TW201013308A - Polymer for resist and resist composition manufactured using the same - Google Patents

Description

201013308 六、發明說明： 【交互參照之相關發明】 本發明係主張2008年9月30日於韓國專利局所申請 之韓國專利申請號第10-2008-0096224號，在此將其整 4 體揭露内容併入以做為參考。 【發明所屬之技術領域】 φ 本發明係關於一種用於光阻之聚合物及使用該聚合物 所製造之光阻組成物，且特定而言’係關於一種用於製 造適合用於微加工（microfabrication )之光阻的新聚合 物及一含有該新聚合物之光阻組成物，該微加工之進行 係使用一諸如KrF準分子雷射、ArF準分子雷射及諸如 此類之一遠紅外線’及諸如同步輻射（synchrotron )之 X射線及電子束（e-束）之帶電粒子束之各種輻射。 • 【先前技術】 近來’隨著半導體元件之高積體化（integration )趨勢， 在製造一超大型積體電路（ULSI)中對於一 〇.10 μ或更小 的超細圖案之需求增加，且相應地對於使用遠紫外線、 KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線（EUV)及電 子束之微影技術之研究受到關注，因為與習知g射線或 i-射線相比，其具有較短之曝光波長。特定而言，在需 要0.10 μ或更小圓案之下一代微影技術令最為弓丨人注目 201013308 之光源可為ArF準分子雷射及EUV層。 上述光阻組成物可包含一具有酸性不穩定 (aCid-labile )官能基之聚合物、一用於藉由照射而產生 酸之酸產生劑’及一溶劑’且可更包含各種必要之添加 ， 冑。用作為綠之—主要材料的聚合物需要能夠使曝光 . 波長之光吸收最小化。用於ArF準分子雷射之習知化學 放大光阻（chemiCally amplified resist)—般係使用丙稀 φ 酸聚合物作為主要材料，然而，由於丙烯酸聚合物内之 大量氧原子，此可能會不利地顯示出相對較低之乾式電 漿蝕刻抗性。在一具有相對較低蝕刻抗性之實例中，需 要增加光阻圖案之厚度。然而，當光阻圖案之厚度増加 時’可能會劣化該光阻圖案之穩定性。 【發明内容】 本發明之一實施態樣係提供化學放大光阻之一聚合 • 物，其在蝕刻抗性方面及在相對於一光阻溶劑之溶解^ 方面均有絕佳表現。 ^ 本發明之一實施態樣係提供化學放大光阻之一組成 - 物，其可使用該聚合物而製造，且形成一在透明度、靈 敏度、解析度及顯影特性方面為絕佳之光阻圖案。 根據本發明之一實施態樣，係提供化學放大光阻之一 聚合物，其表示為 [化學式1] 5 201013308

Rl 、 R3 r4 其中X表不乙稀醚衍生物或烯烴衍生物，Rl、R2、 r3及r4中之至少之一者係一具有i至3〇個破原子之烧 基，該烷基含有下列至少一官能基：氫原子、醚基、輯 基、羰基、縮醛基、環氧基、硝醢基（-CN)，及醛基；卜 m、n、〇及P分別表示重複單元，1表示〇.05至〇.5之一 實數，m及η分別表示〇j至〇 7之一實數，〇及p分別 表示0至0.7之實數’且l、m、n、〇及p之總和為1。 根據本發明之一實施態樣，係提供一化學放大光阻之 一組成物，包括： 100份（以重量計）的聚合物，其表示為 匕學式1]

0.5至15份（以重量計）的酸產生劑； 0.01至5份（以重量計）的鹼性添加劑；及 500至3000份（以重量計）的溶劑， 其中’X表示乙缔喊衍生物或婦烴衍生物， R_3及R4中之至少之一者係一具有1至3〇個碳原子之烷 基，該烷基含有下列至少一官能基：氫原子、醚基、酯 基、羰基、縮醛基、環氧基、硝醯基（_CN)，及醛基；1、 201013308 I表示0.05至0.5之一 之一實數，〇及p分別 η、〇及p之總和為1。 m、η、〇及p分別表示重複單元， 實數，m及n分別表示〇1至〇 7 表示0至0.7之一實數，且卜m、 【實施方式】 現將詳細參考本發明之各例示性實施例，其實例係在 該隨附圖式中說明，其中，相同的元件符號在全文中係

代表相同的元件。以下將藉由參照圖式而描述該等例示 性實施例，藉以解釋本發明。 根據本發明之一例示性實施例之一化學放大光阻之 聚合物、一鹼性添加 組成物可包含一化學放大光阻之一 劑及一溶劑。 以下將詳細說明該組成物中包含之每一成份。 聚合物 根據本例示性實施例之該聚合物可具有甲基丙稀酸醋 及稀煙單體作為重複單元。可視需要而添加乙烯鍵以合 成該聚合物。同時’該聚合物大體上對於—驗性水溶液 為不溶或難溶’然而在部分實例中為可溶的，，該 聚合物可在其側鏈中具有一酸性不穩定官能基，參而， 在部分實例中可能不具有該官能基。取決於單體之_ 及重量變更而增加或降低該聚合物内之單趙溶解度。大 =而隨著—疏水基之增加，對於該驗性水溶液之溶 解度可能劣化。該聚合物係—多共聚物（-i 201013308 copolymer)，其表示為： Η匕學式]

R3及R4中之至少之一者係一具有1至3〇個碳原子之烷 基，且含有至少一官能基（包括一氫原子、一醚基、一 酯基、一羰基、一縮醛基、一環氧基、一硝醯基（nitryl) (-CN) ’及一醛基），卜m、n、o及p分別表示重複單元， 1表示0.05至0.5之一實數，m及n分別表示〇丨至〇 7 之一實數，❶及p分別表示〇至〇.7之一實數，且卜m、 η、〇及p之總和為1。 較佳地，烯烴衍生物之至少之一者不包含在雙鍵位置 中的一拉電子基之一官能基。同時，作為該拉電子基， 可使用_素基、-CN、硝基(-Ν〇2)、三氟甲基（_CI?3)、磺 酿基（-S〇2)，及諸如此類。 通常，婦烴與甲基丙婦酸醋之間之一反應（表示為以 下之反應式1)係執行不良，且因此可存在一僅包含甲 基丙稀酸醋之聚合物。然而’根據本例示性實施例之聚 合物可包含烯烴與甲基丙烯酸酯之間的部分反應。與一 僅包含甲基丙賴6旨之共聚物相比’根據本例^性實施 例之聚合物在物理性質方面係大為不同。 8 201013308 [反應式1]

金烯烴聚合物之特性評任

將由以下之反應式2所產生之僅包含甲基丙烯酸酯的 聚σ物（一比較性聚合物）與一藉由以下之反應式3 所產生之含降萡烯（n〇rb〇rnene )聚合物（本發明之一聚 合物）合成，然後觀察其光阻特性。

[反應式2]

1.比較性聚合物 (1)反應之後的溶液之凝膠滲透層析（GPC):分子量 8,61〇，鈀2.28，低於1，〇〇〇之百分比：3.6，高於20,000 9 201013308 之百分比：8.7 ; (2) 沉澱之後的固體之GPC:分子量9，12〇,把2.16， 低於1，〇〇〇之百分比：2.7，高於20,000之百分比：9.8; (3) DSC 分析（Tg) : ND ; * ( 4 ) TGA分析：起始溫度2〇5.9°C ; - (5 ) NMR分析：難以尋找降括烯之—特定峰值； C 6)聚合產量：85%。 2·本發明之聚合物 (1 )反應之後的溶液之GPC :分子量6,230，纪2.41， 低於1,000之百分比：8.5，高於20,000之百分比：3.8 ; (2)沉澱之後的固體之gpc:分子量8,880,鈀1.86， 低於1，000之百分比：13’高於20,000之百分比：8.1; (3 ) DSC 分析（Tg) : ND ; (4 ) TGA分析：起始溫度2〇8 4〇c ; (5 ) NMR分析：難以尋找降括烯之一特定峰值； φ ( 〇聚合產量：69%。 . 在圖式甲圖解說明了有關該比較性聚合物及本發明之 - 聚合物之各種數據（GPC、DSC、TGA、NMR)。 第1圖係圖解說明一根據反應式2之比較性合成實例 之反應後的GPC數據之圖表；第2圖係圖解說明一根據 反應式2之比較性合成實例之沉澱後的gpc數據之圖 表；第3圖係圖解說明一根據反應式3之合成實例之反 應後的GPC數據之圖表；第4圖係圖解說明一根據反應 201013308 式3之比較性合成實例之沉澱後的GPC數據之圖表.第 5圖係圖解說明一根據一比較性合成實例及一合成實例 所合成之聚合物的TGA數據之圖表；以及第6圖係圖解 說明一根據一比較性合成實例及一合成實例所合成之聚 合物之DSC數據的圖表。在第5圖和第6圖中，數據⑴ 與反應式2相關聯，且數據[2]與反應式3相關聯。 第7圖係圖解說明一根據一比較性合成實例所合成之 聚合物的NMR數據之圖表；第8圖係圖解說明一根據一 合成實例所合成之聚合物的NMR數據之圖表；第9圓係 一使用一根據反應式2所合成之聚合物的光阻之一關鍵 尺寸量測掃描電子顯微鏡（CD_SEM)相片；以及第1〇圖 係一使用一根據反應式3所合成之聚合物的光阻之一 CD-SEM 照片。 一光阻特性之評估係在如下條件之下進行。 -評估條件：0.78NA，SOB/FEB = ll(TC/11(rc，厚度 2,00〇A ’ 雙.極（dipole)。 參照第1圖至第10圓，在一包含純甲基丙烯酸酯之聚 合物（比較性合成實例）與一引入降萡烯衍生物之聚合 物（合成實例）之間，可在物理性質方面發現許多差異。 因此’烯烴與甲基丙烯酸酯之反應可能執行不良，然而， 曱基丙稀酸酯内之降括烯根據所添加降搭烯之量而被部 分地取代，藉此形成一獲得新物理性質之聚合物，藉以 改變一現有純曱基丙烯酸酯之物理性質。同時，可發現 降萡烯可作用以改變甲基丙烯酸酯之一聚合機制，藉此 11 201013308 形成一聚合物’而其物理性質不同於包含現有純甲基丙 婦酸輯之聚合物。如第9圖和第1〇圖中所示，一使用聚 合物（其使用甲基丙烯酸酯及烯烴所製造）之光阻顯示 出較佳之線邊緣粗糙度。同時，由於該線邊緣粗糙度變 得更佳，其解析度（res〇luti〇n)亦相應地變得更佳，且 與該包含現有純曱基丙烯酸酯之聚合物相比，其對於一 光阻溶劑之溶解度變得相對更佳。 Φ 同時’一使用該合成實例之聚合物之光阻可維持與一 使用該甲基丙烯酸酯之習知光阻相同之優良附著力。因 此’烯烴與曱基丙烯酸酯之間之反應執行不良，然而， 烯煙可參與一反應以改變該聚合物之一物理性質（與一 不使用烯烴之聚合物之情況相比）。在此實施例中，當在 光阻中使用具有經改變之物理性質的聚合物時，則可改 良該線邊緣粗糙度及解析度，藉此製造一具有絕佳附著 力之光阻。 # 本發明之聚合物可為一區段共聚物blQek copolymer )、一隨機共聚物’或一接枝共聚物。 X Ί匕學 * 式1所表示之聚合物可藉由一典型方法進行聚人，然 - 而，該聚合較佳為一自由基聚合。自由基聚合之一 心—起始 劑的實例可以為：偶氮雙異丁腈（AIBN)、過氧化笨甲 (BP0)、過氧化月桂醯、偶氮雙異丁腈、偶氮雙異戊猜 過氧化三級丁基’及諸如此類。一聚合反應可藉 — 田一整 體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、整體懸浮聚合、 孔化聚 合等執行。同時，聚合溶劑之實例為：笨、甲装、- * —- B7 12 201013308 、二乙鍵、四氫《夫喃、酯、謎、内酯、酮、 釀胺及諸如此魅 此類。此等聚合溶劑可單獨使用或由其中兩 者或多者組合使用。 根據催化劑之類型，可相應地選定及使用以化學式1 表不之聚合物的一聚合溫度。該聚合物之分子量分佈可 相應地藉由改變一聚合起始劑之使用量及反應時間來控 制心成該聚合之後’於反應混合物中剩餘之剩餘單體 φ 及田丨產物可較佳地藉由一使用一溶劑之沉澱方法移除。 本發明透過GPC之聚合物的聚苯乙烯換算重量平均分 子量（以下稱作「Mw」）可為約2,〇〇〇至1〇〇〇〇〇〇。在 此實施例中，基於作為一光阻之顯影特性、塗覆特性、 耐熱性，及諸如此類，該MW可較佳地為約3,000至 5〇,〇〇〇°同時’該聚合物之分子量分佈可較佳地約為1.0 至5.0’且特定而言’較佳地約為1〇至3〇。 酸產生逾丨 籲 可使用基於鑌鹽（onium salt-based)之碘鹽、銕鹽、 鱗鹽、重氮鹽、吡啶鹽、醯亞胺及諸如此類作為一酸產 ^ 生劑’用於該化學放大光阻之組成物。 - 酸產生劑之一較佳實例可以為一化學式2或3之化合 物0 [化學式2] 13 201013308

在化學式2及3中’Ri及R2分別表示烷基、烯丙基、 全I烧基、笨甲基，或芳基，r3、r4及r5分別表示氫、 烧基、自素基、院氧基、芳基、硫代苯氧（thi〇phen〇Xy ) 基、硫代烷氧基，或烷氧基羰基曱氧基，及A表示一含 氟化合物。

同時’含氟化合物A之實例為：S02CF3、OS02C4F9、 〇S02C8F17、N(CF3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、 C(C2F5)3、C(C4F9)3，及諸如此類。 同時’在化學式2及3中，-A (即一負離子部分）之 一實例可以是表示為以下化學式4之化合物。 [化學式4] 0 Ο 201013308 其中X表不一具有3及3〇個碳原子之 煙、…基’或-芳基，·—具有…〇個碳原子之烧 基、一婦丙基、一全氣貌基、1炫基，或-燒續酿基， 該院基藉由將至少-氫替換為1基、1基、—幾基、 -縮醛基、-硝醯基、一氟基、一羥基、—羧基或一 搭基獲得；或-具有m個碳原子之全氟燒基，其中， R代表一具有1至10個碳原子之烷基、—具有i至1〇

個碳原子之烷氧基，或—選定自n、s、F及〇之雜原子， 且其中m表示一0至2之整數。 同時，在化學式2及3中，-A (即一負離子部分）之 特定實例可以疋表不為以下化學式5至31之化合物。 [化學式5至31] 15 201013308

16 201013308

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0(ID 0 0 Λ ^ '* Ιϋνΐ^Ή'ό / o ho m F|0—

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對應於-A之正離子部分之特定實例可以是表示為化學 式32至47之化合物。 [化學式32至47] 17 a〇\33〇s 201013308 基於大約100份（以重量计）之聚合物的固體量，該 化學放大光阻之組成物的酸產生劑之量大約為05份至 15份（以重量計）。當酸產生劑之量大約為15份（以重 量計）或更多時，一形成圖案之垂直度係顯著劣化，且 • 當酸產生劑之量大約為5份（以重量計）或更少時，該 . 圖案之彈性劣化。基於該聚合物之固體量，酸產生劑之 量較佳地大約為2份至10份（以重量計）。在此實施例 中’該酸產生劑可單獨使用或由其中兩者或多者組人使 •用。 、〇 為使根據本例示性實施例之化學放大光阻之組成物獲 得一均勻且平滑塗覆膜，可使用溶解於一具有一適當蒸 發速度及黏度之溶劑中之組成物。上述溶劑之實例可以 為：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基 醚、乙酸甲赛璐蘇（methyl cell〇s〇lve acetate )、乙酸乙 赛璐蘇、乙酸丙二醇單甲基醚酯（pr〇pylene glyc〇1 ❹ monomdhy1 ether )、乙酸丙二醇單乙基醚酯、乙酸丙二 醇單丙基醚酯、甲基異丙基酮、環己酮、2-羥基丙酸甲 . 酯、2·經基丙酸乙酯、2-庚鲖、乳酸乙醋，及γ_τ内醋。 . 此等溶劑可單獨使用或由其中兩者或多種組合使用。可 基於該溶劑之物理性質（諸如揮發性、黏度及等等）而 控制該a #丨之使用量’以使光阻組成物係均自地形成於 阳圓之上。基於該聚合物之固體之約份（以重量 十）該冷劑的量較佳地約為5〇〇份至份（以重量 計）〇 19 201013308 根據本發明之化學放大光阻之組成物係製造成為一溶 液類型’且該溶液類型組成物係塗覆或乾燥於該晶圓 上，藉此形成一光阻漆層（painting layer )。在此實施例 中，為了將該組成物塗覆於該晶圓上，可製造及過濾一 ， 光阻溶液，且可藉由旋轉塗覆、流動塗覆，或輥塗覆方 • 法將過濾之溶液塗覆在該晶圓上。

需要將一輻射部分地照射在如上所述而塗覆之光阻層 上’以形成一精細圖案。在此實施例中，該輻射可能並 無特疋限制，然而，根據酸產生劑之類型，可選擇性地 使用紫外線之I-射線、遠紅外線之KrF準分子雷射、ArF 準分子雷射、F2準分子雷射、x_射線、帶電粒子束之電 子束，及諸如此類》 可自一含有虱氧化納、氫氧化奸、礙酸鈉、珍酸納、 甲烷基矽酸納、氨水、甲胺、正丙胺、三乙胺、氫氧化 四曱基銨、II氧化四己基按及諸如此類之水溶液而選择 參 性地使用一顯影溶液。在此等之中，較佳地可使用氫氧 化四甲基銨。可視需要使用一界面活性劑.、水溶性乙醇 . 及諸如此類作為一添加劑。 以下實例及比較性實例將詳細說明本發明，但本發明 不限於此。 合成實例1 將約10.0克的甲基丙烯酸（2-曱基-2-金剛烷）酽 (2_methyl 2-adamantyl methacrylate)、約 7.3 克的 甲 20 201013308 基丙烯酸 丁乳酯（Y_butyrolactyl methacrylate)，及約 ι〇^ 克的甲基丙烯酸（3-羥基丨_金剛烷）酯之聚合物單體分別 溶解在31克的M_二氧陸園（l 4 di〇xane)中。下一步， 將約4克的降箱烯、作為一聚合起始劑之約2 〇克的偶 氮雙異丁腈（AIBN)，及作為一聚合溶劑之約94 2克的 1，4-一氧陸園加入大約25〇毫升之一燒瓶，然後在氮氣的 周圍環境之下於室溫攪拌一小時。在一小時内逐漸添加 % 冷解在燒杯中之聚合物單體，同時將反應器之溫度維 持為約65。〇，並將經過約16小時之反應完成聚合之溶 液冷卻至至。將該冷卻溶液於己炫中沉澱，並過濾。 過濾時，使用一相同溶劑將獲得之沉澱清洗若干次，並 執行減壓乾燥，藉此獲得約21克（產量為67%)的聚 合物》此聚合物之聚苯乙烯換算重量平均分子量（以下 稱作Mw」）大約為8 84〇，及分子量分佈（該聚合物之 重量平均分子量與數量平均分子量之-比率，Mw/Mn) 大約為1.86。另外，在合成實例i中所製造之聚合物是 對應於藉由上述反應式3所合成之聚合物。因此，在合 成實例1中所合成之聚合物的GPS數據及顧R數據係 顯不於第3圖、第4圖和第8圖中。以下化學式48顯示 在合成實例1中所合成之聚合物。 [化學式48] 21 201013308

合成實你丨2 將約11.2克的甲基丙烯酸昱 碎毁呉丙基金剛烧酯、約7.3克 的γ-甲基丙烯酸丁乳輯，及約 及幻10.1克的甲基丙烯酸（3_ 羥基-1-金剛烧）酯之聚合物置雜 D物單體分別溶解在約28.6克的 1，4-二氧陸囷中》下一步，脓的 >，將約4克的降萡烯、作為一聚

合起始劑之約2.0克的ATR>J ’及作為一聚合溶劑之約 85.8克的1，4-二氧陸園加入一 ⑶加入約250毫升之燒瓶，然後 在氮氣的周圍環境之下於室溫攪拌一小時。 ❹ 在一小時内逐漸添加溶解在一燒杯中之聚合物單體， 同時將-反應器之溫度維持為約65χ：，並將經過約16 小時之反應而完成聚合之溶液冷卻至室溫。將該冷卻溶 液於己炫中沉殿，並過據。過渡時，使用—相同溶劑將 獲得之沉澱清洗右干次，並執行一減壓乾燥，藉此獲得 約22.1克（產量為68%)的聚合物。此聚合物之Mw約 為7,810 ’且該聚合物之Mw/Mn約為2.0。以下化學式 49顯不在合成實例2中所合成之聚合物。 [化學式49] 22 201013308

第11圖係圖解說明在合成實例2中所合成之聚合物的 GPS數據之圖表，且第12圖係圖解說明在合成實例2中 所合成之聚合物的NMR數據之圖表。 合成實例3 將約10.0克的曱基丙烯酸（2-曱基2-金剛烷）酯、約9.5 克的 5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降蓓燒羧内酯 (5_methacryloyl〇xy_2,6_norbornane carbolactone)，及约 10.1克的甲基丙烯酸（3-羥基-1-金剛烧）酯之聚合物單體 分別溶解在約30克的1,4-二氧陸圜中。下一步，將約4 克的降萡烯、作為一聚合起始劑之約2.0克的AIBN，及 作為一聚合溶劑之約89克的l，4-二氧陸園加入一大約 250毫升之燒瓶，然後在氮氣的周圍環境之下於室溫挽 拌一小時。在一小時内逐漸添加溶解在一燒杯中之聚合 物單體，同時將一反應器之溫度維持為約65〇c，並將經 過約16小時之反應而完成聚合之溶液冷卻至室溫。將該 冷卻溶液於己烷中沉澱’並過濾。過濾時，使用一相同 溶劑將獲得之沉澱清洗若干次，並執行一減壓乾燥，藉 此獲得約23.7克（產量為80%)的聚合物。此聚合物之 23 201013308

Mw約為7,530，立該聚合物之Mw/Mn約為2.3 »以下化 學式5〇顯示在合成實例3中所合成之聚合物。 [化學式50]

第U圖係圖解說明在合成實例3中所合成之聚合物的 攀 GPS數據之圖表。 合成會例4 將約15.4克的甲基丙烯酸異丙基金剛烷酯、約4.3克 的甲基丙烯酸（2-乙基-2-環戊烷）酯、約10克的γ-甲基丙 烯酸丁乳酯，及約12.9克的甲基丙烯酸（1-金剛烷）酯之 聚合物單體分別溶解在約3〇 8克的ι，4-二氧陸園中《下 一步’將約6.6克的降萡烯、作為一聚合起始劑之約2.〇 克的ΑΙΒΝ’及作為一聚合溶劑之約91.4克的1，4_二氧 陸圓加入一約250毫升之燒瓶，然後在氮氣的周圍環境 之下於室溫攪拌一小時。在一小時内逐漸添加溶解在一 燒杯中之聚合物單體，同時將一反應器之溫度維持為約 65°C，並將經過約16小時之反應而完成聚合之溶液冷卻 至室溫。將該冷卻溶液於己烷中沉澱，並過濾。過濾時， 使用一相同溶劑將獲得之沉澱清洗若干次，並執行一減 壓乾燥，藉此獲得約318克（產量為65%)之聚合物。 24 201013308 此聚合物之Mw約為9,210，且該聚合物之Mw/Mn約為 2.5。以下化學式51顯示在合成實例4中所合成之聚合 物。 [化學式51]

第14圖係圖解說明在合成實例4中所合成之聚合物的 GPS數據之圖表，且第15圖係圖解說明在合成實例4中 所合成之聚合物的NMR數據之圖表。

合成實你丨S 將約7.3克的甲基丙烯酸異丙金剛烷酯、約9.5克的 5-甲基丙烯醯氧基-2,6_降葙烷羧内酯，及約10.1克的甲 基丙稀酸（3-羥基-1-金剛烷）酯之聚合物單體分別溶解在 約27克的i，4·二氧陸園中。下一步，將約4克的降萡烯、 作為一聚合起始劑之約2.0克的AIBN，及作為一聚合溶 齊J ο 1 击 、” 1兄的1，4-二氧陸圜加入一約250毫升之燒瓶’ 然後在氮梟& gg jgj爾 的周圍環境之下於室溫攪拌一小時》在一小 時内逐無添加溶解在—燒杯中之聚合物單體，同時將〆 反應器之$ — |復維持為約65°c，並將經過約16小時之反 25 201013308 應而完成聚合之溶液冷卻至室溫。將該冷卻溶液於己烧 中沉澱’並過濾》過濾時，使用一相同溶劑將獲得之沉 澱清洗若干次，並執行一減壓乾燥，藉此獲得約25.6克 (產量為83°/。）之聚合物。此聚合物之mw約為7,340， 且該聚合物之Mw/Mn約為2.06。以下化學式52顯示在 合成實例5中所合成之聚合物。 [化學式52]

第16圖係圖解說明在合成實例5中所合成之聚合物的 GPS數據之圖表，且第17圖係圖解說明在合成實例5中 所合成之聚合物的NMR數據之圖表。 合成實例6 將約10.0克的甲基丙烯酸（2-甲基-2-金剛烷）酯、約7.3 克的γ-甲基丙烯酸丁乳酯，及約丨0·1克的甲基丙烯酸（3-羥基-1 -金剛烷）酯之聚合物單體分別溶解在約3 1克的 1,4-二氧陸園中。下一步，將約10.2克的3-雙環[2.2.1] 庚-5-烯-2-基-3-羥基-丙酸三級丁酯 (3-Bicyclo[2.2. l]hept-5-ene-2-yl-3-hydr〇xy-pr〇pi〇nic_ acid t-butyl ester )、作為一聚合起始劑之約2.0克的 26 201013308 及作為-聚合溶劑之約93克的“二氧陸園加 約250毫升之燒瓶，然後在氣氣的周圍環境之下於 室溫授拌-小時。在一小時内逐漸添加溶解在一燒杯中 之聚合物單體’同時將一反應器之溫度維持為約Μ。。， 並將經過一約16小時之反應而完成聚合之溶液冷卻至 室溫。將該冷卻溶液於己烷中沉澱，並過濾。過濾時， 使用一相同溶劑將獲得之沉澱清洗若干次，並執行一減

屋乾燥，藉此獲得一約21.4克（產量為57%)之聚合物。 此聚合物之Mw約為6,460 ’且該聚合物之Mw/Mn約為 1.7。以下化學式53顯示在合成實例6中所合成之聚合 物。

[化學式53]

第18圊係圖解說明在合成實例6中所合成之聚合物的 GPS數據之圖表，且第19圖係圖解說明在合成實例6中 所合成之聚合物的NMR數據之圖表。 合成實例1 將約10.0克的甲基丙烯酸（2-甲基-2-金剛烷）酯及約 9.5克的5-甲基丙烯醯氧基-2,6-降萡烷羧内酯之聚合物 27 201013308 單體分別溶解在約20克的M•二氧陸圜中。下一步將 約4克的降箱烯、作為一聚合起始劑之約2 〇克的 AIBN，及作為一聚合溶劑之約6〇克的14二氧陸園加 入一約250毫升之燒瓶，然後在氮氣的周圍環境之下柃 室溫攪拌一小時。在一小時内逐漸添加溶解在一燒杯中 之聚合物單體，同時將一反應器之溫度維持為約65亡， 並將經過約16小時之反應而完成聚合之溶液冷卻至室

溫。將該冷卻溶液於己烷中沉澱，並過濾。過濾時，使 用一相同溶劑將獲得之沉澱清洗若干次，並執行一滅壤 乾燥’藉此獲得約14.6克（產量為62%)的聚合物。 聚合物之Mw約為2,800，且該聚合物之Mw/Mn約為 1.68。以下化學式54顯示在合成實例7中所合成之聚人 物》 合

[化學式54]

第20圖係圖解說明在合成實例7中所合成之聚合物的 GPS數據之圖表’且第21圖係圖解說明在合成實例7 r 所合成之聚合物的NMR數據之圈表。 合成眚例8 28 201013308 將約i〇.〇克的曱基丙烯酸（2_甲基2_金剛烷）酯約7 3 克的γ-甲基丙烯酸丁乳酯、約1〇1克的曱基丙烯酸。、 羥基-1-金剛烷）酯，及約7 3克的甲基丙烯酸（2甲基_2、 環戊烷）Sa之聚合物單體分別溶解在約34 7克的1，‘二 氧陸圜中。下—步’將約4克的降ίδ稀、作為-聚合起 - 始劑之約2.0克的ΑΙΒΝ，及作為一聚合溶劑之約1〇4克 的I，4-二氧陸園加入一約25〇毫升之燒瓶，然後在氮氣 的周圍環境之下於室溫攪拌-小時。在一小時内逐 加溶解在一燒杯中之聚合物單體同時將一反應器= 度維持為約65。(：，並將經過約16小時之反應而完戍: 合之溶液冷卻至室溫。將該冷卻溶液於己烷中沉视，、 過濾。過濾時，使用一相同溶劑將獲得之沉澱清洗若^ 次，並執行一減壓乾燥，藉此獲得一約31克（產 8〇%)的如以上化學式12所表示之聚合物。此聚合物:

Mw約為6,680，且該聚合物之Mw/Mn約為2.4。 • % 化 Φ 學式55顯示在合成實例8中所合成之聚合物。 [化學式55]

第22圖係圖解說明在合成實例8中所合成之聚合物 GPS數據之圖表，且第23圖係圖解說明在合成實例8中 所合成之聚合物的NMR數據之圖表。 29 201013308 比較性合成竇你丨1 將約1〇.〇克的甲基丙婦酸（2m金剛院）醋、約7.3 克的γ-甲基丙稀酸丁乳輯，及約101克的甲基丙鄉 經基]•金㈣）s旨之聚合物單體分別混合及溶解在約82 克的二氧陸圜中’然、後將—水浴逐漸加熱至約阶 之溫度。將反應器之溫度維持為約阶時經過約16小 時之反應而完成聚合之溶液冷卻至室溫。將該冷卻溶液 於己烧中賴，並過濾、。過濾時，使用—相同溶劑將獲 得之沉殿清洗若干次，並執行—減職燥，藉此獲得約 23.3克（產量為85%)的聚合物。此聚合物之Mw約為 8,610,且該聚合物之Mw/Mn約為2 28。以下化學式％ 顯示在比較性合成實例丨中所合成之聚合物。

[化學式56]

第24圖係圖解說明在比較性合成實例j中所合成之聚 合物的GPS數據之圖表，且第25圖係圖解說明在比較 性合成實例1中所合成之聚合物的NMR數據之圖表。 光阻之f造及評仕 201013308 實例1 基於約100份（以重量計）在合成實例i中獲得之聚 合物，將約2.5份（以重量計）作為一酸產生劑之全氟 丁基％ 酸二本基錄鹽（triphenyl sulfonium nonaflate ) > 及約0.75份（以重量計）作為一鹼性添加劑之四甲基氫 氧化銨溶解在約1，〇〇〇份（以重量計）的丙二醇甲醚醋 酸S旨中，然後使用一約〇.2微米之膜過濾器進行過濾， 藉以製造出一光阻組成物。使用一旋轉器將該獲得之光 阻組成物塗覆在一基板上，並在約i i〇〇c乾燥約6〇秒， 藉此形成一具有約0.2微米之膜。使用一 ArF準分子雷 射步進機（鏡片數值孔徑：0.78)而使所形成之膜曝光， 然後在約110°C經過約60秒之熱處理。隨後，使用約2.38 重量％之四曱基氫氧化銨水溶液使該膜顯影約4〇秒，並 清洗、乾燥’藉此形成一光阻圖案。該四曱基氫氧化銨 水溶液之顯影特性及所形成之光阻圖案對於該基板之黏 • 著特性優良’及所形成之光阻圖案之解析度為約〇.〇8微 米，且其靈敏度為大約68 mJ/cm2。使用CD-SEM量測所 製造之光阻之一線邊緣粗糙度，而線邊緣粗糙度程度係 劃分為五個等級，即：1(很差）、2(不良）、3(中等）、 4(良好）’及5(很好）。同時，對於靈敏度，顯影為一 線寬度1:1之圖案之後形成一大約0.10微米之線及空間 (L/S)圖案之曝光可表示一最佳曝光，該最佳曝光表示靈 敏度’且所顯影之最小圖案大小表示解析度。 31 201013308 實例2至10 顯示於以下表1中之一光阻組成物以與在以上實例1 中之相同方式製造，除了使用如以下表1中所示組成物 以外，並形成一正光阻圖案，執行各種物理性質評估， 且該等結果顯示於以下表1中。 [表1]

量 (wt%) 聚合物 酸產 生劑 (1) 驗性 添加 劑（2) 靈敏度 (mJ/cm ) 解析度 (nm) LER 實例2 化學式 48 (1〇〇) 2.5 0.75 69 80 4 實例3 化學式 49 (1〇〇) 2.5 0.75 67 90 4 實例4 化學式 53 (100) 2.5 0.75 69.5 90 3 實例5 化學式 48 (1〇〇) 3.0 0.75 65 90 4 32 201013308 實例6 匕學式 49 (100) 3.0 0.75 63 80 5 實例7 4匕學式 53 (100) 3.0 0.75 65 90 3 實例8 4匕學式 48 (100) 3.0 1 68 80 4 實例9 4匕學式 49 (1〇〇) 3.0 1 67 100 3 實例 10 4匕學式 53 (1〇〇) 3.0 1 69 80 4 (備註） (1)酸產生劑：全氟丁基磺酸三苯基鈒鹽（PAG) (2 )鹼性添加劑：四甲基氫氧化銨 如表1中所示，在該等各自實例中獲得之光阻圖案之 線邊緣粗糙度及顯影特性為絕佳。 33 201013308 比較性f例1至3_ 一光阻組成物使用一顯示於以下表2中之組成物以與 在實例1中之相同方式製造’只是在此使用一在比較性

實例1中所合成之純甲基丙烯酸酯聚合物。使用該ArF 準分子雷射曝光步進機（鏡片數值孔徑：〇.75)使該等 獲得之各自組成物曝光，藉此以與在實例1中之相同方 式形成—正光阻圏案，執行各種評估，然後將該等結果 顯示於以下表2中。

34 201013308 (備註） ⑴酸產生舞j :全氣丁基續酸三笨基疏鹽（pAG) (2 )鹼性添加劑：四曱基氫氧化

如表2中所不，根據比較性實例之評估結果，與表1 1 比較，該解析度顯著降低，且在L/S之圖案中之線邊緣 粗糙度顯著降低。 Φ 如上所述，根據本發明，係提供一化學放大光阻之— 聚合物，其在蝕刻抗性方面為絕佳，且在相對於一光阻 溶劑之溶解度方面亦為絕佳良。因此，當將使用該聚合 物製造之光阻組成物應用於一半導體製程時，可實現在 透明度、靈敏度、解析度及顯影特性方面之絕佳的圓案 化效能。 儘管已經顯示及說明本發明之少數例示性實施例，但 是本發明並不限於所說明之該等例示性實施例。相反 的’熟習此項技術者將瞭解可對此等例示性實施例進行 變更’而無須背離藉由該等申請專利範圍及其等效物定 義其範圍之本發明之該等原理及精神。 【圖式簡單說明】 藉由以上結合隨附圖式對本發明之某些例示性實施例 之詳細說明，本發明之上述及其他實施態樣將變得明顯 及更易於瞭解： 35 201013308 第1圖係圖解說明一根據反應式2之比較性合成實例 之反應後的凝膠滲透層析（GPC)數據之圖表； 第2圖係圖解說明一根據反應式2之比較性合成實例 之沉澱後的GPC數據之圖表； , 第3圖係囷解說明一根據反應式3之合成實例之反應 後的GPC數據之圖表； 第4圖係圖解說明一根據反應式3之比較性合成實例 之沉澱後的GPC數據之圖表； ® 第5圖係囷解說明一根據一比較性合成實例及一合成 實例所合成之聚合物之熱重分析（TGA)數據之圖表； 第6圖係圊解說明一根據一比較性合成實例及一合成 實例所合成之聚合物之示差掃描熱析法（DSC)的數據之 圖表； 第7圖係圖解說明一根據一比較性合成實例所合成之 聚合物之核磁共振（NMR)數據之圖表； ❿ 第8圖係圖解說明一根據一合成實例所合成之聚合物 之NMR數據之圖表； . 第9圖係一使用一根據反應式2所合成之聚合物之光 . 阻之一關鍵尺寸量測掃描電子顯微鏡（CD-SEM)相片； 第10圖係一使用一根據反應式3所合成之聚合物之光 阻之一 CD-SEM照片； 第11圖係圖解說明在合成實例2中所合成之一 之GPS數據之圖表； ° 第12圖係圖解說明在合成實例2中所合成之一聚合物 36 201013308 之NMR數據之圖表； 第13圖係圖解說明在合成實例3中所合成之一聚合物 之GPS數據之圖表； 第14圖係圖解說明在合成實例4中所合成之一聚合物 • 之GPS數據之圖表； • 第15圖係圖解說明在合成實例4中所合成之一聚合物 之NMR數據之圖表； 第16圖係圖解說明在合成實例5中所合成之一聚合物 參 之GPS數據之圖表； 第17圖係圖解說明在合成實例5中所合成之一聚合物 之NMR數據之圖表； 第18圖係圖解說明在合成實例6中所合成之一聚合物 之GPS數據之圖表； 第19圖係圖解說明在合成實例6中所合成之一聚合物 之NMR數據之圖表； φ 第20圖係圖解說明在合成實例7中所合成之一聚合物 之GPS數據之圖表； • 第21圖係圖解說明在合成實例7中所合成之一聚合物 . 之NMR數據之圖表； 第22圖係圖解說明在合成實例8中所合成之一聚合物 之GPS數據之圖表； 第23圖係圖解說明在合成實例8中所合成之一聚合物 之NMR數據之圖表； 第24圖係圖解說明一在比較性合成實例1中所合成之 37 201013308 聚合物之GPS數據之圖表；及 第25圖係圖解說明一在比較性合成實例1中所合成之 聚合物之NMR數據之圖表。 【主要元件符號說明】

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Claims (1)

1. 201013308 七、申請專利範圍： 1. 一種用於一化學放大光阻（chemically amplified resist)之聚合物，其表示為 [化學式1]

   其中’X表示乙烯醚衍生物或烯烴衍生物，Ri、r2、 R1 2及R3中之至少之一者係一具有1至3〇個碳原子之烷 基’且該烧基含有下列至少一官能基：氮原子、醚基、 醋基、幾基、縮路基、環氧基、硝醯基（_CN)，及一醛基； l、m、n、〇及p分別表示重複單元，1表示〇 〇5至〇 5 之一實數’ m及n分別表示〇1至〇 7之一實數，〇及p 分別表示0至0.7之一實數，且1、111、11、〇及1)之總和 39 1 如申請專利範圍第丨項所述之用於化學放大光阻之 聚合物，其中烯烴衍生物之至少之一者不包含在一雙鍵 位置中之一拉電子基的一官能基。 2 如申請專利範圍第2項所述之用於化學放大光阻之 3 聚合物，其中該拉電子基包含鹵素基、-CN、硝基（_Ν02)、 三氟甲基（-cf3)，及續醯基（_s〇2)。 201013308 4. 一種用於一化學放大光阻之組成物，包括： 以重量計之100份的聚合物，其表示為

   以重量計之〇.5至15份的一酸產生劑； 參 以重量計之〇. 〇 1至5份的一驗性添加劑；以及 以重量計之500至3 000份的一溶劑， 其中，X表示乙稀喊衍生物或婦烴衍生物，尺广！^、 R3及R4中之至少之一者係一具有1至30個碳原子之烷 基，且該烷基含有下列至少一官能基：氫原子、醚基、 酯基、羰基、縮醛基、環氧基、硝醯基（-CN)，及一醛 基；l、m、η、〇及P分別表示重複單元，1表示0.05至 ❹ 0.5之一實數，m及η分別表示0.1至〇·7之一實數，〇 及Ρ分別表示〇至0.7.之一實數’且l、m、n、o及ρ之 總和為1。 5.如申請專利範圍第4項所述之用於化學放大光阻之 組成物，其中該酸產生劑包含如以下化學式2及3所表 示之化合物之炱少之一者： [化學式2] 201013308

   [化學式3]

   D + - A

   ，及 其中Rl及R2分別表示炫基、稀丙基、全氟烧基、 苯甲基’或芳基，R3、&及&分別表示氫、烧基、齒素 基燒氧基方基、硫代苯氧基（thiophenoxy group )、 硫代烷氧基，或烷氧基羰基曱氧基，以及A表示一含氟 化合物。

   6.如申請專利範圍第5項所述之用於化學放大光阻之 組成物’其中 A 為 S02CF3、OS02C4F9、0S02C8F17、 n(cf3)2、N(C2F5)2、N(C4F9)2、C(CF3)3、C(C2F5)3 或 c(c4F9)3。 7.如申請專利範圍第5項所述之用於化學放大光阻之 組成物’其中，一負離子部分（_A)表示為 [化學式4] 201013308 Ο O-S-c-C-O-^CRJm-X Ο 其中，χ表示一 烴、笨甲基，或芳基 具有3及30個碳原子之單環或多環 ，—具有1至20個碳原子之烷基、

   烯丙基、全氟烷基、齒烷基，或烷磺醢基，該烷基係藉 由將至少一氫取代為醚基、酿基、羰基、縮醛基、硝醢 基、氰基、羥基、羧基，或醛基獲得；或一具有〗至4 個碳原子之全氟烷基，其中，R表示一具有丨至1〇個碳 原子之烷基、一具有1至1〇個碳原子之烷氧基，或一選 自N、S、F及〇之雜原子，且其中瓜表示一 〇至2之整 數。 8.如申μ專利範圍第5項所述之用於化學放大光阻之 組成物，其中，一負離子部分（_Α)係一化合物，該化合 物係選自一以如以下化學式5至31表示之化合物組， [化學式5至31] 42 201013308

   43 201013308 ❿

   o m /V o 01^1=0 I ® ▼ e 十a ..:¾

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   dhsmq buT* 0=0^=0 C-IT· H,c: r ox ^ψ-/B L4i -=L OMSno bh h ijf 9 J- 二 3 •Jk 9.如申請專利範圍第4項所述之用於化學放大光阻之 組成物，其中該溶劑包含至少一成分，該成分係選自由 下列成分所組成之群組：乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙 44 201013308 基醚、乙二醇單丙基醚、乙酸甲赛璐蘇（methyl cellosolve acetate )、乙酸乙赛路蘇、乙酸丙二醇單甲基醚酯 (propylene glycol monomethyl ether) ' 乙酸丙二醇單乙 基醚酯、乙酸丙二醇單丙基醚酯、甲基異丙基酮、環己 酮、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-庚酮、乳酸乙 酯，及γ-丁内酯。 10.如申請專利範圍第4項所述之用於化學放大光阻之 組成物，其中使用紫外線照射、X射線照射及電子束照 射之任何一照射，而在該組成物上執行一圖案化。 45