JP2008182170A - 太陽電池用はんだめっき線及びその製造方法並びに太陽電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】タフピッチ銅（ＴＰＣ）または無酸素銅（ＯＦＣ）を導体材料とした従来の太陽電池用はんだめっき線よりも０．２％耐力が低い太陽電池用はんだめっき線及びその製造方法並びに太陽電池を提供するものである。
【解決手段】本発明の太陽電池用はんだめっき線２は、太陽電池セル１に接合すべく、断面平角状に形成された導体３の表面の一部又は全部にはんだめっき４が被覆されたものであり、導体３を、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ又はＮｉから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を含有し、残部が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅及び不可避的不純物である銅材で構成したものである。
【選択図】 図２
【解決手段】本発明の太陽電池用はんだめっき線２は、太陽電池セル１に接合すべく、断面平角状に形成された導体３の表面の一部又は全部にはんだめっき４が被覆されたものであり、導体３を、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ又はＮｉから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を含有し、残部が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅及び不可避的不純物である銅材で構成したものである。
【選択図】 図２
Description
本発明は、太陽電池用接続リード線及びその製造方法に係り、特に、太陽電池のシリコンセルとはんだ接続するのに好適な太陽電池用はんだめっき線及びその製造方法並びに太陽電池に関するものである。
一般的な太陽電池セルは、受光面を持ち、かつ平板形状をしており、その受光面（上面）と相対する面（下面）とにそれぞれ電極が形成された構造を有している。複数の太陽電池セルを接続するための接続用リード線は、平角状の銅箔などからなり、図１に示すように、太陽電池用はんだめっき線２の一方端が太陽電池セル１の受光面（上面）に、その他方端が太陽電池セル１の受光面と相対する面（下面）に、ハンダなどを用いて接続され、通常、複数の太陽電池セル１が直列に接続されている。図２に示すように、この太陽電池用はんだめっき線２は、平角導体３の表面に、太陽電池セルとの接続のためのはんだめっき４が形成されている。
ところで、太陽電池を構成する部材のうち、シリコン結晶ウェハ（太陽電池セル）が材料コストの大半を占めていることから、製造コストの低減を図るべくシリコン結晶ウェハの薄板化が進んでいる。しかし、シリコン結晶ウェハを薄板化すると、図３（ａ）に示す太陽電池用はんだめっき線２のはんだ接合時における加熱プロセスや、太陽電池使用時における温度変化により、図３（ｂ）に示すように、太陽電池用はんだめっき線２をはんだ接続した太陽電池セル１全体が反って、破損したりするおそれがある。
このような太陽電池セルの反りおよび破損を防止するため、近年では、シリコン結晶ウェハとの熱膨張係数の差が小さい導電性材料を、接続用リード線として用いるようになってきている。このような材料としては、銅層とコバール層と銅層を備えた３層クラッド材、又は銅層とインバー層と銅層を備えた３層クラッド材があり、さらにそれらの外周を略全体にわたってはんだめっきした材料が知られている（例えば、特許文献１）。
しかしながら、前記特許文献１に記載された３層クラッド材を接続用リード線として使用する場合には、太陽電池セルに生じる熱応力を軽減することができるものの、体積抵抗率が比較的高いコバール層やインバー層を中間層として使用するため、平均の電気抵抗が高くなり、太陽電池の発電効率が低下するという問題がある。
このような事情に鑑み、体積抵抗率が２．３μΩ・ｃｍ以下で、かつ耐力が１９．６〜８５ＭＰａであり、酸素含有量が２０ｐｐｍ以下の純銅からなる焼鈍材で構成された芯材の表面に、溶融はんだめっき層を備えた太陽電池用電極線材が検討されている（例えば、特許文献２）。
太陽電池用接続リード線のＣｕの種類として、タフピッチ銅、無酸素銅、高純度銅（純度９９．９９９９％以上）などが考えられるが、発明者らの検討によると、導体の引張り試験における０．２％耐力を最も小さくするためには、純度が高いＣｕが有利であることがわかっており、その候補としては、無酸素銅、高純度銅（純度９９．９９９９％以上）が挙げられる（特許文献３）。
しかしながら、太陽電池用接続リード線の材料として無酸素銅（ＯＦＣ）を使用する場合には、軟化焼鈍を施すことによりリード線自身の０．２％耐力値を低下させるとしても限界があり、製造コスト低減とあいまって、今後更にシリコン結晶ウェハの薄型化が進行し、厚さ１８０μｍ以下の太陽電池セルが汎用される傾向にあり、シリコン結晶ウェハの反り低減の観点から、タフピッチ銅（ＴＰＣ）および無酸素銅（ＯＦＣ）よりも更に０．２％耐力値の低い太陽電池用接続リード線が要求されている。
本発明の目的は、タフピッチ銅（ＴＰＣ）を導体材料とした従来の太陽電池用はんだめっき線よりも０．２％耐力が低く、無酸素銅（ＯＦＣ）を導体材料とした従来の太陽電池用はんだめっき線よりも低い０．２％耐力を備え、かつ低コストである太陽電池用はんだめっき線及びその製造方法並びに太陽電池を提供することにある。
上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、太陽電池セルに接合すべく、断面平角状に形成された導体の表面の一部又は全部にはんだめっきが被覆された太陽電池用はんだめっき線において、
上記導体を、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を含有し、残部が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅及び不可避的不純物である銅材で構成したことを特徴とする太陽電池用はんだめっき線である。
上記導体を、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を含有し、残部が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅及び不可避的不純物である銅材で構成したことを特徴とする太陽電池用はんだめっき線である。
請求項２の発明は、上記導体が、上記硫黄親和性金属を０．０００７〜０．０４質量％含有する請求項１記載の太陽電池用はんだめっき線である。
請求項３の発明は、上記導体の結晶粒径が２７０μｍ以下である請求項１又は２記載の太陽電池用はんだめっき線である。
請求項４の発明は、請求項１から３いずれかに記載の太陽電池用はんだめっき線と、太陽電池セルをはんだ接続したことを特徴とする太陽電池である。
請求項５の発明は、連続鋳造圧延装置を用いて、銅溶湯から太陽電池用はんだめっき線を製造する方法であって、
上記連続鋳造圧延装置の溶湯貯溜手段に貯溜され、酸素含有量が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅溶湯にＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属の割合を０．０００７〜０．０４質量％に調整し、その銅溶湯を用いて荒引き材を製造した後、その荒引き材に減面率３０％以上の冷間伸線加工を施し、その冷間加工材に１９０〜７５０℃で熱処理を施すことを特徴とする太陽電池用はんだめっき線の製造方法である。
上記連続鋳造圧延装置の溶湯貯溜手段に貯溜され、酸素含有量が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅溶湯にＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属の割合を０．０００７〜０．０４質量％に調整し、その銅溶湯を用いて荒引き材を製造した後、その荒引き材に減面率３０％以上の冷間伸線加工を施し、その冷間加工材に１９０〜７５０℃で熱処理を施すことを特徴とする太陽電池用はんだめっき線の製造方法である。
請求項６の発明は、上記冷間加工材に、４００〜７５０℃で熱処理を施す請求項５記載の太陽電池用はんだめっき線の製造方法である。
請求項７の発明は、上記熱処理を、ヒータによるバッチ式加熱方式もしくは通電加熱方式により行う請求項５又は６記載の太陽電池用はんだめっき線の製造方法である。
本発明の太陽電池用はんだめっき線によれば、タフピッチ銅（ＴＰＣ）または無酸素銅（ＯＦＣ）を導体材料とした従来の太陽電池用はんだめっき線よりも０．２％耐力が低い太陽電池用はんだめっき線を実現でき、シリコン基板の反りを低減できる。
以下、本発明の実施の形態を添付図面に基づいて説明する。
（太陽電池用はんだめっき線）
本発明の好適一実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線は、図３に示すように、導体３の表面全体に、はんだめっき４を施したものである。この導体３は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を含有し、残部が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅及び不可避的不純物である銅材で構成されるものである。導体３は、硫黄親和性金属を０．０００７〜０．０４質量％の割合で含有する。
本発明の好適一実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線は、図３に示すように、導体３の表面全体に、はんだめっき４を施したものである。この導体３は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を含有し、残部が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅及び不可避的不純物である銅材で構成されるものである。導体３は、硫黄親和性金属を０．０００７〜０．０４質量％の割合で含有する。
導体３の結晶粒径は２１〜２７０μｍ、導体３の０．２％耐力は２１〜６０ＭＰａとされる。また、この導体３にはんだめっき４を被覆した太陽電池用はんだめっき線２全体の０．２％耐力は、４１〜８０ＭＰａとされる。この導体３は、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を含有し、残部が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅及び不可避的不純物である銅材で構成されるものである。導体３は、硫黄親和性金属を０．０００７〜０．０４質量％の割合で含有する。
導体３の被覆に用いるはんだめっき４は、環境面から、好ましくは鉛フリー品とされ、Ｓｎ系はんだ、あるいは第２成分としてＰｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素を０．１質量％以上含むＳｎ系合金はんだが挙げられる。このＳｎ系はんだ、あるいはＳｎ系合金はんだは、それぞれ、第３成分として１０００ｍａｓｓｐｐｍ以下の微量元素を含んでいてもよい。また、はんだめっき４の被覆は、導体３の一部、例えば、導体の上下面のみであってもよい。
本実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線２における導体３の酸素含有量は、特に限定するものではないが、１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲が想定される。
この太陽電池用はんだめっき線２を、図１に示した太陽電池セル１（太陽電池モジュール）におけるシリコンセル面の所定の接点領域（例えば、Ａｇメッキ領域）に接続することで、太陽電池アセンブリが得られる。
（太陽電池用はんだめっき線の製造方法）
本実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線２の製造方法の一例を以下に示す。
本実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線２の製造方法の一例を以下に示す。
まず、連続鋳造圧延装置の溶湯貯溜手段において、酸素含有量が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の無酸素銅を溶解すると共に、その銅溶湯に硫黄親和性金属を０．０００７〜０．０５質量％の割合で添加する。硫黄親和性金属は全て銅溶湯の中に残留するものではなく、最終的に銅溶湯中に含まれる硫黄親和性金属の割合は０．０００７〜０．０４質量％となる。この銅溶湯を用いて、銅の荒引き材を連続的に製造する。また、この荒引き材に、減面率３０％以上の冷間伸線加工を施して断面形状が平角状の導体３が作製する。その後、平角状の導体３に熱処理を施す。この加工と熱処理によって、導体３を構成する銅の結晶の平均粒径が２２〜２７０μｍに、導体３の０．２％耐力が２１〜６０ＭＰａに調整される。熱処理としては、例えば、１９０〜７５０℃の温度範囲で５〜２００分、好ましくは４００〜７５０℃の温度範囲で５〜２００分加熱する。
熱処理後、導体３の表面にはんだめっき４を被覆し、本実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線２が得られる。はんだめっき４は、太陽電池用はんだめっき線２の０．２％耐力が４１〜８０ＭＰａとなるように、めっきの種類及びめっきの厚さが調整される。
ここで、導体３の０．２％耐力を低減するための熱処理方法としては、ヒータによるバッチ式加熱方式、若しくは通電加熱方式（例えば、通電アニーラ）などが適用可能である。安定した熱処理が必要な場合には、導体３をコイル状に巻き付けた後、炉に入れ、バッチ式で加熱する方式が、連続で長尺にわたって熱処理する場合には通電加熱方式が望ましい。また、酸化を防止する観点から、水素還元雰囲気の炉を用いて熱処理を行ってもよい。
連続鋳造圧延法としては、例えば、ＳＣＲ、ヘズレータイプ、アプキャスト法などが適用可能である。
冷間減面加工時の減面率を３０％以上、好ましくは２８〜９９．９％と規定したのは、減面率が２５％未満だと、加工時に荒引き線に十分な歪みを発生させることができず、荒引き線内部の転位を十分に増大、成長させることができないためである。その結果、銅材に固溶しているＳやＰｂなどを十分に析出させることができなくなり、ひいては、銅材の軟化温度を十分に低下させることができなくなる。
なお、減面率は以下の式（１）により求める。
減面率＝[１−(減面加工後の線材断面積/減面加工前の線材断面積)]×１００‥（１）
減面率＝[１−(減面加工後の線材断面積/減面加工前の線材断面積)]×１００‥（１）
次に、本実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線２の作用を説明する。
（硫黄親和性金属の含有量）
本実施の形態において、導体３に占める硫黄親和性金属の含有量を０．０００７〜０．０４質量％、好ましくは０．００１〜０．０４質量％と規定したのは、含有量が０．０００７質量％未満であると、硫黄親和性金属と銅母材に固溶しているＳが十分に反応しないためである。一方、含有量が０．０４質量％を超えると、導体３に固溶する硫黄親和性金属の固溶量が多くなりすぎて、銅の結晶成長を妨げ、導体３の結晶粒径が２０μｍ未満となるためである。
本実施の形態において、導体３に占める硫黄親和性金属の含有量を０．０００７〜０．０４質量％、好ましくは０．００１〜０．０４質量％と規定したのは、含有量が０．０００７質量％未満であると、硫黄親和性金属と銅母材に固溶しているＳが十分に反応しないためである。一方、含有量が０．０４質量％を超えると、導体３に固溶する硫黄親和性金属の固溶量が多くなりすぎて、銅の結晶成長を妨げ、導体３の結晶粒径が２０μｍ未満となるためである。
通常の無酸素銅にはＳが固溶しており、このＳが無酸素銅材の軟らかさを阻害する要因であった。そこで、本実施の形態の太陽電池用はんだめっき線２では、導体３の構成材として、酸素含有量が１０ｐｐｍ以下の銅母材（無酸素銅材）に、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を０．０００７〜０．０４質量％の割合で含有させたものを採用している。
（硫黄親和性金属の添加と軟化特性との関係）
この硫黄親和性金属（例えば、Ｔｉ）が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅溶湯中に固溶しているＳと反応することで、Ｓが硫化物（例えば、ＴｉＳ）として析出し、銅溶湯のＳ固溶量が減少する。このため、銅のマトリクスからＳを析出させることができ、軟化特性の点において、本来の無酸素銅以上の０．２％耐力が得られることとなる。
この硫黄親和性金属（例えば、Ｔｉ）が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅溶湯中に固溶しているＳと反応することで、Ｓが硫化物（例えば、ＴｉＳ）として析出し、銅溶湯のＳ固溶量が減少する。このため、銅のマトリクスからＳを析出させることができ、軟化特性の点において、本来の無酸素銅以上の０．２％耐力が得られることとなる。
また、硫黄親和性金属を含む銅溶湯を用いて前述した荒引き線を製造する際、銅のマトリクス（結晶粒）の周囲には、Ｓの化合物である硫化物が析出することになるが、これら硫化物は微小の化合物であり、夫々間隔をもって析出されるため、銅の結晶成長を妨げるおそれはない。よって、荒引き線の結晶粒を大きく成長させることができ、降伏応力が低い荒引き線、すなわち導体３を得ることができる。
（導体の結晶粒径）
０．２％耐力は導体３の結晶粒径との相関が大きいことが知られており、一方で粒界が少ないほど、すなわち結晶粒径が大きいほど変形抵抗は小さい。他方で結晶粒径は一定条件範囲に入っている必要がある。ここで言う結晶粒径とは、導体３の結晶粒径を平均化したものである。
０．２％耐力は導体３の結晶粒径との相関が大きいことが知られており、一方で粒界が少ないほど、すなわち結晶粒径が大きいほど変形抵抗は小さい。他方で結晶粒径は一定条件範囲に入っている必要がある。ここで言う結晶粒径とは、導体３の結晶粒径を平均化したものである。
導体３の結晶粒径が２７０μｍ超だと、導体３が脆くなるため耐クラック性が落ちる。そのため、導体３の結晶粒径が２７０μｍ超だと、太陽電池パネルなどへ組み込む成形加工の際、太陽電池用はんだめっき線２、例えばはんだ被覆導体平角線に亀裂が発生したり、長期信頼性が不十分になるといった不具合の原因になる。また、導体３の結晶粒径が２０μｍ以下だと、耐クラック性は問題はないが、導体３の軟質性が失われるため、シリコンセル（太陽電池セル１）の反りが大きくなる。従って、導体３の結晶粒径としては２１〜２７０μｍの範囲が好ましい。
以上より、本実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線２によれば、タフピッチ銅（ＴＰＣ）又は無酸素銅（ＯＦＣ）を導体材料とした従来の太陽電池用はんだめっき線よりも０．２％耐力が低くなり、加熱を必要とする配線工程及び太陽電池使用時における温度変化に起因した熱膨張・収縮率の差異による歪の影響を最小限に抑えることが可能となる。
また、本実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線２の製造方法によれば、導体３の原材料として、高純度銅（６Ｎ）などを使用することなく、酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の無酸素銅を使用するため、導体３の製造工程を、高純度銅（６Ｎ）などを使用する場合に比べて簡素化でき、かつ低コスト化を実現できる。
さらに、太陽電池用はんだめっき線のはんだめっき４のはんだ組成については、これまで導体にＣｕを用いたものでは、シリコンセルとの熱膨張整合を考慮して低温接続が可能なものが求められていたが、本実施の形態に係る太陽電池用はんだめっき線２においては、前述した銅材で構成される導体３を用いることで、シリコンセルの反りが小さくなることから、接続温度が高いＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の組成のはんだを用いることが可能となる。
さらに、導体の被覆に用いるはんだは、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系の組成のはんだに限られず、第２成分としてＰｂ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される少なくとも１種の元素を０．１ｗｔ％以上含むＳｎ系合金はんだであればいずれでも良く、第３成分として１０００ｐｐｍ以下の微量元素を含んでいるものを用いてもよい。
また、本発明に係る太陽電池セル接続用配線導体およびはんだめっき線は、セルとの接続がなされた複数箇所に変形しやすい加工部を含んでいても良く、加工方法としてエッチング、プレス、曲げ成形のうちのいずれか、あるいは、複数を併用してもよい。さらに、その加工は素材線材、素材線材を圧延成形した圧延線材、板状素材にスリットをいれた箔状線材のいずれに施してもよい。
（実施例１、試料１）
シャフト炉と連結したＳＣＲ方式の連続鋳造圧延装置を用い、無酸素銅（酸素濃度９ｐｐｍ）を主成分とする直径φ８ｍｍの荒引き線を製造した。荒引き線の構成材は、無酸素銅溶湯に硫黄親和性金属としてＮｂを０．００６質量％（ｍａｓｓ％）添加したものである。この荒引き線をφ２．６ｍｍまで伸線した後に６００℃×１ｈｒ熱処理し、それを９１％の加工度で冷間減面加工し、直径φ０．８ｍｍの銅線を作製した。これを圧延して平角銅線（厚さ０．１６ｍｍ、幅２．０ｍｍ）を作製し、５００℃×１ｈｒの軟化焼鈍処理を施し、その後、１５０ｍｍに切断して芯材（導体）とした。
この芯材を溶融はんだめっき浴（Ｓｎ−３ｗｔ％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕ系の鉛フリーはんだ）に浸漬して速やかに引き上げ、芯材の表面に溶融はんだめっき層（厚さ０．０３ｍｍ）を形成し、はんだ被覆銅平角線（太陽電池用はんだめっき線）を作製した。
（実施例２、試料２）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例３、試料３）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０４質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例４、試料４）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴｉを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例５、試料５）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＦｅを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例６、試料６）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＭｇを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例７、試料７）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＺｒを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例８、試料８）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴａを０．０４質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例９、試料９）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴａを０．００６質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１０、試料１０）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．００５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１１、試料１１）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１２、試料１２）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％とＴｉを０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１３、試料１３）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％とＭｎを０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１４、試料１４）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％とＣａを０．０００５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１５、試料１５）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％とＶを０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１６、試料１６）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１２質量％とＴｉを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１７、試料１７）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＺｒを０．００６質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１８、試料１８）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＨｆを０．０１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１９、試料１９）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＶを０．０３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２０、試料２０）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＴａを０．０２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２１、試料２１）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＦｅを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２２、試料２２）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＢを０．００２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２３、試料２３）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＣａを０．００２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２４、試料２４）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＭｇを０．００２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２５、試料２５）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＭＭ（ミッシュメタル）を０．００２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（従来例１、試料２６）
荒引き線の構成材を、タフピッチ銅溶湯に硫黄親和性金属を添加していないこと以外は、実施例１と同様である。
（従来例２、試料２７）
荒引き線の構成材を、無酸素銅（ＯＦＣ）の溶湯を採用した点、および硫黄親和性金属を添加していない点を除いて、実施例１と同様である。
（比較例１、試料２８）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴｉを０．０００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例２、試料２９）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴｉを０．０６質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例３、試料３０）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０６質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例４、試料３１）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０００５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例５、試料３２）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０００５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例６、試料３３）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
シャフト炉と連結したＳＣＲ方式の連続鋳造圧延装置を用い、無酸素銅（酸素濃度９ｐｐｍ）を主成分とする直径φ８ｍｍの荒引き線を製造した。荒引き線の構成材は、無酸素銅溶湯に硫黄親和性金属としてＮｂを０．００６質量％（ｍａｓｓ％）添加したものである。この荒引き線をφ２．６ｍｍまで伸線した後に６００℃×１ｈｒ熱処理し、それを９１％の加工度で冷間減面加工し、直径φ０．８ｍｍの銅線を作製した。これを圧延して平角銅線（厚さ０．１６ｍｍ、幅２．０ｍｍ）を作製し、５００℃×１ｈｒの軟化焼鈍処理を施し、その後、１５０ｍｍに切断して芯材（導体）とした。
この芯材を溶融はんだめっき浴（Ｓｎ−３ｗｔ％Ａｇ−０．５ｗｔ％Ｃｕ系の鉛フリーはんだ）に浸漬して速やかに引き上げ、芯材の表面に溶融はんだめっき層（厚さ０．０３ｍｍ）を形成し、はんだ被覆銅平角線（太陽電池用はんだめっき線）を作製した。
（実施例２、試料２）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例３、試料３）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０４質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例４、試料４）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴｉを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例５、試料５）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＦｅを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例６、試料６）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＭｇを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例７、試料７）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＺｒを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例８、試料８）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴａを０．０４質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例９、試料９）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴａを０．００６質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１０、試料１０）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．００５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１１、試料１１）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１２、試料１２）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％とＴｉを０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１３、試料１３）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％とＭｎを０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１４、試料１４）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％とＣａを０．０００５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１５、試料１５）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１質量％とＶを０．００１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１６、試料１６）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０１２質量％とＴｉを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１７、試料１７）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＺｒを０．００６質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１８、試料１８）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＨｆを０．０１質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例１９、試料１９）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＶを０．０３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２０、試料２０）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＴａを０．０２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２１、試料２１）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＦｅを０．００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２２、試料２２）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＢを０．００２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２３、試料２３）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＣａを０．００２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２４、試料２４）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＭｇを０．００２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（実施例２５、試料２５）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０１２質量％とＭＭ（ミッシュメタル）を０．００２質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（従来例１、試料２６）
荒引き線の構成材を、タフピッチ銅溶湯に硫黄親和性金属を添加していないこと以外は、実施例１と同様である。
（従来例２、試料２７）
荒引き線の構成材を、無酸素銅（ＯＦＣ）の溶湯を採用した点、および硫黄親和性金属を添加していない点を除いて、実施例１と同様である。
（比較例１、試料２８）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴｉを０．０００３質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例２、試料２９）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＴｉを０．０６質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例３、試料３０）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０６質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例４、試料３１）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｂを０．０００５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例５、試料３２）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０００５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（比較例６、試料３３）
荒引き線の構成材を、無酸素銅溶湯にＮｉを０．０５質量％添加したこと以外は、実施例１と同様である。
（評価方法）
上述した各はんだ被覆Ｃｕ平角線を縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ、厚さ２００μｍのシリコンセルにはんだ接続したものの耐クラックとシリコンセルの反りを調べた。
上述した各はんだ被覆Ｃｕ平角線を縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ、厚さ２００μｍのシリコンセルにはんだ接続したものの耐クラックとシリコンセルの反りを調べた。
実施例１〜実施例２５、従来例１、２と、比較例１〜比較例６の各はんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力（ＭＰａ）、結晶粒径、シリコン基板の反りの発生を測定した結果を表１に示す。
表１において、シリコン基板の反りの発生の欄における評価印の×は、２．１ｍｍを超える反りが発生した場合を、○は反りが２．１ｍｍ以下であった場合を意味する。
また、はんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力σは、導体に０．２％の歪を与える引張試験における荷重（外力）Ｆを、はんだを除く導体の断面積Ａで除算して求めている。式で示せば、次の通りである。
σ＝Ｆ／Ａ
さらに、ここで言う結晶粒径とは、はんだ被覆Ｃｕ平角線の断面において、結晶粒の大きい方から例えば１０個選び、それらの結晶粒の粒径を平均化したものである。
さらに、ここで言う結晶粒径とは、はんだ被覆Ｃｕ平角線の断面において、結晶粒の大きい方から例えば１０個選び、それらの結晶粒の粒径を平均化したものである。
表１によると、実施例１〜実施例２５の太陽電池用はんだめっき線（試料１〜試料２５）は、いずれもめっき前のＣｕ芯材の０．２％耐力が４７ＭＰａ以下、めっき後のはんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力が６７ＭＰａ以下、かつ、結晶粒径は２６μｍ以上であった。これらは、いずれもタフピッチ銅の特性（試料２６）、めっき前のＣｕ芯材の０．２％耐力：７０ＭＰａ、めっき後のはんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力：９０ＭＰａ、結晶粒径：１８μｍ）及び無酸素銅の特性（試料２７、めっき前のＣｕ芯材の０．２％耐力：５０ＭＰａ、めっき後のはんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力：７０ＭＰａ、結晶粒径：２５μｍ）よりも優れており、２００μｍの薄型シリコン基板にはんだ接続した際のシリコン基板の反り量は、許容範囲内（２．１ｍｍ以下）であった。
一方、比較例２、５の太陽電池用はんだめっき線（試料２９、３２）は、いずれもめっき前のＣｕ芯材の０．２％耐力が７０ＭＰａ以上であり、めっき後のはんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力が９０ＭＰａ以上であり、かつ、結晶粒径は２０μｍ以下であるため、タフピッチ銅の特性（試料２６）及び無酸素銅の特性（試料２７）よりも劣っており、シリコン基板の反り量は、許容範囲（２．１ｍｍ）を超えていた。
また、比較例３、４の太陽電池用はんだめっき線（試料３０、３１）は、めっき前のＣｕ芯材の０．２％耐力が７１、７３ＭＰａであり、めっき後のはんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力が９１、９３ＭＰａであり、結晶粒径が１７、２０μｍであるため、タフピッチ銅の特性（試料２６）とほぼ同等であり、シリコン基板の反り量は、許容範囲（２．１ｍｍ）を超えていた。
また、比較例１、６の太陽電池用はんだめっき線（試料２８、３３）は、結晶粒径が１８μｍであり、試料２６よりは良好な結果が得られたが、めっき前のＣｕ芯材の０．２％耐力が７０ＭＰａを超え、めっき後のはんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力が９０ＭＰａを超えているため、試料２６よりも劣っており、シリコン基板の反り量は、許容範囲を超えていた。
次に、本発明品である実施例１の太陽電池用はんだめっき線（試料１）の熱処理条件（温度、時間）を変化させた場合の、結晶粒径、０．２％耐力（ＭＰａ）、耐クラック、シリコン基板の反りを調べた。その結果を表２に示す。
ここで言う「耐クラック」とは、シリコン基板に接続した後における太陽電池用はんだめっき線に生じる破断を意味する。表２において、耐クラックの欄における評価印の○、×は、それぞれ太陽電池用はんだめっき線に亀裂が生じなかったこと、亀裂が生じたことを意味する。また、表２において、シリコンセルの反りの欄における評価印の○、×は、表１と同様の基準によるものである。
表２に示すように、熱処理条件を８００℃で６０分とした場合、結晶粒径が３１０μｍとなり、変形が簡単に進んでしまい、耐クラックが悪くなるため、大きな伸びを与える前に材料に亀裂が生じてしまい、脆い材料であることが確認された。
一方、熱処理条件を１８０℃で６０分とした場合、結晶粒径が２０μｍ、めっき前のＣｕ芯材の０．２％耐力が７０ＭＰａ、めっき後のはんだ被覆Ｃｕ平角線の０．２％耐力が９０ＭＰａであり、表１に示した試料２６と同等又は試料２７より劣る結果となり、シリコン基板の反り量は、許容範囲（２．１ｍｍ）を超えていた。
以上の結果から、熱処理条件を７５０℃（×３０分〜９０分）〜１９０℃（×６０分）とした場合に、試料２６よりも優れた特性を得ることができ、太陽電池用はんだめっき線にクラックが生じることもなく、シリコン基板の反り量は、許容範囲内（２．１ｍｍ以下）となった。より良好な熱処理条件は、熱処理条件を７５０℃（×５〜２００分）〜４００℃（×５〜２００分）とした場合であり、この時に、表１に示した試料２７よりも優れた特性を得ることができ、太陽電池用はんだめっき線にクラックが生じることもなく、シリコン基板の反り量は、許容範囲内となった。
１ 太陽電池セル（Ｓｉセル）
２ 太陽電池用はんだめっき線（はんだめっき平角線）
３ 導体
４ はんだめっき
２ 太陽電池用はんだめっき線（はんだめっき平角線）
３ 導体
４ はんだめっき
Claims (7)
- 太陽電池セルに接合すべく、断面平角状に形成された導体の表面の一部又は全部にはんだめっきが被覆された太陽電池用はんだめっき線において、
上記導体を、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属を含有し、残部が酸素含有量１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅及び不可避的不純物である銅材で構成したことを特徴とする太陽電池用はんだめっき線。 - 上記導体が、上記硫黄親和性金属を０．０００７〜０．０４質量％含有する請求項１記載の太陽電池用はんだめっき線。
- 上記導体の結晶粒径が２７０μｍ以下である請求項１又は２記載の太陽電池用はんだめっき線。
- 請求項１から３いずれかに記載の太陽電池用はんだめっき線と、太陽電池セルをはんだ接続したことを特徴とする太陽電池。
- 連続鋳造圧延装置を用いて、銅溶湯から伸線材を作製して太陽電池用はんだめっき線を製造する方法であって、
上記連続鋳造圧延装置の溶湯貯溜手段に貯溜され、酸素含有量が１０ｍａｓｓｐｐｍ以下の銅溶湯にＮｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｎｉ又はミッシュメタルから選択される１種又は２種以上の硫黄親和性金属の割合を０．０００７〜０．０４質量％に調整し、その銅溶湯を用いて荒引き材を製造した後、その荒引き材に減面率３０％以上の冷間伸線加工を施し、その冷間加工材に１９０〜７５０℃で熱処理を施すことを特徴とする太陽電池用はんだめっき線の製造方法。 - 上記冷間加工材に、４００〜７５０℃で熱処理を施す請求項５記載の太陽電池用はんだめっき線の製造方法。
- 上記熱処理を、ヒータによるバッチ式加熱方式もしくは通電加熱方式により行う請求項５又は６記載の太陽電池用はんだめっき線の製造方法。
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