JP5694191B2 - 非水電解液二次電池用正極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池などの非水電解液二次電池に用いられる正極に関する。また本発明は、該正極を備えた非水電解液二次電池に関する。

本出願人は先に、活物質を含む活物質層を有する非水電解液二次電池用正極において、該活物質層に、該活物質とは別にＬｉＮｉ_1-xＴｉ_xＯ₂（式中、０＜ｘ＜０．７である）で表される化合物が含有されていることを特徴とする非水電解液二次電池用正極を提案した（特許文献１参照）。この化合物が含有されている正極を備えた非水電解液二次電池によれば、初回充電時に、多量のリチウムを負極活物質へ供給することができるので、不可逆容量を緩和させることができ、充放電のサイクル特性が向上するという利点がある。

特開２００８−３００２４４号公報

本発明の課題は、本出願人が提案した上述の正極の改良にあり、上述の正極よりも更に性能が向上した正極、特にエネルギー密度が向上した正極を提供することにある。

本発明は、活物質を含む活物質層を有する非水電解液二次電池用正極において、
該活物質層に、該活物質とは別にＬｉ_zＮｉ_1-x-yＴｉ_x（Ｍ_pＬｉ_q）_yＯ₂（式中、ｘは０．３未満の正数を表し、ｙは０．２５未満の正数を表し、ｚは０．９５以上１．０５以下の数を表す。Ｍは、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｍｎ（IV）又はＭｏ（VI）を表す。ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝１及びｐｖ＋ｑ＝３を満たし、かつｐは正数、ｑは０以上の数である。ｖは金属Ｍの価数を表す。）で表される化合物が含有されており、
該化合物は、これをＸＲＤ測定した場合に、（００３）面及び（１０４）面に由来する回折ピークを有し、（００３）面に由来する回折ピークの面積と（１０４）面に由来する回折ピークの面積との比率（前者／後者）が０．５〜０．７５であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極を提供するものである。

本発明の正極は、初回充電時に、多量のリチウムを負極活物質へ供給することができるので、従来よりも不可逆容量を一層緩和させることができ、非水電解液二次電池の充放電のサイクル特性が一層向上する。また、サイクル特性が従来（特許文献１に記載の技術）と同等の場合には、式（１）で表される化合物の添加量を従来よりも少なくすることができるので、二次電池全体のエネルギー密度を従来よりも高めることができる。

本発明の正極を備えた二次電池で好適に用いられる負極の一実施形態の断面構造を示す模式図である。 実施例１で得られた式（１）で表される化合物のＸＲＤ回折図である。 実施例３で得られた式（１）で表される化合物のＸＲＤ回折図である。 比較例２で得られた式（１）で表される化合物のＸＲＤ回折図である。 実施例及び比較例で得られた化合物の（００３）／（１０４）ピーク比と、初回不可逆容量との関係を示すグラフである。 実施例６及び比較例６〜８で得られた二次電池の充放電のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。 実施例７及び比較例９〜１１で得られた二次電池の充放電のサイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。

以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の正極は、例えば集電体の少なくとも一面に正極活物質層が形成されてなるものである。正極活物質層には活物質が含まれている。活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができる。例えばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_0.5Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.7Ｃｏ_0.2Ｍｎ_0.1Ｏ₂、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＭｎ_1-zＺ_zＰＯ₄ （式中、０＜ｚ≦０．１であり、ＺはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）などのリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。また、オリビン型の結晶構造をとるＬｉＦｅＰＯ₄を正極活物質として用いることもできる。特に、正極活物質として高容量を有するものを用いることが好ましい。そのような正極活物質としては、例えばＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ（Ｌｉ_xＭｎ_2xＣｏ_1-3x）Ｏ₂（式中、０＜ｘ＜１／３である）、ＬｉＮｉＯ₂等が挙げられる。

活物質層には、正極活物質に加えて、以下の式（１）で表される化合物が含有されている。この化合物は、広い意味では上述したリチウム遷移金属複合酸化物の一種であり、非水電解液二次電池の正極活物質として理論上使用可能であるが、この化合物を単独で使用しても十分な容量を有する二次電池を得ることはできない。したがって本発明においては、式（１）で表される化合物は、正極活物質とは別なものとして取り扱う。本発明者らが種々検討したところ、式（１）で表される化合物は、初回充電時に不可逆容量として放出されるリチウムの量が多いことが判明した。したがってこの化合物を、高容量を有する正極活物質の添加剤として該正極活物質とともに活物質層中に含有させることで、初回充電時に十分な量のリチウムを負極へ供給させることが可能となり、それによって負極の全体にリチウムが行きわたって負極の特性が向上し、そのことに起因して正極活物質の特性が十分に引き出されて、正極の特性も向上する。

Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＴｉ_x（Ｍ_pＬｉ_q）_yＯ₂ （１）
（式中、ｘは０．３未満の正数を表し、ｙは０．２５未満の正数を表し、ｚは０．９５以上１．０５以下の数を表す。Ｍは、ｐｒ_M＋ｑｒ_L（式中、ｒ_MはＭのイオン半径を表し、ｒ_LはＬｉ⁺のイオン半径を表す）が５４〜６９ｐｍを満たす多価の金属を表す。ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝１及びｐｖ＋ｑ＝３を満たし、かつｐは正数、ｑは０以上の数である。ｖは金属Ｍの価数を表す。）

非水電解液二次電池用の正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ₂に代表される層状の結晶構造を有する。このＬｉＣｏＯ₂型の層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、結晶構造における層間にリチウムイオンが容易に挿入脱離されるので、結晶中でリチウムイオンは動きやすくなっている。しかし、負極活物質に対して不可逆容量としてのリチウムイオンを与える能力は低い。一方、ＬｉＦｅＯ₂やＬｉＭｎＯ₂等の岩塩類似型の結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な層間のチャネルを有していないので、リチウムイオンは酸化物内を拡散できない。しかし、負極活物質に対して不可逆容量としてのリチウムイオンを与える能力は高い。高容量を有する負極活物質と併用される正極活物質には、リチウムイオンの挿入脱離が容易であることと、負極活物質に対して不可逆容量としてのリチウムイオンを与える能力との両方が要求されるところ、従来知られている正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物には、これら双方の特性をともに満足するものはなかった。そこで、本発明においては、正極活物質として用いられるリチウム遷移金属複合酸化物に対して補助的な位置付けで、式（１）で表される化合物を用いることによって、正極全体として、不可逆容量としてのリチウムイオンを、負極活物質に与える能力を高めている。

式（１）で表される化合物は、ＸＲＤ測定した場合に、ＬｉＣｏＯ₂型のリチウム遷移金属複合酸化物が有する層状結晶構造（α−ＮａＦｅＯ₂型結晶構造、空間群Ｒ−３ｍ）と、岩塩型の結晶構造（空間群Ｆｍ３ｍ）との中間的な結晶構造を有している。ＬｉＣｏＯ₂型の層状結晶構造に近くなるか、それとも岩塩型の結晶構造に近くなるかは、式（１）において、主としてＴｉの添加量で決定される。ＴｉはＮｉの一部を置換して、式（１）で表される化合物の主結晶構造を制御する働きを有する。詳細には、Ｔｉの添加量が多くなると岩塩型の結晶構造に近づき、逆にＴｉの添加量が少なくなると層状の結晶構造に近づく。岩塩型の結晶構造に近づける方が、不可逆容量としてのリチウムイオンを与える能力は高まるが、リチウムイオンの脱離が起こりづらくなる。そこで、式（１）において、Ｌｉの一部をＭで表される金属で置換することで、リチウムイオンの脱離を促進させている。先に述べた特許文献１に記載の技術では、層状結晶構造の高度化については検討されていたが、リチウムイオンの脱離の促進についての検討はなされていなかった。

ＬｉＣｏＯ₂型のリチウム遷移金属複合酸化物が有する層状結晶構造をＸＲＤ測定すると、（００３）面及び（１０４）面に由来する特異的な回折ピークが観察される。一方、岩塩型のリチウム遷移金属複合酸化物をＸＲＤ測定すると、層状結晶構造と同様に、（１０４）面に由来する回折ピークは観察されるが、（００３）面に由来する回折ピークは弱くなるか又は消失する。したがって、（００３）面に由来する回折ピークと（１０４）面に由来する回折ピークとの比率によって、式（１）で表される化合物の結晶構造が、層状結晶構造に近いものであるか、それとも岩塩型結晶構造に近いものであるかを定量的に判断することができる。本発明においては、式（１）で表される化合物をＸＲＤ測定したときに、ＬｉＣｏＯ₂型のリチウム遷移金属複合酸化物が有する層状結晶構造における（００３）面に対応する回折ピークの面積と（１０４）面に対応する回折ピークの面積との比率（前者／後者）が０．５〜０．７５、好ましくは０．５５〜０．７０、更に好ましくは０．５９〜０．６７となるように結晶構造が制御された化合物を用いている。

式（１）で表される化合物においては、Ｌｉの一部をＭで表される金属で置換することで、リチウムイオンの脱離を促進させている。この目的のために、Ｍで表される金属は、ｐｒ_M＋ｑｒ_L（式中、ｒ_MはＭのイオン半径を表し、ｒ_LはＬｉ⁺のイオン半径を表す）が５４〜６９ｐｍ、好ましくは５９〜６２ｐｍのものが用いられる。Ｍのイオン半径が、前記の式を満たさない場合には、所望の結晶構造を有する式（１）で表される化合物が得られにくく、また仮に得られたとしても、安定しすぎていてＬｉの放出機能を損なってしまう。ここで言うＭのイオン半径とは、式（１）で表される化合物における金属Ｍの価数ｖでのイオン半径である。イオン半径の値は、例えばY. Q. Jia, J. Solid State Chem., 95(1991), 184に記載されている。

金属Ｍは、式（１）で表される化合物において好ましくは三価、四価又は六価の状態で存在する。式（１）において（Ｍ_pＬｉ_q）の項は、式（１）で表される化合物が、ＬｉＺＯ₂（式中、Ｚは三価の元素を表す。）で表される組成となるようにする目的で導入されている。つまり、Ｚ＝Ｍ_pＬｉ_qとなるようにする目的で導入されている。先に述べたｐｖ＋ｑ＝３の式は、このことを意味している。上述のイオン半径を満たし、かつ三価、四価又は六価の状態で、式（１）で表される化合物中に存在し得る金属Ｍとしては、Ｃｏ（III）、Ｆｅ（III）及びＡｌ（III）のような三価の金属、Ｍｎ（IV）のような四価の金属及びＭｏ（VI）のような六価の金属が挙げられる。これらの金属のうち、不可逆容量を一層高くし得る点から、Ｃｏ（III）やＭｎ（IV）を用いることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｔｉは該化合物の結晶構造を制御する働きを有する。このことは先に述べたとおりである。式（１）で表される化合物が所望の結晶構造となり、目的とする性能を発現する観点から、式（１）においてＴｉの添え字ｘは０．３未満の正数となるようにすることが必要であり、好ましくは０．１５〜０．２９、更に好ましくは０．２０〜０．２７となるようにする。

一方、式（１）で表される化合物において、金属Ｍの添え字ｙは、０．２５以下の正数となるようにすることが必要であり、好ましくは０．０５〜０．２０、更に好ましくは０．０８〜０．１５となるようにする。金属Ｍの含有量をこのように制御することで、負極活物質に与える不可逆容量を所望のものとすることができる。

式（１）で表される化合物において、リチウムの添え字ｚは、上述のとおり０．９５〜１．０５であり、好ましくは０．９９〜１．０２である。ｚの値が０．９５に満たない場合には、目的とする結晶構造を有する式（１）で表される化合物を得ることができない。一方、１．０５を超えてＬｉを含有させても、大きな特性の向上は認められない。

式（１）で表される化合物は、リチウム源、ニッケル源、チタン源及び金属Ｍ源を、所望の量論比となるように混合し、大気下に焼成することで得ることができる。これらの化合物としては、酸化物；炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩及びカルボン酸塩等のオキソ酸塩；ハロゲン化物；水酸化物；並びにオキシ水酸化物等が挙げられる。具体的には、リチウム源としては、ＬｉＣＯ₃、ＬｉＯＨなどを用いることができる。ニッケル源としては、Ｎｉ（ＯＨ）₂などを用いることができる。チタン源としては、ＴｉＯ₂などを用いることができる。金属Ｍ源としては、金属がＭｎである場合には、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂などを用いることができ、金属がＣｏである場合には、ＣｏＯＯＨやＣｏ₃Ｏ₄などを用いることができる。

上述の原料を乾式で混合するか、又は水若しくはアセトンなどの有機溶媒を添加して湿式で混合した後、大気下に焼成する。湿式混合を行う場合には、混合後に、室温で乾燥させるか又はスプレードライヤで乾燥させ、その後に造粒を行ってもよい。焼成条件は、好ましくは７５０〜９００℃、更に好ましくは８００〜８５０℃の温度で、好ましくは１０〜３０時間、更に好ましくは１５〜２５時間とする。一般的な傾向として、焼成温度が過度に高いと、式（１）で表される化合物が酸素不足となり、目的とする結晶構造を実現しづらくなる。逆に焼成温度が過度に低いと、未反応物や反応途中の不純物の混入が観察される。また、式（１）で表される化合物において、Ｔｉの量が少ない場合、すなわちｘの値が小さい場合（例えばｘが０．１５以下の場合）には、焼成温度を高めに設定しないと、目的とするピーク面積比を有する化合物を得ることが容易でない（後述する比較例２及び５参照）。この観点から、例えばｘが０．１５以下である化合物を得る場合には、焼成温度を８５０〜９００℃の範囲とすることが好適である。焼成時の昇温速度は、好ましくは０．１〜２．０℃／ｍｉｎ、更に好ましくは０．３〜０．８℃／ｍｉｎとする。なお、降温速度もこの範囲とすることができる。特に、降温速度を適切にコントロールすることで、目的とする結晶構造を有する式（１）で表される化合物が得られやすい。降温速度が過度に大きいと、目的とする結晶構造を実現しづらくなる。上述の各原料の仕込みの組成や焼成条件を適切に設定することで、目的とするピーク面積比を有する化合物を得ることができる。そのような組成及び条件は、当業者がトライアンドエラーによって適宜設定できる範囲のものである。

焼成においては、前記の昇温速度で、前記の温度まで加熱を行うという一段焼成でもよく、あるいは前記の温度に達する前の温度で一旦低温加熱を所定の時間行った後に、前記の温度まで加熱を行うという多段焼成でもよい。原料を湿式で混合した場合には、本焼成を行う前に、液体分を予め除去する観点から多段焼成を行うことが有利である。

焼成後によって得られた式（１）で表される化合物は、所望の大きさに粉砕されて、固体粉末状の形態で用いられる。また、上述した各種正極活物質も一般に固体粉末状の形態で用いられる。これらの粉末の粒径は本発明において特に臨界的ではないが、正極活物質の粒子と式（１）で表される化合物の粒子とが、互いの隙間を埋めて高密度で充填されることが好ましいことに鑑みると、これらの粒子の好ましい粒径は、Ｄ₅₀で表して、いずれも５〜３０μｍである。この場合、これら２種類の粒子において、〔Ｄ₅₀が大きい方の粒子／Ｄ₅₀が小さい方の粒子〕の値が１．５〜５であることが好ましい。

正極の活物質層において、式（１）で表される化合物は正極活物質と併用されて、負極活物質へリチウムを供給するために補助的に用いられるものであり、この観点から、正極活物質の量に対する式（１）で表される化合物の量の割合は５〜５０重量％、特に５〜４５重量％、とりわけ５〜２０重量％であることが好ましい。この割合を５重量％以上とすることで、充放電のサイクル特性を向上させることができる。この観点から、正極活物質の量に対する式（１）で表される化合物の量の割合は、高ければ高いほど好ましいが、それに伴い初期容量密度が低下する傾向にあるので、この割合を５０重量％以下とすることで、初期容量密度の低下とサイクル特性の向上とをバランスさせることができる。

本発明の正極は、例えば正極活物質及び式（１）で表される化合物を、アセチレンブラック等の導電剤及びポリフッ化ビニリデン等の結着剤とともに適当な溶媒に懸濁し、正極合剤を作製し、これをアルミニウム箔等の集電体の少なくとも一面に塗布、乾燥した後、ロール圧延、プレスすることにより得られる。

本発明の正極を備えた非水電解液二次電池においては、式（１）で表される化合物から負極活物質へ与えられるリチウムイオンの量を多くして、負極に不可逆容量として蓄積させることが好ましい。この観点から、正極から負極へのリチウムイオンの供給、すなわち充電の条件としてそのカットオフ電位をＬｉ／Ｌｉ⁺を基準として、４．２〜４．５Ｖとすることが好ましい。本出願人の先の出願に係る特許文献１に記載の化合物を用いた場合には、予備充電のカットオフ電圧として通常よりも高いレベルである４．６Ｖを採用することで、大きな不可逆容量を負極活物質に与えている。これに対し、本発明においては式（１）で表される化合物を用いることで、このような高電位での予備充電を行うことなく、非水電解液二次電池の充電のカットオフ電圧として通常の値である４．２Ｖを採用しても、特許文献１と同レベルの不可逆容量を負極活物質に与えることができる。充電のカットオフ電圧として４．２Ｖを採用できることは、高電位での充電に起因する電解液の分解等の不都合を回避できる点から有利である。尤も、この利点は、本発明において予備充電を行い、そのカットオフ電圧として、４．５Ｖ超５Ｖ以下程度の高電位を採用することを妨げるものではない。なお、正極活物質としてオリビン型の結晶構造をとるＬｉＦｅＰＯ₄を用いる場合には、予備充電のカットオフ電位を、Ｌｉ／Ｌｉ⁺を基準として、４．３Ｖ以上に設定することが好ましい。本明細書において予備充電とは、電池を組み立てた後に初めて行う充電のことであり、一般には電池の製造業者が製品を市場に出荷する前に行うものである。

本発明の正極は、負極、セパレータ、非水電解液等とともに用いられて非水電解液二次電池を構成する。負極は、例えば集電体の少なくとも一面に負極活物質層が形成されてなるものである。負極活物質層には活物質が含まれている。負極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料からなる。負極活物質としては、当該技術分野において従来知られているものを特に制限なく用いることができるところ、本発明の正極の特徴を生かす観点からは、初回充電時の不可逆容量が大きく、かつ理論容量が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、Ｓｉ又はＳｎを含む材料が挙げられる。

Ｓｉを含む負極活物質はリチウムイオンの吸蔵放出が可能なものである。その例としては、シリコン単体、シリコンと金属等の他の元素との合金、シリコン酸化物などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。前記の元素としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｂ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特に電子伝導性に優れる点、及びリチウム化合物の形成能の低さの点から、Ｃｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。また、負極を電池に組み込む前に、又は組み込んだ後に、Ｓｉを含む材料からなる活物質に対してリチウムを吸蔵させてもよい。特に好ましいＳｉを含む材料は、リチウムの吸蔵量の高さの点からシリコン又はシリコン酸化物である。

一方、Ｓｎを含む負極活物質の例としては、スズ単体、スズと金属との合金などを用いることができる。これらの材料はそれぞれ単独で、あるいはこれらを混合して用いることができる。スズと合金を形成する前記の金属としては、例えばＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｗ、Ｍｏ及びＡｕからなる群から選択される１種類以上の元素が挙げられる。これらの金属のうち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏが好ましく、特にＣｕ、Ｎｉを用いることが望ましい。

負極活物質層は、例えば、前記の負極活物質からなる連続薄膜層、前記の負極活物質の粒子を含む塗膜層、前記の負極活物質の粒子を含む焼結体層等であり得る。また、以下に述べる図１に示す構造の層であり得る。前記の負極活物質が粒子の形態である場合、負極活物質層は、粒子からなる該負極活物質と金属粒子との混合物を含む場合があり得る。

図１には本発明において用いられる負極の好適な一実施形態の断面構造の模式図が示されている。本実施形態の負極１０は、集電体１１と、その少なくとも一面に形成された活物質層１２を備えている。なお図１においては、便宜的に集電体１１の片面にのみ活物質層１２が形成されている状態が示されているが、活物質層は集電体の両面に形成されていてもよい。

活物質層１２においては、Ｓｉを含む活物質の粒子１２ａの表面の少なくとも一部が、リチウム化合物の形成能の低い金属材料で被覆されている。この金属材料１３は、粒子１２ａの構成材料と異なる材料である。該金属材料で被覆された該粒子１２ａの間には空隙が形成されている。つまり該金属材料は、リチウムイオンを含む非水電解液が粒子１２ａへ到達可能なような隙間を確保した状態で該粒子１２ａの表面を被覆している。図１中、金属材料１３は、粒子１２ａの周囲を取り囲む太線として便宜的に表されている。なお同図は活物質層１２を二次元的にみた模式図であり、実際は各粒子は他の粒子と直接ないし金属材料１３を介して接触している。「リチウム化合物の形成能の低い」とは、リチウムと金属間化合物若しくは固溶体を形成しないか、又は形成したとしてもリチウムが微量であるか若しくは非常に不安定であることを意味する。

金属材料１３は導電性を有するものであり、その例としては銅、ニッケル、鉄、コバルト又はこれらの金属の合金などが挙げられる。特に金属材料１３は、活物質の粒子１２ａが膨張収縮しても該粒子１２ａの表面の被覆が破壊されにくい延性の高い材料であることが好ましい。そのような材料としては銅を用いることが好ましい。

金属材料１３は、活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることが好ましい。そして金属材料１３のマトリックス中に活物質の粒子１２ａが存在していることが好ましい。これによって、充放電によって該粒子１２ａが膨張収縮することに起因して微粉化しても、その脱落が起こりづらくなる。また、金属材料１３を通じて活物質層１２全体の電子伝導性が確保されるので、電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成すること、特に活物質層１２の深部に電気的に孤立した活物質の粒子１２ａが生成することが効果的に防止される。金属材料１３が活物質層１２の厚み方向全域にわたって活物質の粒子１２ａの表面に存在していることは、該材料１３を測定対象とした電子顕微鏡マッピングによって確認できる。

金属材料１３は、粒子１２ａの表面を連続に又は不連続に被覆している。金属材料１３が粒子１２ａの表面を連続に被覆している場合には、金属材料１３の被覆に、非水電解液の流通が可能な微細な空隙を形成することが好ましい。金属材料１３が粒子１２ａの表面を不連続に被覆している場合には、粒子１２ａの表面のうち、金属材料１３で被覆されていない部位を通じて該粒子１２ａへ非水電解液が供給される。

以上の構造を有する負極１０は、例えば本出願人の先の出願に係るＵＳ２００９／０２０２９１５Ａ１に記載の方法で製造することができる。これを本発明の一部として本明細書に組み入れる。

上述した正極及び負極とともに用いられるセパレータとしては、合成樹脂製不織布、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、又はポリテトラフルオロエチレンの多孔質フィルム等が好ましく用いられる。

非水電解液は、支持電解質であるリチウム塩を有機溶媒に溶解した溶液からなる。リチウム塩としては、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＬｉ、（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡ１Ｃｌ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃等が例示される。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

以上の各部材等から構成される非水電解液二次電池は、円筒型、角型、コイン型等の形態であり得る。しかしこれらの形態に制限されるものではない。

なお、正極に式（１）で表される化合物を含む電池を使用した後、すなわち充放電後の電池における正極活物質層をＸＲＤ測定し、式（１）で表される化合物の（００３）面に由来する回折ピークの面積と（１０４）面に由来する回折ピークの面積を測定することで、初期状態の式（１）で表される化合物の（００３）面に由来する回折ピークの面積と（１０４）面に由来する回折ピークの面積の比率を求めることが可能である。詳細には、充放電後の式（１）で表される化合物の（００３）面に由来する回折ピークの面積と（１０４）面に由来する回折ピークの面積との比率（前者／後者）は、初期状態に比べて約７５％低下することが本発明者らの検討の結果判明している。したがってこの低下分を考慮することによって、初期状態の式（１）で表される化合物の（００３）面に由来する回折ピークの面積と（１０４）面に由来する回折ピークの面積との比率（前者／後者）を求めることができる。充放電後の電池において、式（１）で表される化合物の（００３）面に由来する回折ピークの面積及び（１０４）面に由来する回折ピークの面積を測定するには、対極リチウム相当で３．０Ｖまで放電した状態の電池を解体して正極活物質層を取り出し、該正極活物質層についてＸＲＤ測定を行い、（００３）面に由来する回折ピークの面積及び（１０４）面に由来する回折ピークの面積を測定すればよい。なお、（００３）面に由来する回折ピーク面積を精度よく算出するためには、導電助剤と結着剤の影響を差し引くために、２θ＝１８〜２２度のベースライン分を差し引くことがよい。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕
Ｌｉ_1.05Ｎｉ_0.7Ｔｉ_0.2（Ｍｎ_2/3Ｌｉ_1/3）_0.1Ｏ₂で表される化合物を調製した。ＬｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＴｉＯ₂及びＭｎ₃Ｏ₄を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．０８３：０．７：０．２：０．０６７のモル比となるように秤量した。これらを混合して湿式微粉砕機でスラリー化した後、スプレードライヤで乾燥・造粒した。得られた造粒粉を８００℃で２０時間焼成し、目的とする化合物を得た。昇温速度及び降温速度は０．５℃／ｍｉｎとした。この化合物のＸＲＤ回折図を図２に示す。

〔実施例２〕
実施例１において、原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．０３３：０．７：０．２：０．０６７のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ₁Ｎｉ_0.7Ｔｉ_0.2（Ｍｎ_2/3Ｌｉ_1/3）_0.1Ｏ₂で表される化合物を得た。

〔実施例３〕
実施例１において、原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．０３３：０．６５：０．２５：０．０６７のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ₁Ｎｉ_0.65Ｔｉ_0.25（Ｍｎ_2/3Ｌｉ_1/3）_0.1Ｏ₂で表される化合物を得た。この化合物のＸＲＤ回折図を図３に示す。

〔実施例４〕
実施例３において、焼成温度を９００℃とし、焼成時間を２０時間とする以外は、実施例３と同様にして、Ｌｉ₁Ｎｉ_0.65Ｔｉ_0.25（Ｍｎ_2/3Ｌｉ_1/3）_0.1Ｏ₂で表される化合物を得た。

〔実施例５〕
Ｌｉ₁Ｎｉ_0.65Ｔｉ_0.25Ｃｏ_0.1Ｏ₂で表される化合物を調製した。ＬｉＣＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＴｉＯ₂及びＣｏＯＯＨを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｃｏ＝１：０．６５：０．２５：０．１のモル比となるように秤量した。これらを混合して湿式微粉砕機でスラリー化した後、スプレードライヤで乾燥・造粒した。得られた造粒粉を８００℃で２０時間焼成し、目的とする化合物を得た。

〔比較例１〕
特許文献１に記載の化合物を調製した。Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｎｉ（ＯＨ）₂、ＴｉＯ₂を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ＝１：０．９：０．１のモル比となるように秤量した。これらを混合して湿式微粉砕機でスラリー化した後、スプレードライヤで乾燥・造粒した。得られた造粒粉を８００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ_0.9Ｔｉ_0.1Ｏ₂を得た。

〔比較例２〕
実施例１において、原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝０．９８３：０．８：０．１：０．０６７のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例１と同様にして、Ｌｉ_0.95Ｎｉ_0.8Ｔｉ_0.1（Ｍｎ_2/3Ｌｉ_1/3）_0.1Ｏ₂で表される化合物を得た。この化合物のＸＲＤ回折図を図４に示す。

〔比較例３〕
実施例１において、原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．０３３：０．５５：０．３５：０．０６７のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.55Ｔｉ_0.35（Ｍｎ_2/3Ｌｉ_1/3）_0.1Ｏ₂で表される化合物を得た。

〔比較例４〕
実施例１において、原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．０３３：０．６：０．３：０．０６７のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.6Ｔｉ_0.3（Ｍｎ_2/3Ｌｉ_1/3）_0.1Ｏ₂で表される化合物を得た。

〔比較例５〕
実施例１において、原料を、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｔｉ：Ｍｎ＝１．０３３：０．７５：０．１５：０．０６７のモル比となるように秤量した。これ以外は実施例１と同様にして、ＬｉＮｉ_0.75Ｔｉ_0.15（Ｍｎ_2/3Ｌｉ_1/3）_0.1Ｏ₂で表される化合物を得た。

〔評価１〕
実施例及び比較例で得られた化合物についてＸＲＤ測定を行い、（００３）面に由来する回折ピークの面積と（１０４）面に由来する回折ピークの面積との比率（前者／後者）を求めた。その結果を、以下の表１に示す。ＸＲＤ測定の条件は、以下のとおりである。測定は、常法に従い粉末試料をガラスホルダに充填して行った。回折ピークの面積は、ピークトップの角度に対して±１．５°の範囲の面積を、ＸＲＤ測定器に付属の装置を用いて算出した。
・装置：集中光学系
・線源：Ｃｕｋα
・ステップ：０．０２°
・スキャン速度：４°／ｍｉｎ

〔評価２〕
実施例及び比較例で得られた化合物について、初回充電時の不可逆容量を測定した。測定には単セルを用いた。負極として金属リチウムを用いた。正極は、次の方法で製造した。すなわち、実施例及び比較例で得られた化合物と、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁させ合剤を得た。この合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い、正極を得た。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用いた。このようにして得られた単セルについて、レート０．０５Ｃで４．３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで充電を行い、次いで同レートで３．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）まで放電を行ったときの容量を測定した。その結果を表１に示す。また、（００３）／（１０４）ピーク比と、初回不可逆容量との関係をグラフ化したものを図５に示す。

表１に示す結果から明らかなように、各実施例で得られた化合物は、比較例で得られた化合物に比べ、初回充電時の不可逆容量が高いものであることが判る。

〔実施例６〕
（１）正極の製造
正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂（Ｄ₅₀＝１２μｍ）、添加剤としての実施例３の化合物、導電剤としてのアセチレンブラック、及び結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに懸濁させ正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる集電体に塗布、乾燥した後、ロール圧延及びプレスを行い、正極を得た。正極活物質の重量：添加剤の重量比は、８：２であった。

（２）負極の製造
厚さ１８μｍの電解銅箔からなる集電体を室温で３０秒間酸洗浄した。処理後、１５秒間純水洗浄した。集電体の両面上にケイ素からなる粒子を含むスラリーを膜厚１５μｍになるように塗布し塗膜を形成した。スラリーの組成は、粒子：スチレンブタジエンラバー（結着剤）：アセチレンブラック＝１００：２．５：２（重量比）であった。粒子の平均粒径Ｄ₅₀は２μｍであった。平均粒径Ｄ₅₀は、日機装（株）製のマイクロトラック粒度分布測定装置（Ｎｏ．９３２０−Ｘ１００）を使用して測定した。

塗膜が形成された集電体を、以下の浴組成を有するピロリン酸銅浴に浸漬させ、電解により、塗膜に対して銅の電解めっきを行い、活物質層を形成した。電解の条件は以下のとおりとした。陽極にはＤＳＥを用いた。電源は直流電源を用いた。なお、ピロリン酸銅浴におけるＰ₂Ｏ₇の重量とＣｕの重量との比（Ｐ₂Ｏ₇／Ｃｕ）は７とした。
・ピロリン酸銅三水和物：１０５ｇ／ｌ
・ピロリン酸カリウム：４５０ｇ／ｌ
・硝酸カリウム：３０ｇ／ｌ
・浴温度：５０℃
・電流密度：３Ａ／ｄｍ²
・ｐＨ：アンモニア水とポリリン酸を添加してｐＨ８．２になるように調整した。

電解めっきは、塗膜の厚み方向全域にわたって銅が析出した時点で終了させた。このようにして目的とする負極を得た。活物質層の縦断面のＳＥＭ観察によって該活物質層においては、活物質の粒子は、平均厚み２４０ｎｍの銅の被膜で被覆されていることを確認した。また、活物質層の空隙率は３０％であった。

このようにして得られた正極及び負極を、２０μｍ厚のポリプロピレン製セパレータを挟んで対向させた。電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ₆を溶解した溶液に対して、ビニレンカーボネートを２体積％外添したものを用い、リチウム二次電池を製造した。二次電池において、正極と負極の容量比が、充電のカットオフ電圧４．３Ｖにおいて１：２となるように、正極活物質及び負極活物質の量を調整した。

〔比較例６〕
実施例６の正極の製造において、正極活物質としてのＬｉＮｉＯ₂のみを用い、添加剤を用いなかった以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔比較例７及び８〕
実施例６の正極の製造において、添加剤として用いた実施例３の化合物に代えて、比較例１の化合物を用いた。正極活物質の重量：添加剤の重量比を８：２としたものを比較例７とし、７：３としたものを比較例８とした。これら以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔実施例７〕
実施例６において用いた正極活物質であるＬｉＮｉＯ₂に代えて、ＬｉＣｏＯ₂を用いた以外は実施例６と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔比較例９〕
実施例７の正極の製造において、正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂のみを用い、添加剤を用いなかった以外は実施例７と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔比較例１０及び１１〕
実施例７の正極の製造において、添加剤として用いた実施例３の化合物に代えて、比較例１の化合物を用いた。正極活物質の重量：添加剤の重量比を８：２としたものを比較例９とし、７：３としたものを比較例１０とした。これら以外は実施例７と同様にしてリチウム二次電池を得た。

〔評価３〕
実施例及び比較例で得られたリチウム二次電池について充放電を３００回繰り返し行った（ただし、比較例６は２５０サイクルまで、比較例９は２００サイクルまで行った。）。各サイクル後の容量を１０回充放電後の容量で除し、１００を乗じて容量維持率（％）を求めた。その結果を図６及び図７に示す。充放電は次の条件で行った。１回目の充電は０．０５Ｃで、カットオフ電位を４．２Ｖ（対負極）に設定し、定電流・定電圧とした。１回目の放電は０．０５Ｃで、カットオフ電位を２．７Ｖ（対負極）に設定し、定電流とした。２回目の充電は０．１Ｃで、カットオフ電位を４．２Ｖ（対負極）に設定し、定電流・定電圧とした。２回目の放電は０．１Ｃで、カットオフ電位を２．７Ｖ（対負極）に設定し、定電流とした。６回目以降の充電は０．５Ｃで、カットオフ電位を４．２Ｖ（対負極）に設定し、定電流・定電圧とした。６回目以降の放電は０．５Ｃで、カットオフ電位を２．７Ｖ（対負極）に設定し、定電流とした。

図６及び図７に示す結果から明らかなように、実施例６及び７で得られた電池は、添加剤を用いなかった比較例６及９で得られた電池に比べて充放電のサイクルを重ねたときの容量維持率が高い値に維持されていることが判る。実施例６及び７で得られた電池を、添加剤として特許文献１に記載のものを用いた比較例７及び１０と比べても、同様の結果が得られている。比較例８及び１１は、実施例６及び７と同等の容量維持率を有しているものの、これらの比較例は、実施例６及び７に比べて正極活物質の割合が少ないので、実施例６及び７よりも低容量のものである（７／８＝０．８８倍容量が低い）。以上の結果から、本発明の添加剤を用いることで、高容量を維持しつつ二次電池の充放電のサイクル特性が向上することが判る。

１０ 非水電解液二次電池用負極
１１ 集電体
１２ 活物質層
１２ａ 活物質の粒子
１３ リチウム化合物の形成能の低い金属材料

Claims (6)

1. 活物質を含む活物質層を有する非水電解液二次電池用正極において、
   該活物質層に、該活物質とは別にＬｉ_zＮｉ_1-x-yＴｉ_x（Ｍ_pＬｉ_q）_yＯ₂（式中、ｘは０．３未満の正数を表し、ｙは０．２５未満の正数を表し、ｚは０．９５以上１．０５以下の数を表す。Ｍは、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｍｎ（IV）又はＭｏ（VI）を表す。ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝１及びｐｖ＋ｑ＝３を満たし、かつｐは正数、ｑは０以上の数である。ｖは金属Ｍの価数を表す。）で表される化合物が含有されており、
   該化合物は、これをＸＲＤ測定した場合に、（００３）面及び（１０４）面に由来する回折ピークを有し、（００３）面に由来する回折ピークの面積と（１０４）面に由来する回折ピークの面積との比率（前者／後者）が０．５〜０．７５であることを特徴とする非水電解液二次電池用正極。
2. 前記活物質が、リチウム遷移金属複合酸化物（ただし、前記化合物を除く）からなる請求項１に記載の非水電解液二次電池用正極。
3. 前記活物質と前記化合物との合計量に対する前記化合物の量の割合が５〜５０重量％である請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池用正極。
4. Ｌｉ_zＮｉ_1-x-yＴｉ_x（Ｍ_pＬｉ_q）_yＯ₂（式中、ｘは０．３未満の正数を表し、ｙは０．２５未満の正数を表し、ｚは０．９５以上１．０５以下の数を表す。Ｍは、Ｆｅ（III）、Ａｌ（III）、Ｍｎ（IV）又はＭｏ（VI）を表す。ｐ及びｑは、ｐ＋ｑ＝１及びｐｖ＋ｑ＝３を満たし、かつｐは正数、ｑは０以上の数である。ｖは金属Ｍの価数を表す。）で表される化合物からなることを特徴とする非水電解液二次電池用正極活物質の添加剤。
5. 請求項１に記載の正極を備えることを特徴とする非水電解液二次電池。
6. Ｓｉ又はＳｎを含む材料からなる負極活物質を含む活物質層を有する負極を備えた請求項５に記載の非水電解液二次電池。
   

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