JP2010100083A - 空気入りタイヤ用インナーライナー - Google Patents

Abstract

【課題】 空気入りタイヤのインナーライナー層として加硫工程を必要としない、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナーを提供することにある。
【解決手段】 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含む層とシランカップリング剤（Ｂ）を含む層からなる空気入りタイヤ用インナーライナーにより上記課題を達成した空気入りタイヤ用インナーライナーを得ることができる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、加硫工程を必要とせず、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性に優れた空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。

従来、耐気体透過性材料としてブチルゴムは種々の分野で利用されている。例えば、薬栓やタイヤインナーライナー用材料として使用されている。しかし、タイヤインナーライナー用材料として使用する場合には、加硫操作を必要とするため操作性に劣るという問題点があった。

特許文献１には芳香族ビニル化合物とイソブチレンとのブロック共重合体とカーボンブラックとを含有するタイヤインナーライナー用ゴム組成物が開示されている。これは加硫工程を必要とせず、ガスバリアには優れているものの未だカーカス層を構成するゴムとの接着は不十分であった。
特開平０６−１０７８９６

本発明は、上記の課題に鑑みてなされたものであって、空気入りタイヤのインナーライナー層として加硫操作を必要とせず、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナーを提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含む層とシランカップリング剤（Ｂ）を含む層からなる空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。

好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜４０重量％含むことを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。

好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、かつブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．３以下であることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。

好ましい実施態様としては、シランカップリング剤（Ｂ）がエポキシ基、スルフィド基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。

好ましい実施態様としては、ブロック共重合体（Ａ）を含む層がブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を１〜５００重量部を含有することを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナーに関する。

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは加硫工程を必要とせず、空気バリア性、柔軟性、靱性とカーカスへの接着性のバランスに優れたインナーライナーに優れており、タイヤの組み立て容易化、あるいはガス圧の保持力の向上に好適である。

本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含む層とシランカップリング剤（Ｂ）を含む層からなる。

本発明のブロック共重合体（Ａ）とは芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体である。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましく、特にスチレンが好ましい。

イソブチレンを主成分とする重合体ブロック（ｂ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。

ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の（Ａ）成分は、芳香族ビニル系ブロックとイソブチレン系ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、芳香族ビニル系重合体ブロック−イソブチレン系重合体ブロック−芳香族ビニル系重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

芳香族ビニル系重合体ブロックとイソブチレン系重合体ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（Ａ）成分における芳香族ビニル系重合体ブロックの含有量が１０〜４０重量％であることが好ましく、１０〜３５重量％であることがさらに好ましい。

また（Ａ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜３００，０００であることが好ましく、３０，０００〜１５０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されない傾向があり、一方３００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化する傾向がある。

本発明の（Ａ）成分としては、ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜４０重量％含むことがこのましい。さらには、ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、かつブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．３以下であることが好ましい。

（Ａ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）ｎＲ³ （Ｉ）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ¹、Ｒ²は同一であっても異なっていても良く、Ｒ³は一価若しくは多価芳香族炭化水素基または一価若しくは多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］

上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（Ｉ）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₅Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ₃）₂ＣＣ₆Ｈ₄Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂-５−（Ｃ（ＣＨ₃）₃）Ｃ₆Ｈ₃］

これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ₆Ｈ₄（Ｃ（ＣＨ₃）₂Ｃｌ）₂］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ₃）₂）₃Ｃ₆Ｈ₃］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

（Ａ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＢＣｌ₃、ＢＦ₃、ＢＦ₃・ＯＥｔ₂、ＳｎＣｌ₄、ＳｂＣｌ₅、ＳｂＦ₅、ＷＣｌ₆、ＴａＣｌ₅、ＶＣｌ₅、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＢｒ₂、ＡｌＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ₂ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ₂等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（Ｉ）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

（Ａ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

（Ａ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、（Ａ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定される。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

本発明の（Ｂ）成分のシランカップリング剤は、特に制限されないが、好ましくは、下記一般式（ＩＩ）で表される有機ケイ素化合物である。

ＸｎＳｉＹｍ（ＯＲ）_4-(n+m) （ＩＩ）
［式中、Ｘは架橋剤、あるいは炭素−炭素不飽和結合と反応し得る官能基を含む置換基であり、Ｙは、水素原子、ハロゲン原子又は炭化水素基であり、Ｒは、炭化水素基であり、ｎは、１、２又は３であり、ｍは、０、１又は２であり、（ｎ＋ｍ）は、１、２又は３である。］

上記一般式（ＩＩ）において、Ｘとしては、例えば、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシル基、スルフィド基、アリル基、アルコキシ基、アミノ基、水酸基、エポキシ基、又はイソシアネート基を含む置換基が挙げられる。このうち、好ましくは、エポキシ基、スルフィド基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基を含む置換基である。Ｙの炭化水素基及びＲとしては、例えば、炭素数１〜４の置換又は非置換のアルキル基及びアルケニル基が挙げられる。このうち、好ましくはメチル基、エチル基、ビニル基である。ｎは好ましくは、１であり、ｍは好ましくは、０〜１であり、（ｎ＋ｍ）は、好ましくは、１〜２である。

具体的には東レ・ダウコーニング株式会社製シランカップリング剤「Ｚ−６０１０、６０１１、６０２０、６０２３、６０２６、６０３０、６０３２、６０３３、６０３６、６０４０〜６０４４、６０５０、６０６２、６０７５、６０９４、６１７２、６３００、６５１９、６５３０、６５５０、６６１０、６６９７、６８０６、６８３０、６８８３、６９２０、６９４０、６９４８」等が挙げられる。これらの中でも特に好ましくは「Ｚ−６０３０、６０３３、６０３６、６０４０〜６０４４、６０６２、６３００、６５１９、６５５０、６８２５、６９１１、６９２０、６９４０、６９４８」が挙げられる。これらは、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明のシランカップリング剤（Ｂ）を含む層の形成はシランカップリング剤を刷毛、ローラーによる塗布、スプレーによる吹きつけによって達成される。（Ｂ）成分の粘度によっては有機溶剤などを溶媒に用いてもよいが塗布後に溶媒除去工程が必要である。

またシランカップリング剤（Ｂ）には接着性向上の観点から粘着付与樹脂を含んでいてもよい。粘着付与剤には天然のロジン、テルペン、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量は成分（Ｂ）１００重量部に対して好ましくは１〜８０重量部である。成分（Ｂ）と粘着付与樹脂の混合は粘着付与樹脂を成分（Ｂ）に直接添加し混合してもよいし、粘着付与樹脂を有機溶媒に溶解した後に成分（Ｂ）に添加し混合してもよい。

本発明のインナーライナーにはガスバリア性の向上の観点からさらに（Ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有しても良い。（Ｃ）エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量は２０〜７０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が２０モル％を下回ると柔軟性に劣り耐屈曲性に劣る恐れがある上熱成形性に劣る恐れがある。また、７０モル％を上回るとガスバリア性が不足する恐れがある。成分（Ｃ）の配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜４００重量部含有することが好ましい。成分（Ｃ）の配合量が４００重量部を超えると柔軟性が失われ長期での屈曲疲労特性に劣る可能性がある。

本発明のインナーライナー用組成物にはカーカスゴムへの密着性の点から、さらに粘着付与剤を含有していても良い。粘着付与剤には天然のロジン、テルペン、合成のクマロンインデン樹脂、石油樹脂、アルキルフェノール樹脂などが挙げられる。粘着付与剤の配合量は成分（Ａ）１００重量部に対して好ましくは１〜８０重量部である。

本発明のインナーライナー用材料にはさらに目的に応じて充填剤、老化防止剤、軟化剤、加工助剤を添加しても良い。例えば充填剤には、カーボンブラック、湿式シリカ、乾式シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー等が挙げられ、老化防止剤には酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤が挙げられ、軟化剤にはパラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル、ナタネ油、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペートなどが挙げられ、加工助剤には高級脂肪酸、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、脂肪酸アミド、パラフィンワックス、脂肪アルコール、フッ素・シリコーン系樹脂、高分子量ポリエチレンが挙げられる。
本発明の（Ａ）成分を含むライナー層を構成する樹脂組成物を得るには公知の混合方法を用いることができ、公知の溶融混練の方法が適用できる。例えば配合される成分を加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。溶融混練の温度は、１００〜２４０℃が好ましい。１００℃よりも低い温度では（Ａ）、（Ｃ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となる傾向がある。２４０℃よりも高い温度では、（Ａ）、（Ｃ）成分の熱分解、熱架橋が起こる傾向がある。得られた（Ａ）成分を含有する樹脂組成物を次に押出成形、カレンダー成形といった熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマーをフィルム化する通常の方法によってフィルム化すれば良い。次に得られたフィルムの表面に一般の方法で（Ｂ）成分を塗布することで多層フィルムを得ることができる。

本発明のインナーライナーの厚みは合計２０μｍ〜１５００μｍの範囲に有ることが好ましい。厚みが２０μｍを下回るとインナーライナーの耐屈曲性が低下しタイヤ転動時の屈曲変形による破断や亀裂が生じる恐れがある。一方厚みが１５００μｍを超えるとタイヤ重量低減のメリットが少なくなる。

以下、実施例にて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例によって本発明は何ら限定されるものではない。
尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、実施例について説明する。

（引張弾性率）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。弾性率は歪みが０．５％〜５％の応力を基に算出した。

（引張強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。

（引張伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片としてシートをダンベルで７号型に打抜いたものを用意し、これを測定に使用した。引張速度は１００ｍｍ／分とした。

（ガスバリア性）
ガスバリア性は気体透過性を評価し、酸素の透過度を評価した。酸素の透過度は、得られたシートから１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を切り出し、ＪＩＳＫ７１２６に準拠して、２３℃、０％ＲＨ、１ａｔｍの差圧法にて測定した。

（接着性）
イソプレンゴムとの接着性を評価した。イソプレンゴムの２ｍｍ厚未加硫シートと貼り合わせ、１５０℃、５０ＭＰａで４０分加熱加圧加硫を行った後、幅２ｃｍ×６ｃｍに切り出した後、１８０°剥離試験を行い応力を測定した。試験速度は２００ｍｍ／ｍｉｎで行い、剥離開始後３ｃｍ〜５ｃｍの応力の平均値を採用した。

（実施例等記載成分の内容）
成分（Ａ）：スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（株式会社カネカ社製 商品名「ＳＩＢＳＴＡＲ１０２Ｔ」）重量平均分子量１１２，０００ スチレン含量１２ｗｔ％。
成分（Ｂ）−１：メルカプト基を有するシランカップリング剤 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「Ｚ−６０６２」）
成分（Ｂ）−２：メタクリロキシ基を有するシランカップリング剤 ３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「Ｚ−６０３６」）
成分（Ｂ）−３：エポキシ基を有するシランカップリング剤 ３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「Ｚ−６０４２」）
成分（Ｂ）−４：ビニル基を有するシランカップリング剤 ビニルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニング株式会社製 商品名「Ｚ−６５１９」）
成分（Ｃ）：エチレン含量４４ｍｏｌ％エチレン−ビニルアルコール系共重合体（株式会社クラレ社製 商品名「ＥＶＡＬ Ｅ１０５Ａ」）
粘着付与樹脂：脂環族飽和炭化水素樹脂（荒川化学社製「アルコンＰ−７０」）

（製造例１）イソプレンゴムシートの作製
イソプレンゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ＩＲ２２００」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）２００ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄６ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛８ｇ、ステアリン酸８ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属社製）にて２ｍｍ厚のシート状に成形した。

（実施例１）
成分（Ａ）をＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）が取り付けられた単軸押出機（東洋精機社製、スクリュー径１５ｍｍφ）のホッパーに投入しダイヘッド温度２００℃で４００μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの片面に成分（Ｂ）−１を刷毛にて１回塗布した。このフィルムの引張試験、ガスバリア性、成分（Ｂ）−１を塗布した面を接着面とした接着性の測定を行い表１の結果を得た。

（実施例２）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−２に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例３）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−３に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例４）
成分（Ｂ）−１を成分（Ｂ）−４に変更した以外は実施例１と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（実施例５）
成分（Ａ）と成分（Ｃ）を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットをＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）が取り付けられた単軸押出機（東洋精機社製、スクリュー径１５ｍｍφ）のホッパーに投入しダイヘッド温度２００℃で４００μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの片面に成分（Ｂ）−１を刷毛にて１回塗布した。このフィルムの引張試験、ガスバリア性、成分（Ｂ）−１を塗布した面を接着面とした接着性の測定を行い表１の結果を得た。

（実施例６）
成分（Ａ）、成分（Ｃ）と粘着付与樹脂を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た以外は実施例５と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（比較例１）
成分（Ａ）をＴダイ（ダイリップ径２０００μｍ、幅２００ｍｍ）が取り付けられた単軸押出機（東洋精機社製、スクリュー径１５ｍｍφ）のホッパーに投入しダイヘッド温度２００℃で４００μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行い表１の結果を得た。

（比較例２）
成分（Ａ）と成分（Ｃ）を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た。得られたペレットから比較例１と同様にフィルムを得て、得られたフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行い表１の結果を得た。

（比較例３）
成分（Ａ）、成分（Ｃ）と粘着付与樹脂を表１の割合で配合し、２軸押出機を用いて１７０℃で混練しペレットを得た以外は比較例２と同様にフィルムを得て、得たフィルムの引張試験、ガスバリア性、接着性の測定を行った。

（比較例４）
ブチルゴム（株式会社ＪＳＲ社製 商品名「ブチル２６８」）を４００ｇ、カーボンブラック（旭カーボン旭♯５０）１２０ｇを４０℃に設定した１Ｌニーダー（株式会社モリヤマ社製）に投入し５０ｒｐｍで５分間混練した後、硫黄８ｇ、N-ｔｅｒｔ-ブチル-２-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド８ｇ、酸化亜鉛１２ｇ、ステアリン酸８ｇ、プロセスオイル（株式会社出光興産社製 商品名「ＰＷ３８０」）８０ｇを投入し２分間混練した後排出し、８０℃で加熱プレス（神藤金属にて１０００μｍ厚のシート状に成形した。一部はシートを１５０℃２０分間加熱プレスした後、引張試験、ガスバリア性の測定を行った。残りのシートを用いて比較例１と同様にして接着性の評価を行った。

成分（Ｂ）からなる層を備える本発明の実施例１〜６は成分（Ｂ）からなる層を備えない比較例１〜３よりも高い接着強度を示した。また、実施例１〜６は従来のインナーライナーに用いられてきた加硫工程を必須とするブチルゴム配合である比較例４と同等または同等以上の接着性を示した。実施例１〜６は、従来のゴム専用の加工機を必要とせず、容易に通常の熱可塑性樹脂を扱える押出機で実施することが可能である。

これらの事から本発明のインナーライナー組成物はカーカスゴムへの接着とインナーライナーの生産性に優れていることが分かる。

Claims (5)

1. 芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）およびイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体（Ａ）を含む層とシランカップリング剤（Ｂ）を含む層からなる空気入りタイヤ用インナーライナー。
2. ブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量が３０，０００〜１５０，０００であり、かつ芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）を１０〜４０重量％含むことを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
3. ブロック共重合体（Ａ）の芳香族ビニル系化合物がスチレンであり、かつブロック共重合体（Ａ）の重量平均分子量／数平均分子量が１．３以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
4. シランカップリング剤（Ｂ）がエポキシ基、スルフィド基、メタクリロキシ基、メルカプト基、ビニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
5. ブロック共重合体（Ａ）を含む層がブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対してさらにエチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）を１〜５００重量部を含有することを特徴とする請求項１〜４に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。