JP2015020189A - Ａｕを主成分とするＰｂフリーＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 加工性等の各種特性に優れ、高い信頼性を要求される接合でも十分に使用でき、Ａｕを主成分としながら安価な無鉛の高温用はんだ合金を提供する。
【解決手段】 Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの内の１種以上を含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなるはんだ合金であって、Ａｌを含む場合はその量を０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含む場合はその量を０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含む場合はその量を０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含む場合はその量を０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含む場合はその量を０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎを含む場合はその量を０.０１質量％以上３.０質量％以下とする。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｐｂを含まず、Ａｕを主成分とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に関する。

近年、環境に有害な化学物質に対する規制がますます厳しくなってきており、この規制は電子部品などを基板に接合する目的で使用されるはんだ材料に対しても例外ではない。はんだ材料には古くから鉛（Ｐｂ）が主成分として使われ続けてきたが、すでにＲｏＨＳ指令などで鉛は規制対象物質になっている。このため、鉛を含まないはんだ（以降、鉛フリーはんだ又は無鉛はんだと称する）の開発が盛んに行われている。

電子部品を基板に接合する際に使用するはんだは、その使用限界温度によって高温用（約２６０℃〜４００℃）と中低温用（約１４０℃〜２３０℃）とに大別され、それらのうち、中低温用のはんだに関してはＳｎを主成分とするもので鉛フリーはんだが実用化されている。例えば、特許文献１にはＳｎを主成分とし、Ａｇを１.０〜４.０質量％、Ｃｕを２.０質量％以下、Ｎｉを０.５質量％以下、Ｐを０.２質量％以下含有する無鉛はんだ合金組成が記載されており、特許文献２にはＡｇを０.５〜３.５質量％、Ｃｕを０.５〜２.０質量％含有し、残部がＳｎからなる合金組成の無鉛はんだが記載されている。

一方、高温用の無鉛はんだに関しても、さまざまな機関で研究開発が行われている。例えば特許文献３には、Ｂｉを３０〜８０質量％含有し、溶融温度が３５０〜５００℃のＢｉ／Ａｇろう材が開示されている。また、特許文献４には、Ｂｉを含む共晶合金に２元共晶合金を加え、更に添加元素を加えたはんだ合金が開示されており、このはんだ合金は４元系以上の多元系はんだではあるものの、液相線温度の調整とばらつきの減少が可能となることが示されている。

高価な高温用の鉛フリーはんだ材料としては、既にＡｕ−Ｓｎ合金やＡｕ−Ｇｅ合金などが水晶デバイス、ＳＡＷ（表面弾性波）フィルター、ＭＥＭＳ（微小電子機械システム）等で使用されている。例えば、特許文献５にはＡｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ又はＡｕ−Ｓｉの板状低融点Ａｕ合金ろうを予加熱し、次に加熱保温部を設けたプレス金型にその材料を順次送って１００℃〜３５０℃の温度範囲でプレス加工を行うことを特徴とする板状低融点Ａｕ合金ろうのプレス加工方法について記載されている。

また、特許文献６には、半導体パッケージなどの電子部品の外部リードのろう付けに用いられるろう材であって、Ａｇを１０〜３５ｗｔ％含み、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％含み、残部がＡｕからなるＡｕ合金が記載されている。そして、このＡｕ合金はエレクトロマイグレーションテストにおいて短絡するまでの時間が１.５時間以上であり、優れたエレクトロマイグレーション防止性を有するろう材であることが示されている。

更に特許文献７には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のろう材であり、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０℃であることを特徴とするろう材について記載されている。そして、この特許文献７によれば、鉛フリーを実現しつつ、リフロー温度で溶融せず、接合のための温度が高すぎて接着剤や部品自体に損傷を与えることがない、電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できるとされている。

特開平１１−０７７３６６号公報 特開平８−２１５８８０号公報 特開２００２−１６００８９号公報 特開２００８−１６１９１３号公報 特開平０３−２０４１９１号公報 特開平０３−１３８０９６号公報 特開２００７−１６０３４０号公報

高温用の鉛フリーはんだ材料に関しては、上記した特許文献以外にも様々な報告ないし提案がなされているが、未だ低コストで汎用性のあるはんだ材料は見つかっていないのが実状である。すなわち、一般的に半導体デバイスなどの電子部品や基板には熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などの比較的耐熱温度の低い材料が多用されているため、接合時の作業温度を４００℃未満に、望ましくは３７０℃以下にすることが望まれる。しかしながら、例えば特許文献３に開示されているＢｉ／Ａｇろう材では、液相線温度が４００〜７００℃と高いため、接合時の作業温度も４００〜７００℃以上になると推測され、接合される電子部品や基板の耐熱温度を超えてしまうことになる。

また、Ａｕ系はんだではＡｕ−Ｓｎ系はんだやＡｕ−Ｇｅ系はんだが実用化されているが、これらＡｕ系はんだは極めて高価なＡｕを多量に使用するため、汎用のＰｂ系はんだやＳｎ系はんだなどに比較して非常に高価である。そのため、主に水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの特に高い信頼性を必要とする箇所のはんだ付けに使用されているにすぎない。

加えて、Ａｕ系はんだは非常に硬くて加工し難いため、例えばシート形状に圧延加工する際に時間がかかるうえ、ロールに疵のつき難い特殊な材質のものを用いなければならないため、余分なコストがかかる。また、Ａｕ系はんだの硬くて脆い性質のため、プレス成形時にはクラックやバリが発生し易く、他のはんだと比較して収率が格段に低い。ワイヤ形状に加工する場合にも似たような深刻な問題があり、非常に圧力の高い押出機を使用しても硬いため押出速度を速くできず、Ｐｂ系はんだの数１００分の１程度の生産性しかない。

以上のような問題を含め、Ａｕ系はんだのさまざまな問題に対処すべく、上記した特許文献５〜特許文献７に記載の技術が提案されている。しかしながら、上記特許文献５の技術には次のような問題がある。すなわち、Ａｕ−Ｇｅ、Ａｕ−Ｓｂ、Ａｕ−Ｓｉ等の板状（シート状）低融点Ａｕ合金ろうの素材特性は、室温においてガラス板のような脆性を示し、また方向性があるため、一般に長手方向に平行な面においては僅かな曲げに対しても破断し易く、亀裂の伝播が進み易いという欠点がある。

このような場合、所謂コンパウンド金型を用いてプレス加工を行うことがあるが、このコンパウンド金型技術においても金型精度の問題や金型寿命の問題がある。そこで特許文献５では、加熱保温部を設けたプレス金型に材料を順次送って１００〜３５０℃の温度範囲でプレス加工する技術を提案している。しかし、このような温間でのプレス加工でも課題は山積しているのである。

すなわち、温間プレスでは、はんだ合金の酸化が進行してしまう。そのため、Ａｕを多く含有するＡｕ系はんだであっても、それに含まれる他の金属、例えばＧｅ、Ｓｂ、又はＳｎなどの元素の酸化の進行を防ぐことができず、常温より高い温度でプレスしたときに表面が酸化して濡れ性が大きく低下してしまう。更に、温度が高い状態であるから常温に比較してはんだが膨張し、工夫をしても常温でのプレスに比較して形状の精度が出せない。加えて、柔らかくなったはんだは金型に張り付き易くなり、はんだが撓んだり歪んだりした状態でプレスすることになるため、バリや欠けが発生しやすくなる。

また、上記特許文献６には、既に述べたようにＡｇを１０〜３５ｗｔ％含み、Ｉｎ、Ｇｅ及びＧａの少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％含み、残部がＡｕからなるＡｕ合金のエレクトロマイグレーション防止性ろう材が記載されている。そして、Ａｕを主成分とすることでエレクトロマイグレーションを防止でき、添加元素としてＡｇを１０〜３５ｗｔ％加えることによりろう付け強度が得られ、またＩｎ、Ｇｅ及びＧａのうち少なくとも１種類を合計で３〜１５ｗｔ％加えることにより融点を下げることができると記載されている。

しかし、上記特許文献６に記載のＡｕ合金は、Ａｇ−２８ｗｔ％ＣｕやＡｇ−１５ｗｔ％ＣｕのＡｇ系ろう材との比較において、エレクトロマイグレーションの発生を防止でき、強固で安定したろう付け強度が得られるろう材として開発されたものである。そのため、Ａｇの含有量が比較的多く、融点が下がって使い難いはんだ材料となり易いうえ、従来のＡｕ−Ｇｅ合金などのＡｕ系合金と比べて強度やエレクトロマイグレーション防止効果が十分であるとはいえない。

更に、上記特許文献７には、Ａｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のろう材であり、液相が発生し始める温度をＴｓ、完全に液相になる温度をＴｌとした場合に、Ｔｌ−Ｔｓ＜５０度であることを特徴とするろう材について記載されており、これによって、鉛フリーを実現しつつ、リフロー温度で溶融せず、接合のための温度が高すぎて、例えば接着剤や部品自体に損傷を与えることがない電気・電子部品の接合に好適なロウ材を提供できることが示されている。

しかし、上記特許文献７に記載のＡｕ／Ｇｅ／Ｓｎを含む３元合金のろう材では、液相線温度と固相線温度との差が５０℃未満という極めて広い組成範囲が規定されており、このような広い組成範囲において同じ効果や特性を有するろう材のみが得られることはない。最も分かり易い例として、上記組成範囲に属するＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金（共晶点の組成）とＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金（共晶点の組成）を比較した場合、その特性は明らかに異なる。

すなわち、Ｇｅが半金属であるために、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅ合金はＡｕ−２０質量％Ｓｎ合金に比較して明らかに加工性に劣る。例えば、圧延加工する際に、クラック等の発生により収率はＡｕ−１２.５質量％Ｇｅの方が低くなる。当然、これらに少量の第三元素を添加した場合、第三元素が固溶して特性が大きく変わらない組成範囲が存在するため、例えばＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ−Ｓｎ合金とＡｕ−２０質量％Ｓｎ−Ｇｅ合金の特性は大きく異なる。

更に、Ｇｅ−Ｓｎ合金について考えた場合、固相線温度が２３１℃であり、高温用はんだとしては融点が低すぎる。当然、Ｇｅ−Ｓｎ合金に少量のＡｕが固溶した場合でも、上記特許文献７の請求範囲に規定された液相線温度と固相線温度の差が５０℃未満の領域は存在するが、高温用はんだとしては融点が低すぎることに変わりはない。

本発明は、上記した従来の事情に鑑みてなされたものであり、濡れ性、加工性、応力緩和性、及び接合性等の各種特性に優れ、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳ等の非常に高い信頼性を要求される接合においても十分に使用することができ、しかもＡｕを主成分としながら安価な鉛フリーの高温用Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金はんだを提供することを目的としている。

上記目的を達成するため、本発明が提供するＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの内の少なくとも１種を含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなるＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上３.０質量％以下とすることを特徴としている。

上記本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、さらにＰを０.５００質量％以下含有してもよい。また、本発明は、上記した本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止した水晶デバイス又はＳＡＷフィルターを提供する。

本発明によれば、鉛を含有しておらず、従来のＡｕ系はんだと同等の濡れ生を有し、加工性、応力緩和性、及び接合性等の各種特性に優れ、Ａｕを主成分としながら安価であって、水晶デバイス、ＳＡＷフィルター、ＭＥＭＳなどの非常に高い信頼性を要求される箇所に使用することが可能な、高温用のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を提供することができる。本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、加工性に特に優れるため、生産性の向上を図ることができ、より一層の低コスト化を実現することができる。

Ａｕ−Ｓｎ−Ｇｅ系状態図である。 Ｎｉ層を有するＣｕ基板上にはんだ合金をはんだ付けした濡れ性試験の実施形態を模式的に示す断面図である。 図２の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す側面図である。 図２の濡れ性試験でのアスペクト比測定状態を模式的に示す平面図である。

本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金の組成は、Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの内の少なくとも１種を含有し、残部が不可避不純物を除いてＡｕ及び必要に応じて添加されるＰからなるＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上３.０質量％以下とし、Ｐを含有する場合はその含有量を０.５００質量％以下とする。

本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、非常に高コストであるＡｕ−Ｇｅ系はんだやＡｕ−Ｓｎ系はんだのコストを下げると共に、優れた加工性を持たせるために、主成分であるＡｕにＳｎとＧｅとを添加している。すなわち、Ａｕ、Ｓｎ、Ｇｅの３元系合金において、共晶点付近の組成を基本とすることによって、優れた加工性と応力緩和性、引いては高い接合信頼性を実現し、且つ、ＳｎとＧｅの含有量が多いためＡｕ含有量を下げることが可能になって低コストとなる。

さらに、本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金は、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの内の少なくとも１種を含有することを必須要件とすることで、はんだ合金に求められる様々な特性を調整することが可能となって広範な用途に使用できるようになる。しかも、Ａｕ含有量をさらに下げることができるので、より低コストのはんだ材料を実現している。以下、かかる本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に含まれる必須の元素、及び必要に応じて含まれる元素について更に詳しく説明する。

＜Ａｕ＞
Ａｕは本発明のはんだ合金の主成分であり、必須の元素である。Ａｕは非常に酸化し難いため、高い信頼性が要求される電子部品類の接合や封止用のはんだとして最も適した特性を有している。そのため、水晶デバイスやＳＡＷフィルターの封止用としてＡｕ系はんだが多用されている。本発明のはんだ合金においても、Ａｕを基本の成分とし、上記のような技術分野での使用に好適なはんだを提供する。

ただし、Ａｕは非常に高価な金属であるため、コストの点からはできる限り使用しないことが望ましく、従って汎用品にはほとんど使用されていない。これに対して本発明のはんだ合金においては、後述するようにＡｕにＳｎとＧｅとを両方とも含有させることで、接合性や信頼性などの特性面ではＡｕ−２０質量％ＳｎやＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだ合金と同程度を確保しながら、Ａｕの含有量を減らして低コストを可能にしている。

さらに、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの内の１種以上を含有することを必須要件としている。このような合金組成とすることによって、はんだ合金に求められる様々な特性を調整することが可能となって広範な用途に使用できるようになるうえ、Ａｕ含有量をさらに下げることができるので、極めて低コストのはんだ材料を実現している。

＜Ｇｅ＞
Ｇｅは本発明のはんだ合金において必須の元素である。ＧｅはＡｕと共晶合金を作り、固相線温度を３６１℃と低くできるため、従来からＡｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだとして実用的に使われている。しかし、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅはんだは、Ａｕを９０質量％近く含有するため非常に高価である。このＡｕ含有量を下げるべく、Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系合金の３元系において共晶点付近の組成としたものが本発明のはんだ合金である。

Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎの３元系において、共晶点の組成は、Ａｕ＝４７原子％、Ｇｅ＝６原子％、Ｓｎ＝４７原子％付近である。すなわち、単位を質量％で示すとＡｕ＝６０.６質量％、Ｇｅ＝２.８質量％、Ｓｎ＝３６.５質量％付近となる。図１にＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系状態図を示す。この共晶点付近の組成とすることにより、加工性や応力緩和性などの諸特性に優れたはんだ合金となり得る。加えて各元素の融点からはんだ合金の融点を４１０℃程度まで下げることが可能となり、はんだとして非常に使い易くすることが可能になるのである。

具体的なＧｅの含有量は０.０１質量％以上１０.０質量％以下である。Ｇｅの含有量が０.０１質量％未満では少なすぎてＧｅを含有させた効果が実質的に現れない。一方、１０.０質量％を超えると、液相線温度が高くなりすぎてしまい、溶融させることが困難になってしまう。また、Ｇｅの含有量が１０.０質量％を超えると、はんだ合金が酸化し易くなってしまい、Ａｕ系はんだの特徴である高い信頼性を有する良好な接合ができなくなる。特に好ましいＧｅ含有量は２.０質量％以上３.５質量％以下であり、この範囲であると共晶点の組成に近くなるため、加工性に優れ且つ柔軟性も有することになり、より一層良好な接合が可能となる。

＜Ｓｎ＞
Ｓｎは本発明のはんだ合金において必須の元素であり、３元系の共晶点付近の組成するため、欠かせない元素である。Ａｕ−Ｇｅ合金やＡｕ−Ｓｎ合金の代表的なはんだである前述したＡｕ−１２.５質量％ＧｅはんだやＡｕ−２０質量％Ｓｎはんだは共晶点の組成であり、このため結晶が微細化し、比較的柔軟である。しかし、共晶合金と言っても、Ａｕ−１２.５質量％Ｇｅの場合はＧｅが半金属であり、Ａｕ−２０質量％Ｓｎの場合は金属間化合物から構成されるため、一般的なＰｂ系はんだやＳｎ系はんだに比べるとかなり硬くて且つ脆い。

そのため、加工が難しく、例えば圧延によってシート状に加工する場合には、少しずつしか薄くしていくことができないため生産性が悪く、多数のクラックが入って収率が低下しやすい。また、ボール状に加工する場合には、例えばアトマイズ法でボール状にする際にノイズ先端が詰まりやすく、ボールの粒度分布が広くなってしまい収率が低い。特に油中アトマイズの場合は油の発火や劣化を防ぐため、アトマイズ時の温度をＡｕ−Ｇｅ合金の固相線温度（３６１℃）より十分高い温度に上げることができず、このためノズル先端に合金が偏析しやすくなり、ノズルの詰まりが起きやすくなって収率の低下を招きやすい。

そこでＧｅと共にＳｎをＡｕに含有させることにより、このような加工性や生産性、さらに信頼性等の問題を解決することが可能となる。すなわち、ＳｎとＧｅとを共に含有させることにより、Ａｕ−Ｓｎ金属間化合物とＧｅ固溶体の共晶組成とすることが可能となり、結晶が微細化し、加工性、生産性、応力緩和性、引いては信頼性に優れたはんだ材料となる。当然、ＳｎとＧｅとを合計で約３０〜５０質量％含有させることにより高価なＡｕの含有量を減らすことができるので、Ａｕ−１２.５質量％やＡｕ−２０質量％Ｓｎよりも大幅にコストを低減できる。

Ｓｎの含有量は３２.０質量％以上４０.０質量％以下である。Ｓｎの含有量が３２.０質量％未満では、柔軟性向上等の効果が十分に発揮されず、また液相線温度と固相線温度の差が大きくなり溶け別れ現象を起こしてしまう。一方、Ｓｎの含有量が４０.０質量％を超えると、同様に溶け別れ現象が発生し易くなると共に、Ａｕに比較して酸化されやすいＳｎ含有量が多くなりすぎて濡れ性の低下を招いてしまう可能性が高い。特に好ましいＳｎの含有量は３４.０質量％以上３９.０質量％以下であり、この範囲であれば共晶点の組成に近く、上記したＳｎの効果が十分に発揮される。

＜Ａｌ、Ｍｇ＞
Ａｌ及びＭｇは、本発明のはんだ合金の各種特性を改善又は調整するために後述するＣｕやＺｎなどと共に構成される群の中から少なくとも１種が含有されるとの条件の下で添加される元素であり、これらＡｌ及びＭｇのいずれの元素を添加しても得られる主な効果はほぼ同じである。すなわち、Ａｌ及びＭｇはＡｕやＧｅやＳｎに比較して酸化され易く、これらの元素をＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金に含有させることにより優先的に酸化され、はんだ表面に析出して薄い酸化物層を生成する。Ａｌ又はＭｇが酸化されることにより母相を構成する元素の酸化が抑制され、さらには上記薄い酸化物層が形成されることにより、はんだ内部へ酸素原子が侵入していきづらくなり、結果として濡れ性が向上するのである。

より具体的に説明すると、ＡｌはＡｕに数質量％固溶する。このように固溶したＡｌは、はんだ合金を加熱して接合する際にＡｕやＧｅやＳｎよりも酸素と圧倒的に結合し易いため、はんだ表面に析出してきて酸化物層を形成する。このようにＡｌが自ら酸化されることによりＡｕやＧｅやＳｎの酸化が抑制されると共に酸化物層が薄く形成されるのである。そしてこの薄い酸化物層の形成によって、接合時には基板や半導体素子と溶融はんだ合金とが金属同士として直接接触し易くなる。その結果、濡れ性や接合性が向上するのである。

ただし、Ａｌを多く含有させすぎると、Ａｌによる酸化物層の厚さが分厚くなってしまい、濡れ性をかえって低下させてしまうおそれがある。このため、Ａｌの最適な含有量の上限値は１.５質量％である。１.５質量％以下であれば、良好な濡れ性や接合性が得られ、０.７質量％以下であればより一層、Ａｌを含有させる効果が現れて好ましい。一方、Ａｌ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では含有量が少なすぎてその効果は実質的に現れてこない。

一方、ＭｇはＡｌと同様に本発明において各種特性を改善又は調整するために適宜添加される元素であり、期待される主な効果も濡れ性向上にある。ＭｇはＡｌよりも酸化され易く、濡れ性向上効果を発揮する際、Ａｌよりも効果が大きい。よって少量で効果を発揮する。しかし、Ｍｇはあまり多く含有させることはできない。その理由は、ＭｇはＡｌよりも酸素と結合しやすいため、強固な酸化物層を形成しやすく、比較的薄い酸化膜であっても濡れ性をかえって低下させる要因になり得るからである。よって、Ｍｇの含有量の上限値は０.８質量％である。０.８質量％以下であれば良好な濡れ性が得られ、０.３質量％以下であれば、その効果はより一層顕著に現れて好ましい。一方、Ｍｇ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満では少なすぎて実質的にその効果が現れない。

以上述べたように、Ａｌ及びＭｇは互いに共通する効果を有するが、各元素の特徴を加味してはんだ合金に含有させればよい。例えば、Ａｌ及びＭｇの融点はそれぞれＡｌが６６０℃、Ｍｇが６５０℃である。従って、はんだ合金の液相線温度等の融点調整を行う際にはＡｌ、Ｍｇの融点を参考として含有させればよい。濡れ性については、Ｍｇ、Ａｌの順に還元性が強く、従ってこの順に濡れ性向上効果が大きい。さらに、これらの元素を含有させた際に生成される固溶体や金属間化合物の性質を考慮して、適宜目的とする特性に調整するように元素、含有量を決めていけばよい。

＜Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂ＞
Ｃｕ、Ｎｉ、及びＳｂは、本発明のはんだ合金の各種特性を改善又は調整するために前述したＡｌ、Ｍｇや後述するＺｎと共に構成される群の中から少なくとも１種が含有されるとの条件の下で添加される元素であり、これらＣｕ、Ｎｉ、及びＳｂのいずれの元素を添加しても得られる主な効果はほぼ同じであり、加工性及び応力緩和性の向上にある。

すなわち、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂははんだ合金が溶融後、固化する際に最初に析出し、それを核として微細な結晶が成長していくため組織が微細結晶構造となり、その結果、クラックの進行が粒界で止められ易くなる。これによってはんだ合金に熱応力などの様々な応力が加わってもクラックが進展しづらくなり、シート材などに加工してもクラック等の不良の発生が抑えられ、接合信頼性なども飛躍的に向上する。

上記したメカニズムにより加工性向上の効果が発揮されるため、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂの含有量をあまり多くすることは好ましくない。これらの元素の含有量が多すぎると核の密度が多くなり、結晶粒が微細化せずに逆に粗大化してしまい、添加効果が半減してしまうからである。従って、Ｃｕを含有させる場合の上限値は１.０質量％とする。また、下限値は０.０１質量％であり、この値に満たないと核の析出が少なすぎて実質的に加工性向上の効果が得られない。同様の理由でＮｉの含有量は０.０１質量％以上１.０質量％以下であり、Ｓｂの含有量は０.０１質量％以上０.８０質量％以下である。このような組成範囲とすることにより良好な特性を有するはんだ合金となり得る。

＜Ｚｎ＞
Ｚｎは本発明のはんだ合金の各種特性を改善又は調整するために前述したＡｌやＣｕなどと共に構成される群の中から少なくとも１種が含有されるとの条件の下で添加される元素であり、この元素を含有させることによって得られる主な効果は加工性及び応力緩和性の向上にある。しかし、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｂとは加工性等を向上させるメカニズムが異なる。

すなわち、ＺｎはＡｕに固溶し、且つＧｅと共晶合金を生成する。この共晶合金化によって加工性を向上させるのである。しかし、Ｚｎは酸化され易い元素であり、従って、はんだ合金製造時の条件によっては酸化が進行し過ぎてしまう。このためＺｎの含有量は製造方法を含めて考慮する必要があり、実質的にその上限値は３.０質量％である。この値を超えて添加すると酸化を極力抑えた製造条件であっても酸化物層の厚さが分厚くなり、良好な接合が得られない。一方、Ｚｎ含有量の下限値は０.０１質量％である。０.０１質量％未満であると含有量が少なすぎてその効果は実質的に現れてこない。

＜Ｐ＞
Ｐは本発明のはんだ合金において必要に応じて添加される任意の元素であり、その効果は濡れ性の向上にある。Ｐが濡れ性を向上させるメカニズムについて説明すると、Ｐは還元性が強く、Ｐ自らが酸化されることによって、はんだ合金表面の酸化を抑制すると共に基板面を還元し、その結果、濡れ性を向上させる。

一般にＡｕ系はんだは酸化され難いため濡れ性に優れているが、接合面の酸化物を除去することはできない。これに対して、Ｐははんだ表面の酸化膜の除去だけではなく、基板などの接合面の酸化膜も除去することが可能である。このはんだ表面の酸化膜と接合面の酸化膜の両方を除去する効果により、酸化膜によって形成される隙間（ボイド）も低減することができる。このＰの効果によって、接合性や信頼性等が更に向上する。

なお、Ｐは、はんだ合金や基板を還元して酸化物になると同時に気化し、雰囲気ガスに流されるため、はんだや基板等に残らない。このため、Ｐの残渣が信頼性等に悪影響を及ぼす可能性はなく、この点からもＰは優れた元素と言える。

本発明のはんだ合金にＰを含有させる場合は、Ｐの含有量は０.５００質量％以下が好ましい。Ｐは非常に還元性が強いため、微量を含有させれば濡れ性向上の効果が得られるが、０.５００質量％を超えて含有しても濡れ性向上の効果はあまり変わらず、過剰な含有によってＰやＰ酸化物の気体が多量に発生し、ボイド率を上げてしまったり、Ｐが脆弱な相を形成して偏析し、はんだ接合部を脆化して信頼性を低下させたりする恐れがあるからである。

以下に具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。まず、原料として、それぞれ純度９９.９質量％以上のＡｕ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｂ、Ｚｎ、及びＰを準備した。大きな薄片やバルク状の原料については、溶解後の合金においてサンプリング場所による組成のバラツキがなく、均一になるように留意しながら切断、粉砕等を行い、３ｍｍ以下の大きさに細かくした。これらの原料から所定量を秤量して、高周波溶解炉用グラファイトるつぼに入れた。なお、Ｐを含有させる場合には、原料としてＳｎ−Ｐ合金を用いて溶解した。このようにすると、気化し易いＰが初めから合金化されているため、はんだに含有させやすくなる。

次に、原料の入ったグラファイトるつぼを高周波溶解炉に入れ、酸化を抑制するために窒素を原料１ｋｇ当たり０.７リットル／分以上の流量で流した。この状態で溶解炉の電源を入れ、原料を加熱溶融させた。金属が溶融し始めたら混合棒でよく撹拌し、局所的な組成のばらつきが起きないように均一に混ぜた。十分溶融したことを確認した後、高周波電源を切り、速やかにるつぼを取り出して、るつぼ内の溶湯をはんだ母合金の鋳型に流し込んだ。鋳型には液中アトマイズ用の直径２４ｍｍの円筒形状のものを使用した。

このようにして試料１のはんだ母合金を作製した。また、原料の混合比率を変えた以外は上記試料１と同様にして、試料２〜４５のはんだ母合金を作製した。これらの試料１〜４５の各はんだ母合金について、ＩＣＰ発光分光分析器（ＳＨＩＭＡＺＵ Ｓ−８１００）を用いて組成分析を行った。得られた分析結果を下記表１に示す。

上記試料１〜４５の各はんだ母合金を、下記の方法により液中アトマイズ装置を用いてボール状に加工した。その際の液体としては、はんだの酸化抑制効果が大きい油を用いた。得られた各試料のボールに対して、下記の方法により所定の粒径に分級して収率を調べ、加工性を評価した。

＜ボールの製造方法＞
準備した試料１〜４５の各母合金（直径２４ｍｍ）を液中アトマイズ装置のノズルに投入し、このノズルを３９０℃に加熱した油の入った石英管の上部（高周波溶解コイルの中）にセットした。ノズル中の母合金を高周波により６５０℃まで加熱して５分間保持した後、不活性ガスによりノズルに圧力を加えてアトマイズを行い、ボール状のはんだ合金を作製した。なお、ボール直径は設定値を０.３０ｍｍとし、予めノズル先端の直径を調整した。

＜加工性の評価（ボール収率）＞
はんだ合金の加工性を評価するため、開口径が異なる２種類のふるいで構成される２段式の分級器を用いて上記製造方法で得たボールを直径０.３０±０.０１５ｍｍの範囲で分級した。具体的には、厚み０.１ｍｍのステンレス板にレーザー加工で高精度の円形の貫通孔を穿孔することによって上段用の孔の開口直径０.３１５ｍｍのふるいと、下段用の孔の開口直径０.２８５ｍｍのふるいとを作製し、これらをセットして１回の分級で規格値の下限未満の不良品と規格値の上限を超える不良品とを選別除去した。このようにして得たボールの収率を下記計算式１により算出した。

［計算式１］
ボール収率（％）＝直径０.３０±０.０１５ｍｍのボール重量÷分級投入ボール重量×１００

次に、上記した試料１〜４５の母合金からそれぞれ作製したボール状のはんだ合金の各々を用いて基板との接合試験を行い、その接合部のはんだに対して下記の方法でのアスペクト比とボイド率を測定し、それぞれ濡れ性評価及び接合性評価とした。更に、上記接合試験で得られた基板とはんだの接合体に対して下記の方法でヒートサイクル試験を行って信頼性評価とした。

＜濡れ性の評価（アスペクト比の測定）＞
濡れ性試験機（装置名：雰囲気制御式濡れ性試験機）を起動し、加熱するヒーター部分に２重のカバーをしてヒーター部の周囲４箇所から窒素ガスを１２リットル／分の流量で流した。その後、ヒーター設定温度を融点より５０℃高い温度にして加熱した。

ヒーター温度が設定値で安定した後、Ｎｉめっき（膜厚：３.０μｍ）したＣｕ基板（板厚：０.３ｍｍ）をヒーター部にセッティングして２５秒加熱し、次にボール状の各はんだ合金をＣｕ基板上に載せて２５秒加熱した。加熱が完了した後、Ｃｕ基板をヒーター部から取り上げ、その横の窒素雰囲気が保たれている場所に一旦設置して冷却し、十分に冷却した後大気中に取り出した。

このようにして得たＣｕ基板とはんだ合金との接合体は、図２に示すようにＣｕ基板１のＮｉ層２にはんだ合金３が接合された状態となっており、そのはんだ合金３のアスペクト比を求めた。具体的には、図３に示す最大はんだ高さＹと、図４に示す最大はんだ濡れ広がり長さＸ１及び最小はんだ濡れ広がり長さＸ２とを測定し、下記計算式２によりアスペクト比を算出した。アスペクト比が高いほど、接合されたはんだ厚さが薄く且つ面積が広くなっていることになり、濡れ性がよいと判断できる。

［計算式２］
アスペクト比＝［（Ｘ１＋Ｘ２）÷２］÷Ｙ

＜接合性の評価（ボイド率の測定）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得た図２に示す接合体に対して、はんだ合金が接合されたＣｕ基板１のボイド率をＸ線透過装置（株式会社東芝製、ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ−６１２５）を用いて測定した。具体的には、はんだ合金３とＣｕ基板１の接合面を上部から垂直にＸ線を透過し、下記計算式３を用いてボイド率を算出した。

［計算式３］
ボイド率（％）＝ボイド面積÷（ボイド面積＋はんだ合金とＣｕ基板の接合面積）×１００

＜信頼性の評価（ヒートサイクル試験）＞
上記濡れ性の評価の際と同様にして得た図２に示す接合体に対して、−４０℃の冷却と２５０℃の加熱とを１サイクルとして、所定のサイクル数だけ繰り返した。その後、はんだ合金が接合されたＣｕ基板を樹脂に埋め込み、断面研磨を行い、ＳＥＭ（日立製作所製 Ｓ−４８００）により接合面を観察した。接合面に剥がれがある場合又ははんだ合金にクラックが入っていた場合を「×」、そのような不良がなく、初期状態と同様の接合面を保っていた場合を「○」とした。このヒートサイクル試験（信頼性評価）の結果を、上記したボール収率（加工性評価）、アスペクト比（濡れ性評価）、及びボイド率（接合性評価）と共に下記表２に示す。

上記表２から分かるように、本発明の要件を満たす試料１〜２６の各はんだ合金は、各評価項目において良好な特性を示している。すなわち、加工性の評価であるボール収率は最低でも４７％と高く、比較例である試料４４のＡｕ−１２.５質量％Ｇｅ（４６％）、試料４５のＡｕ−２０質量％Ｓｎ（４６％）と比較しても遜色がないことが分かる。また、アスペクト比は全て６以上であって、はんだが薄く且つ広く濡れ広がっており、良好な濡れ性を有していた。ボイド率は最も高いものでも０.３％であり、良好な接合性を示した。そして、信頼性に関する試験であるヒートサイクル試験においては、５００サイクル経過後も不良が現れず、良好な結果が得られた。

一方、比較例である試料２７〜４５の各はんだ合金は、少なくともいずれかの特性において好ましくない結果となった。すなわち、ボール収率は高くても４６％と本発明のいずれの試料よりも低く、ボイド率も０.７〜８.０％と本発明のいずれの試料よりも明らかに悪かった。また、アスペクト比は試料２７、２９、３７、４０、４４、及び４５を除いて４以下であり、ヒートサイクル試験においては試料４０、４４、及び４５を除いて５００回までに全ての試料で不良が発生した。

なお、上記実施例における試料１〜２６のはんだ合金は、上記各特性の評価において良好な結果であるだけに留まらず、Ａｕ含有量が最高でも６４．８質量％と少ない。このＡｕ含有量はＡｕ−Ｇｅ系はんだ合金において最も一般的な共晶組成である試料４４のＡｕ−１２.５質量％Ｇｅや試料４５のＡｕ−２０質量％Ｓｎよりも少なく、このことからも本発明のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金が低コストであることが分かる。

１ Ｃｕ基板
２ Ｎｉ層
３ はんだ合金

Claims (4)

1. Ｇｅを０.０１質量％以上１０.０質量％以下含有し、Ｓｎを３２.０質量％以上４０.０質量％以下含有し、Ａｌ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｂ、及びＺｎの内の少なくとも１種を含有し、残部がＡｕ及び不可避不純物からなるＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金であって、Ａｌを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.５質量％以下、Ｃｕを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｍｇを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｎｉを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上１.０質量％以下、Ｓｂを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上０.８質量％以下、Ｚｎを含有する場合はその含有量を０.０１質量％以上３.０質量％以下とすることを特徴とするＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
2. さらにＰを０.５００質量以下含有することを特徴とする、請求項１に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金。
3. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とする水晶デバイス。
4. 請求項１又は２に記載のＡｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金を用いて封止したことを特徴とするＳＡＷフィルター。

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