JP5652369B2 - 太陽電池用導体 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池用導体及び太陽電池用導体の製造方法に関する。

従来の技術として、平角状に形成された導体の表面の一部又は全部にはんだめっきが被覆され、導体の引張り試験における０．２％耐力値が９０ＭＰａ以下であり、かつ導体の結晶粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下である太陽電池用はんだめっき線が知られている（特許文献１参照）。

この太陽電池用はんだめっき線によれば、導体のはんだ接合時における加熱プロセスや、太陽電池使用時における温度変化による太陽電池セルの割れが生じにくく、導体のクラックの発生の問題についても優れた効果を有している。

国際公開第２００５／１１４７５１号

ところで、更なる太陽電池の低コスト化を考慮すると、コスト高の要因となっている現状３００μｍ厚さの太陽電池セルを更に薄型化する傾向が顕著になると共に、太陽電池セルの割れの問題がさらに顕在化すると考えられる。太陽電池用導体は、現状でははんだを被覆した状態で６０ＭＰａ程度の低耐力のものが開発されているが、太陽電池セルの薄型化により、さらに低耐力化していくことが求められる。一方で、太陽電池用導体は、低耐力が進むことで、熱処理条件を高温長時間にする必要があるが、結晶粒の粗大化が進み、導体の脱化が進み、屈曲疲労特性の面で劣る問題がある。

したがって、本発明の目的は、太陽電池セルの割れを抑え、かつ、屈曲疲労特性に優れる太陽電池用導体を提供することにある。

本発明は、上記目的を達成するため、不可避的不純物を含む純銅と、前記不可避的不純物としての５ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉと、７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素とからなる軟質希薄銅合金線を圧延してなる平角導体と、前記平角導体の周囲を被覆するはんだめっき膜と、を有するはんだ被覆平角線であって、前記はんだ被覆平角線の０．２％耐力値が５５ＭＰａ以下であり、かつ、前記平角導体の伸び率が２５％以上である太陽電池用導体を提供する。

本発明によれば、太陽電池セルの割れを抑え、かつ、屈曲疲労特性に優れる太陽電池用導体を提供することができる。

図１は、ＴｉＳ粒子のＳＥＭ象を示す図である。 図２は、図１の分析結果を示す図である。 図３は、ＴｉＯ₂粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図４は、図３の分析結果を示す図である。 図５は、Ｔｉ―Ｏ―Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。 図６は、図５の分析結果を示す図である。 図７は、屈曲疲労試験の概略を示す図である。 図８は、４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。 図９は、６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。 図１０は、実施材８の幅方向の断面組織の写真を表したものである。 図１１は、比較材１４の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものである。 図１２は、試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図面である。 図１３は、実施例２に係る太陽電池用導体を用いた太陽電池モジュールの概略図である。 図１４は、実施材９の幅方向の断面組織の写真を表したものである。 図１５は、比較材１５の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものである。 図１６は、焼鈍温度（℃、１ｈ）と伸び（％）の関係を示すグラフである。

（太陽電池用導体の製造方法の概要）
本実施の形態に係る太陽電池用導体の製造方法の概要は以下のとおりである。まず、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素を含有し、添加元素を含む希薄銅合金材料を準備する（原料準備工程）。次に、この希薄銅合金材料を１１００℃以上１３２０℃以下の鋳造温度で溶湯にする（溶湯製造工程）。次に、溶湯からワイヤロッドを作製する（ワイヤロッド作製工程）。次に、ワイヤロッドに８８０℃以下５５０℃以上の温度で熱間圧延を施す（熱間圧延工程）。次に、熱間圧延工程を経たワイヤロッドに伸線加工を施して導体を作製する（導体作製工程）。これにより、本実施の形態に係る太陽電池用導体として、０．２％耐力値が５５ＭＰａ以下であり、かつ、伸び率が２５％以上である導体が製造される。

以下、本発明の好適な一実施の形態を詳述する。

図１は、ＴｉＳ粒子のＳＥＭ象を示す図である。図２は、図１の分析結果を示す図である。図３は、ＴｉＯ₂粒子のＳＥＭ像を示す図である。図４は、図３の分析結果を示す図である。図５は、Ｔｉ―Ｏ―Ｓ粒子のＳＥＭ像を示す図である。図６は、図５の分析結果を示す図である。

先ず、本実施の形態に係る太陽電池用導体は、導電率９８％ＩＡＣＳ(万国標準軟銅(InternationalAnneldCopperStandard)抵抗率１．７２４１×１０^-8Ωｍを１００％とした導電率)、１００％ＩＡＣＳ、さらには１０２％ＩＡＣＳを満足する軟質型銅材としての軟質希薄銅合金材料を用いて構成される。ＳＣＲ連続鋳造設備を用い、表面傷が少なく、製造範囲が広く、安定生産が可能である。また、ワイヤロッドに対する加工度９０％(例えばφ８ｍｍ→φ２．６ｍｍ)での軟化温度が１４８℃以下の材料の開発にある。

以下、本実施の形態に係る太陽電池用導体の実現において、本発明者が検討した内容を説明する。まず、高純度銅（６Ｎ、純度９９．９９９９％）に関しては、加工度９０％での軟化温度は１３０℃である。したがって安定生産が可能な１３０℃以上で１４８℃以下の軟化温度で軟質材の導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ以上、さらに導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上である軟質銅を安定して製造できる軟質希薄銅合金材料としての素材とその製造条件を求めることを検討した。

ここで、酸素濃度１〜２ｍａｓｓ ｐｐｍの高純度銅（４Ｎ）を用い、実験室にて小型連続鋳造機(小型連鋳機)を用いて、溶湯にチタンを数ｍａｓｓ ｐｐｍ添加した溶湯から製造したφ８ｍｍのワイヤロッドをφ２・６ｍｍ（加工度９０％）にして軟化温度を測ると１６０〜１６８℃であり、これ以上低い軟化温度にはならない。また、導電率は、１０１．７％ＩＡＣＳ程度である。よって、酸素濃度を低くして、Ｔｉを添加しても、軟化温度を下げることができず、また高純度銅（６Ｎ）の導電率１０２．８％ＩＡＣＳよりも悪くなることがわかった。

この原因は、溶湯の製造中に不可避的不純物として、硫黄を数ｍａｓｓ ｐｐｍ以上含み、この硫黄とチタンとでＴｉＳ等の硫化物が十分形成されないために、軟化温度が下がらないものと推測される。

そこで、本実施の形態では、軟化温度を下げることと、導電率を向上させるために、２つの方策を検討し、２つの効果を合わせることで目標を達成した。

（ａ）素材の酸素濃度を２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量に増やしてチタンを添加する。これにより、先ず溶銅中ではＴｉＳとチタン酸化物（ＴｉＯ₂）やＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子が形成されると考えられる（図１、図３のＳＥＭ像と図２、図４の分析結果参照)。なお、図２、図４、図６において、白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）は観察のための蒸着元素である。

（ｂ）次に熟間圧延温度を、通常の銅の製造条件（９５０〜６００℃）よりも低く設定（８８０〜５５０℃）することで、銅中に転位を導入し、Ｓが析出し易いようにする。これによって転位上へのＳの析出又はチタンの酸化物（ＴｉＯ₂）を核としてＳを析出させ、その一例としてＴｉ−Ｏ−Ｓ粒子等を形成させる（図５のＳＥＭ像と、図６の分析結果参照）。図１〜図６は、表１の実施例１の上から三段目に示す酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度をもつφ８ｍｍの銅線（ワイヤロッド）の横断面をＳＥＭ観察及びＥＤＸ分析にて評価したものである。観察条件は、加速電圧１５ＫｅＶ、エミッション電流１０μＡとした。

（ａ）と（ｂ）により、銅中の硫黄が晶出と析出を行い、冷間伸線加工後に軟化温度と導電率を満足する銅ワイヤロッドができる。

次に、本発明では、ＳＣＲ連続鋳造設備で製造条件の制限として（１）〜（４）を制限した。

（１）組成について
本実施の形態に係る太陽電池用導体は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒの少なくとも一種を含む添加元素と、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量の酸素と、不可避的不純物を含む純銅と、を含み、０．２％耐力値が５５ＭＰａ以下であり、かつ、伸び率が２５％以上である。また、添加元素として、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ及びＣｒからなる群から選択されたものを選んだ理由は、これらの元素は他の元素と結合しやすい活性元素であり、Ｓと結合しやすいためＳをトラップすることができ、銅母材（マトリクス）を高純度化することができるためである。添加元素は１種類以上含まれていてもよい。また、合金の性質に悪影響を及ぼすことのないその他の元素および不純物を合金に含有させることもできる。

また、以下に説明する好適な実施の形態においては、酸素含有量が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下が良好であることを説明しているが、添加元素の添加量およびＳの含有量によっては、合金の性質を備える範囲において、２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え４００ｍａｓｓ ｐｐｍ以下を含むことができる。

導電率が９８％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅(べ一ス素材)が、３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッド(荒引き線)を製造するものである。２ｍａｓｓ ｐｐｍを超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素を含有していることから、この実施の形態では、いわゆる低酸素銅（ＬＯＣ）を対象としている。

ここで、導電率が１００％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合には、不可避的不純物を含む純銅に２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素とＴｉを４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。

さらに、導電率が１０２％ＩＡＣＳ以上の軟質銅材を得る場合、不可避的不純物を含む純銅に３〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、２を超えて３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の酸素と、Ｔｉを４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍ含む軟質希薄銅合金材料でワイヤロッドとするのがよい。

通常、純銅の工業的製造において、電気銅を製造する際に、硫黄が銅中に取り込まれてしまうため、硫黄を３ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とするのは難しい。汎用電気銅の硫黄濃度上限は１２ｍａｓｓ ｐｐｍである。

制御する酸素は、上述したように、少ないと軟化温度が下がり難いので２ｍａｓｓ ｐｐｍを超える量とする。また酸素が多すぎると、熱間圧延工程で、表面傷が出やすくなるので３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下とする。

（２）分散している物質について
分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。

硫黄及びチタンは、ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で化合物または、凝集物を形成し、残りのＴｉとＳが固溶体の形で存在している。ＴｉＯのサイズが２００ｎｍ以下、ＴｉＯ₂は１０００ｎｍ以下、ＴｉＳは２００ｎｍ以下、Ｔｉ−Ｏ−Ｓは３００ｎｍ以下で結晶粒内に分布している軟質希薄銅合金材料とする。

但し、鋳造時の溶銅の保持時間や冷却状況により、形成される粒子サイズが変わるので鋳造条件の設定も必要である。

（３）鋳造条件について
ＳＣＲ連読鋳造圧延により、鋳造ロッドの加工度が９０％（３０ｍｍ）〜９９．８％（５ｍｍ）でワイヤロッドを造る、一例として、加工度９９．３％でφ８ｍｍワイヤロッドを造る方法を用いる。

（ａ）溶解炉内での溶銅温度は、１１００℃以上１３２０℃以下とする。溶銅の温度が高いとブローホールが多くなり、傷が発生するとともに粒子サイズが大きくなる傾向にあるので１３２０℃以下とする。１１００℃以上としたのは、銅が固まりやすく製造が安定しないためであるが、溶銅温度は、出来るだけ低い温度が望ましい。

（ｂ）熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上とする。

通常の純銅製造条件と異なり、溶銅中での硫黄の晶出と熱間圧延中の硫黄の析出が課題であるので、その駆動力である固溶限をより小さくするためには、溶銅温度と熱間圧延温度を（ａ）、（ｂ）とするのがよい。

通常の熱間圧延温度は、最初の圧延ロールでの温度が９５０℃以下、最終圧延ロールでの温度が６００℃以上であるが、固溶限をより小さくするためには、本実施の形態では、最初の圧延ロールでの温度が８８０℃以下、最終圧延ロールでの温度が５５０℃以上に設定する。

直径φ８ｍｍサイズのワイヤロッドの導電率が９８％ＩＡＣＳ以上、１００％ＩＡＣＳ、さらに１０２％ＩＡＣＳ以上であり、冷間伸線加工後の線材（例えば、φ２．６ｍｍ）の軟化温度が１３０℃〜１４８℃である軟質希薄銅合金線または板状材料を得ることができる。

工業的に使うためには、電解銅から製造した工業的に利用される純度の軟質銅線にて９８％ＩＡＣＳ以上必要であり、軟化温度はその工業的価値から見て１４８℃以下である。Ｔｉを添加しない場合は、１６０〜１６５℃である。Ｃｕ（６Ｎ）の軟化温度は１２７〜１３０℃であったので、得られたデータから限界値を１３０℃とする。このわずかな違いは、Ｃｕ（６Ｎ）にない不可避的不純物にある。

導電率は、無酸素銅のレベルで１０１．７％ＩＡＣＳ程度であり、Ｃｕ（６Ｎ）で１０２．８％ＩＡＣＳであるため、出来るだけＣｕ（６Ｎ）に近い導電率であることが望ましい。

ベース材の銅はシャフト炉で溶解の後、還元状態の樋になるように制御した、すなわち還元ガス（ＣＯ）雰囲気下で、希薄銅合金の構成元素の硫黄濃度、Ｔｉ濃度、酸素濃度を制御して鋳造し、圧延するワイヤロッドを安定して製造する方法がよい。銅酸化物の混入や粒子サイズが大きいので品質を低下させる。

なお、純銅に添加される添加元素は、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｖ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｒの少なくとも一種を含んでもよい。

ここで、添加元素としてＴｉを選択した理由は次の通りである。

（ａ）Ｔｉは溶融銅の中で硫黄と結合し化合物を造りやすいためである。

（ｂ）Ｚｒなど他の添加元素に比べて加工でき扱いやすい。

（ｃ）Ｎｂなどに比べて安価である。

（ｄ）酸化物を核として析出しやすいからである。

以上により、生産性が高く、導電率、軟化温度、表面品質に優れた実用的な軟質希薄銅合金材料を得ることが可能となる。

また、本実施の形態の軟質希薄銅合金線の表面にめっき層を形成してもよい。めっき層としては、例えば、錫、ニッケル、銀を主成分とするものを適用可能であり、いわゆるＰｂフリーめっきを用いてもよい。

また、上述の実施の形態では、ＳＣＲ連続鋳造圧延法によりワイヤロッドを作製し、熱間圧延にて軟質材を作製する例で説明したが、本発明は、双ロール式連続鋳造圧延法またはプロペルチ式連続鋳造圧延法により製造するようにしても良い。以下に、上記の実施の形態に係る実施例１について説明する。

（実施例１）
表１は実験条件と結果に関するものである。

先ず、実験材として、表１に示した酸素濃度、硫黄濃度、Ｔｉ濃度で、φ８ｍｍの銅線(ワイヤロッド)：加工度９９．３％をそれぞれ作製した。φ８ｍｍの銅線は、ＳＣＲ連続鋳造圧延により、熱間圧延加工を施したものである。Ｔｉは、シャフト炉で溶解された銅溶湯を還元ガス雰囲気で樋に流し、樋に流した銅溶湯を同じ還元ガス雰囲気の鋳造ポットに導き、この鋳造ポットにて、Ｔｉを添加した後、これをノズルを通して鋳造輪と無端ベルトとの間に形成される鋳型にて鋳塊ロッドを作成した。この鋳塊ロッドを熱間圧延加工してφ８ｍｍの銅線を作成したものである。その実験材を冷間伸線して、φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度と導電率を測定し、またφ８ｍｍの銅線における分散粒子サイズを評価した。

酸素濃度は、酸素分析器(レコ(Ｌｅｃｏ；商標)酸素分析器)で測定した。硫黄、Ｔｉの各濃度はＩＣＰ発光分光分析器で分析した結果である。

φ２．６ｍｍのサイズにおける半軟化温度の測定は、４００℃以下で各温度１時間の保持後、水中急冷し、引張試験を実施しその結果から求めた。室温での引張試験の結果と４００℃で１時間のオイルバス熱処理した軟質銅線の引張試験の結果を用いて求め、この２つの引張試験の引張強さを足して２で割った値を示す強度に対応する温度を半軟化温度と定義し求めた。

分散粒子のサイズは小さく沢山分布することが望ましい。その理由は、硫黄の析出サイトとして働くためサイズが小さく数が多いことが要求される。すなわち直径５００ｎｍ以下の分散粒子が９０％以上である場合を合格とした。ここに「サイズ」とは化合物のサイズであり、化合物の形状の直径と短径のうちの長径のサイズを意味する。また、「粒子」とは、前記ＴｉＯ、ＴｉＯ₂、ＴｉＳ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓのことを示す。また、「９０％」とは、全体の粒子数に対しての該当粒子数の割合を示すものである。

表１において、比較材１は、実験室でＡｒ雰囲気において直径φ８ｍｍの銅線を試作した結果であり、銅溶湯にＴｉを、０〜１８ｍａｓｓ ｐｐｍ添加したものである。

このＴｉ添加で、Ｔｉ添加量ゼロの半軟化温度２１５℃に対して、１３ｍａｓｓ ｐｐｍは１６０℃まで低下して最小となり、１５ｍａｓｓ ｐｐｍ及び１８ｍａｓｓ ｐｐｍの添加量では高くなっており、要望の軟化温度１４８℃以下にはならなかった。しかし工業的に要望がある導電率は９８％ＩＡＣＳ以上であり満足していたが、総合評価は×であった。

そこで、次にＳＣＲ連続鋳造圧延法にて、酸素濃度を７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍに調整してφ８ｍｍ銅線（ワイヤロッド）の試作を行った。

比較材２は、ＳＣＲ連続鋳造圧延法で試作した中でＴｉ濃度の少ないもの（０．２ｍａｓｓ ｐｐｍ）であり、導電率は１０２％ＩＡＣＳ以上であるが、半軟化温度が１６４℃及び１５７℃であり、要求の１４８℃以下を満足しないので、総合評価で、×となった。

実施材１については、酸素濃度と硫黄が、ほぼ一定（７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍ、５ｍａｓｓ ｐｐｍ）、Ｔｉ濃度の異なる（４〜５５ｍａｓｓｐｐｍ）試作材の結果である。

このＴｉ濃度４〜５５ｍａｓｓ ｐｐｍの範囲では、軟化温度１４８℃以下であり、導電率も９８％ＩＡＣＳ以上、１０２％ＩＡＣＳ以上であり、分散粒子サイズも５００μｍ以下の粒子が９０％以上であり良好である。そしてワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能として満足している(総合評価○)。

ここで、導電率１００％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜３７ｍａｓｓ ｐｐｍのときであり、１０２％ＩＡＣＳ以上を満たすものは、Ｔｉ濃度が４〜２５ｍａｓｓ ｐｐｍのときである。Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍのとき導電率が最大値である１０２．４％ＩＡＣＳを示し、この濃度の周辺では、導電率は、僅かに低い値であった。これは、Ｔｉが１３ｍａｓｓ ｐｐｍのときに、銅中の硫黄分を化合物として捕捉することで、高純度銅（６Ｎ）に近い導電率を示したためである。

よって、酸素濃度を高くし、添加元素としてＴｉを添加することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材３は、Ｔｉ濃度を６０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くした試作材である。この比較材３は、導電率は要望を満足しているが、半軟化温度は１４８℃以上であり、製品性能を満足していない。さらにワイヤロッドの表面傷も多い結果であり、製品にすることは難しかった。よって、Ｔｉの添加量は６０ｍａｓｓ ｐｐｍ未満がよい。

次に実施材２については、硫黄濃度を５ｍａｓｓ ｐｐｍとし、Ｔｉ濃度を１３〜１０ｍａｓｓ ｐｐｍとし、酸素濃度を変えて、酸素濃度の影響を検討した試作材である。

酸素濃度に関しては、２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下まで、大きく濃度が異なる試作材とした。但し、酸素が２ｍａｓｓ ｐｐｍ以下は、生産が難しく安定した製造できないため、総合評価は△とした。また酸素濃度を３０ｍａｓｓ ｐｐｍと高くしても半軟化温度と導電率の双方を満足することがわかった。

また比較材４に示すように、酸素が４０ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、ワイヤロッド表面の傷が多く、製品にならない状況であった。

よって、酸素濃度が２を超え３０ｍａｓｓ ｐｐｍ以下の範囲とすることで、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足させることができ、またワイヤロッドの表面もきれいであり、いずれも製品性能を満足させることができる。

次に実施材３は、それぞれ酸素濃度とＴｉ濃度とを比較的同じ近い濃度とし、硫黄濃度を４〜２０ｍａｓｓ ｐｐｍと変えた試作材の例である。この実施材３においては、硫黄が２ｍａｓｓ ｐｐｍより少ない試作材は、その原料面から実現できなかったが、Ｔｉと硫黄の濃度を制御することで、半軟化温度と導電率の双方を満足させることができる。

比較材５の硫黄濃度が１８ｍａｓｓ ｐｐｍで、Ｔｉ濃度が１３ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度が１６２℃で高く、必要特性を満足できなかった。また、特にワイヤロッドの表面品質が悪いので、製品化は難しかった。

以上より、硫黄濃度が２〜１２ｍａｓｓ ｐｐｍの場合には、半軟化温度、導電率１０２％ＩＡＣＳ以上、分散粒子サイズいずれの特性も満足しており、ワイヤロッドの表面もきれいですべての製品性能を満足することがわかった。

また比較材６としてＣｕ（６Ｎ）を用いた検討結果を示したが、半軟化温度１２７〜１３０℃であり、導電率も１０２．８％ＩＡＣＳであり、分散粒子サイズも、５００μｍ以下の粒子はまったく認められなかった。

表２は、製造条件としての、溶融銅の温度と圧延温度を示したものである。

比較材７は、溶銅温度が高めの１３３０〜１３５０℃で、かつ圧延温度が９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。

この比較材７は、半軟化温度と導電率は満足するものの、分散粒子のサイズに関しては、１０００μｍ程度のものもあり５００μｍ以上の粒子も１０％を超えていた。よってこれは不適とした。

実施材４は、溶銅温度が１２００〜１３２０℃で、かつ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この実施材４については、ワイヤ表面品質、分散粒子サイズも良好で、総合評価は○であった。

比較材８は、溶銅温度が１１００℃で、かつ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材８は、溶銅温度が低いため、ワイヤロッドの表面傷が多く製品には適さなかった。これは、溶銅温度が低いため、圧延時に傷が発生しやすいためである。

比較材９は、溶銅温度が１３００℃で、かつ圧延温度が高めの９５０〜６００℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材９は、熱間圧延温度が高いため、ワイヤロッドの表面品質が良いが、分散粒子サイズも大きなものがあり、総合評価は×となった。

比較材１０は、溶銅温度が１３５０℃で、かつ圧延温度が低めの８８０〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを試作した結果を示したものである。この比較材１０は、溶銅温度が高いため、分散粒子サイズが大きなものがあり、総合評価は×となった。

（軟質希薄銅合金線の軟質特性）
表３は、無酸素銅線を用いた比較材１１と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材５とを試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したもののビッカース硬さ（Ｈｖ）を検証した表である。

実施材５は、表１の実施材１に記載した合金組成と同じものを使用した。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１１と実施材５とのビッカース硬さ（Ｈｖ）は同等レベルとなり、焼鈍温度が６００℃でも同等のビッカース硬さ（Ｈｖ）を示している。このことから、本実施例の軟質希薄銅合金線は十分な軟質特性を有するとともに、無酸素銅線と比較しても、特に焼鈍温度が４００℃を超える領域においては優れた軟質特性を備えていることがわかる。

（軟質希薄銅合金線の耐力及び屈曲寿命についての検討）
表４は、無酸素銅線を用いた比較材１２と低酸素銅に１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉを含有した軟質希薄銅合金線を用いた実施材６を試料とし、異なる焼鈍温度で１時間の焼鈍を施したものの０．２％耐力値の推移を検証した表である。なお、試料としては、２．６ｍｍ径の試料を用いた。

この表によると、焼鈍温度が４００℃のときに比較材１２と実施材６の０．２％耐力値が同等レベルであり、焼鈍温度６００℃では実施材６も比較材１２もほぼ同等の０．２％耐力値となっていることがわかる。

次に、本実施例に係る軟質希薄銅合金線は、屈曲寿命の高さが要求されるが、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定した結果を図８に表す。ここでは試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１３は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材７も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。

図７は、屈曲疲労試験の概略を示す図である。ここに、屈曲寿命の測定方法は、屈曲疲労試験により行った。屈曲疲労試験は、荷重を負荷し、試料表面に引張と圧縮の繰返し曲げひずみを与える試験である。屈曲疲労試験は、図７に示す屈曲試験装置を用いて行った。試料は、（Ａ）のように曲げ治具（図中リングと記載）の間にセットし荷重を負荷したまま、（Ｂ）のように治具が９０度回転し曲げを与える。この操作で、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷される。その後、再び（Ａ）の状態に戻る。次に（Ｂ）に示した向きと反対方向に９０度回転し曲げを与える。この場合も、曲げ治具に接している線材表面には、圧縮ひずみが、これに対応して反対側の表面には、引張ひずみが負荷され（Ｃ）の状態になる。そして（Ｃ）から最初の状態（Ａ）に戻る。この屈曲疲労１サイクル（Ａ）（Ｂ）（Ａ）（Ｃ）（Ａ）に要する時間は４秒である。表面曲げ歪は以下の式（１）により求めることができる。
表面曲げ歪（％）＝ｒ／（Ｒ＋ｒ）×１００（％）・・・（１）
Ｒ：素線曲げ半径（３０ｍｍ）、ｒ＝素線半径

図８は、４００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１３と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材７における屈曲寿命を測定したグラフである。

図８に示す実験データによると、本実施例に係る実施材７は比較材１３に比して高い屈曲寿命を示した。

図９は、６００℃で１時間の焼鈍処理を施した後の、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定したグラフである。

図９は、無酸素銅線を用いた比較材１４と低酸素銅にＴｉを添加した軟質希薄銅合金線を用いた実施材８における屈曲寿命を測定した結果である。ここでは試料としては、０．２６ｍｍ径の線材に対して焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍を施したものを用い、比較材１４は比較材１１と同様の成分組成であり、実施材８も実施材５と同様の成分組成のものを使用した。屈曲寿命の測定方法は、図８の測定方法と同様の条件により行った。この場合も、本実施例に係る実施材８は比較材１４に比して高い屈曲寿命を示した。この結果は、いずれの焼鈍条件下においても実施材７、８の方が比較材１３、１４に比して０．２％耐力値が大きい値を示していたことに起因するものであると理解される。

（軟質希薄銅合金線の結晶構造についての検討）
また、図１０は、実施材８の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１１は、比較材１４の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１２は、試料の表層における平均結晶粒サイズの測定方法について説明するための図面である。図１１は、比較材１４の結晶構造を示し、図１０は実施材８の結晶構造を示す。

図１１に示すように、比較材１４の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、図１０に示すように、実施材８の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。

発明者らは、比較材１４には形成されていない、表層に現れた微細結晶粒層が実施材８の屈曲特性の向上に寄与しているものと考えている。このことは、通常であれば、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行えば、比較材１４のように再結晶により均一に粗大化した結晶粒が形成されるものであると理解されるが、本実施例の場合には、焼鈍温度６００℃で１時間の焼鈍処理を行ってもなお、その表層には微細結晶粒層が残存していることから、軟質銅材でありながら、屈曲特性の良好な軟質希薄銅合金材料が得られたものであると考えられる。

そして、図１０及び図１１に示す結晶構造の断面写真をもとに、実施材８及び比較材１４の試料の表層における平均結晶粒サイズを測定した。ここに、表層における平均結晶粒サイズの測定方法は、図１２に示すように、０．２６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に１０μｍ間隔で５０μｍの深さまでのところの長さ１ｍｍの線上の範囲での結晶粒サイズを測定した夫々の実測値を平均した値を表層における平均結晶粒サイズとした。

測定の結果、比較材１４の表層における平均結晶粒サイズは、５０μｍであったのに対し、実施材８の表層における平均結晶粒サイズは、１０μｍである点で大きく異なっていた。表層の平均結晶粒サイズが細かいことによって、屈曲疲労試験による亀裂の進展が抑制され、屈曲疲労寿命が延びたと考えられる（結晶粒サイズが大きいと結晶粒界に沿って亀裂が進展してしまうが、結晶粒サイズが小さいと亀裂の進展の方向が変わるため、進展が抑制される）。このことが、上述のとおり、比較材と実施材との屈曲特性の面で大きな相違を生じたものと考えられる。

また、２．６ｍｍ径である実施例６、比較例１２の表層における平均結晶粒サイズは、２．６ｍｍ径の幅方向断面の表面から深さ方向に５０μｍの深さのところの長さ１０ｍｍの範囲での結晶粒サイズを測定した。

測定の結果、比較材１２の表層における平均結晶粒サイズは、１００μｍであったのに対し、実施材６の表層における平均結晶粒サイズは、２０μｍであった。

従って、本実施の形態に係る導体として、表層の平均結晶粒サイズの上限値としては、２０μｍ以下のものが好ましく、製造上の限界値から５μｍ以上のものが好ましい。以下に、実施の形態に係る導体を太陽電池用導体に適用した実施例２について説明する。

（実施例２）
図１３は、実施例２に係る太陽電池用導体を用いた太陽電池モジュールの概略図である。実施例２は、実施の形態に係る製造方法により作製された導体を太陽電池用導体として使用するものである。

（太陽電池モジュール１の構成の概略）
この太陽電池モジュール１は、図１３に示すように、複数のストリング２を、太陽電池用導体としての平角線４を用いて電気的に接続することでモジュール化して概略構成されている。

ストリング２は、例えば、隣接する結晶シリコンを用いて作製される太陽電池セル３の負集電電極と正集電電極とは、平角線４により接続される。

平角線４は、例えば、断面を概略矩形状に加工した銅からなる導体の周囲にはんだ材料をコートしたものである。平角線４は、例えば、周囲にコートされたはんだ材料を利用して太陽電池セル３の負集電電極と正集電電極とに接合される。

平角線４を構成する導体の断面サイズは、一例として、幅が１〜３ｍｍ程度、厚さが０．１５〜０．３ｍｍ程度である。平角線４は、はんだ材料の固相線温度において負集電電極と正集電電極とに接合される。

この平角線４は、例えば、太陽電池セル３を直列に接続してモジュール化するために、一の平角線４は、並設した太陽電池セル３の幅とほぼ同じ幅になるように構成されている。平角線４は、一方の太陽電池セル３の表面に接続され、途中がシリコンセル間で折り曲げられて、他方の太陽電池セル３の裏面に接続される。

（実施例２の試料１〜試料３について）
実施例２の試料１〜試料３は、表１に示す実施材１の上から３番目の素材を使用して作成した素線にＳｎめっきを施し、これを幅２．０ｍｍ、厚さ０．１６ｍｍに圧延して平角導体とし、この導体の熱処理条件を変えてそれぞれ作製されている。

試料１は、８５０℃で４０分の熱処理を施して作製される。試料２は、７５０℃で４０分の熱処理を施して作製される。試料３は、６５０℃で６０分の熱処理を施して作製される。

試料１〜試料３は、熱処理後の導体の０．２％耐力値を調べた。また、熱処理後の導体の周囲に錫（Ｓｎ）が３％、銀（Ａｇ）が０．５％のＣｕ系の鉛フリーはんだで被覆してはんだめっき膜を設け、はんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力値を調べた。

試料１〜試料３の製造方法は、溶銅温度１３２０℃で、かつ圧延温度が８８０℃〜５５０℃でφ８ｍｍのワイヤロッドを作成し、さらにこれを伸線加工して直径３２μｍの素線を得たものである。

（比較例の試料４〜試料６について）
比較例の試料４〜試料６は、導体として、無酸素銅（ＯＦＣ）を用いたこと以外は、実施例２と同様の条件で作製されている。

（評価について）
導体（銅箔）の疲労寿命は、屈曲寿命試験により評価した。屈曲寿命試験は、太陽電池用配線部品と同じ熟履歴を受けた銅箔サンプルについて実施した。銅箔サンプルのサイズは、幅１０ｍｍ、長さ約５００ｍｍとした。

屈曲寿命試験は、図７に示す屈曲試験機に銅箔サンプルをセットし錘を取付けた後、曲げ治具を左右９０度で反復回転させることにより実施した。

周期１回分の治具の動作は、初期位置→９０度右回転→９０度左回転（初期位置）→９０度左回転→９０度右回転（初期位置）とした。銅箔サンプルが破断した時の回数を屈曲寿命とし、２００００回以上の屈曲寿命が得られることを目標として試験を実施した。

曲げ治具の曲げ半径Ｒは、次式（２）に示す曲げひずみが０．２５％になるようにした。
曲げひずみ＝｛ｄ／（２Ｒ十ｄ）｝×１００（％）・・・（２）
ここで、ｄは、銅箔サンプルの厚さである。

屈曲試験の評価において、表５及び表６に示す丸記号は、比較例の各試料を基準に対応する実施例２の試料の屈曲寿命が、対応する比較例の試料を超えていた場合を指す。三角記号は、比較例と同等のものとした。

なお、太陽電池セルのシリコン基板のクラック発生の評価においては、丸記号は、クラック発生なしの場合とした。以下に示す表５は、実施例２の評価結果を示すものであり、表６は、比較例の評価結果を示すものである。

表５及び表６に示すように、実施例２の０．２％耐力値は、はんだ被覆なしの場合、試料１が２９ＭＰａであり、試料２が３１ＭＰａであり、試料３が３５ＭＰａであった。また、はんだ被覆有りの場合、試料１が４７ＭＰａであり、試料２が５１ＭＰａであり、試料３が５５ＭＰａであった。

一方、比較例の０．２％耐力値は、はんだ被覆なしの場合、試料４が１７ＭＰａであり、試料５が２０ＭＰａであり、試料６が３０ＭＰａであった。また、はんだ被覆有りの場合、試料４が３５ＭＰａであり、試料５が４０ＭＰａであり、試料６が５０ＭＰａであった。従って、同じ条件化では、実施例２の試料の方が、比較例の試料と比べて、高い０．２％耐力値を示した。

表５及び表６に示すように、実施例２の試料１〜試料３、及び比較例の試料４〜試料６は、シリコン基板のクラックが発生しなかった。しかし、実施例２の試料１〜試料３は、同じ熱処理条件となる比較例の試料４〜試料６と比べて、屈曲回数が多い結果となった。

ここで、実施例２の各試料のＣｕの伸びは、試料１が２５％であり、試料２が２６％であり、試料３が２８％であった。また、比較例の各試料のＣｕの伸びは、試料４が７％であり、試料５が１０％であり、試料６が２０％であった。

つまり、実施例２の各試料は、比較例の無酸素銅（ＯＦＣ）試料に対して実施例２の試料が低耐力の領域において伸びの高い素材であることから、比較例の試料に比べ、屈曲寿命の面で優れている。従って、実施例２に係る試料は、熱処理条件が低い６５０℃において、０．２％耐力値が５５ＭＰａ以下であり、かつ、伸び率が２５％以上であり、比較例の試料と比べて優れている。

図１４は、実施材９の試料の幅方向の断面組織の写真を表したものであり、図１５は、比較材１５の幅方向の断面組織の写真を表したものである。図１４は実施材９の結晶構造を示し、図１５は、比較材１５の結晶構造を示す。

実施材９は、表１に示す実施材１の上から３番目の最も軟質材導電率が高い２．６ｍｍ径の線材である。この実施材９は、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。

比較材１５は、無酸素銅（ＯＦＣ）からなる２．６ｍｍ径の線材である。この比較材１５は、焼鈍温度４００℃で１時間の焼鈍処理を経て作製される。

図１４及び図１５に示すように、比較材１５の結晶構造は、表面部から中央部にかけて全体的に大きさの等しい結晶粒が均一に並んでいることがわかる。これに対し、実施材９の結晶構造は、全体的に結晶粒の大きさがまばらであり、特筆すべきは、試料の断面方向の表面付近に薄く形成されている層における結晶粒サイズが内部の結晶粒サイズに比べて極めて小さくなっていることである。

実施材９は、例えば、φ２．６ｍｍ、φ０．２６ｍｍとなるように加工した導体の銅中の硫黄（Ｓ）をＴｉ−Ｓ、Ｔｉ−Ｏ−Ｓの形で補足している。また、銅中に含まれる酸素（Ｏ）は、例えば、ＴｉＯ_２のように、ＴｉｘＯｙの形で存在しており、結晶粒内、結晶粒界に析出している。

このため、銅を焼鈍して結晶組織を再結晶させたときには、実施材９は、再結晶化が進み易く結晶粒界が大きく成長する。このため、実施材９は、比較材１５と比べて、電流を流したときに、電子の流れが妨げられることが少なく進むこととなり、電気抵抗が小さくなる。従って、実施材９は、比較材１５と比べて導電率（％ＩＡＣＳ）が大きくなる。

以上の結果により、実施材９を用いた太陽電池用導体は、軟らかく、導電率が向上し、かつ屈曲特性を向上させることができる。従来の導体では、結晶組織を実施材９のような大きさに再結晶させるためには、高温の焼鈍処理が必要となる。また、従来の導体では、再結晶させると、軟らかくなり、屈曲特性は低下する問題があった。上記に記載の実施材９では、焼鈍したときに双晶とならずに再結晶できるため、結晶が大きくなり、軟らかくなるが、表層は、微細結晶が残っているため、屈曲特性が低下しない特徴がある。

図１６は、焼鈍温度（℃、１ｈ）と伸び（％）の関係を示すグラフである。このグラフは、φ２．６ｍｍ径の実施例２の試料と比較例（ＯＦＣ）の試料との焼鈍条件と素材の伸びとの関係を示した図である。図１６に示す四角記号は、比較例の試料を示し、丸記号は実施例２の試料を示している。

この実施例２は、上記の実施材７と同様の導体を用いている。図１６に示すように、本実施例に係る焼鈍温度領域である６００℃以上の部分において、比較例（ＯＦＣ）よりも伸び（％）が高いことが分かり、実施材７の方が比較例の試料よりも優れていることが分かる。

以上の結果より、太陽電池用導体は、添加元素を含み残部が不可避的不純物からなる導体とすることで、高純度銅（６Ｎ）に相当する導電率を有しながら、高純度銅（６Ｎ）より優れた屈曲性を有し、さらに高純度銅（６Ｎ）よりコストを掛けずに作製される。すなわち、太陽電池用導体は、６５０℃×１ｈの熱処理においても、導体の表面から５０μｍ深さまでの表層における平均結晶粒サイズが２０μｍ以下である表面の結晶粒径が小さい状態を維持し、かつ、無酸素銅（ＯＦＣ）試料に比べて、伸び特性に優れた材料を使用していることから、低耐力の領域においても耐屈曲特性に優れる。

これに対して、比較例の試料（ＯＦＣ）は、表面の結晶粒径が、微細結晶の層が形成されていないことがわかる。また、伸び特性は、実施例２及び比較例（ＯＦＣ）のいずれもが、熱処理条件を高温域に変化させるにつれて伸びが低下する傾向を示すが、実施例２は比較例（ＯＦＣ）に比して伸びが低下する割合が小さい。よって実施例２は、熱処理条件の高温域においても、伸びを高く維持できる性質を備えていることから、太陽電池用導体の更なる低耐力化の問題、太陽電池セルの更なる薄型化に伴うセル割れの問題に対処することができる。従って、実施例２の平角線４は、太陽電池セルの反りを抑え、かつ、屈曲疲労特性に優れる。

以上、本発明の実施の形態及びその変形例を説明したが、上記に記載した実施の形態及び変形例は特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施の形態及び変形例の中で説明した特徴の組合せの全てが発明の課題を解決するための手段に必須であるとは限らない点に留意すべきである。

１…太陽電池モジュール
２…ストリング
３…太陽電池セル
４…平角線

Claims (1)

1. 不可避的不純物を含む純銅と、前記不可避的不純物としての５ｍａｓｓ ｐｐｍの硫黄と、１３ｍａｓｓ ｐｐｍのＴｉと、７〜８ｍａｓｓ ｐｐｍの酸素とからなる軟質希薄銅合金線を圧延してなる平角導体と、前記平角導体の周囲を被覆するはんだめっき膜と、を有するはんだ被覆平角線であって、前記はんだ被覆平角線の０．２％耐力値が５５ＭＰａ以下であり、かつ、前記平角導体の伸び率が２５％以上である太陽電池用導体。