JP5650211B2

JP5650211B2 - ホスフィンが初期装入される超分岐ポリオールの製造方法

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Publication number: JP5650211B2
Application number: JP2012518893A
Authority: JP
Inventors: モンテロパンセラサブリナ; べルンハルト　リーガー; リーガーベルンハルト; マンフレートグネシュトーマス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2009-06-30
Filing date: 2010-06-30
Publication date: 2015-01-07
Anticipated expiration: 2030-06-30
Also published as: KR20120047921A; CN102471476A; WO2011000854A1; US9096713B2; US20120101308A1; JP2012531511A; EP2448994A1; CN102471476B; EP2448994B1; SG176903A1

Description

本発明は、超分岐ポリオール（例えばポリグリセロール）の製造方法に関する。本発明はとりわけ、超分岐ポリエーテルポリオールの製造方法に関する。

DE-A-102 1 1 664及びUS-B-6,822,068からは、ヒドロキシ基、チオール基、及び／又はアミノ基を１〜１０，０００個有する多官能性開始剤を用いて、グリシドールから高分岐ポリグリセロールを製造するための方法が公知であり、当該開始剤は、その使用前に適切な試薬によって脱プロトン化しなければならない。この際に生じる副生成物、例えばメタノール及び水は、本来の重合前に蒸留によって取り除く必要がある。こうして準備された開始剤システムは、引き続き好適にはアミド化した溶剤に溶かし、これにさらなる溶剤で希釈したモノマー（グリシドール）の溶液を、８０〜１４０℃の温度で計量供給する。

本発明の課題は、公知の方法の欠点を取り除くこと、及び超分岐ポリオール（例えばポリエーテルポリオール）の改善された製造方法を開発することに基づいていた。

本発明の課題は、ホスフィンの存在下でエポキシアルコールを変換する、超分岐ポリオールの製造方法によって解決された。

エポキシアルコールとして適しているのは、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、（Ｓ）−（−）−グリシドール、（Ｒ）−（＋）グリシドールであり、特に好ましいのは２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）、（Ｒ，Ｓ）−（＋／−）−２，３−エポキシ−１−プロパノ−ルである。エポキシアルコールとして使用可能なのはさらに、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、７，８−エポキシ−１−ヘプタノール、並びにこれらの誘導体；２，３−エポキシ−１−メチル−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−エチル−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−プロピル−１−プロパノール、並びにこれらの誘導体；２，３−エポキシ−１−ジメチル−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ジエチル−１−プロパノール、２，３−エポキシ−１−ジプロピル−１−プロパノール、並びにこれらの誘導体；３，４−エポキシ−１−メチル−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−エチル−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−プロピル−１−ブタノール、並びにこれらの誘導体；３，４−エポキシ−１−ジメチル−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ジエチル−１−ブタノール、３，４−エポキシ−１−ジプロピル−１−ブタノールなど；４，５−エポキシ−１−メチル−１−ペンタノール、４，５−エポキシ−１−エチル−ペンタノール、４，５−エポキシ−１−プロピル−１−ペンタノール、並びにこれらの誘導体；４，５−エポキシ−１−ジメチル−１−ペンタノール、４，５−エポキシ−１−ジエチル−１−ペンタノール、４，５−エポキシ−１−ジプロピル−１−ペンタノール、並びにこれらの誘導体である。これに加えて、さらなるエポキシアルコールが使用でき、その構造は例えば、エポキシ環とヒドロキシ基との間にある化学基の変更によって得られる。

様々なエポキシアルコールの混合物が重合可能である。しかしながら一般的には、１種類のエポキシアルコールだけを使用する。

本発明による方法に特に良好に適しているのは、反応温度で液体であり、かつエポキシアルコールと均質に混合可能なホスフィンである。固体のホスフィンがとりわけ適しているのは、当該ホスフィンがエポキシアルコールに溶解性の場合である。さらに、気体状のホスフィンが適している。ホスフィンとして適しているのは、モノアルキルホスフィン、モノアリールホスフィン、ジアルキルホスフィン、ジアリールホスフィン、トリアルキルホスフィン、及びトリアリールホスフィンである。アリールホスフィンが、好適である。適しているのは例えば、ホスフィン（ＰＨ₃）、メチルホスフィン、エチルホスフィン、及びこれらに相応する類似体；フェニルホスフィン、ｏ−トルイルホスフィン、１−ナフチルホスフィン；ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、及びこれらに相応する類似体；ジフェニルホスフィン；ジ（ｏ−トルイル）ホスフィン、ジ−１−ナフチルホスフィン；トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、及びこれらの相応する類似体；トリフェニルホスフィン；トリ（ｏ−トルイル）ホスフィン、トリ−１−ナフチルホスフィンである。２つ又はそれより多くのホスフィンの混合物が使用できる。しかしながら一般的には、ホスフィンを１種のみ使用する。特に好ましくは、ジフェニルホスフィンを使用する。

反応成分を混合する際に、ホスフィンをエポキシアルコールに入れるか、又は好適にはエポキシアルコールをホスフィンに加えることができる。

この添加は、一度で、又は好ましい添加順序の場合には非連続的に、段階的に（何回かに分けて）、又は好適には連続的に行うことができる。

使用物質又は所望の反応速度次第で、本発明による方法を比較的低い温度又は高い温度で行うことができる。この反応は、０〜２００℃の温度、好適には４〜５０℃、特に好適には１５〜３０℃で、とりわけ室温で行うことができる。この反応は例えば、０〜７０℃の温度で行うことができる。

反応は０．０１〜５０ｂａｒの圧力で、好適には０．１〜５ｂａｒで、とりわけ常圧（大気圧）で行うことができる。

エポキシアルコール対ホスフィンのモル比は、広い範囲で変えることができ、好適には５０００：１、特に好適には５００：１〜３０：１、とりわけ３００：１〜５０：１である。通常はできるだけ僅かな量のホスフィンを使用するが、その量は、変換速度が充分であり、かつ変換度がほぼ完全、若しくは完全であるように選択される。

この変換は、溶剤の存在下で行うことができる。使用されるホスフィンが反応温度で、使用されるエポキシアルコールと混合できない場合、少なくとも１種の溶剤を用いるのが好ましい。とりわけ低温では、本発明による方法において熱吸収剤としての溶剤を省略することができる。比較的高い反応温度では、とりわけ発熱性の重合において、少なくとも１種の溶剤を反応制御のために使用できる。溶剤の量は幅広い範囲で変えることができ、その質量比は通常、エポキシアルコールに対して０．１：１〜１０００：１、好適には１：１〜１００：１、特に５：１〜５０：１である。変換は好ましくは、実質的に溶剤の不在下で、つまりエポキシアルコールに対して０．０９：１〜０．０００１：１、好ましくは０．０５：１〜０．００１：１で行う。この反応は特に好ましくは、溶剤の不存在下で実施する。エポキシアルコール及びホスフィンは、本発明の意味合いでは溶剤ではない。

溶剤としては、ホスフィン及び／又はエポキシアルコールが溶解性のあらゆる溶剤が適している。溶剤として適しているのはとりわけ、アミド、例えばジメチルホルムアミドであり、また環状エーテル、例えばテトラヒドロフラン、及び／又は脂肪族エーテル、例えばジグリムである。

反応は好ましくは、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。不活性ガスとして適しているのは、反応混合物と反応しないほど反応性が低い（reaktionstraege）あらゆる気体である。これには例えば、窒素、ヘリウム、及び／又はアルゴンが適している。

反応時間は、幅広い範囲で変えることができる。この反応時間は、分単位の幅で動かすことができるか、又は何日にもわたって延長できる。その時間は例えば、０．５〜５００時間、若しくは１〜２００時間であり得る。重合は通常、モノマー（エポキシアルコール）が消費し尽くされた時点で直ちに終了する。

本発明による方法によって得られる超分岐ポリオールは、直接さらに使用できるか、又は使用する前に精製することができる。ポリオールは、重合の間、又は好ましくは重合後に、適切な溶剤（例えばメタノール）中に溶解させることによって、及び／又はイオン交換体による濾過によって、好ましくは適切な溶剤中に溶解させることのみによって中和し、そして引き続き、沈殿、例えばアセトンによる沈殿で精製できる（Sunder, A.; Hanselmann, R.; Frey, H.; Muellhaupt, R. Macromole-cules 1999, 32, 4240）。こうして得られた生成物は、真空中で乾燥でき、例えば０〜１５０℃の温度、好ましくは３０〜８０℃の温度で乾燥できる。

本発明による方法によって製造される超分岐ポリオールは例えば、ポリエーテルポリオールである。そのエーテル架橋は、出発物質として用いられるエポキシアルコールによって、芳香族及び／又は脂肪族であり得る。様々なエポキシアルコールの混合物を用いるか否かによって、分子中のエーテル架橋は、その性質が異なっているか、実質的に同じであるか、又は同じであり得る。超分岐ポリオールは好ましくは、一種類のエーテル架橋を有する。エーテル架橋は、好ましくは脂肪族である。このエーテル架橋はとりわけ、３個の炭素原子を有する。本発明による方法によって好ましくは、以下の化学式１に示される構造を有するポリオールを製造する：

超分岐ポリオールは、その平均モル質量の観点で分析できる。モル質量（Ｍ_w）の測定は、MALDI-TOF-MS分析によって行うことができる。こうして得られた重合体、すなわち超分岐ポリオール（例えばポリエーテルポリオール）は通常、平均モル質量が最大１５００ｇ／ｍｏｌ、つまり２００〜１５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜１４００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは５００〜１２００ｇ／ｍｏｌである。

このポリオールはさらに、そのモル質量分布（多分散性＝ＰＤＩ）によって同定できる。多分散性という基準は、以下の式によって同定される。すなわち、多分散性は、モル質量の質量平均と、モル質量の数平均との比の値であり、１に等しいか、又は１より大きい数であり得る。
・式１：多分散性の計算式

Ｍ_w＝モル質量の質量平均（平均モル質量とも呼ばれる）
Ｍ_n＝モル質量の数平均。

モル質量の質量平均（Ｍ_w）、及びモル質量の数平均（Ｍ_n）は、ゲル透過型クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定できる。

本発明による方法によって得られるポリオールは通常、モル質量分布（多分散性＝ＰＤＩ）が、２．５未満、好ましくは２未満、特に好ましくは１．７未満、とりわけ１．４未満であり、かつ１より大きいか、若しくは１に等しく、好ましくは１より大きく、特に好ましくは１．１より大きく、とりわけ１．１５より大きい。

本発明による方法で得られるポリオールは超分岐状である。すなわち、分岐箇所の割合が高い。このポリオールは、高い〜非常に高い分岐度（Ｖ）を有する。その分岐度ＤＢは一般的に、１０〜９９％の値、好ましくは２５〜９０％の値、及び特に好ましくは３０〜８０％の値にある。「超分岐」という用語は、本発明の範囲において、「高分岐」と同義で用いる。超分岐ポリマーは、デンドリマーとは異なる。「分岐度（Ｖ）（Degree of Branching）」の定義については、H. Frey et al.著, Acta Polym. 1997, 48, 30を参照されたい。「超分岐」という用語の定義については、Sunder et al.著, Chem. Eur. J. 2000, 6 (14), 2499-2506を参照されたい。分岐度は、「逆ゲーテッド（invers gated）」の¹³ＮＭＲスペクトルにより算出できる。

分岐度は通常、１０〜６６％、好ましくは２０〜５５％、特に好ましくは２０〜５０％、とりわけ２５〜４０％である。

本発明による方法で製造されるポリオールの滴定により、末端ヒドロキシ基の数を特定することができる（Carey, M.; Wellons, S.; Eider, D. Journal of Cellular Plastics 1984, 20, 42.）。末端ヒドロキシ基の数は、ポリオール１グラム当たり、好ましくは５〜２０ｍｍｏｌの範囲、特に好ましくは５〜１５ｍｏｌの範囲、極めて好ましくは１０〜１５ｍｍｏｌの範囲である。

本発明により製造可能なポリオールは、化学工業及び薬学工業に適しており、例えば触媒及び作用物質用のポリマー製担体材料として、薬剤又はビタミンのコーティングとして、又はＣａＣＯ₃の生体内鉱物形成における擬似タンパク質（Proteinmimetika）として（J. Mater. Chem., 2008, Vol. 18, p 2789 - 2797）、塗料用及び接着剤用の添加剤として適している。

本発明による方法によってまた、溶剤を用いない反応導入が可能になる。このことは、経済性の向上につながる。と言うのも、溶剤は反応導入の後に分離する必要も、また後処理する必要もないからである。毒性のある、かつ／又は可燃性の溶剤の省略は、安全面からもさらなる利点である。

実施例
実施例１：
ジフェニルホスフィン０．４３ｇ（０．４ｍｌ；２．３１ｍｏｌ）を、不活性ガス雰囲気下（アルゴン）、蒸留したてのグリシドール２２．２９ｇ（２０ｍｌ：３００．８９ｍｍｏｌ）と混合し、２５℃で９６時間、マグネチックスターラで常に撹拌しながら反応させた。

反応終了後、ポリマーを４０ｍｌのメタノールに溶かし、引き続き４００ｍｌのアセトン中で沈殿させた。沈殿したポリマーを、上澄みの溶剤から、デカンタによって分離した。この手順を、全部で二度行った。

上澄みの溶液をデカンタで除去し、得られた生成物を６０℃で真空中で乾燥させた。黄色っぽい高粘度の樹脂が１３ｇ（５８％）得られ、その平均分子量は約１０００ｇ／ｍｏｌ（Ｍ_w＝９７０（ＧＰＣ）若しくは１０１５（ＭＡＬＤＩ）により測定）、その多分散性は１．４であった（ＰＤＩ＝Ｍ_w／Ｍ_nにより測定）。

実施例２：
再現性を証明するため、実施例１を繰り返した。ジフェニルホスフィン０．４３ｇ（０．４ｍｌ；２．３１ｍｏｌ）を、不活性ガス雰囲気下（アルゴン）、蒸留したてのグリシドール２２．２９ｇ（２０ｍｌ：３００．８９ｍｍｏｌ）と混合し、２５℃で９６時間、マグネチックスターラで常に撹拌した。

上澄みの溶液をデカンタで除去し、得られた生成物を６０℃で真空中で乾燥させた。黄色っぽい高粘度の樹脂が１３ｇ得られ（５８％）、その平均分子量Ｍ_nは約７９０ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）若しくは７６０ｇ／ｍｏｌ（ＭＡＬＤＩ）であり、その多分散性は１．４７であった（ＧＰＣ測定）。

実施例３：
ジフェニルホスフィン０．２２ｇ（０．２ｍｌ；１．１６ｍｍｏｌ）を不活性ガス雰囲気下（アルゴン）、蒸留したてのグリシドール１１．１５ｇ（１０ｍｌ；１５０．４５ｍｍｏｌ）と混合し、４℃で３週間、常に撹拌した。

反応終了後、ポリマーをメタノールに溶かし、引き続きアセトン中で沈殿させた。沈殿したポリマーを、上澄みの溶剤から分離した。この手順を、全部で二度行った。

得られた生成物を６０℃で、真空中で乾燥させた。無色の高粘度樹脂が６ｇ（５４％）得られ、その平均分子量Ｍ_nは８２６ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）であり、多分散性は１．４９（ＧＰＣ測定）であった。

実施例４：
ジフェニルホスフィン０．１１ｇ（０．１ｍｌ；０．５８ｍｏｌ）を、不活性ガス雰囲気下（アルゴン）、蒸留したてのグリシドール２２．２９ｇ（２０ｍｌ：３００．８９ｍｍｏｌ）と混合し、４０℃で９６時間、常に撹拌した。

反応終了後、ポリマーをメタノールに溶かし、引き続きアセトン中で沈殿させた。沈殿したポリマーを、上澄みの溶剤から完全に分離した。この手順を、全部で二度行った。

得られた生成物を６０℃で、真空中で乾燥させた。黄色っぽい高粘度樹脂が１１ｇ（４９％）得られ、その平均分子量Ｍ_nは５９５ｇ／ｍｏｌ（ＧＰＣ）であり、多分散性は１．５０（ＧＰＣ測定）であった。

実施例５：
ジフェニルホスフィン０．２２ｇ（０．２ｍｌ；１．１６ｍｍｏｌ）を不活性ガス雰囲気下（アルゴン）、蒸留したてのグリシドール５．５８ｇ（５ｍｌ；７５．２３ｍｍｏｌ）と混合し、７５℃で１時間、常に撹拌した。

反応終了後、生成物は暗茶色の高粘度樹脂として存在した。

モル質量測定の実施例
測定はBruker Biflex III MALDI-TOFという質量スペクトロメータを用いて行い、このスペクトロメータは窒素レーザーを備えており、このレーザーは３ｎｓレーザーパルスを３３７ｎｍでもたらすものであった。マトリックスとしては、ジトラノールを利用した。ポリマーを１ｇ／Ｌの濃度でメタノールに溶解させて、試料を準備した。この試料から、マトリックスと一緒に１：１の混合物を製造した。この溶液の一部を、メタノールが蒸発して、薄いマトリックス／分析体フィルムが形成された後に測定した。イオンは２１．５０ｋＶに加速し、「リフレクトロンモード（reflectron mode）」で測定した。

ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の実施例
ゲル透過クロマトグラフィー測定を行うため、ポリオール、例えばポリエーテルポリオールを、脱塩水中に５ｇ／Ｌの濃度で溶解させた。引き続き、この溶解されたポリオール、例えばポリエーテルポリオールを、溶出剤としての水とともに室温でＰＳＳスプレーマカラム（PSS Suprema Saeulen）で分析した。較正標準としては、分子量が２００〜５００，０００ｇ／ｍｏｌであり、かつ多分散性が非常に低い（〜１．０５）規定のポリエチレングリコールを用いた。使用される標準は例えば、Sigma Aldrichで「Poly(ethylene glycol) Standard, for GPC」という名称で市販で得られる。検知は、回折指数検出器によって行った（Rl-Detektor）。

分岐度（ＤＢ）測定の実施例：
このために¹Ｈ−ＮＭＲ、及び¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、ｄ₄−メタノール又はＤ₂Ｏ中で、１００ｇ／Ｌの濃度で、Bruker ARX 300というスペクトロメータで、３００．１３で、例えば７５．４ＭＨｚで測定した。

評価の際に考慮すべきは、ＡＢ２モノマーが取り得る２つの生長位置のうち、１箇所のみがさらに反応した場合、直鎖状単位（Ｌ）が重合の間に形成されることである。グリシドールの場合にはさらに、２箇所の鎖植え付け箇所が等価ではなく、このため第一級アルコール基（Ｌ２）での生長と、第二級アルコール基（Ｌ１）での生長も区別しなければならない。これに対して第一級の、また第二級のアルコール基若しくはアルコラート基が、同じグリシド分子とさらに反応する場合、分岐箇所若しくはデンドリマー単位（Ｄ）が生成する。最終的にアルコール官能基若しくはアルコラート官能基がともに、鎖の植え付けに貢献しない場合には、末端単位（Ｔ）が得られる。

分岐度測定のために、得られたスペクトルは例えば以下に記載のように評価した。測定された「逆ゲーティド」の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルでは、６０〜８５ｐｐｍの間で７つのシグナルが確認でき、これらのシグナルは、記載の構造単位の各炭素原子に以下のように割り当てることができた：第二級アルコラートの生長により生じる直鎖状単位（Ｌ₁）には、シグナルが６２．８ｐｐｍ（ＣＨ₂ＯＨ）、７１．２ｐｐｍ（ＣＨ₂）、及び８１．５ｐｐｍ（ＣＨ）で割り当てられた。

第一級アルコラートの成長により生じる直鎖状単位（Ｌ₂）は、７０．９ｐｐｍ（ＣＨＯＨ）、及び７４．１ｐｐｍ（ともにＣＨ₂）におけるシグナルで際立っていた。末端単位（Ｔ）には、６４．６ｐｐｍ（ＣＨ₂ＯＨ）でのシグナルと、７２．２〜７３．１ｐｐｍの範囲（ＣＨ₂、及びＣＨＯＨ）でのシグナルのうち２つが割り当てられた。この同じ範囲には、デンドリマー単位（Ｄ）の２つのシグナル（ＣＨ₂）も存在していた（当該シグナルは、もう１つのシグナルと重複）。この構造単位の最後のシグナルは、７９．９ｐｐｍ（ＣＨ）にある。

「逆ゲーテッド」モードでの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定によって、シグナルが積分可能なことに基づき、ポリマー中にある各構造単位の相対的な頻度についてさらなる結論が可能になる。

積分の結果は、以下の表にまとめてある。

表１により、Ｌ₂の値（最高で５３％）から、ポリマーは大部分が、第一級アルコラート官能基での生長により成長していると考えられる。表１に記載された、各構造単位の相対頻度は、ポリマーの分岐度についての結論を導くために使用できる。この分岐度は、直鎖状ポリマーについての定義によれば０の値を取り、完全に分岐したデンドリマーは、１の値を取る。超分岐ポリマーの分岐度はこれらの値の間にあり、特別な条件下、例えば非常にゆっくりとしたモノマー添加では、ＡＢ₂モノマーの重合時に最大で、０．６６若しくは６６％という値に達することがある（Radke, W.; Litvi-nenko, G.; Mueller, A. H. E. Macromolecules 1998, 31 , 239.）。

分岐度は、各構造単位の積分に基づいて計算により、デンドリマー単位と、直鎖状単位及びデンドリマー単位の合計との比の値として、以下の式に従って特定できる（Hoelter, D.; Burgath, A.; Frey, H. Acta Polym. 1997, 48, 30.）。
・式２：分岐度の計算

Ｖ＝分岐度
Ｄ＝デンドリマー単位の相対頻度
Ｌ＝Ｌ₁単位及びＬ₂単位の相対頻度
表１からの値の代入により、３４％という分岐度が得られる。

Claims

ホスフィンの存在下でエポキシアルコールを重合することを特徴とする、超分岐ポリオールの製造方法。
前記ポリオールが、ポリエーテルポリオールであることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
前記重合を、０〜２００℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
前記重合を、０．０１〜５０ｂａｒの圧力で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の製造方法。
前記重合を、溶剤の存在下で行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
前記重合を、実質的に溶剤の不在下で行うことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の製造方法。
平均モル質量（Ｍ_w）が最大で１５００ｇ／ｍｏｌの高分岐若しくは超分岐のポリオールが得られることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の製造方法。
モル質量分布が２．５未満の高分岐若しくは超分岐のポリオールが得られることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の製造方法。
エポキシアルコールとして、２，３−エポキシ−１−プロパノール（グリシドール）を用いることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の製造方法。
ホスフィンとして、ジフェニルホスフィンを用いることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の製造方法。