉｄｔ−ｂｕｔｙｌｅｓｔｅｒ１０．２ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇ、および重合溶媒として１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を９３ｇ入れた後、窒素ガス注入下にて常温で１時間撹拌させた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を１時間に渡って徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄後に減圧乾燥し、重合体２１．４ｇ（収率５７％）を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，４６０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７であった。化学式（５３）は、合成例６で合成された重合体を表示している。

一方、図１８は、合成例６で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。また、図１９は、合成例６で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。
［合成例７］
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ２−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／５−メタクリルロイロキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（５−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−２，６−ｎｏｒｂｏｒｎａｎｅｃａｒｂｏｌａｃｔｏｎｅ）をそれぞれ１０．０ｇ／９．５ｇずつを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）２０ｇにまず溶かした。次に、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇ、および重合溶媒として１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を６０ｇ入れた後、窒素ガス注入下にて常温で１時間撹拌させた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を１時間に渡って徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄後に減圧乾燥し、重合体１４．６ｇ（収率６２％）を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２，８００、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。化学式（５４）は、合成例７で合成された重合体を表示している。

一方、図２０は、合成例７で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。また、図２１は、合成例７で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。
［合成例８］
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ２−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／２−メチル−２−シクロペンチルメタクリレートをそれぞれ１０．０ｇ／７．３ｇ／１０．１ｇ／７．３ｇずつを１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）３４．７ｇにまず溶かした。次に、２５０ｍｌフラスコにノルボルネン４ｇ、重合開始剤としてＡＩＢＮ２．０ｇ、および重合溶媒として１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）を１０４ｇ入れた後、窒素ガス注入下にて常温で１時間撹拌させた。反応槽の温度を６５℃に維持しながら、上記ビーカーに溶かした重合用単量体を１時間に渡って徐々に滴加した後に１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させた。濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、化学式（１２）に表示される重合体３１ｇ（収率：８０％）を得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は６，６８０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。化学式（５５）は、合成例８で合成された重合体を表示している。

一方、図２２は、合成例８で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。また、図２３は、合成例８で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。
［比較合成例１］
重合用単量体２−メチル２−アダマンチルメタクリレート（２−ｍｅｔｈｙｌ２−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／γ−ブチロラクチルメタクリレート（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）／３−ヒドロキシ１−アダマンチルメタクリレート（３−ｈｙｄｒｏｘｙ１−ａｄａｍａｎｔｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）をそれぞれ１０．０ｇ／７．３ｇ／１０．１ｇずつ混ぜて１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）８２ｇに溶かした後、徐々にｂａｔｈ温度を６５℃まで上げた。反応温度６５℃を維持しながら１６時間反応させ、重合が完了した溶液を常温まで冷凍させた。常温まで冷却した反応溶液をヘキサンに沈殿させた後に濾過させ、濾過時には同じ溶媒で数回洗浄した後に減圧乾燥し、重合体２３．３ｇを（収率８５％）得た。この重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は８，６１０、分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比、Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２８であった。化学式（５６）は、合成例８で合成された重合体を表示している。

一方、図２４は、比較合成例１で合成された重合体のＧＰＳデータを示す図である。また、図２５は、比較合成例１で合成された重合体のＮＭＲデータを示す図である。
レジスト調剤および評価
［実施例１］
合成例１で得られた重合体１００重量部と、酸発生剤としてトリフェニルスルポニウムノナフレート２．５重量部と、塩基性添加剤としてテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．７５重量部とをプロピレングリコールメチルエーテルアセテート１，０００重量部に溶解させた後、０．２μｍ膜フィルタに濾過させてレジスト組成液を調剤した。

得られたレジスト液をスピナーを用いて基板に塗布して１１０℃で６０秒間乾燥させ、０．２μｍ厚さの被膜を形成させた。形成された被膜にＡｒＦエキシマレーザステッパ（レンズ開口数：０．７８）を用いて露光させた後、１１０℃で６０秒間熱処理させた。続いて、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で４０秒間現像、洗浄、乾燥してレジストパターンを形成させた。テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する現像性と形成されたレジストパターンの基板に対する接着性は良好であり、解像度は０．０８μｍ、感度は６８ｍＪ／ｃｍ²であった。このように製造されたレジストラインエッジ照度はＣＤＳＥＭによって測定し、その程度を５段階に分けて１（非常に悪い）、２（悪い）、３（普通）、４（良い）、５（非常に良い）などで表記した。また、感度の場合、現像後に形成された０．１０μｍラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを１対１の線幅で形成する露光量を最適露光量としてこの最適露光量を感度とし、このときに解像される最小パターン寸法を解像度とした。
［実施例２〜１０］
表１のような調整を用いることの他に、実施例１と同じように表１に示すレジスト組成物を調剤した後、陽性レジストパターンを形成した後に各種物性評価を実施し、その結果を表１に示した。

表１の結果から確認できるように、各実施形態で得られたレジストパターンのラインエッジ照度および現像性は優れていた。
［比較例１〜３］
比較合成例１で合成された純粋なメタクリレート重合体を用いることを除いては実施例１と同じ方法で、表２に示す組成を用いてレジスト組成物を調剤した。

得られた各組成物溶液に対してＡｒＦエキシマレーザ露光装置（レンズ開口数０．７５）を用い、実施例１と同じように陽性レジストパターンを形成した後に各種評価を実施し、その結果を表２に示した。

表２の結果から確認できるように、表１と比較するときに比較例における評価結果解像度が著しく低くなり、ラインエッジ照度がＬ／Ｓのパターンで比較するときに著しく不足した。

Claims

下記化学式（１）に表示される化学増幅型レジスト用重合体。
（前記化学式（１）において、Ｘはノルボルナンであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ、アダマンチル基、及び、ラクチル基からなる群から選択される少なくとも１つを有するアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐはそれぞれの反復単位を示す。なお、前記ｌは０．０５〜０．５の実数であり、前記ｍおよびｎはそれぞれ０．１〜０．７の実数であり、前記ｏおよびｐはそれぞれ０〜０．７の実数であり、前記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの合計は１である。）
下記化学式（１）に表示される重合体１００重量部と、
酸発生剤０．５〜１５重量部と、
塩基性添加剤０．０１〜５重量部と、
溶媒５００〜３０００重量部と、
を含むことを特徴とする化学増幅型レジスト組成物。
（前記化学式（１）において、Ｘはノルボルナンであり、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ、アダマンチル基、及び、ラクチル基からなる群から選択される少なくとも１つを有するアルキル基であり、ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐはそれぞれの反復単位を示す。なお、前記ｌは０．０５〜０．５の実数であり、前記ｍおよびｎはそれぞれ０．１〜０．７の実数であり、前記ｏおよびｐはそれぞれ０〜０．７の実数であり、前記ｌ、ｍ、ｎ、ｏ、およびｐの合計は１である。）
前記酸発生剤は、下記化学式（２）または（３）に表示される化合物のうちの少なくとも１つの化合物を含むことを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（前記化学式（２）および（３）において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれアルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ベンジル基、またはアリール基を示し、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５はそれぞれ水素、アルキル基、ハロゲン基、アルコキシル基、アリール基、チオフェノキシ基、チオアルコキシ基、またはアルコキシカルボニルメトキシ基を示し、Ａはフッ素含有化合物である。）
前記Ａは、ＳＯ_２ＣＦ_３、ＯＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９、ＯＳＯ_２Ｃ_８Ｆ_１７、Ｎ（ＣＦ_３）_２、Ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）_２、Ｎ（Ｃ_４Ｆ_９）_２、Ｃ（ＣＦ_３）_３、Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）_３、またはＣ（Ｃ_４Ｆ_９）_３であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
前記陰イオン部位−Ａは、下記化学式（４）に表示される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
（前記化学式（４）において、Ｘは炭素数３〜３０の一環式または多環式炭化水素、ベンジル基またはアリール基と、少なくとも１つ以上の水素がエーテル基、エステル基、カルボニル基、アセタール基、ニトリル基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基、またはアルデヒド基に置換された炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、パーフルオロアルキル基、ハロアルキル基、またはアルキルスルホニル基と、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基を示し、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基であり、炭素数１〜１０のアルコキシル基またはＮ、Ｓ、Ｆ、およびＯから選択されたヘテロ原子であり、ｍは０〜２の定数である。）
前記陰イオン部位−Ａは、下記化学式（５）〜（３１）に表示される化合物群から選択される化合物であることを特徴とする請求項３に記載の化学増幅型レジスト組成物。
前記溶媒は、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、メチルセルロソルブアセテート、エチルセルロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−ヘプタノン、乳酸エチル、およびγ−ブチロラクトンからなる群から選択された少なくとも１つの成分を含むことを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。
紫外線照射、Ｘ−レイ照射、およびｅ−ビーム照射のうちのいずれか１つの照射によってパターニングされることを特徴とする請求項２に記載の化学増幅型レジスト組成物。