JP5652001B2 - Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金 - Google Patents

Description

本発明は、Ｐｂを含まない、いわゆるＰｂフリーはんだ合金に関するものであり、特に高温用であってＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金およびそのＰｂフリーはんだ合金を用いて接合された電子基板、並びにその電子基板が搭載された各種装置に関する。

パワートランジスタ素子のダイボンディングを始めとして、各種電子部品の組立工程におけるはんだ付では高温はんだ付が行われており、３００℃程度の比較的高温の融点を有するはんだ合金が用いられている。この時使用されるはんだ合金には、Ｐｂ−５質量％Ｓｎ合金に代表されるＰｂ系はんだ合金が従来から主に用いられている。しかし、近年では環境汚染に対する配慮からＰｂの使用を制限する動きが強くなってきており、例えばＲｏｈｓ指令などではＰｂは規制対象物質になっている。こうした動きに対応して、電子部品の組立の分野においてもＰｂを含まないはんだ合金が求められている。

中低温用（約１４０℃〜２３０℃）のはんだ合金に関しては、Ｓｎを主成分とするものでＰｂフリー化がすでに実用化されている。例えば、特許文献１には、Ｓｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有するＰｂフリーはんだ合金の組成が記載されている。また、特許文献２には、Ａｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなるＰｂフリーはんだ合金が記載されている。

一方、３００℃程度のリフロー温度に十分耐え得る高温用のはんだ材料でのＰｂフリー化に関しては、Ｂｉ系はんだ合金やＺｎ系はんだ合金などがさまざまな機関で開発されている。例えば、Ｂｉ系はんだ合金においては、特許文献３に、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融される温度が３５０〜５００℃であるＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、さらに添加元素を加えることによって、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能な生産方法が開示されている。

Ｚｎ系はんだ合金においては、例えば、特許文献５に、Ｚｎに融点を下げるべくＡｌが添加されたＺｎ−Ａｌ合金を基本とし、これにＧｅおよび／またはＭｇを添加することによりさらなる低融点化が図られたＺｎ系はんだ合金が開示されている。また、Ｓｎおよび／またはＩｎを添加することによって、より一層融点を下げる効果があることも述べられている。具体的には、特許文献５にはＡｌを１〜９質量％または５〜９質量％含み、Ｇｅを０.０５〜１質量％および／またはＭｇを０.０１〜０.５質量％含み、必要に応じてＳｎおよび／またはＩｎを０.１〜２５質量％含み、残部がＺｎおよび不可避不純物からなる高温はんだ付用Ｚｎ合金が開示されている。

特開１９９９−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００６−１６７７９０号公報 特許第３８５０１３５号

一般的な電子部品や基板の材料には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが多用されているため、接合時の作業温度は４００℃未満、望ましくは３７０℃以下にする必要がある。しかしながら、特許文献３のはんだ合金は、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板が耐えうる温度を超えていると考えられる。また、特許文献４の方法は、液相線の温度調整のみで４元系以上の多元系はんだ合金になるうえ、Ｂｉが有する脆弱な機械的特性については特に検討がなされていない。

さらに、特許文献５に開示されている組成の範囲内では合金の加工性が十分とは言えず、最も高い加工性が要求されるワイヤに適用する場合は困難を伴うことが考えられる。さらに、Ｚｎは還元性が強いため自らは酸化され易く、よって、濡れ性が悪くなることが懸念される。とりわけ、このはんだ合金を用いてＣｕ基板やＮｉを最上層に有するＣｕ基板などに電子部品を接合した場合、当初は接合されていても、車載用などのように厳しい環境下で使用し続けると問題を生じるおそれがある。

ＧｅやＭｇが添加されていても酸化したＺｎは還元できず濡れ性を向上させることはできないため、信頼性が大きく向上するとは考えにくい。この点に関し、特許文献５には、接合性に関して比較例に比べ実施例の方が優れていると記載されてはいるものの、車載用などの厳しい環境下において長期に亘って問題なく使用できる接合性が得られているとは考えにくい。

このように、高温用Ｐｂフリーはんだ合金は、濡れ性をはじめとして解決すべき課題が多く、従来のＰｂ系はんだ合金を代替できる実用的なＰｂフリーはんだ合金はまだ提案されていないのが実情である。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、電子部品の組立などで用いるのに好適な３００℃〜４００℃程度の融点を有し、濡れ性、接合性、信頼性等に優れたＺｎを主成分とする高温用Ｐｂフリーはんだ合金、およびその高温用Ｐｂフリーはんだ合金を用いて接合された電子基板、並びにその電子基板が搭載された各種装置を提供することを目的としている。

本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、第１元素であるＺｎを主成分とするＰｂフリーはんだにおいて、第２元素としてＧｅを含有し、第３元素としてＡｌおよびＳｎの内の少なくとも一方を含有し、Ｐは所定の量を超えて含まれていないようにすることにより、濡れ性、接合性、信頼性等に優れ、且つ３００℃程度のリフロー温度に十分耐えうるはんだ材料を実現できることを発見し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明が提供するＰｂフリーはんだ合金は、Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素としてＧｅを２.９質量％以上３.１質量％以下含有し、第３元素としてＡｌおよびＳｎの内の少なくとも一方をＡｌの場合は０.１１質量％以上０.９２質量％未満、Ｓｎの場合は０.１０質量％以上８.９質量％以下（５.０質量％以上を除く）含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部がＺｎからなることを特徴としている。

また、本発明は、上記Ｐｂフリーはんだ合金を用いて電子部品が接合されている電子基板、およびこの電子基板が搭載されている各種装置を提供する。

本発明によれば、実質的に３００℃程度のリフロー温度に耐えることが可能な、濡れ性、接合性、および信頼性に優れた高温用のＰｂフリーはんだ合金を提供することができる。これにより、高い強度が必要な電子部品と基板との接合部分に高温でのＰｂフリーはんだ付けが可能となり、このＰｂフリーはんだを利用した電子基板や該電子基板が搭載された各種装置の信頼性を著しく高めることができるので、工業的な貢献度は極めて高い。

本発明者等は、上記課題を解決すべく、まず金属の融点に着目し、さらに必須元素であるＺｎとＧｅの２元系合金に着目した。すなわち、高温用のはんだ合金では接合温度は３００℃〜４００℃程度であるのに対して、Ｚｎだけでは融点が４１９℃と高すぎるため、Ｇｅを添加することにより融点を下げた。これにより、Ｚｎ−Ｇｅ合金は共晶温度が３９４℃であるため、狙いとする融点を実現できた。さらに、ＧｅはＺｎよりも酸化されにくいため、接合時にはんだ表面に酸化膜ができにくくなる。その結果、濡れ性および接合性が向上した。

Ｇｅの含有量は０.０１質量％以上１６.０質量％以下とする。この含有量が０.０１質量％未満では、後述する第３元素や第４元素を添加しても融点が高すぎて所望の接合温度が得られない。一方、この量が１６.０質量％を超えると、Ｚｎ−Ｇｅ２元合金で液相温度が５００℃を超えてしまい、第３元素や第４元素を添加しても融点が高すぎる。

Ｚｎ−Ｇｅ２元系合金では融点が接合温度の上限に近いため、融点の範囲を広げてより使い易い材料にするため、本発明のはんだ合金は第３元素としてＡｌまたはＳｎを必須元素としている。これは、ＡｌとＳｎは、ともに融点を下げる効果を有しているからである。

本発明では、はんだ合金にＡｌとＳｎの内のいずれか一方のみが含まれているのがより好ましい。なぜなら、ＡｌとＳｎとが両方とも含まれている場合は、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｎ合金を形成し、これが悪影響を及ぼす恐れがあるからである。すなわち、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｎ合金は所定の条件下で経時変化し、より脆化していくことが確認されるからである。例えば、ある合金組成のＺｎ−Ａｌ−Ｓｎ合金をシート状に加工し、これをデシケーター内で５日間保管した後に取り出すと、加工直後に比べ脆くなり、曲げるだけで容易に折れてしまうことがある。

当然のことながら、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｎ合金の組成や含有する割合が上記脆化の度合いに影響を及ぼすため、例えばＺｎ−Ａｌ−Ｓｎ合金が少量しか含まれていない場合は、あまり問題にならない。例えば、Ｚｎを主成分として、Ａｌ、Ｓｎがそれぞれ１質量％未満程度の添加量であれば、強度の諸特性が急激な経時変化を起こすことはなく問題にならない。とはいえ、Ｚｎ−Ａｌ−Ｓｎ合金が存在していなければ、上記経時変化の恐れがなくなるので、前述したように、第３元素としてはＡｌおよびＳｎの内のいずれか一方のみが含まれているのが望ましい。

次に各元素について詳細に説明する。第３元素として添加されるＡｌは、Ｚｎ−Ａｌ２元系合金において共晶点を有し、融点を下げる効果が大きい。しかし、ＡｌはＺｎよりも酸化しやすいため、ある量以上含まれていると濡れ性を低下させてしまう。したがって、Ａｌの含有量は１.０質量％未満、好ましくは０.７質量％未満である。一方、含有量が０.０１質量％未満では、Ａｌの実質的な効果が現れず意味を成さない。

次に、第３元素として添加されるもう一方の元素であるＳｎについて説明する。ＳｎはＡｌよりも融点を下げる効果があり、この点においてＡｌよりも好ましい。しかし、Ｓｎ−Ｚｎ２元系合金は固相温度が１９９℃であるため、多量に添加するとリフロー時に液相が生じ、電子部品の固定ができなくなる恐れがある。

Ｓｎの含有量の上限値は、このリフロー時に許容される液相の量から定められる。すなわち、リフロー時に許容される液相の存在量は、接合する電子部品や基板、接合時の雰囲気ガスや温度プロファイル等の接合条件に依存するものの、概ね１０質量％以下である。一方、Ｓｎの含有量の下限値は、０.０１質量％である。これより低い含有量では、Ｓｎの実質的な効果が現れず意味を成さない。

第４元素としてＰを添加する効果は大きい。つまり、Ｐは自らが酸化して気化するため、接合時におけるはんだ表面の酸化膜除去に大きく役立つ。特にＺｎを主成分とするはんだのように酸化しやすい材料の場合に効果を発揮する。ただし、上記した３または４元素で濡れ性が十分である場合はＰを添加しなくてもよい。Ｐの含有量は０.５００質量％以下である。この量が０.５００質量％を超えると、Ｐが偏析して加工性を悪化させたり、接合性や信頼性を逆に低下させたりすることになるからである。

以上説明した本発明のＰｂフリーはんだ合金を用いて電子部品を基板に接合して得た電子基板は耐久性を備えているため、ヒートサイクルが繰り返されるような過酷な条件下においても長期に亘って問題なく使用することができる。よって、この電子基板を、例えばサイリスタやインバータなどのパワー半導体装置、自動車などに搭載される各種制御装置、太陽電池などの過酷な条件下で使用される装置に搭載することによって、それら各種装置の信頼性をより一層高めることができる。

以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。

まず、原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＺｎ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｓｎ、およびＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のばらつきがなく均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさになるように細かくした。次に、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに、これらの原料の所定量を秤量して入れた。溶融しにくい高融点金属については、あらかじめ固溶しやすい金属と溶融させて合金を作り、砕いて再溶解させた。

原料の入ったるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７Ｌ／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融しはじめたら混合棒でよく攪拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切って速やかにるつぼを取り出し、るつぼ内の溶湯を鋳型に流し込んではんだ母合金を作製した。鋳型は、はんだ母合金の製造の際に一般的に使用している形状と同様のものを使用した。

このようにして、各原料の混合比率を変えることにより試料１〜１５のはんだ母合金を作製した。これら試料１〜１５のはんだ母合金の組成をＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて分析した。その分析結果を下記の表１に示す。

次に、上記表１の試料１〜１５のはんだ母合金の各々を圧延機でシート状に加工し、はんだ合金の加工性を評価した。また、シート状のはんだ合金に対して、下記の方法で濡れ性（接合性）の評価およびヒートサイクル試験を行った。なお、はんだの濡れ性や接合性等の評価は、通常はんだ形状に依存しないため、ワイヤ、ボール、ペーストなどの形状で評価してもよいが、本実施例においては、シートに成形して評価した。

＜はんだ合金の加工性＞
上記表１に示す試料１〜１５のはんだ母合金（厚さ５ｍｍの板状インゴット）を、圧延機を用いて０.１０ｍｍの厚さまで圧延した。その際、インゴットの送り速度を調整しながら圧延し、その後スリッター加工により２５ｍｍの幅に裁断した。このようにしてシート状に加工した後、得られたシートのはんだ合金を観察して、傷やクラックがなかった場合を「○」、シート１０ｍ当たり割れやクラックが１〜３箇所あった場合を「△」、４箇所以上あった場合を「×」として評価した。

＜濡れ性（接合性）の評価＞
上記のごとくシート状に加工したはんだ合金を、濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を用いて評価した。すなわち、濡れ性試験機のヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素を流しながら（窒素流量：各１２Ｌ／分）、ヒーター設定温度を試料の融点より約１０℃高い温度に設定して加熱した。ヒーター温度が設定温度で安定した後、Ｃｕ基板（板厚：約０.７０ｍｍ）をヒーター部にセッティングし、２５秒加熱した。

次に、シート状のはんだ合金をＣｕ基板の上に載せ、２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げてその横の窒素雰囲気が保たれている場所に移して冷却した。十分に冷却した後、大気中に取り出して接合部分を確認した。Ｃｕ基板に接合できなかった場合を「×」、接合できたが濡れ広がりが悪かった場合（はんだが盛り上がった状態）を「△」、接合でき且つ濡れ広がった場合（はんだが薄く濡れ広がった状態）を「○」と評価した。

＜ヒートサイクル試験＞
はんだ接合の信頼性を評価するためにヒートサイクル試験を行った。なお、この試験は、上記濡れ性評価で「○」又は「△」と評価されたもののみを対象とした。まず、はんだ合金が接合されたＣｕ基板に対して、−５０℃の冷却と１３５℃の加熱を１サイクルとして、これを５００サイクルまで繰り返し行った。

その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（装置名：ＨＩＴＡＣＨＩ Ｓ−４８００）により接合面の観察を行った。接合面にはがれやはんだにクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。これらの評価結果を下記の表２に示す。

上記表２から判るように、本発明の要件を満たしている試料１〜７のはんだ母合金は、各評価項目において良好な特性を示している。つまり、シートに加工しても傷やクラックは無く、濡れ性も非常に良好でありＣｕ基板に濡れ広がった。さらにヒートサイクル試験においても５００回まで加熱冷却を繰り返しても割れなどが発生せず良好な接合性、信頼性を示した。このように、本発明の要件を満たすはんだ合金は、非常に優れていることが確認できた。

一方、本発明の要件を満たしていない比較例の試料８〜１５のはんだ母合金は、いずれかの評価において好ましくない結果が生じており、特に加工性においては全ての試料において傷やクラックが発生した。また、濡れ性の評価では特に問題のない試料であっても、ヒートサイクル試験で５００回までに不良が発生した。

Claims (3)

1. Ｚｎを主成分とするＰｂフリーはんだ合金であって、第２元素としてＧｅを２.９質量％以上３.１質量％以下含有し、第３元素としてＡｌおよびＳｎの内の少なくとも一方をＡｌの場合は０.１１質量％以上０.９２質量％未満、Ｓｎの場合は０.１０質量％以上８.９質量％以下（５.０質量％以上を除く）含有し、Ｐは０.５００質量％を超えて含有しておらず、残部がＺｎからなることを特徴とするＰｂフリーはんだ合金。
2. 請求項１に記載のＰｂフリーはんだ合金を用いて電子部品が接合されていることを特徴とする電子基板。
3. 請求項２に記載の電子基板が搭載されていることを特徴とする装置。