JP5689393B2 - 空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、耐熱性、カーカスへの接着性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

従来、耐気体透過性材料としてブチルゴムは種々の分野で利用されている。例えば、薬栓やタイヤインナーライナー用材料として使用されている。しかし、タイヤインナーライナー用材料として使用する場合には、加硫操作を必要とするため操作性に劣るという問題点があった。

上記課題を解決するために、本発明者らはこれまでに、イソブチレン−スチレン系ブロック共重合体に第３のモノマーとしてβ−ピネンを共重合させる技術を開発し、このブロック共重合体が気体透過性、柔軟性、靭性、カーカスゴムへの接着性に優れる特性を発現することを見出し、空気入りタイヤ用インナーライナーとして有用であることを報告してきた（特許文献１，２）。

しかしながら、前記β−ピネン含有イソブチレン−スチレン系ブロック共重合体でもカーカスゴムへの接着性が依然として不足する場合があることを見出し、その改善策が求められていた。すなわち、インナーライナー層の耐熱性を低下させることなく、カーカスゴムへの接着性を更に高める技術が求められている。

特開２０１０−１９５８６４号公報 特開２０１０−１９５９６９号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、加硫工程を必要としない空気入りタイヤのインナーライナー層であって、耐熱性およびカーカスへの接着性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、（ａ）または（ｂ）の少なくとも一つのブロックがβ−ピネンとの共重合体であり、数平均分子量が１１０，０００〜５００，０００であるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）０．１〜２００重量部とを含有する空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）中にβ−ピネンを共重合させたものである空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のβ−ピネン含有量が０．０１〜５０重量％である空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体のブロック構造が、（ａ）−（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のトリブロック体である空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下である空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）がイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９０重量％、および芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック（ｂ）を１０〜４０重量％含む空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、芳香族ビニル系化合物がスチレンである空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）がテルペン単量体のみから構成される重合体であるか、テルペン単量体と芳香族単量体の共重合体であって、芳香族単量体の含有量が９５重量％以下の重合体である水添していないテルペン系樹脂である空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物に関する。

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物によって作られるタイヤ用インナーライナーは、加硫工程を経ずともカーカスへの接着性に優れ、更に耐熱性にも優れ、そのバランスに優れており、タイヤの組み立ての簡略化やインナーライナーの耐久性向上に好適である。

本発明は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、（ａ）または（ｂ）の少なくとも一つのブロックがβ−ピネンとの共重合体であり、数平均分子量が１１０，０００〜５００，０００であるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）０．１〜２００重量部とを含有する空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物である。

＜イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）＞
イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、少なくとも一つのブロックがβ−ピネンを含むランダム共重合体である。

イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）は、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、およびこれらの混合物が好ましく、スチレンが特に好ましい。

イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ａ）、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）のいずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のイソブチレン系ブロック共重合体はイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ），芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一つのブロックがβ−ピネンとの共重合体である。低温特性を考慮すると芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）において共重合しているのが好ましく、接着性を考慮するとイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）において共重合しているのが好ましい。

接着性の観点からβ−ピネンの含有量としてはイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の０．０１〜５０重量％が好ましく、０．５〜４０重量％がさらに好ましく、１〜３０重量％が特に好ましい。０．０１重量％を下回ると接着性に問題が起こる可能性があり、５０重量％を上回ると脆くなりゴム弾性に乏しくなる可能性がある。

本発明のイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）はイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）から構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）で構成されるジブロック共重合体、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ測定での数平均分子量が１１０，０００〜５００，０００であり、１３０，０００〜３００，０００であることが好ましい。本発明の組成物に使用するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量として、１１０，０００よりも低い場合には高温下における耐熱性の低下が著しい点で好ましくなく、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。さらには加工安定性の観点からイソブチレン系ブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量が１．５以下であることが好ましい。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９５重量％、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を４０〜５重量％含むことが好ましい。

イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）が６０重量％以下の場合には柔軟性が十分でない場合があるので好ましくなく、９５重量％以上の場合には製造および加工の面での扱いやすさの点で劣る場合があるので好ましくない。

イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の製造方法については特に制限はないが、カチオン重合によって得ることが好ましく、リビングカチオン重合によって得ることがより好ましい。

リビングカチオン重合については、例えばＪ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙらの著書（Ｃａｒｂｏｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８２年）やＫ．Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉらの著書（Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ， ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，１９９６年）に合成反応の記載がまとめられている。

リビングカチオン重合としては、例えば、重合開始剤である下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
Ｒ¹（ＣＲ²Ｒ³Ｘ）ｎ （Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ²、Ｒ³は同一であっても異なっていても良く、ｎは１〜６の自然数を示す。］

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は重合開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］

これらの中でも特に好ましいのは、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（1−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンである。
なお、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる。

イソブチレン系ブロック共重合体を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｎＢｒ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＢｒ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＦｅＢｒ₃、ＺｎＣｌ₂、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、Ｍｅ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂、ＭｅＡｌＣｌ₂、Ｅｔ₂ＡｌＢｒ、Ｍｅ₂ＡｌＢｒ、ＥｔＡｌＢｒ₂、ＭｅＡｌＢｒ₂、Ｅｔ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｍｅ_1.5ＡｌＣｌ_1.5、Ｅｔ_1.5ＡｌＢｒ_1.5、Ｍｅ_1.5ＡｌＢｒ_1.5等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましく、本発明では触媒活性と入手性のバランスの点でＴｉＣｌ₄が特に好ましい。

ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．０１〜３００モル当量使用することができ、好ましくは０．０５〜２００モル当量の範囲である。

イソブチレン系ブロック共重合体の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

上記電子供与体成分としては、種々の化合物の電子供与体（エレクトロンドナー）としての強さを表すパラメーターとして定義されるドナー数が１５〜６０であるものとして、通常、具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２−ｔ−ブチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、リン酸トリメチル、ヘキサメチルリン酸トリアミド、チタン（ＩＩＩ）メトキシド、チタン（ＩＶ）メトキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等のチタンアルコキシド；アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリブトキシド等のアルミニウムアルコキシド等が使用できるが、好ましいものとして、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２−メチルピリジン、ピリジン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）ブトキシド等が挙げられる。上記種々の物質のドナー数については、「ドナーとアクセプター」、グードマン著、大瀧、岡田訳、学会出版センター（１９８３）に示されている。これらの中でも、添加効果が顕著である２−メチルピリジンが特に好ましい。

上記電子供与体成分は、通常、上記重合開始剤に対して０．０１〜５０倍モル用いられ、０．１〜３０倍モルの範囲で用いられるのが好ましい。

イソブチレン系ブロック共重合体の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、イソブチレン系ブロック共重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

＜水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）＞
本発明で使用する水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）とは、α−ピネン、β−ピネン、リモネンなどに代表されるテルペン系単量体を主成分として含有する重合体であって、ルイス酸を触媒として用いて重合した後に、重合体中に残存する炭素−炭素二重結合を水素添加しないものである。

テルペン系単量体としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネンが好ましく、β−ピネンがより好ましい。

テルペン系単量体を主成分として含有する重合体とは、テルペン系単量体の含有量が７０重量％以上、好ましくは９０％以上含まれているものである。

水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）は、テルペン系単量体から選ばれた１種類の単量体のみからなる重合体であってもよいし、２種以上のテルペン系単量体の混合物からなる共重合体であってもよいし、少なくとも１種類以上のテルペン系単量体とスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンからなる群から選ばれた少なくとも一種類以上の単量体との共重合体であってもよい。

水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）がα−ピネン、β−ピネン、リモネンから選ばれた２種以上の単量体のみからなる共重合体の場合は、各単量体を如何なる重量分率で混合して使用してもよい。高分子量のテルペン系樹脂（Ｂ）を作る場合は、β−ピネンの使用比率を増大させるとよい。具体的にはβ−ピネンの含有量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。高分子量のテルペン系樹脂（Ｂ）は本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物からのブリードアウトが抑制されることが期待でき、本発明の効果をより長期に渡って維持できる。

一方、空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物中におけるテルペン系樹脂（Ｂ）の移動度を高めて界面へ積極的にブリードアウトさせることを重要視する場合には、α−ピネン、リモネンの含有量を高めるとよく、具体的にはα−ピネンとリモネンの合計での含有量が６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。
芳香族単量体との共重合体の場合は、スチレンを使用することが入手性の面から好ましい。

芳香族単量体との共重合体とする場合は、芳香族単量体の含有率が５０重量％以下の重合体であることが好ましく、３０重量％以下であることが更に好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。芳香族単量体の含有率が５０重量％を超えると、本発明の効果が発現しにくくなる場合がある。

本発明で使用する水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）の分子量は、ＧＰＣによりポリスチレン換算で計算した数平均分子量が１５０〜３０，０００であることが好ましく、１５０〜１０，０００であることがより好ましく、１５０〜５，０００であることが更に好ましい。水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）の数平均分子量が３０，０００を超えるものは今日の技術水準では作る事が難しく、入手性に乏しい為に好ましくない。

水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）の配合量はイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２００重量部であるが、１〜１００重量部であることが好ましい。水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）の使用量が０．１部を下回ると本発明での期待される効果が得られにくく、２００重量部を超えると高温下での耐熱性の低下が顕著になる場合があるので好ましくない。

＜組成物＞
本発明の組成物にはガスバリア性の向上の観点からさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体を含有しても良い。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量は２０〜７０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると水分バリア性と柔軟性に劣り耐屈曲性に劣る恐れがある上熱成形性に劣る恐れがある。また、７０モル％を上回るとガスバリア性が不足する恐れがある。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量はイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して１〜４００重量部であることが好ましく、１０〜４００重量部含有することがより好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の配合量が４００重量部を超えると柔軟性が失われ長期での屈曲疲労特性に劣る可能性がある。

本発明の組成物にはさらに架橋剤と架橋助剤を添加しても良い。架橋剤は単体硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリン、有機過酸化物、フェノールホルムアルデヒド樹脂、ハロメチルフェノールが例示される。これらの中でも好ましいのは単体硫黄、テトラメチルチウラムジスルフィド、４，４−ジチオビスモルホリンである。架橋助剤は例えば、スルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸、含窒素化合物、トリアリルイソシアヌレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンメタクリレートが挙げられる。これらの中でも好ましいのはスルフェンアミド、ベンゾチアゾール、グアニジン、ジチオカルバミン酸、酸化亜鉛などの金属酸化物、ステアリン酸などの脂肪酸である。架橋剤と架橋助剤の配合量としては、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、それぞれ０．５〜５重量部であることが好ましい。

本発明の組成物にはカーカスゴムへの密着性の点から、さらに粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤には天然のロジン、水酸基価（ＯＨ価）が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるテルペンフェノール系樹脂、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量はイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜８０重量部である。

本発明の組成物にはさらに目的に応じて充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤を添加しても良い。例えば充填剤には、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、老化防止剤には酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられ、軟化剤にはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられ、加工助剤には高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂、高分子量ポリエチレンが挙げられる。

本発明の組成物からなる配合物を得るには、公知の溶融混練の方法が適用できる。例えばイソブチレン系ブロック共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、さらに所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。溶融混練の温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃よりも低い温度ではイソブチレン系ブロック共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、イソブチレン系ブロック共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体の熱分解、熱架橋が起こる傾向がある。得られた組成物を次に押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化すれば良い。

＜用途＞
本発明の組成物は、インナーライナー、特にタイヤ用インナーライナーに好適に使用できる。

本発明のインナーライナーの厚みは合計２０μｍ〜１５００μｍの範囲に有ることが好ましい。厚みが２０μｍを下回るとインナーライナーの耐屈曲性が低下しタイヤ転動時の屈曲変形による破断や亀裂が生じる恐れがある。一方厚みが１５００μｍを超えるとタイヤ重量低減のメリットが少なくなる。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。
（分子量測定）
下記実施例中、「数平均分子量」、「重量平均分子量」および「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣシステムとしてＷａｔｅｒｓ社製ＬＣ Ｍｏｄｕｌｅ１を、ＧＰＣカラム（固定相）としてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、移動層としてクロロホルムを用いた。

（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。弾性率は歪みが１００％時の応力を表す。

（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。

（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。

（耐熱性）
表１に示す混合比で、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）−１、（Ａ）−２または（Ａ）−３と、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）と、テルペン系樹脂（Ｂ）−１または（Ｂ）−２を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットを１８０℃で圧縮成形し、２ｍｍ厚シートを作製し、５ｍｍ×６ｍｍの試験片を二枚切り出した。ＪＩＳ Ｋ−６３９４に従い、剪断モード、周波数１０Ｈｚ、歪み０．０５％にて、−５０℃〜１５０℃の範囲で４℃／分で昇温しながら、動的粘弾性の測定を行った。２３度と２００度における貯蔵弾性率Ｇ‘（Ｐａ）の値の比を指標とした。

（接着性）
イソプレンゴムとの接着性を評価した。（製造例１）のイソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行った際の応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後３ｃｍ〜５ｃｍの応力の平均値を採用した。

（製造例１）イソプレンゴムシートの作製
イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ＩＲ２２００」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）２００ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄６ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、ステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。

（製造例２）水素添加テルペン系樹脂
オートクレーブに２０重量部のＹＳレジンＰＸ１１０５Ｎと、３重量部の５％パラジウム／炭素を入れ、窒素置換を行った。５０重量部のシクロヘキサンを加え、系内を水素で置換した。系内を１００度で２４時間保持した後、室温まで冷却した。
沈殿をろ過により取り除いた後、溶媒を減圧下に留去して、２０重量部の水素添加テルペン樹脂を得た。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、５．３ｐｐｍ付近に観察されるポリ（β−ピネン）のビニルプロトン由来のピークが消失していることを確認して、水素添加が進行していることを確認した。

（製造例３）［ポリ（スチレン−ｃｏ−β−ピネン）−ポリイソブチレン−ポリ（スチレン−ｃｏ−β−ピネン）ブロック共重合体（ブロック共重合体１）］の製造］
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）４５０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１８００ｍＬを加え、重合容器を−７０℃まで冷却した後、イソブチレンモノマー４０８ｍＬ（４．３２ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド０．３２９７ｇ（０．００１４３ｍｏｌ）及びα−ピコリン３．９８７９ｇ（０．０４２８ｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１２．５ｍＬ（０．１１４ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．０時間−７０度で撹拌を続けた後、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー６７．３ｍｌ（０．５８５ｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、９０分が経過した後に、β−ピネン１７．４ｍｌ（０．１１１ｍｏｌ）を添加した。その後１５分間攪拌を続けた後に、四塩化チタン６．２ｍＬ（０．０５７ｍｏｌ）を加えた。その後、３０分間―７０度で攪拌を続けてから、約２００ｍＬのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的の［ブロック共重合体１］を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定した。Ｍｗが２０５，０００、Ｍｎ１８２、０００が、Ｍｗ／Ｍｎが１．１２であった。

（製造例４）［ポリ（スチレン−ｃｏ−β−ピネン）−ポリイソブチレン−ポリ（スチレン−ｃｏ−β−ピネン）ブロック共重合体（ブロック共重合体２）］の製造］
３Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３６０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４４０ｍＬを加え、重合容器を−７０℃まで冷却した後、イソブチレンモノマー３７６ｍＬ（３．９７ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド０．４３０ｇ（０．００１８５ｍｏｌ）及びα−ピコリン５．２０１ｇ（０．０６００ｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン１２．３ｍＬ（０．１１２ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から１．３時間−７０度で撹拌を続けた後、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー８８ｍｌ（０．７６２５ｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、１１０分が経過した後に、β−ピネン２２．７ｍｌ（０．１４５ｍｏｌ）を添加した。その後１５分間攪拌を続けた後に、四塩化チタン２．０ｍＬ（０．０１８２ｍｏｌ）を加えた。その後、３０分間―７０度で攪拌を続けてから、約２００ｍＬのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的の［ブロック共重合体２］を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定した。Ｍｗが１９６，０００、Ｍｎが１７６，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１であった。

（製造例５）［ポリ（スチレン−ｃｏ−β−ピネン）−ポリイソブチレン−ポリ（スチレン−ｃｏ−β−ピネン）ブロック共重合体（ブロック共重合体３）］の製造］
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３２０ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）２８７８ｍＬを加え、重合容器を−７０℃まで冷却した後、イソブチレンモノマー７５０ｍＬ（７．９４２ｍｏｌ）)、ｐ−ジクミルクロライド１．４７３ｇ（０．００６４ｍｏｌ）及びα−ピコリン０．８０２ｇ（０．００８６１ｍｏｌ）を加えた。次に、四塩化チタン９．４ｍＬ（０．０８６ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から０．８時間−７０度で撹拌を続けた後、あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー２６４ｍｌ（２．２９４ｍｏｌ）を添加した。スチレン添加後、９０分が経過した後に、β−ピネン７７．８ｍｌ（０．４９７ｍｏｌ）を添加した。その後１５分間攪拌を続けた後に、四塩化チタン４ｍＬ（０．０３６ｍｏｌ）を加えた。その後、−７０度で３０分間攪拌を続けてから、約２００ｍＬのメタノールを加えた。反応溶液から溶剤等を留去した後、トルエンに溶解し２回水洗を行った。さらにトルエン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的の［ブロック共重合体３］を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量をポリスチレン換算で測定した。Ｍｗが１２９，０００、Ｍｎが１０８，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１９あった。

（実施例１）
製造例３で得られた［ブロック共重合体１］を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）としてヤスハラケミカル製「ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ」５重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例１の欄に示す。

（実施例２）
製造例３で得られた［ブロック共重合体１］を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）としてヤスハラケミカル製「ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ」を１５重量部使用した以外は実施例１と同様にして１０００μｍの厚みのフィルムを得、得たフィルムの引張試験、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例２の欄に示す。

（実施例３）
製造例４で得られた［ブロック共重合体２］を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）としてヤスハラケミカル製「ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ」を１５重量部混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の実施例３の欄に示す。

（比較例１）
製造例３で得られた［ブロック共重合体１］を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を使用した以外は実施例１と同様にして１０００μｍの厚みのフィルムを得、得たフィルムの引張試験、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例１の欄に示す。

（比較例２）
製造例３で得られた［ブロック共重合体１］を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部、製造例２で得られた水素添加テルペン系樹脂を１５重量部使用した以外は実施例１と同様にして１０００μｍの厚みのフィルムを得、得たフィルムの引張試験、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例２の欄に示す。
（比較例３）
製造例５で得られた［ブロック共重合体３］を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部を混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例３の欄に示す。

（比較例４）
製造例５で得られた［ブロック共重合体３］を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）としてヤスハラケミカル製「ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ」を５重量部混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例４の欄に示す。

（比較例５）
製造例５で得られた［ブロック共重合体３］を１００重量部、老化防止剤（「ＡＯ−５０」株式会社アデカ社製）０．２重量部、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）としてヤスハラケミカル製「ＹＳレジンＰＸ１１５０Ｎ」を１５重量部混合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットはＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）を取り付け、ダイ温度１８０℃に設定した単軸押出機に投入され出てきたフィルムをロールにて引き取り１０００μｍの厚みのフィルムを得た。得たフィルムの引張試験、動的粘弾性、接着性の測定を行った。結果を表１の比較例５の欄に示す。

実施例１〜３で示す組成物は比較例１の組成物と比較して、接着性と耐熱性のバランスが取れており、空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物として優れていることがわかる。また、比較例２で示すように、テルペン系樹脂中の炭素−炭素二重結合を水素添加し、飽和炭化水素骨格としたものは接着性の改善効果が期待できないことがわかる。
さらに、比較例３、４で示すように、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量が１１０，０００より下回る場合、高温下での貯蔵弾性率の低下が著しく耐熱性に欠けることがわかる。

これらのことから、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物は、インナーライナーに求められるカーカスゴムへの接着性に優れるだけでなく、タイヤ製造工程上求められる耐熱性にも優れていることがわかる。

Claims (8)

1. イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）とからなるイソブチレン系ブロック共重合体であって、（ａ）または（ｂ）の少なくとも一つのブロックがβ−ピネンとの共重合体であり、数平均分子量が１１０，０００〜５００，０００であるイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１００重量部と、水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）０．１〜２００重量部とを、含有する空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
2. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）が芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）中にβ−ピネンを共重合させたものである請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
3. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中のβ−ピネン含有量が０．０１〜５０重量％である請求項１または２に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
4. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）のブロック構造が、（ａ）−（ｂ）のジブロック体、または（ｂ）−（ａ）−（ｂ）のトリブロック体である請求項１〜３のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
5. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．５以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
6. イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）がイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）を６０〜９５重量％、および芳香族ビニル系化合物を主体とするブロック（ｂ）を５〜４０重量％含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
7. 芳香族ビニル系化合物がスチレンである請求項１〜６のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。
8. 水添していないテルペン系樹脂（Ｂ）がテルペン単量体のみから構成される重合体であるか、テルペン単量体と芳香族単量体の共重合体であって、芳香族単量体の含有量が２０重量％以下の重合体である水添していないテルペン系樹脂である請求項１〜７のいずれか１項に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー用組成物。