JP2000234020A

JP2000234020A - 高分子電解質用ポリマー及びイオン導電性高分子電解質用組成物

Info

Publication number: JP2000234020A
Application number: JP11348558A
Authority: JP
Inventors: Takaya Satou; 貴哉佐藤
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1998-12-17
Filing date: 1999-12-08
Publication date: 2000-08-29

Abstract

(57)【要約】【解決手段】下記式（１）で示される単位と、下記式
（２）で示される単位とを有し、分子鎖の各末端がＯＨ
基であるポリグリシドールからなる高分子電解質用ポリ
マー。【化１】【効果】高いイオン導電性を有し、かつ高濃度にイオ
ン導電性塩を溶かしても結晶化せず、特に二次電池用高
分子電解質として最適なものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高いイオン導電性
を有する高分子電解質用ポリマー及びイオン導電性高分
子電解質用組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、二次電池、コンデンサー等の
電解質には主として水、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、テトラヒドロフランなどの室温付近
以上の温度で液体の低分子物質が用いられていた。特に
リチウム系の電池では、蒸発、引火、燃焼し易い低分子
有機系液体電解質が用いられることが多く、長期間の安
定性を確保するためには電池外装に金属缶を使用して、
容器の気密性を上げる必要があり、このため、低分子有
機系液体電解質を用いた電気素子及び電子素子はその重
量が重くなり、しかも製造工程が煩雑になるという欠点
があった。

【０００３】一方、電解質として高分子を使用すると、
揮発性が極めて小さく、蒸発し難い電解質が得られる上
に、十分に分子量の大きな高分子電解質は室温以上の温
度で流動性を示さない、いわゆる固体電解質としても使
用し得、イオン導電性塩を溶解する溶媒の役目と、電解
質を固体化する役目とを担えるという利点がある。

【０００４】このような高分子電解質としては、１９７
８年にフランスのグリノーブル大学のアルモンドらが、
固体のポリエチレンオキシドに過塩素酸リチウムが溶解
することを見出し、分子量２０００程度のポリエチレン
オキシドに１Ｍのリチウム塩を溶かした場合、室温で１
０^-7Ｓ／ｃｍ程度のイオン導電性を示すことを報告して
いる。また他のグループが、室温下で、液体の分子量２
００程度のポリエチレンオキシドに、１Ｍのリチウム塩
を溶かした場合、室温で１０^-4Ｓ／ｃｍ〜１０ ^-5Ｓ／ｃ
ｍ程度のイオン導電性を示すことを報告しており、ポリ
エチレンオキシドのようなイオン導電性塩を溶解する能
力を有する高分子物質は、電解質として機能することが
知られている。

【０００５】その後、ポリエチレンオキシド類縁ポリマ
ーを中心としてポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
イミン、ポリウレタン、ポリエステルなど多岐にわたる
高分子物質について類似の研究が行なわれている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、最もよく研
究されているポリエチレンオキシドは、上述したように
イオン導電性塩を溶解する能力が高いポリマーである
が、反面、半結晶性ポリマーであり、多量の金属塩を溶
解させると、これら金属塩が高分子鎖間に擬架橋構造を
形成し、ポリマーが結晶化し、そのためイオン導電性は
予期した値よりかなり低いものとなる。

【０００７】これはポリエチレンオキシドのような直鎖
状ポリエーテル系高分子マトリックス中に溶解したイオ
ン導電体が、高分子マトリックスのガラス転移温度以上
で、高分子マトリックス中のアモルファス（無定形）領
域内を高分子鎖の局所的なセグメント運動に伴って移動
し、イオン導電性を担うカチオンが高分子鎖によって強
く配位を受け、その移動性が高分子鎖の局所運動の影響
を強く受けてしまうためである。このポリマー鎖の局所
的な運動はブラウニアン運動（Ｂｒａｗｎｉａｎｍｏ
ｔｉｏｎ）と呼ばれている。

【０００８】それ故、イオン導電性高分子電解質のマト
リックス高分子としてポリエチレンオキシドのような直
鎖状ポリエーテル系高分子を選択することは得策ではな
い。

【０００９】実際、今までの報告においても、ポリエチ
レンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレン
イミンなどの直鎖状高分子のみからなるイオン導電性高
分子電解質は、室温におけるイオン導電性が１０^-7Ｓ／
ｃｍ程度、高くてもせいぜい１０^-6Ｓ／ｃｍ程度であ
る。

【００１０】このように高い導電性を有するイオン導電
性高分子電解質を得るためには、マトリックス高分子内
にイオン導電体が移動しやすいアモルファス（無定形）
領域を多く存在させると共に、イオン導電性塩を高濃度
に溶解させても結晶化しない分子設計が必要である。

【００１１】かかる方法の一つとしてポリエチレンオキ
シドに分岐構造を導入する試みが提案されている（緒方
直哉ら、繊維学会誌ｐ５２〜５７１９９０年）。こ
の提案によれば、高いイオン導電性（室温で約１０^-4Ｓ
／ｃｍ）を有するポリエチレンオキシド誘導体のイオン
導電性高分子固体電解質を合成することができるが、ポ
リマーの合成方法が極めて煩雑であるため製品化される
には至っていない。

【００１２】また、マトリックス高分子に三次元網目構
造をとらせて、結晶構造を阻害させることによりイオン
導電性を確保する方法も報告されている。例えば三次元
網目構造のポリマーを高分子マトリックスとして用いる
例として、ポリオキシアルキレン成分を含有するアクリ
ル系モノマー或いはメタクリル系モノマーを重合させる
方法が提案されている（特開平５−２５３５３号公
報）。

【００１３】しかしながら、この方法はイオン導電性塩
のモノマーへの溶解性が低いために、炭酸ビニレン等の
第三成分を添加しなければならないこと、得られたポリ
マーの物理的強度が低いことなどの問題点がある。

【００１４】本発明は、上記事情に鑑みなされたもの
で、高いイオン導電性を有し、かつ高濃度にイオン導電
性塩を溶かしても結晶化しないポリグリシドールからな
る高分子電解質用ポリマー、及びこのポリマーとイオン
導電性塩とを主成分とするイオン導電性高分子電解質用
組成物を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結
果、下記式（１）で示される単位と、下記式（２）で示
される単位とを有し、分子鎖の各末端がＯＨ基であるポ
リグリシドールからなる高分子電解質用ポリマーが、高
い電気化学的安定性とイオン導電性塩を高濃度に溶解す
る能力を有し、このポリマーにイオン導電性塩を高濃度
に溶解させても擬架橋構造形成による結晶化の促進を受
けないことを知見した。

【００１６】即ち、従来から、イオン導電性高分子電解
質用ポリマーとして用いられている直鎖状のポリエチレ
ングリコールは、分子量の小さいものは高粘度液体であ
り、分子量が大きくなると流動しない固体状態となる。
これは高分子鎖の結晶化によるものであり、このため、
これをイオン導電性塩と組み合わせて電解質として用い
た場合、高分子鎖の結晶化によりイオンの移動性が阻害
され、イオン導電性は大きく低下するものであるが、本
発明のポリグリシドールは、高度に分岐した絡み合い構
造を有するアモルファス（無定形）ポリマーであり、高
い電気化学的安定性を有し、各種活物質の結着バインダ
ーとして好適なものであると共に、マトリックス高分子
内にイオン導電体がスムーズに移動しやすく、かつイオ
ン導電性塩を高濃度に溶解することができ、高いイオン
導電性を有し、イオン導電性高分子電解質用組成物とし
て優れた特性を有し、従ってこれがリチウム二次電池等
の二次電池用高分子電解質として最適なものであること
を知見し、本発明をなすに至った。

【００１７】

【化２】

【００１８】この場合、上記式（１），（２）の単位か
らなるポリグリシドールは、ＡｎｄｒｚｅｊＤｗｏｒ
ａｋｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐ
ｈｙｓ．１９６，１９６３−１９７０（１９９５）、
Ｒ．Ｔｏｋａｒｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃ
ｕｌｅｓ２７，３２０−３２２（１９９４）に記載さ
れているように公知であるが、このポリグリシドールが
上述したように、高い電気化学的安定性を有し、かつ
無色透明で、毒性もないために各種活物質の結着バイン
ダー物質（例えばエレクトロルミネッセンスのバインダ
ー等）等の電気化学材料、増粘剤、アルキレングリコー
ルの代替物として幅広い用途に用いることができるこ
と、イオン導電性塩を高濃度に溶解する能力を有し、
イオン導電性塩を高濃度に溶解させても結晶化しないこ
と、比較的分子量の大きなポリグリシドールをイオン
導電性塩と組み合わせて電解質として用いると、ポリグ
リシドール分子鎖の絡み合い効果により室温で固体状の
高分子電解質が得られること、ポリグリシドールにイ
オン導電性塩を溶解させた組成物が高いイオン導電性を
有し、二次電池用高分子電解質、特にリチウム二次電池
用高分子電解質として最適なものであることは、本発明
者の新知見である。

【００１９】従って、本発明は、第１に、下記式（１）
で示される単位と、下記式（２）で示される単位とを有
し、分子鎖の各末端がＯＨ基であるポリグリシドールか
らなる高分子電解質用ポリマーを提供する。

【００２０】

【化３】

【００２１】また、本発明は、第２に、上記高分子電解
質用ポリマーと、イオン導電性塩とを主成分とするイオ
ン導電性高分子電解質用組成物を提供する。

【００２２】以下、本発明について更に詳しく説明す
る。本発明の高分子電解質用ポリマーは、上記式（１）
で示される単位（以下、Ａ単位という）と、上記式
（２）で示される単位（以下、Ｂ単位という）とを有
し、分子鎖の各末端がＯＨ基であるポリグリシドールか
らなる。

【００２３】ここで、上記ポリグリシドールは、グリシ
ドール又は３−クロロ−１，２−プロパンジオールを重
合させることにより得ることができ、一般的には、グリ
シドールを原料として用いて重合を行うことが推奨され
る。

【００２４】上記重合反応としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、種々のアミン化合物などの塩基性
触媒を用いて行う方法と、ルイス酸触媒を用いて行う
方法とが知られている（ＡｎｄｒｚｅｊＤｗｏｒａｋ
ｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．１９６，１９６３−１９７０（１９９５）、Ｒ．Ｔ
ｏｋａｒｅｔａｌ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ２７，３２０−３２２（１９９４）参照）。

【００２５】塩基性触媒を用いて重合する方法は、開
始点となるアルコール性化合物（活性水素化合物）を添
加して行うことが多く、高分子量のポリマーは得られに
くいものである。その反応機序は下記に示すとおりであ
る。

【００２６】

【化４】

【００２７】具体的な重合方法は、フラスコ内にグリシ
ドールを所定量仕込み、溶媒として塩化メチレンを添加
し、所定温度にセットし、触媒として水酸化カリウムを
所定量添加し、攪拌しながら反応させる。この際、必要
に応じて、活性水素化合物を配合する。反応終了後、メ
タノールを加えて反応を停止し、メタノールと塩化メチ
レンを減圧下で蒸留する。得られたポリマーを水に溶解
し、イオン交換樹脂を用いて中和し、イオン交換樹脂を
濾別し、水を減圧下で蒸留し、乾燥することにより、ポ
リグリシドールを得ることができる。

【００２８】この場合、活性水素化合物としては、エタ
ノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、グリセリン、ペンタエ
リスリトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、
エチレングリコール、トリオース、テトラオース、ペン
タオース、ヘキソース等のポリオール類、ポリビニルア
ルコール、ポリエチレンビニルアルコール等の水酸基を
有する高分子化合物などを用いることができる。

【００２９】この活性水素化合物は、モル比で、（添加
した活性水素化合物の活性水素基のモル数）／（グリシ
ドールの仕込みモル数）＝０．０００１〜１、より好ま
しくは０．００１〜１、更に好ましくは０．００５〜
０．５、最も好ましくは０．０１〜０．１の範囲であ
る。

【００３０】一方、ルイス酸触媒を用いて重合する方
法は、水のない系で重合反応を行うものであり、その反
応機序は下記に示すとおりである。

【００３１】

【化５】

【００３２】

【化６】

【００３３】具体的な重合方法としては、フラスコ内に
グリシドールを所定量仕込み、必要に応じて溶媒として
塩化メチレンを用い、所定の反応温度下、触媒（反応開
始剤）を所定量添加して、窒素ガス気流下、攪拌しなが
ら反応させる。反応終了後メタノールを添加し、反応を
停止させて、メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留
除去する。得られたポリマーを水に溶解し、炭酸水素ナ
トリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂を充填し
たカラムを通過させて、カラム通過後の溶液を濾別し、
濾液を減圧下で蒸留し、乾燥することにより、ポリグリ
シドールを得ることができる。

【００３４】この場合、触媒（反応開始剤）としてはト
リフルオロボレート・ジエチルエーテレート（ＢＦ₃・
ＯＥｔ₂）、ＳｎＣｌ₄、ＨＰＦ₆・ＯＥｔ₂などを用いる
ことができる（Ｅｔはエチル基を示す）。

【００３５】このようにして得られるポリグリシドール
を¹³Ｃ−ＮＭＲで測定（ＶａｒｉａｎＶＸＲ３００
ＮＭＲｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用い、溶媒Ｄ₂
ＯでＤＥＰＴ測定）した場合、図１に示したように、Ａ
単位とＢ単位の２つの単位に由来するカーボンを示すピ
ークが現れ、ポリグリシドールがＡ，Ｂ２つの単位から
なることが確認できる。

【００３６】また、上記ポリグリシドールは、分子中に
Ａ，Ｂ二つの単位を両者合わせて２個以上、好ましくは
６個以上、より好ましくは１０個以上存在することが好
ましい。この場合、上限は特に制限されないが、１０，
０００個以下であることが好ましい。ポリグリシドール
に液体としての流動性が要求される場合にはＡ，Ｂ単位
の合計が少ない方が好ましく、一方、高い粘性が要求さ
れる場合にはＡ，Ｂ単位の合計が多い方が好ましい。

【００３７】これらＡ，Ｂ単位の出現には規則性はな
く、ランダムであり、例えば−Ａ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ａ
−Ｂ−、−Ａ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ａ−Ａ−、−Ａ−Ｂ−
Ｂ−、−Ｂ−Ａ−Ｂ−、−Ｂ−Ｂ−Ａ−、−Ｂ−Ｂ−Ｂ
−などの如何なる組み合わせも可能である。

【００３８】ポリグリシドールとしては、ゲル濾過クロ
マトグラフィー（ＧＰＣ）を用いたポリエチレングリコ
ール換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは２００
〜７３０，０００、より好ましくは２００〜１００，０
００、更に好ましくは６００〜２０，０００である。こ
の場合、重量平均分子量が２０００程度までのポリグリ
シドールは、室温で流動する高粘度液体であるが、重量
平均分子量が３０００を超えるポリグリシドールは室温
で軟性ペースト状の固体である。また、平均分子量比
（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．１〜２０、より好ましくは１．１
〜１０であることが好ましい。

【００３９】上記ポリグリシドールは、その分子量の大
小により室温（２０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴ
ム状の固体状態まで見かけ形状が変化し、分子量の大き
なものほど、室温（２０℃）で流動性の低い、いわば固
体（軟性ペースト固体）と呼べるものとなる。

【００４０】また、ポリグリシドールは分子量の大小に
拘わらず、直鎖状ポリマーではなく、高度に分岐した分
子鎖の絡み合いによるアモルファス（無定形）ポリマー
である。これは、広角エックス線回折の結果から結晶の
存在を示唆するピークは見られないことによって認めら
れる。

【００４１】また、分子中のＡ単位とＢ単位の比率は、
図２に示したように、ポリグリシドールの水酸基にトリ
メチルシリル基を導入したトリメチルシリル化ポリグリ
シドールの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲを測定することにより求める
ことができる。この場合、Ａ単位とＢ単位との比率は、
モル比でＡ：Ｂ＝１／９〜９／１、好ましくは３／７〜
７／３である。

【００４２】本発明のポリグリシドールは、高い電気化
学的安定性を有し、かつ無色透明であり、毒性もないた
め、各種活物質の結着バインダー物質（例えばエレクト
ロルミネッセンスのバインダー等）等の電気化学材料、
増粘剤、アルキレングリコールの代替物などとして幅広
い用途に用いることができるものである。

【００４３】次に、本発明のイオン導電性高分子電解質
用組成物は、上記（Ａ）成分のポリグリシドールと、
（Ｂ）成分のイオン導電性塩を主成分とするものであ
る。

【００４４】即ち、本発明のポリグリシドールは、イオ
ン導電性塩を高濃度に溶解する能力を有し、このように
高濃度にイオン導電性塩を溶解させても結晶化すること
がないものである。このことは図３の結果から明らかで
ある。即ち、図３の上段は、過塩素酸リチウムの結晶の
広角エックス線散乱スペクトルのチャートを示すが、こ
の図から、過塩素酸リチウムの結晶由来のピークが観察
される。これに対し、図３の下段は、室温で流動性を示
さない固体状態の重量平均分子量４０００のポリグリシ
ドールに１Ｍの過塩素酸リチウムを溶解させた複合体の
広角エックス線散乱スペクトルのチャートであり、過塩
素酸リチウムの結晶を示唆するピークは見られないもの
である。この結果から、ポリグリシドールが高度に分岐
した分子鎖の絡み合い構造を有するアモルファス（無定
形）ポリマーであること、過塩素酸リチウムがポリグリ
シドール中で完全解離していることが認められ、従って
本発明のイオン導電性高分子電解質用組成物として高い
効果を与えるものである。

【００４５】ここで、（Ｂ）成分のイオン導電性塩とし
ては、通常の電気化学素子用に用いられているものであ
れば特に制限はなく使用することができ、例えばＬｉＣ
ｌＯ ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＳｂ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯＯ、ＮａＣｌ
Ｏ₄、ＮａＢＦ₄、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ₄、Ｍｇ（Ｃｌ
Ｏ₄）₂、Ｍｇ（ＢＦ₄）₂、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₂
Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄、（Ｃ₄Ｈ₉）₄ＮＣｌＯ₄等が挙げられ、
これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００４６】この（Ｂ）成分のイオン導電性塩の配合量
は、使用するイオン導電性塩の種類、ポリグリシドール
の分子量などにより異なり、一概には規定できないが、
通常、ポリグリシドール１００重量部に対してイオン性
導電性塩を５〜１０００重量部、好ましくは１０〜５０
０重量部、より好ましくは１０〜１００重量部である。
イオン性導電性塩の配合量が少なすぎるとイオン導電体
濃度が希薄となり、導電性が実用上低すぎる結果となる
場合がある。一方、多すぎると高分子のマトリックスの
イオン導電性塩に対する溶解能力を越えてしまい塩類の
析出が生じる場合がある。

【００４７】なお、本発明の高分子電解質用組成物に
は、上記（Ａ），（Ｂ）成分以外にもイオン導電性塩を
溶解することができる溶媒を常用量配合することができ
る。このような溶媒としては、ジブチルエーテル、１，
２−ジメトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタ
ン、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテ
トラグライム、エチルグライム、エチルジグライム、ブ
チルジグライム等、グリコールエーテル類（エチルセル
ソルブ、エチルカルビトール、ブチルセルソルブ、ブチ
ルカルビトール等）などの鎖状エーテル類、テトラヒド
ロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジ
オキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン等
の複素環式エーテル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロ
ラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−
オキサゾリジン−２−オン、３−エチル−１，３−オキ
サゾリジン−２−オン等のブチロラクトン類、その他電
気化学素子に一般に使用される溶剤である水、アルコー
ル溶剤（メタノール、エタノール、ブタノール、エチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、グリセリン等）、ポ
リオキシアルキレンポリオール（エチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリオキシエチレン・オキシプ
ロピレングリコール並びに、これらの２種以上の併
用）、アミド溶剤（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロジリノン等）、カーボネート溶剤（プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、スチレンカー
ボネート等）、イミダゾリジノン溶剤（１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン等）などが挙げられ、これら
の溶媒の中から１種を単独で或いは２種以上を混合して
用いることも可能である。

【００４８】本発明の高分子電解質組成物は、室温（２
０℃）で粘度の高い水飴状液体からゴム状の固体状態ま
で見かけ形状が変化し、分子量の大きなものほど、室温
（２０℃）で流動性の低い、いわば固体（軟性ペースト
固体）である。

【００４９】本発明のイオン導電性高分子電解質用組成
物は、上述したように、広角エックス線散乱スペクトル
の結果からイオン導電性塩に基づくピークは見られず、
イオン導電性塩が高分子中で完全解離していることが認
められ、交流インピーダンス法により導電率測定した結
果によると、上記ポリグリシドール１００重量部に対し
イオン導電性塩を９〜１５重量部程度含む場合、１０^-3
Ｓ／ｃｍ〜１０^-4Ｓ／ｃｍ程度の高い導電性を示すもの
である。

【００５０】このように、本発明の高分子電解質用組成
物は、イオン導電性塩を高濃度に添加しても結晶化せず
非晶質であり、金属イオンが分子内をスムーズに移動し
得、高い電位を生じると共に、蒸発、液漏れの心配がな
く、リチウムイオン二次電池を始め各種電池用電解質と
して好適なものである。

【００５１】なお、本発明の高分子電解質用組成物にお
いては、分子量の小さいポリグリシドールを使う場合
は、液体の高分子電解質となるが、十分に分子量の大き
いポリグリシドールを用いれば、固体の高分子電解質と
なり、いずれも優れた導電性を有するものである。この
場合、固体といえども、塑性変形し易いゴム状固体であ
るため、応力変形し易く、容易にフィルムシート状に形
成することができるものである。

【００５２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限される
ものではない。

【００５３】［実施例１］フラスコ内にグリシドール濃
度が４．２ｍｏｌ／Ｌとなるように塩化メチレンを溶媒
として仕込み、反応温度を−１０℃にセットした。

【００５４】触媒（反応開始剤）としてトリフルオロボ
レート・ジエチルエーテレート（ＢＦ₃・ＯＥｔ₂）を
１．２×１０^-2ｍｏｌ／Ｌ添加して、窒素ガス気流下、
３時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、メタノー
ルを添加し、反応を停止させて、メタノールと塩化メチ
レンを減圧下で蒸留除去した。

【００５５】得られた粗製ポリマーを水に溶解し、炭酸
水素ナトリウムで中和した後、溶液をイオン交換樹脂
（商品名：アンバーライトＩＲＣ−７６；オルガノ株
式会社製）を充填したカラムに通過させた。カラム通過
後の溶液を５Ｃの濾紙で濾別し、濾液を減圧下で蒸留
し、乾燥した。

【００５６】得られたポリグリシドールの分子量を０．
１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重
量平均分子量を測定した。また、広角エックス線回折に
より結晶性を評価し、室温での状態を目視観察した。結
果を表２に示す。更に、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定
（ＶａｒｉａｎＶＸＲ３００ＮＭＲｓｐｅｃｔ
ｒｏｍｅｔｅｒを用い、溶媒Ｄ₂ＯでＤＥＰＴ測定）結
果を図１に示した。

【００５７】次に、得られたポリグリシドールを過塩素
酸リチウム１ｍｏｌに対して過塩素酸リチウム重量＋ポ
リグリシドール重量＝１ｋｇとなるようにテトラヒドロ
フラン中に仕込んだ。

【００５８】この溶液を減圧下に放置して、テトラヒド
ロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール・
過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を得
た。

【００５９】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行った。各複合体の室温での状態
は目視により判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高
粘度液体）。また広角エックス線測定を行い、結晶性を
確認した。また、得られた複合体を１００℃に５時間放
置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表３
に示す。

【００６０】［実施例２〜８］表１に示した仕込み量、
反応温度、反応時間で実施例１と同様にして実施例２〜
８のポリグリシドールを合成した。

【００６１】得られたポリグリシドールの分子量を０．
１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重
量平均分子量を測定した。また、広角エックス線回折に
より結晶性を評価し、室温での状態を目視観察した。結
果を表２に示す。

【００６２】次に、得られた実施例２〜８のポリグリシ
ドールを、過塩素酸リチウム１ｍｏｌに対して過塩素酸
リチウム重量＋ポリグリシドール重量＝１ｋｇとなるよ
うにテトラヒドロフラン中に仕込んだ。

【００６３】この溶液を減圧下に放置して、テトラヒド
ロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール・
過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を得
た。

【００６４】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行い、各複合体の室温での状態は
目視により判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高粘
度液体）。また、広角エックス線測定を行い、結晶性を
確認した。更に、得られた複合体を１００℃に５時間放
置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表３
に示す

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】

【００６７】

【表３】

【００６８】[実施例９]フラスコにグリシドール１００
重量部を仕込み、塩化メチレンを１０００重量部添加
し、２０℃にセットした。触媒として水酸化カリウムを
２０重量部添加し、２２時間攪拌しながら反応させた。
反応終了後、メタノールを添加し、反応を停止させて、
メタノールと塩化メチレンを減圧下で蒸留除去した。

【００６９】得られた粗製ポリマーを水に溶解し、イオ
ン交換樹脂（商品名：アンバーライトＩＲＣ−７６；
オルガノ株式会社製）を用いて中和し、イオン交換樹脂
を濾別し、水を減圧下で蒸留し、乾燥した。

【００７０】得られたポリグリシドールの分子量を０．
１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重
量平均分子量を測定した。また、広角エックス線回折に
より結晶性を評価し、室温での状態を目視観察した。結
果を表５に示す。

【００７１】次に、得られたポリグリシドールを、過塩
素酸リチウム１ｍｏｌに対して過塩素酸リチウム重量＋
ポリグリシドール重量＝１ｋｇとなるようにテトラヒド
ロフラン中に仕込んだ。

【００７２】この溶液を減圧下に放置して、テトラヒド
ロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール・
過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）が得
られた。

【００７３】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行った。各複合体の室温での状態
は目視により判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高
粘度液体）。また、広角エックス線測定を行い、結晶性
を確認した。更に、得られた複合体を１００℃に５時間
放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表
６に示す。

【００７４】[実施例１０，１１]表４に示した仕込み
量、反応温度、反応時間、及び活性水素化合物量で、実
施例９と同様にして実施例１０，１１のポリグリシドー
ルを合成した。

【００７５】得られたポリグリシドールの分子量を０．
１Ｍ食塩水を移動相とするゲル濾過クロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で分析し、ポリエチレングリコール換算の重
量平均分子量を測定した。また、広角エックス線回折に
より結晶性を評価し、室温での状態を目視観察した。結
果を表５に示す。

【００７６】次に、得られた実施例１０，１１のポリグ
リシドールを、過塩素酸リチウム１ｍｏｌに対して過塩
素酸リチウム重量＋ポリグリシドール重量＝１ｋｇとな
るようにテトラヒドロフラン中に仕込んだ。

【００７７】この溶液を減圧下に放置して、テトラヒド
ロフランを蒸発させることにより、ポリグリシドール・
過塩素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を得
た。

【００７８】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行った。各複合体の室温での状態
は目視により判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高
粘度液体）。また、広角エックス線測定を行い、結晶性
を確認した。更に、得られた複合体を１００℃に５時間
放置し、蒸発に伴う重量減少割合を測定した。結果を表
６に示す

【００７９】

【表４】

【００８０】

【表５】

【００８１】[比較例１]ポリグリシドールの代わりに分
子量２００のポリエチレングリコールを用いた以外は実
施例９と同様の方法でポリエチレングリコール・過塩素
酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を作成し
た。

【００８２】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行い、室温での状態を目視により
判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高粘度液体）。
また、広角エックス線測定を行い、結晶性を確認した。
更に、得られた複合体を１００℃に５時間放置し、蒸発
に伴う重量減少割合を測定した。結果を表６に示す。

【００８３】[比較例２]ポリグリシドールの代わりに分
子量２０００のポリエチレングリコールを用いた以外は
実施例９と同様の方法でポリエチレングリコール・過塩
素酸リチウム複合体（高分子電解質用組成物）を作成し
た。

【００８４】得られた複合体を２００ミクロンのギャッ
プを有する銅板２枚の間に挟み込んで、交流インピーダ
ンス法で導電率測定を行い、室温での状態を目視により
判断した（Ｓ：軟質ペースト固体、Ｌ：高粘度液体）。
また、広角エックス線測定を行い、結晶性を確認した。
更に、得られた複合体を１００℃に５時間放置し、蒸発
に伴う重量減少割合を測定した。結果を表６に示す。

【００８５】

【表６】

【００８６】

【発明の効果】本発明のポリグリシドールからなる高分
子電解質用ポリマーは、優れた誘電性と高濃度にイオン
導電性塩を溶解する能力を有すると共に、このポリマー
にイオン導電性塩を配合したイオン導電性高分子電解質
用組成物は、高いイオン導電性を有し、リチウム二次電
池用高分子電解質として最適なものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例１のポリグリシドールの¹³Ｃ−
ＮＭＲのスペクトルである。

【図２】同ポリグリシドールをトリメチルシリル化した
トリメチルシリル化ポリグリシドールの²⁹Ｓｉ−ＮＭＲ
スペクトルである。

【図３】広角エックス線散乱スペクトルを示し、上段は
過塩素酸リチウムの結晶のスペクトル、下段は重量平均
分子量４０００のポリグリシドールに１Ｍの過塩素酸リ
チウムを溶解させた複合体のスペクトルである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｍ 10/40 ＢＨ０１Ｍ 10/40 Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１Ｇ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式（１）で示される単位と、下記式
（２）で示される単位とを有し、分子鎖の各末端がＯＨ
基であるポリグリシドールからなる高分子電解質用ポリ
マー。【化１】
【請求項２】請求項１記載の高分子電解質用ポリマー
と、イオン導電性塩とを主成分とするイオン導電性高分
子電解質用組成物。
【請求項３】二次電池用である請求項２記載の組成
物。