DE602004011919T2

DE602004011919T2 - Neue Polymerisationsinitiatoren

Info

Publication number: DE602004011919T2
Application number: DE200460011919
Authority: DE
Inventors: Luc c/oAgfa-Gevaert 2640 Vanmaele; Johan c/o AGFA-GEVAERT 2640 Loccufier; Yu c/o Agfa-Gevaert Chen; Holger c/o Agfa-Gevaert Frey
Original assignee: Agfa Graphics NV
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2004-07-15
Filing date: 2004-07-15
Publication date: 2009-02-26
Anticipated expiration: 2024-07-16
Also published as: CN1721465A; CN100509915C; CN1721462A; DE602004011919D1; JP2006028514A; EP1616920A1; EP1616920B1; CN1721462B

Description

Technisches Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue polymere Initiatoren, die nutzbar sind in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, wie Firnissen, Lacken und Drucktinten, z. B. strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinten.
Allgemeiner Stand der Technik
Handelsübliche strahlungshärtbare Tintenstrahltinten enthalten erhebliche Mengen niedermolekularer Fotoinitiatoren. Insbesondere Norrish Typ II-Initiatoren, wie Isopropylthioxanthon-Derivate oder Benzophenon-Derivate, haben die Neigung aus der härtbaren Zusammensetzung herauszuwandern, sogar nach deren Härtung, und zwar weil sie nicht im Polymernetzwerk eingebaut sind. Diese Wanderneigung und das damit einhergehende Risiko, in die Nahrung hinein extrahiert zu werden, machen sie weniger geeignet für Verwendung in Tinten für Nahrungsverpackungen. Norrish Typ I-Initiatoren sind normalerweise im Polymernetzwerk eingebaut, ausgenommen, wenn die Quantenausbeute für die Spaltung weniger als 1 beträgt oder wenn Seitenreaktionen auftreten, die extrahierbare Zersetzungsprodukte ergeben. Nicht-reagierte Initiatoren können ebenfalls die physikalischen Eigenschaften des Verpackungsmaterials beeinträchtigen.
Ein Ansatz zum Lösen dieser Probleme ist die Entwicklung höhermolekularer Initiatoren.
Polymere Initiatoren sind beschrieben von CRIVELLO J. V. et al. in „Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerisation", Surface Coatings Technology, 1998, Band III, S. 208–224, und von CORRALES T. et al. in „Free radical macrophotoinitiators: an overview an recent advances.", Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, Band 159, Nr. 2, S. 103–114. Alle darin beschriebenen polymeren Initiatoren weisen eine herkömmliche lineare Molekülgeometrie auf. Der Einsatz dieser polymeren Initiatoren hat einen weitgehenden Einfluss auf die Lösungsviskosität einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung.
Insbesondere bei Tintenstrahlanwendungen ist aber ein erheblicher Anstieg der Lösungsviskosität zu vermeiden und zwar um die Tintenstrahldrucktinte aufschleuderbar zu halten.
Aus der Literatur sind gewisse multifunktionelle Initiatoren für Nahrungsanwendungen bekannt. So werden in WO 03/033452 (COATES BROTHERS PLC) multifunktionelle Benzophenon-Initiatoren der folgenden allgemeinen Struktur offenbart:
in der n eine Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, A eine Gruppe der Formel -[O(CHR²CHR¹)_a]_y-, -[O(CH₂)_bCO]_y oder -[O(CH₂CO]_(y-1)[O(CHR²CHR¹)_a]- bedeutet (wobei R¹ oder R² ein Wasserstoffatom ist und das andere Element ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet), a eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet, b eine Zahl zwischen 4 und 5 bedeutet und y eine Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet, Q einen Rückstand einer Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet und x mehr als 1 beträgt, jedoch unter der Anzahl der vorhandenen Hydroxylgruppen in Q liegt.
In WO 03/033492 (COATES BROTHERS PLC) werden ähnliche polymere Initiatoren der folgenden Struktur beschrieben:
in der n eine Zahl zwischen 1 und 6 bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet, A eine Gruppe der Formel -[O(CHR²CHR¹)_a]_y-, -[O(CH₂)_bCO]_y oder -[O(CH₂CO]_(y-1) [O(CHR²CHR¹)_a]- bedeutet (wobei R¹ oder R² ein Wasserstoffatom ist und das andere Element ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Ethylgruppe bedeutet), a eine Zahl zwischen 1 und 2 bedeutet, b eine Zahl zwischen 4 und 5 bedeutet und y eine Zahl zwischen 3 und 10 bedeutet, Q einen Rückstand einer Polyhydroxyverbindung mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen bedeutet und x mehr als 1 beträgt, jedoch unter der Anzahl der vorhandenen Hydroxylgruppen in Q liegt.
Sowohl WO 03/033452 (COATES BROTHERS PLC) als WO 03/033492 (COATES BROTHERS PLC) ist als Lehre zu entnehmen, dass das Molekulargewicht der multifunktionellen Initiatoren ganz besonders bevorzugt unter 800 liegt und zwar weil höhere Molekulargewichte einen unerwünschten Anstieg der Viskosität der strahlungshärtbaren Zusammensetzung auslösen. Solcher Anstieg beschränkt die Funktionalität des multifunktionellen Initiators und führt ferner dazu, dass die physikalischen Eigenschaften, wie die Kompatibilität mit verschiedenen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen, lediglich durch geeignete Wahl von Q optimierbar sind. Würde man versuchen, einen Teil der Hydroxylgruppen des Kerns zu benutzen, um Gruppen zur Optimierung der physikalischen Eigenschaften einzuführen, so würde man multifunktionelle Initiatoren mit niedriger Funktionalität erhalten. Zum Erhalten der erforderlichen Härtungsgeschwindigkeit würde man folglich hohe Verhältnisse an Fotoinitiatoren benötigen, was eine Einschränkung der Möglichkeiten der Zusammensetzung mit sich bringt und einen starken Einfluss auf die Eigenschaften der Zusammensetzung und das Endergebnis hat.
In WO 97/17378 (COATES BROTHERS PLC) wird ein anderer Typ von multifunktionellen Initiatoren offenbart, der durch Reaktion eines multifunktionellen Kernmaterials mit zwei oder mehr reaktiven Gruppen und einem Fotoinitiator oder einem Derivat davon erhalten wird. Der Fotoinitiator oder sein Derivat besitzt eine reaktive Gruppe, die mit den reaktiven Gruppen des multifunktionellen Kerns zu reagieren vermag. Die in WO 97/17378 (COATES BROTHERS PLC) beschriebenen Fotoinitiatoren sind niedermolekulare Verbindungen mit einer maximalen Funktionalität von 6. Je nach Funktionalität des polyfunktionellen Initiators liegt das Molekulargewicht des Kerns vorzugsweise unter 500 im Falle eines difunktionellen Initiators, vorzugsweise unter 1.000 im Falle eines tetrafunktionellen Initiators und unter 1.500 im Falle eines hexafunktionellen Initiators. Für Tintenstrahlanwendungen würde ein weiterer Anstieg des Molekulargewichts zu einer inakzeptablen Viskosität der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte führen.
In WO 97/49664 (LAMBSON FINE CHEMICALS) wird ein Fotoinitiator offenbart, der einen fotoreaktiven Anteil und eine seitenständige Gruppe enthält, wobei der fotoreaktive Anteil eine aromatische Gruppe umfasst und die seitenständige Gruppe zumindest eine gegebenenfalls substituierte Poly(alkylenglycol)-Gruppe enthält. Als bevorzugte fotoreaktive Anteile sind gegebenenfalls substituierte Benzophenon-, Thioxanthon- und Anthrachinonverbindungen zu nennen, die durch eine Polyethylenglycolgruppe oder Polypropylenglycolgruppe mit einem mittleren Molekulargewicht von 150 bis 900 substituiert sind. Diese Initiatortypen sind im Wesentlichen monofunktionell. Das Molekulargewicht pro fotoreaktiven Anteil ist hoch. Bei gleichbleibendem Molverhältnis des Initiators wird gegenüber entsprechenden niedermolekularen Initiatoren ein hoher Gewichtsprozentsatz an solchen makromolekularen Initiatoren benötigt. Dies hat zur Folge, dass die strahlungshärtbare Zusammensetzung eine hohe Menge nicht-reagiertes Polymer enthält, was einen negativen Einfluss auf die physikalischen Eigenschaften wie die Kratzfestigkeit hat.
Es besteht deshalb ein Bedarf an verbesserten Initiatoren, die eine hohe Funktionalität mit einem beschränkten Einfluss auf die Viskosität vereinen. Solche Initiatoren sollten auch geeignet sein für Verwendung in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen zur Verwendung auf Nahrungsverpackungsmaterialien, wobei die Initiatoren nicht in die Nahrung hinein extrahiert werden oder die physikalischen Eigenschaften des Verpackungsmaterials beeinträchtigen können. Der Initiator soll ferner problemlos herzustellen sein und mit verschiedensten strahlungshärtbaren Zusammensetzungen vereinbar sein.
Aufgaben der vorliegenden Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer neuen Klasse polymerer Initiatoren mit hoher Funktionalität und beschränktem Einfluss auf die Viskosität.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer neuen Klasse polymerer Initiatoren, die nicht aus bedrucktem Verpackungsmaterial in Nahrung extrahierbar sind oder die physikalischen Eigenschaften des Verpackungsmaterials nicht beeinträchtigen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer neuen Klasse polymerer Initiatoren, die problemlos herstellbar sind.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung, die zumindest einen der polymeren Initiatoren, die mit verschiedensten strahlungshärtbaren Zusammensetzungen vereinbar sind, enthält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist das Bereitstellen einer für Tintenstrahldruck auf Nahrungsverpackungen geeigneten strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte.
Diese und weitere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Kurze Darstellung der vorliegenden Erfindung
Man hat unerwartet gefunden, dass polymere Initiatoren mit einer spezifischen Molekülgeometrie mindestens ebenso zweckdienlich sind als die entsprechenden niedermolekularen Initiatoren, wodurch sie besonders nutzbar sind für strahlungshärtbare Zusammensetzungen mit niedrigen Mengen an extrahierbaren Rückständen. Wenngleich die polymeren Initiatoren eine hohe Funktionalität aufweisen, ist ihr Einfluss auf die Viskosität beschränkt.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung durch einen wie in Anspruch 1 definierten polymeren Initiator.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch eine wie in Anspruch 9 definierte strahlungshärtbare Zusammensetzung.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch eine einen wie in Anspruch 1 definierten polymeren Initiator enthaltende Tintenstrahldrucktinte.
Gelöst werden die Aufgaben der vorliegenden Erfindung ebenfalls durch ein wie in Anspruch 7 definiertes Verfahren zur Herstellung eines polymeren Initiators.
Weitere Vorteile und Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ersichtlich.
Ausführliche Beschreibung der vorliegenden Erfindung
Definitionen
Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "aktinische Strahlung" versteht sich elektromagnetische Strahlung, die fotochemische Reaktionen auszulösen vermag.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Ultraviolettstrahlung" bedeutet elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich zwischen 4 und 400 nm.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Patentanmeldung benutzte Begriff „UV" ist die Abkürzung für Ultraviolettstrahlung.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Initiator" bedeutet einen Norrish Typ I-Initiator, einen Norrish Typ II-Initiator oder einen Fotosäurebildner.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Norrish Typ I-Initiator" bedeutet einen Initiator, der sich nach Anregung spaltet und sofort das initiierende Radikal ergibt.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Norrish Typ II-Initiator" bedeutet einen Initiator, der durch aktinische Strahlung angeregt wird und durch Abstraktion von Wasserstoff oder Extraktion von Elektronen aus einer zweiten Verbindung, die das eigentliche initiierende freie Radikal bilden wird, freie Radikale bildet.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Fotosäurebildner" bedeutet einen Initiator, der bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine Fotosäure oder Hemihydratsäure bildet.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „verzweigtes Polymer" bedeutet eine Polymerkette mit Verzweigungspunkten, die drei oder mehr polymere Kettensegmente verbinden.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Patentanmeldung benutzte Begriff „VG" ist die Abkürzung für Verzweigungsgrad.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „dendritisches Polymer" umfasst Dendrimere und hochverzweigte (hyperverzweigte) Polymere.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „hochverzweigtes Polymer" bedeutet ein Polymer mit zahlreichen Verzweigungspunkten und mehrfunktionellen Verzweigungen, die zu einer weiteren Verzweigung und somit Polymerwachstum führen. Hochverzweigte Polymere werden durch einen einstufigen Polymerisationsprozess erhalten und bilden ein polydisperses System mit variierenden Verzweigungsgraden (VG < 100%).
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Dendrimere" bedeutet präzise definierte monodisperse Strukturen, in denen alle Verzweigungspunkte benutzt sind (VG = 1000. Dendrimere werden durch eine mehrstufige Synthese erhalten.
Unter dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „funktionelle Gruppe" versteht sich ein Atom oder eine Gruppe von Atomen, das bzw. die sich als Einheit verhält, ein Wasserstoffatom in einem Kohlenwasserstoffmolekül ersetzt hat und dessen bzw. deren Anwesenheit diesem Molekül typische Kennzeichen verleiht.
Unter dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "niedrige Funktionalität" versteht sich „nicht mehr als fünf funktionelle Gruppen enthaltend".
Unter dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Endgruppe" oder „endständige Gruppe" versteht sich die Endgruppe auf einer Verzweigung. Im Falle eines Dendrimers oder hochverzweigten Polymers sind mehrere Endgruppen vorhanden.
Unter dem in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "initiierende funktionelle Gruppe" versteht sich eine funktionelle Gruppe, die das Molekül dazu veranlasst, als Initiator zu wirken.
Unter dem wie in der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Farbmittel" verstehen sich Farbstoffe und Pigmente.
Unter dem wie in der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Farbstoff" versteht sich ein Farbmittel mit einer Löslichkeit von mindestens 10 mg/l im Medium, in dem es verwendet wird, und unter den herrschenden Umgebungsbedingungen.
Der Begriff "Pigment" ist in der als Verweisung in diese Schrift aufgenommenen Norm DIN 55943 definiert als ein anorganisches oder organisches, farbgebendes oder nicht-farbgebendes Farbmittel, das unter den herrschenden Umgebungsbedingungen praktisch unlöslich im Auftragsmedium ist und deswegen eine Löslichkeit von weniger als 10 mg/l im Auftragsmedium aufweist.
Unter dem Begriff "Alkyl" verstehen sich alle möglichen Varianten für jede Anzahl von Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, d. h. für drei Kohlenstoffatome: n-Propyl und Isopropyl, für vier Kohlenstoffatome: n-Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl, für fünf Kohlenstoffatome: n-Pentyl, 1,1-Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl und 2-Methylbutyl usw.
Der wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzte Begriff „Arylgruppe" bedeutet eine -(C=O)-Arylgruppe oder eine -(C=O)-Alkylgruppe.
Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff „alifatische Gruppe" versteht sich eine gesättigte geradkettige Gruppe, eine gesättigte verzweigtkettige Gruppe und eine gesättigte alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe.
Unter dem wie in der Beschreibung der vorliegenden Erfindung benutzten Begriff "Arylgruppe" versteht sich eine Anordnung cyclischer konjugierter Kohlenstoffatome, die durch eine hohe Resonanzenergie gekennzeichnet sind, z. B. Benzol, Naphthalin und Anthracen.
Unter dem Begriff „alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe„ versteht sich eine Anordnung cyclischer konjugierter Kohlenstoffatome, die keine aromatische Gruppe bilden, z. B. Cyclohexan.
Dendritische Polymere
Der erfindungsgemäße polymere Initiator hat einen Kern aus einem dendritischen Polymer, z. B. einem Dendrimer oder einem hochverzweigten Polymer. Der erfindungsgemäße polymere Initiator hat vorzugsweise einen Kern aus einem hochverzweigten Polymer.
Dendrimere kennzeichnen sich durch eine Verzweigung des Kaskaden-Typs, d. h. eine Verzweigung-auf-Verzweigung-Topologie. Die Herstellung von Dendrimeren erfolgt in einer mehrstufigen Synthese auf der Basis sequentieller Verzweigungs- und Entschützungsschemas, wie beschrieben von NEWCOME G. R. et al. in „Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives", VCH: WEINHEIM, 2001. Im Allgemeinen bezwecken Dendrimersynthesestrategien die Herstellung vollständig verzweigter Polymere, allerdings wurde in neuerdings veröffentlichten Beispielen berichtet, dass gewisse unvollständig verzweigte Substanzen als (unerwünschte) Seitenprodukte betrachtet wurden. Geeignete Dendrimere sind Starburst^®-Dendrimere, die Polyamidamin-Dendrimere (PAMAM-Dendrimere) sind, wie beschrieben von TOMALIA et al. in „A new class of polymers: starburst-dendritic macromolecules", Polym. J., 1985, Band 17, S. 117, und konvergent aufgebaute Polybenzyletherdendrimere, wie beschrieben von HAWKER et al. in „Preparation of polymers with controlled molecular architecture, A new convergent approach to dendritic macromolecules", J. Am. Chem. Soc., 1990, Band 112, S. 7638.
Synthese
Die schrittweise Herstellung, die zur Zeit als einzige Strategie zur Herstellung von Dendrimeren vorliegt, ist ein beschränkender Faktor für die meisten Anwendungen. Im Gegensatz zu Dendrimeren erfolgt die Herstellung von Polymeren mit ungeordneter Struktur, d. h. hochverzweigten Polymeren, in einem einzelnen Syntheseschritt.
In der vorliegenden Erfindung werden sowohl durch eine 100% hochverzweigende Polymerisation erhaltene Polymere als durch eine subkritische (konvergente) Polymerisation von z. B. A₂-Typen + B₃-Typen von Monomeren erhaltene Polymere als hochverzweigt betrachtet.
Ehe von einer 100% hochverzweigenden Polymerisation die Rede sein darf, ist dem strengen Kriterium zu genügen, dass in einer echten hochverzweigenden Polymerisation keine kritische Umwandlung p_c auftreten darf, die Gelierung des Systems und somit die Bildung einer Netzwerkstruktur auszulösen vermag, wie offenbart von BURCHARD W. in „Solution properties of branched macromolecules", Advances in Polymer Science, 1999, Band 143, Nr. II, S. 113–194.
Hochverzweigte Materialien können also durch Polykondensation von Monomeren des AB₂-Typs oder AB_m-Typs mit den komplementären Funktionalitäten A und B erhalten werden, wobei die einzige Kupplungsreaktion in diesem System die Kupplung von A und B ist. Genaueres über diesen Typ polyfunktioneller Polykondensation ist offenbart von FLORY P. J. in „Molecular size distribution in threedimensional polymers, VI, Branched polymer containing A-R-Bf-1-type units", Journal of the American Chemical Society, 1952, Band 74, S. 2718–2723.
In US 4 857 630 (DU PONT) und „Hyperbranched polyphenylenes", Polymer Preprints (American Chemical Society, Division of Polymer Chemistry), 1988, Band 29, Nr. 2, S. 310–311, beschreiben KIM Y. H. et al. Syntheseverfahren zum Erzeugen hochverzweigter Polyphenylene.
Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polymere auf der Basis einer Polykondensation von AB₂-Monomeren sind beschrieben in US 5 196 502 (KODAK), US 5 225 522 (KODAK) und US 5 214 122 (KODAK).
Ein weiterer geeigneter Ansatz für die Herstellung hochverzweigter Polymerstrukturen ist die Polymerisation linearer Inimere des AB*-Typs. Inimere sind Verbindungen, die in ein und demselben Molekül sowohl einen gemeinsamen, linear polymerisierbaren Rest, wie eine Vinylgruppe oder eine gespannte cyclische Komponente, als eine Initiatorgruppe enthalten. Cyclische Inimere sind für die Herstellung hochverzweigter Strukturen verwendet worden, wie beschrieben von VANDENBERG E. J. in „Polymerization of glycidol and its derivatives: a new rearrangement polymerization", Journal of Polymer Science, 1985, Band 23, Nr. 4, S. 915–949, von FRECHET J. in „Self-condensing vinyl polymerization: an approach to dendritic materials", Science (Washington D. C.), 1995, Band 269, Nr. 5227, S. 1080–1083, und in EP 791 021 A (CORNELL RES FOUNDATION INC).
Es können auch Verbindungen des linearen AB-Typs, üblicherweise als "lineare Comonomere" bezeichnet, und poly-B-funktionelle Verbindungen gemäß der B_f-Struktur, üblicherweise als "Kernmoleküle" bezeichnet, verwendet werden. Einen Überblick möglicher Strukturen und eine strikte Definition des Verzweigungsgrads VG, der einen maßgeblichen Parameter für die Funktionalität hochverzweigter Polymere darstellt, findet man in HOLTER D. et al., „Degree of branching in hyperbranched polymers", Acta Polymerica, 1997, Band 23, Nr. 48, S. 30–35, HOLTER E. J. et al., „Degree of branching (DB) in hyperbranched polymers. Part 2, Enhancement of the DB. Scope and limitations", Acta Polymerica, 1997, Band 48, Nr. 8, S. 298–309, und FREY H. et al., „Degree of branching in hyperbranched polymers. Part 3. Copolymerization of ABm monomers with AB and ABn monomers", Journal of Polymer Science, 1999, Band 50, Nr. 2–3, S. 67–76.
Berichte über den aktuellen Wissensstand bezüglich Untersuchungen hochverzweigter Polymere finden sich in:

(a) JIKEI M., „Hyperbranched polymers: a promising new class of materials.", Progress in Polymer Science, 2001, Band 26, Nr. 8, S. 1233–1285,
(b) NEWCOME G. R. et al., „Dendritic Molecules: Concepts, Synthesis, Perspectives.", VCH: WEINHEIM, 2001,
(c) KIM Y. et al., „Hyperbranched polymers 10 years after.", Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 1998, Band 36, Nr. 11, S. 1685–1698,
(d) VOIT B. et al., „New developments in hyperbranched polymers.", Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2000, Band 38, Nr. 14, S. 2505–2525, und
(e) SUNDER A. et al., „Controlling the growth of polymer trees: concepts and perspectives for hyperbranched polymers.", Chemistry – A European Journal, 2000, Band 6, Nr. 14, S. 2499–2506. Aus diesen Berichten ist ersichtlich, dass hochverzweigte Polymere deutlich unterschiedlich sind zu geordnet verzweigten Dendrimeren und verzweigten Strukturen auf der Basis einer A₂ + B₃-Polymerisation zweier polyfunktioneller Monomere, die zwangsläufig zu Gelierung, d. h. Netzwerkbildung, führt, es sei denn, man stoppt die Polymerisation auf einem unterkritischen Wert.

Hochverzweigte Polymere kennzeichnen sich üblicherweise durch eine breite Verteilung des Molekulargewichts. Der Polydispersitätsindex M_w/M_n liegt in der Regel über 5 und meist über 10. Neuerdings sind neue Konzepte eingeführt worden, die auf einer langsamen Zugabe von AB₂-Monomeren oder latenten AB₂-Monomeren mit geeigneter Reaktivität zu einem polyfunktionellen Kernmolekül (B_f) basieren. Das Verfahren wird offenbart von RADKE W. et al. in „Effect of Core-Forming Molecules an Molecular Weight Distribution and Degree of Branching in the Synthesis of Hyperbranched Polymers.", Macromolecules, 1998, Band 31, Nr. 2, S. 239–248, und von HANSELMANN R. et al. in „Hyperbranched Polymers Prepared via the Core-Dilution/Slow Addition Technique: Computer Simulation of Molecular Weight Distribution and Degree of Branching.", Macromolecules, 1998, Band 31, Nr. 12, S. 3790–3801.
Hochverzweigter Polymerkern
Die Größe des hochverzweigten Polymerkerns für einen erfindungsgemäßen polymeren Initiator wird anwendungsgerecht bestimmt. Die meisten Tintenstrahldruckanwendungen erfordern Tintenstrahltinten mit niedriger Viskosität, in der Regel unter 100 mPa·s. Deswegen bevorzugt man für Tintenstrahldruckanwendungen hochverzweigte Polymere mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w unter 100.000, besonders bevorzugt unter 50.000 und ganz besonders bevorzugt unter 20.000.
Die Herstellung des hochverzweigten Polymerkerns für einen erfindungsgemäßen polymeren Initiator erfolgt vorzugsweise nach dem Verfahren der langsamen Zugabe von Monomeren, wobei hochverzweigte Polymere mit engem Polydispersitätsindex erhalten werden. Besonders bevorzugt in der vorliegenden Erfindung werden hochverzweigte Polymere mit einem Polydispersitätsindex M_w/M_n unter 3.
Geeignete hochverzweigte Polymerkerne sind offenbart in GAO C. et al., „Hyperbranched polymers: from synthesis to applications.", Progress in Polymer Science, 2000, Band 29, Nr. 3, S. 183–275.
Weitere geeignete hochverzweigte Kerne sind in folgender, nicht-limitativer Tabelle 1 aufgelistet. Tabelle 1
Der hochverzweigte Polymerkern kann als Kern für eine endständige Aufpfropfung vor der Derivatisierung mit einem reaktiven Coinitiator (Coinitiator-Derivat) verwendet werden. Dabei wird ein hochverzweigtes mehrarmiges Sternpfropfcopolymer erhalten, das ebenfalls als erfindungsgemäßer hochverzweigter Polymerkern betrachtet werden kann. Geeignete Beispiele für diesen Typ von Polymeren sind offenbart in SUNDER A. et al., „Hyperbranched Polyether-Polyols Based an Polyglycerol: Polarity Design by Block Copolymerization with Propylene Oxide.", Macromolecules, 2000, Band 33, Nr. 2, S. 309–314, und in MAIER S. et al., „Synthesis of poly(glycerol)-block-poly(methyl acrylate) multi-arm star polymers.", Macromolecular Rapid Communications, 2000, Band 21, Nr. 5, S. 226–230.
Jegliches hochverzweigte Polymer kann als polymerer Kern in den polymeren Initiatoren verwendet werden, besonders bevorzugt aber werden hochverzweigt Polyglycidole oder hochverzweigte Copolymere von Glycidol und anderen Epoxiden. Diese lassen sich zügig mit enger Molekulargewichtsverteilung in einem einzelstufigen Vorgang aus handelsüblichen Monomeren mit breitem Molekulargewichtsbereich herstellen. Die Reaktion dieser Kernpolymere mit zumindest einem Coinitiator oder Coinitiator-Derivat ergibt eine besonders bevorzugte Klasse erfindungsgemäßer hochverzweigter polymerer Coinitiatoren.
Verzweigte Polyole auf der Basis von Glycerineinheiten werden üblicherweise erhalten, indem Glycidol mit einer wasserstoffhaltigen Verbindung (z. B. Glycerin) in Gegenwart anorganischer Säuren, wie offenbart in JP 61043627 A (DAICEL CHEM IND.), oder organischer Säuren, wie offenbart in JP 58198429 A (NIPPON YUSHI), als Katalysator zu Reaktion gebracht wird. Die Polymerisation von Glycidol kann gleichfalls durch kationische Polymerisation unter Verwendung kationischer Initiatoren, wie BF₃, realisiert werden, wie offenbart von TOKAR R. et al. in „Cationic polymerisation of glycidol: coexistence of the activated monomer and active chain end mechanism.", Macromolecules, 1994, Band 27, S. 320, und von DWORAK A. et al. in „Cationic polymerization of glycidol. Polymer structure and polymerization mechanism.", Macromolecular Chemistry and Physics, 1995, Band 196, Nr. 6, S. 1963–1970. Freilich aber ergibt ein kationisches Polymerisationsverfahren ein hochverzweigtes Polymer mit einem Polydispersitätsindex von mehr als 3 und nicht steuerbarem Molekulargewicht.
Ein geeignetes Verfahren zur Herstellung hochverzweigter Polyglycerine mit gesteuertem Molekulargewicht ist in DE 19947631 A (BAYER) offenbart. Dabei wird in einem Kohlenwasserstoff oder Ether verdünntes Glycidol zu einem geeigneten, in Diglyme oder einem anderen Kohlenwasserstoff gelösten Polyolinitiator gegeben, wie offenbart von SUNDER A. et al. in „Controlled Synthesis of Hyperbranched Polyglycerols by Ring-Opening Multibranching Polymerization.", Macromolecules, 1999, Band 32, Nr. 13, S. 4240–4246. Das Monomer wird aus einer Lösung, die zwischen 20 Gew.-% und 99,9 Gew.-% THF, z. B. zwischen 60 Gew.-% und 90 Gew.-% THF, enthält, zugesetzt. Der vollständige Einbau eines Initiators wird durch Verwendung eines polyfunktionellen Initiators gefördert.
Initiatoren
Ein erfindungsgemäßer polymerer Initiator umfasst einen Kern aus einem dendritischen Polymer mit zumindest einer initiierenden funktionellen Gruppe als Endgruppe. Von größter Bedeutung ist, dass die initiierende funktionelle Gruppe als Endgruppe auf dem polymeren Kern vorliegt. Eine initiierende funktionelle Gruppe im Kern der polymeren Struktur würde ja aus sterischen Gründen ihre Wirksamkeit verlieren.
Die polymeren Initiatoren werden durch Reaktion von zumindest einem Initiator oder Initiator-Derivat und einem Kern aus einem dendritischen Polymer erhalten. Die polymeren Initiatoren besitzen vorzugsweise zumindest 5 initiierende funktionelle Gruppen, besonders bevorzugt zumindest 7 initiierende funktionelle Gruppen, als Endgruppen auf dem Kern aus einem dendritischen Polymer.
Es können alle beliebigen aus dem Stand der Technik bekannten Initiatoren oder Initiator-Derivate verwendet werden. Üblicherweise werden diese Fotoinitiatoren in zwei allgemeine Klassen unterteilt. Ein erster Haupttyp von Fotoinitiatoren kennzeichnet sich dadurch, dass er über einen Fragmentierungsprozess eine aktive Substanz bildet, ein zweiter Haupttyp bildet eine aktive Substanz über einen Wasserstoffabstraktionsprozess.
Fotoinitiatoren, die einer Norrish Typ I-Reaktion unterzogen werden, lassen sich durch einen homolytischen Fragmentierungsmecha nismus mit Spaltung der α-Bindung photolysieren und bilden direkt freie Radikale, die eine Polymerisation zu initiieren vermögen. Die absorbierte Strahlung löst die Spaltung der Bindung zwischen einer Carbonylgruppe und einem angrenzenden Kohlenstoffatom aus.
Fotoinitiatoren, die einer Norrish Typ II-Reaktion unterzogen werden, werden durch Strahlung angeregt und bilden freie Radikale durch Wasserstoffabstraktion oder Elektronenextraktion aus einer zweiten Verbindung, einem Coinitiator oder einem Synergisten, die bzw. der das eigentliche initiierende freie Radikal bilden wird. Gegenüber homolytischer Fragmentierung hat Wasserstoffabstraktion als Nachteil, eine bimolekulare Reaktion zu erfordern.
Ein zur Bildung der initiierenden funktionellen Gruppe auf dem Kern aus dendritischem Polymer bevorzugter Initiator des Norrish Typs I oder bevorzugtes Initiator-Derivat des Norrish Typs I wird gewählt aus Benzoinethern, Benzilketalen, α,α-Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxyalkylphenonen, α-Aminalkylphenonen, Acylphosphinoxiden, Acylphosphinsulfiden, α-Haloketonen, α-Halosulfonen und α-Halophenylglyoxalaten.
Ein zur Bildung der initiierenden funktionellen Gruppe auf dem Kern aus dendritischem Polymer bevorzugter Initiator des Norrish Typs II oder bevorzugtes Initiator-Derivat des Norrish Typs II wird gewählt aus Benzophenonen, Thioxanthonen, 1,2-Diketonen und Anthrachinonen.
Geeignete erfindungsgemäße Initiatoren, die als initiierende funktionelle Gruppe an den polymeren Kern gebunden werden können, sind beschrieben von CRIVELLO J. V. et al. in „Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Photopolymerization", Surface Coatings Technology, 1998, Band III, S. 208–224.
Der Kern aus einem dendritischen Polymer kann ganz oder zum Teil derivatisiert werden.
Fachleuten ist klar, dass für die Synthese der polymeren Initiatoren viele Typen von Derivatisierungschemie genutzt werden können. Für hochverzweigte Polyglycidole werden Veresterung und Veretherung besonders bevorzugt.
Geeignete Beispiele für erfindungsgemäße polymere Initiatoren sind in nachstehender nicht-limitativer Übersicht aufgelistet. Die erwähnten Strukturen besitzen ein einzelnes Molekulargewicht und einen einzelnen Grad von Derivatisierung, die auf Basis der in jeder hergestellten Probe ermittelten Verteilung bestimmt sind. Die Strukturen stellen eine allgemeinere Struktur dar, die ein spezifisches Beispiel für unterschiedliche Molekulargewichte und Substitutionsgrade verkörpert. Fachleuten ist klar, dass jede Polymerprobe ein Gemisch aus ähnlichen individuellen Verbindungen ist, die sowohl in Molekulargewicht als Substitutionsgrad zueinander unterschiedlich sind, und die chemische Zusammensetzung auf einen breiten Bereich an Molekulargewichten erweitert werden kann.
Geeignete erfindungsgemäße polymere Initiatoren besitzen einen hochverzweigten Polyetherkern. Ein Beispiel für einen hochverzweigten Polyetherkern ist:
Geeignete erfindungsgemäße polymere Initiatoren besitzen einen wie oben dargestellten hochverzweigten Polyetherkern, an den unter Verwendung der in der nicht-limitativen Tabelle 2 aufgelisteten Verbindungen eine initiierende funktionelle Gruppe gebunden werden kann. Tabelle 2
Geeignete erfindungsgemäße polymere Initiatoren besitzen einen hochverzweigten Polyesterkern. Ein Beispiel für einen hochverzweigten Polyesterkern ist:
Geeignete erfindungsgemäße polymere Initiatoren besitzen einen wie oben dargestellten hochverzweigten Polyesterkern, an den mittels der in der nicht-limitativen Tabelle 3 aufgelisteten Verbindungen eine initiierende funktionelle Gruppe gebunden werden kann. Tabelle 3
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die polymeren Initiatoren ferner mit einer Kompatibilisierungsgruppe (lösungsvermittelnde Gruppe) derivatisiert. Eine Kompatibilisierungsgruppe wird definiert als eine funktionelle Gruppe, welche die Löslichkeit des polymeren Initiators in einer vorgegebenen strahlungshärtbaren Zusammensetzung steigert. Ein Beispiel für einen hyperverzweigten Polyetherkern mit initiierenden funktionellen Gruppen ist:
Der wie oben dargestellte hochverzweigte Polyetherkern kann mittels der in der nicht-limitativen Tabelle 4 aufgelisteten Verbindungen ferner mit einer Kompatibilisierungsgruppe derivatisiert werden. Tabelle 4
Strahlungshärtbare Zusammensetzung
Der erfindungsgemäße polymere Initiator kann in einer beliebigen strahlungshärtbaren Zusammensetzung, wie in Firnissen, Lacken und Drucktinten, und insbesondere in strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinten, verwendet werden.
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte wird vorzugsweise auf ein Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aus der Gruppe bestehend aus Papier, gestrichenem Papier, polyolefinbeschichtetem Papier, Karton, Holz, Verbundkarton, Kunststoff, gestrichenem Kunststoff, Kanevas, Textilien, Metall, Glas, einem Pflanzenfaserprodukt, Leder, einem magnetischen Material und Keramik aufgespritzt.
Die auf ein Tintenstrahltinte aufnehmendes Element aufgespritzte strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte bildet ein nicht-gehärtetes Druckbild. Dieses Druckbild wird durch Bestrahlung oder Elektronenstrahlung gehärtet. Bevorzugt als Mittel zur Strahlungshärtung wird Ultraviolettstrahlung.
Strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte
Eine strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte enthält zumindest zwei Komponenten: (i) eine strahlungshärtbare Verbindung und (ii) einen erfindungsgemäßen polymeren Initiator.
Als strahlungshärtbare Verbindung kann ein beliebiges, durch eine Härtungseinheit eines Tintenstrahldruckers polymerisierbares Monomer und/oder Oligomer verwendet werden.
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte enthält ferner zumindest ein Farbmittel, d. h. ein Pigment oder einen Farbstoff.
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte enthält wahlweise einen Polymerisationshemmer, der die Polymerisation unter Einwirkung von Wärme oder aktinischer Strahlung zu beschränken vermag. Vorzugsweise wird ein Hemmer während der Herstellung der Tintenstrahldrucktinte zugesetzt.
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte kann ferner zumindest ein Harz, durch das eine stabile Dispersion des Farbmittels in der Tintenstrahldrucktinte erhalten wird, enthalten.
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte enthält ferner vorzugsweise zumindest ein Tensid.
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte enthält ferner vorzugsweise zumindest ein Lösungsmittel.
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte enthält ferner vorzugsweise zumindest ein Biozid.
Ein Tintenstrahldrucker nutzt in der Regel einen strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktintensatz, der aus mehreren strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinten zusammengesetzt ist.
Strahlungshärtbare Verbindungen
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte enthält Monomere und/oder Oligomere, die durch das Härtungselement des Tintenstrahldruckers polymerisiert werden. Monomere, Oligomere oder Prepolymere können eine unterschiedliche Funktionalität aufweisen und es kann ein Gemisch aus Kombinationen von Monomeren, Oligomeren und/oder Prepolymeren mit einer, zwei, drei oder noch mehr Funktionen verwendet werden. Diese Komponenten sind härtbar, in der Regel strahlungshärtbar, z. B. UV-härtend, und sollten nach dem Druckprozess an der tintenaufnehmenden Oberfläche haften und als Bindemittel des Farbmittels dienen. Bevorzugt wird ein Gemisch aus zwei oder mehr Monomeren mit gleicher Funktionalität, besonders bevorzugt ein Gemisch aus zwei difunktionellen Monomeren.
Die Viskosität der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte lässt sich durch Anpassung des Verhältnisses zwischen den Monomeren und Oligomeren einstellen.
Es kann ein beliebiges herkömmliches Radikalpolymerisationsverfahren, ein Strahlungshärtungssystem, bei dem ein Fotoinitiator, der bei Exponierung an Strahlung eine Säure oder Base erzeugt, verwendet wird, oder durch Strahlung induzierte alternierende Copolymerisation angewandt werden. In der Regel werden Radikalpolymerisation und kationische Polymerisation bevorzugt. Ebenfalls geeignet ist die durch Strahlung induzierte alternierende Copolymerisation, bei der kein Initiator benötigt wird. Ebenfalls zweckmäßig ist ferner ein Hybridsystem von Kombinationen dieser Systeme.
Die kationische Polymerisation wartet mit einer hervorragenden Effizienz auf, die auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass bei diesem Prozess die Polymerisation nicht durch die Anwesenheit von Sauerstoff gehemmt wird. Nachteile der kationischen Polymerisation sind aber der langsame Prozessablauf und die hohen Prozesskosten. Bei kationischer Polymerisation verwendet man vorzugsweise eine Epoxyverbindung in Kombination mit einer Oxetanverbindung, durch die die Polymerisationsgeschwindigkeit gesteigert wird. Bevorzugt als Polymerisationsverfahren wird allerdings die Radikalpolymerisation.
Jegliche, Fachleuten allgemein bekannten polymerisierbaren Verbindungen kommen in Frage. Besonders bevorzugte strahlungshärtbare Verbindungen zum Einsatz in der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte sind monofunktionelle und/oder polyfunktionelle Acrylatmonomere, Acrylatoligomere oder Acrylatprepolymere, wie Isoamylacrylat, Stearylacrylat, Laurylacrylat, Octylacrylat, Decylacrylat, Isoamylstylacrylat, Isostearylacrylat, 2-Ethylhexyldiglycolacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat, 2-Acryloyloxyethylhexahydrophthalsäure, Butoxyethylacrylat, Ethoxydiethylenglycolacrylat, Methoxydiethylenglycolacrylat, Methoxypolyethylenglycolacrylat, Methoxypropylenglycolacrylat, Phenoxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Isobornylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxy-3-phenoxypropylacrylat, Vinyletheracrylate, wie beschrieben in US 6 310 115 (AGFA), 2-Vinyloxyethylacrylat, 2-Acryloyloxyethylbernsteinsäure, 2-Acryloyxyethylphthalsäure, 2-Acryloxyethyl-2-hydroxyethylphthalsäure, laktonmodifiziertes biegsames Acrylat und t-Butylcyclohexylacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Polyethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Polypropylenglycoldiacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat, 1,9-Nonandioldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Dimethyloltricyclodecandiacrylat, ein durch ein Addukt von Bisphenol A EO (Ethylenoxid) modifiziertes Diacrylat, ein durch ein Addukt von Bisphenol A PO (Propylenoxid) modifiziertes Diacrylat, Hydroxypivalatneopentylglycoldiacrylat, propoxyliertes Neopentylglycoldiacrylat, alkoxyliertes Dimethyloltricyclodecandiacrylat und Polytetramethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, durch EO modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Tri(propylenglycol)triacrylat, mit Caprolakton modifiziertes Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Pentaerythritethoxytetraacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, Ditrimethylolpropantetraacrylat, Glycerinpropoxytriacrylat und mit Caprolaktam modifiziertes Dipentaerythrithexaacrylat, ein N-Vinylamid, wie N-Vinylcaprolaktam oder N-Vinylformamid, oder Acrylamid oder ein substituiertes Acrylamid, wie Acryloylmorpholin, und Polyetheracrylate mit einer Aminfunktion, wie beschrieben in US 6 300 388 (AGFA).
Mit den oben erwähnten Acrylaten lassen sich ferner von diesen Acrylaten abgeleitete Methacrylate verwenden. Als Methacrylate werden Methoxypolyethylenglycolmethacrylat, Methoxytriethylenglycolmethacrylat, 4-Vinyloxybutylmethacrylat, Vinyletheracrylate, wie beschrieben in US 6 310 115 (AGFA), Hydroxyethylmethacrylat, Phenoxyethylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Tetraethylenglycoldimethacrylat und Polyethylenglycoldimethacrylat aufgrund ihrer relativ hohen Empfindlichkeit und besseren Haftung an einer tintenaufnehmenden Oberfläche bevorzugt.
Die Tintenstrahltinten können ferner ebenfalls polymerisierbare Oligomere enthalten. Als Beispiele für diese polymerisierbaren Oligomere sind Epoxyacrylate, alifatische Urethanacrylate, aromatische Urethanacrylate, Polyesteracrylate und geradkettige Acryloligomere zu nennen.
Polymerer Initiator
Der erfindungsgemäße polymere Initiator wird in der Regel bei Verwendung in strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinten als Fotoinitiator bezeichnet und initiiert die Polymerisationsreaktion. Der Fotoinitiator erfordert weniger Energie zum Auslösen der Reaktion als die Energie, die Monomere und Oligomere benötigen, um das Polymer zu bilden.
Der Fotoinitiator absorbiert Licht und veranlasst die Bildung von freien Radikalen oder Kationen. Freie Radikale oder Kationen sind hochenergetische Elemente, die die Polymerisation von Monomeren, Oligomeren und Polymeren auslösen und dabei in Kombination mit polyfunktionellen Monomeren und Oligomeren ebenfalls Vernetzung auslösen.
Die Menge polymerer Initiator variiert vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 50 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 1 Gew.-% und 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte.
Farbmittel
Als Farbmittel kommen Farbstoffe in Frage, bevorzugt jedoch werden Pigmente oder eine Kombination von Pigmenten. Es können organische und/oder anorganische Pigmente verwendet werden.
Die Teilchengröße der Pigmentteilchen soll genügend klein sein, um ein ungehindertes Durchfließen der Tinte durch die Tintenstrahldruckvorrichtung, insbesondere in den Spritzdüsen, die in der Regel einen Durchmesser zwischen 10 μm und 50 μm aufweisen, zu erlauben. Die Teilchengröße der Pigmentteilchen hat ebenfalls einen Einfluss auf die Stabilität der Pigmentdispersion. Auch zur Erzielung einer maximalen Farbstärke ist es wünschenswert, kleine Teilchen zu verwenden. Die Teilchengröße des in der Tintenstrahldrucktinte dispergierten Pigments soll weniger als 10 μm, vorzugsweise weniger als 3 μm und ganz besonders bevorzugt weniger als 1 μm betragen. Die mittlere Teilchengröße der Pigmentteilchen liegt vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,5 μm. Sehr feine Pigmentdispersionen und Herstellungsverfahren dafür sind z. B. beschrieben in EP 776 952 A (KODAK), US 5 538 548 (BROTHER), US 5 443 628 (VIDEOJET SYSTEMS), EP 776 952 A (KODAK), US 5 538 548 (BROTHER), US 5 443 628 (VIDEOJET SYSTEMS) und EP 776 952 A (KODAK).
Als geeignete Pigmente sind folgende zu nennen:

• Rot- oder Magentapigmente: Pigment Red 3, 5, 19, 22, 31, 38, 43, 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 48:5, 49:1, 53:1, 57:1, 57:2, 58:4, 63:1, 81, 81:1, 81:2, 81:3, 81:4, 88, 104, 108, 112, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 177, 178, 179, 184, 185, 208, 216, 226, 257, Pigment Violet 3, 19, 23, 29, 30, 37, 50 und 88,
• Blau- oder Cyanpigmente: Pigment Blue 1, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:6, 16, 17-1, 22, 27, 28, 29, 36 und 60,
• Grünpigmente: Pigment Green 7, 26, 36 und 50,
• Gelbpigmente: Pigment Yellow 1, 3, 12, 13, 14, 17, 34, 35, 37, 55, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 108, 109, 110, 128, 137, 138, 139, 153, 154, 155, 157, 166, 167, 168, 177, 180, 185 und 193 und
• Weißpigmente: Pigment White 6, 18 und 21.

Als weitere geeignete Pigmente sind die von HERBST W. et al. in „Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications", 2. Ausgabe, VCH, 1997, beschriebenen zu nennen.
Ganz besonders bevorzugte Pigmente sind Pigment Yellow 1, 3, 128, 109, 93, 17, 14, 10, 12, 13, 83, 65, 75, 74, 73, 138, 139, 154, 151, 180 und 185, Pigment Red 122, 22, 23, 17, 210, 170, 188, 185, 146, 144, 176, 57:1, 184, 202, 206 und 207, Pigment Blue 15:3, Pigment Blue 15:2, Pigment Blue 15:1, Pigment Blue 15:4, Pigment Blue 15:6, Pigment Blue 16 und Pigment Violet 19.
Als Farbmaterial in Schwarztinte wird in der Regel Russ verwendet. Als geeignete Schwarzpigmentmaterialien sind Russe, wie Pigment Black 7 (z. B. Carbon Black MA8^® von MITSUBISHI CHEMICAL), Regal^® 400R, Mogul^® L und Elftex^® 320 von CABOT Co. oder Carbon Black FW18, Special Black 250, Special Black 350, Special Black 550, Printex^® 25, Printex^® 35, Printex^® 55, Printex^® 90 und Printex^® 150T von DEGUSSA zu nennen. Zusätzliche Beispiele für geeignete Pigmente sind beschrieben in US 5 538 548 (BROTHER).
Die Menge Pigment variiert zwischen 0,1 Gew.-% und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 Gew.-% und 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte.
Geeignete Farbstoffe für die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte sind u. a. Direktfarbstoffe, saure Farbstoffe, basische Farbstoffe und reaktive Farbstoffe.
Als geeignete Direktfarbstoffe für eine strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte sind folgende zu nennen:

• C. I. Direct Yellow 1, 4, 8, 11, 12, 24, 26, 27, 28, 33, 39, 44, 50, 58, 85, 86, 100, 110, 120, 132, 142 und 144,
• C. I. Direct Red 1, 2, 4, 9, 11, 134, 17, 20, 23, 24, 28, 31, 33, 37, 39, 44, 47, 48, 51, 62, 63, 75, 79, 80, 81, 83, 89, 90, 94, 95, 99, 220, 224, 227 und 343,
• C. I. Direct Blue 1, 2, 6, 8, 15, 22, 25, 71, 76, 78, 80, 86, 87, 90, 98, 106, 108, 120, 123, 163, 165, 192, 193, 194, 195, 196, 199, 200, 201, 202, 203, 207, 236 und 237,
• C. I. Direct Black 2, 3, 7, 17, 19, 22, 32, 38, 51, 56, 62, 71, 74, 75, 77, 105, 108, 112, 117 und 154.

Als geeignete saure Farbstoffe für die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte sind folgende zu nennen:

• C. I. Acid Yellow 2, 3, 7, 17, 19, 23, 25, 20, 38, 42, 49, 59, 61, 72 und 99,
• C. I. Acid Orange 56 und 64,
• C. I. Acid Red 1, 8, 14, 18, 26, 32, 37, 42, 52, 57, 72, 74, 80, 87, 115, 119, 131, 133, 134, 143, 154, 186, 249, 254 und 256,
• C. I. Acid Violet 11, 34 und 75,
• C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 29, 87, 126, 138, 171, 175, 183, 234, 236 und 249,
• C. I. Acid Green 9, 12, 19, 27 und 41,
• C. I. Acid Black 1, 2, 7, 24, 26, 48, 52, 58, 60, 94, 107, 109, 110, 119, 131 und 155.

Als geeignete reaktive Farbstoffe für die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte sind folgende zu nennen:

• C. I. Reactive Yellow 1, 2, 3, 14, 15, 17, 37, 42, 76, 95, 168 und 175,
• C. I. Reactive Red 2, 6, 11, 21, 22, 23, 24, 33, 45, 111, 112, 114, 180, 218, 226, 228 und 235,
• C. I. Reactive Blue 7, 14, 15, 18, 19, 21, 25, 38, 49, 72, 77, 176, 203, 220, 230 und 235,
• C. I. Reactive Orange 5, 12, 13, 35 und 95,
• C. I. Reactive Brown 7, 11, 33, 37 und 46,
• C. I. Reactive Green 8 und 19,
• C. I. Reactive Violet 2, 4, 6, 8, 21, 22 und 25,
• C. I. Reactive Black 5, 8, 31 und 39.

Als geeignete basische Farbstoffe für die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte sind folgende zu nennen:

• C. I. Basic Yellow 11, 14, 21 und 32,
• C. I. Basic Red 1, 2, 9, 12 und 13,
• C. I. Basic Violet 3, 7 und 14,
• C. I. Basic Blue 3, 9, 24 und 25.

Farbstoffe werden nur innerhalb eines geeigneten pH-Bereichs die ideale Farbe aufweisen. Aus diesem Grund enthält die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte ferner vorzugsweise einen pH-Puffer, wie Kaliumhydroxid (KOH).
Hemmer
Als Polymerisationshemmer eignen sich Antioxidantien des Phenol-typs, HALS-Verbindungen (Hindered Amine Light Stabilizers), Antioxidantien des Leuchtstoff-Types, Hydrochinonmonomethylether, der üblicherweise in (Meth)acrylatmonomeren verwendet wird, sowie Hydrochinon, t-Butylpyrocatechin und Pyrogallol. Von diesen Hemmern wird eine Phenolverbindung mit einer Doppelbindung in von Acrylsäure abgeleiteten Molekülen besonders bevorzugt und zwar aufgrund ihres polymerisationshemmenden Effekts, sogar bei Erwärmung in einer geschlossenen, sauerstofffreien Umgebung. Geeignete Hemmer sind zum Beispiel Sumilizer^® GA-80, Sumilizer^® GM und Sumilizer^® GS, die alle drei durch Sumitomo Chemical Co., Ltd, hergestellt werden.
Dadurch, dass eine zu große Menge dieser Polymerisationshemmer eine Verringerung der Empfindlichkeit der Drucktinte gegenüber Härtungsstrahlung bewirkt, wird die Menge, mit der man Polymerisation zu verhüten vermag, vorzugsweise im voraus vor dem Versetzen bestimmt. Die Menge Polymerisationshemmer liegt in der Regel zwischen 200 und 20.000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Drucktinte.
Harze
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte kann ferner ein auch als Pigmentstabilisator oder Dispergierungsmittel bezeichnetes Harz, durch das eine stabile Dispersion des Pigments bzw. der Pigmente in der Tintenstrahldrucktinte erhalten wird, enthalten.
Die Pigmente können der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte in Form einer ein Dispergierungsmittel enthaltenden Dispersion zugesetzt werden.
Geeignete Harze sind Harze des Petroleumtyps (z. B. Styrolharze, Acrylharze, Polyesterharze, Polyurethanharze, Phenolharze, Butyralharze, Celluloseharze und Kolophoniumharze) und thermoplastische Harze (z. B. Vinylchloridharze und Vinylacetatharze). Konkrete Beispiele für diese Harze sind u. a. Acrylatcopolymere, Styrol-Acrylat-Copolymere, acetalierter und teilweise verseifter Polyvinylalkohol und Vinylacetatcopolymere. Handelsübliche Harze sind die durch AVECIA erhältlichen Warenzeichen Solsperse^® 32000 und Solsperse^® 39000, EFKA^® 4046, erhältlich durch EFKA CHEMICALS BV, und Disperbyk^® 168, erhältlich durch BYK CHEMIE GMBH.
Eine detaillierte Liste nicht-polymerer und gewisser polymerer Dispergierungsmittel ist von HERBST W. et al. beschrieben in „Industrial Organic Pigments, Production, Properties, Applications", 2. Ausgabe, VCH, 1997. Auch in US 5 443 628 (VIDEOJET SYSTEMS), EP 7 769 952 A (KODAK), US 5 538 548 (BROTHER), PCT/GB95/02501 , US 5 443 628 (VIDEOJET SYSTEMS) und EP 776 952 A (KODAK) sind geeignete Pigmentstabilisatoren beschrieben.
In der Regel werden Harze in einem Verhältnis zwischen 2,5 Gew.-% und 200 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 50 Gew.-% und 150 Gew.-%, bezogen auf das Pigmentgewicht, verwendet.
Tenside
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte kann zumindest ein Tensid enthalten. Das (die) Tensid(e) kann (können) anionisch, kationisch, nicht-ionisch oder zwitterionisch sein und wird (werden) in der Regel in einer Gesamtmenge von weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, besonders bevorzugt in einer Gesamtmenge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte, zugesetzt.
Als nutzbare Tenside sind eine Fluorverbindung und eine Silikonverbindung zu nennen, ein möglicher Nachteil solcher Verbindungen ist allerdings, dass der nicht-vernetzenden Art des Tensids wegen Extraktion durch Nahrung aus durch Tintenstrahldruck bedrucktem Nahrungsverpackungsmaterial auftreten kann. Bevorzugt wird deshalb der Einsatz eines copolymerisierbaren Monomers mit oberflächenaktiver Wirkung, zum Beispiel silikonmodifizierte Acrylate, silikonmodifizierte Methacrylate, fluorierte Acrylate und fluorierte Methacrylate.
Lösungsmittel
Die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte kann als Lösungsmittel Wasser und/oder organische Lösungsmittel, wie Alkohole, fluorierte Lösungsmittel und dipolare protonenfreie Lösungsmittel, enthalten. Das Verhältnis des Lösungsmittels in der Tinte liegt vorzugsweise zwischen 10 Gew.-% und 80 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 20 Gew.-% und 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte.
Wenngleich die strahlungshärtbare Tintenstrahldrucktinte vorzugsweise keine verdampfbare Komponente enthält, kann es manchmal von Vorteil sein, eine äußerst geringe Menge eines organischen Lösungsmittels in solchen Tinten zu verwenden und zwar um nach der UV-Härtung eine bessere Haftung an der tintenaufnehmenden Oberfläche zu gewährleisten. Solchenfalls kann das Lösungsmittel in einer beliebigen Menge, die keine Probleme in punkto Lösungsmittelbeständigkeit und VOC (flüchtige organische Verbindungen) bereitet, verwendet werden, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,1 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,1 Gew.-% und 3,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte.
Geeignete organische Lösungsmittel sind u. a. Alkohol, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester, alifatische Kohlenwasserstoffe, höhere Fettsäuren, Carbitole, Cellosolve- Lösungsmittel und höhere Fettsäureester. Zu geeigneten Alkoholen zählen Methanol, Ethanol, Propanol und 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Butanol und t.-Butanol. Zu geeigneten aromatischen Kohlenwasserstoffen zählen Toluol und Xylol. Zu geeigneten Ketonen zählen Methylethylketon, Methylisobutylketon, 2,4-Pentandion und Hexafluoraceton. Ebenfalls geeignet sind Glycol, Glycolether, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylacetamid und N,N-Dimethylformamid.
Biozide
Geeignete Biozide für die strahlungshärtbare Tintenstrahltinte sind u. a. Natriumdehydroacetat, 2-Phenoxyethanol, Natriumbenzoat, Natriumpyridinthion-1-oxid, Ethyl-p-hydroxybenzoat und 1,2-Benzisothiazolin-3-on und deren Salze. Ein bevorzugtes Biozid für die strahlungshärtbare Tintenstrahltinte ist das durch ZENECA COLOURS erhältliche Proxel^® GXL.
Die Biozidmenge variiert vorzugsweise zwischen 0,001 und 3 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 0,01 und 1,00 Gew.-% jeweils bezogen auf die strahlungshärtbare Tintenstrahltinte.
Herstellung einer strahlungshärtbaren Tintenstrahltinte
Eine Farbmitteldispersion zur Verwendung in der strahlungshärtbaren Tintenstrahltinte kann durch Vermischen, Mahlen und Dispergieren eines Farbmittels und eines Harzes zubereitet werden. Als Mischgeräte kommen eine Druckknetvorrichtung, eine offene Knetvorrichtung, ein Planetenmischer, ein Dissolver (schnelllaufende Dispergiermaschine) und ein Dalton-Allzweckmischer in Frage. Geeignete Mahl- und Dispergierungsgeräte sind eine Kolloidmühle, eine schnelllaufende Dispergiermaschine, ein Doppelwalzenstuhl, eine Perlmühle, ein Farbenmischer und ein Dreiwalzenstuhl. Die Dispersionen können ebenfalls unter Verwendung von Ultraschallenergie angefertigt werden.
Beim Vermischen, Mahlen und Dispergieren erfolgt jeder dieser Prozesse unter Abkühlung, um Wärmeaufbau zu verhüten, und möglichst viel unter wesentlich UV-freien Lichtbedingungen.
Zur Herstellung der strahlungshärtbaren Tintenstrahldrucktinte kann entweder für jedes Farbmittel eine separate Dispersion angefertigt oder können aber verschiedene Pigmente bei der Herstellung der Dispersion vermischt und gemeinsam gemahlen werden.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird im Nachstehenden anhand von Beispielen im Einzelnen erläutert.
Messverfahren
Härtungsgeschwindigkeit
Die prozentuale maximale Ausgangsleistung der Lampe dient als Maß für die Härtungsgeschwindigkeit, wobei die Härtungsgeschwindigkeit um so höher ist, je niedriger der Prozentsatz ist. Eine Probe wird dann als völlig ausgehärtet betrachtet, wenn ein Ankratzen mit einem Q-Tip (Wattestäbchen) keinen visuellen Schaden mehr verursacht.
Extraktionsverfahren
Jeder aufgetragenen und ausgehärteten härtbaren Zusammensetzung wird eine Probe mit einem Durchmesser von 3 cm entnommen. Die Probe wird in einen Becher eingelegt und zweimal mit 2 ml Acetonitril durch Ultraschall extrahiert. Der Becher und die Probe werden mit 5 ml Acetonitril gespült, wonach die Acetonitrilfraktionen gesammelt und über ein Millex 0,2 μm-Filter filtriert werden. 10 mg der Bezugsverbindungen (die hochverzweigten Polymere oder vergleichenden Verbindungen) werden in 50 ml Acetonitril gelöst.
Die Proben werden auf einer Alltime C18 5 μm HPLC-Säule (Hochleistungsflüssigchromatografie-Apparat von Alltech) (150 mm × 3,2 mm) analysiert.
20 μl der Extraktionsproben und 5 μl der Bezugsverbindungen werden in die HPLC-Säule eingespritzt. Es wird dann eine isokratische Elution durchgeführt, wobei als Elutionsmittel ein Gemisch aus H₂O/CH₃CN (Verhältnis 10/90) verwendet wird. Die Gesamtpeakfläche im Vergleich zu den Bezugsverbindungen dient als Maß für die extrahierte Menge Initiator. Dieses Verhältnis wird dann zu einem Prozentsatz der Beginnmenge Initiator in der härtbaren Zusammensetzung zurückgerechnet.
Viskosität
Die Viskosität der strahlungshärtbaren Zusammensetzung wird mit einem Brookfield DV-II+-Viskosimeter bei 25°C und einer Schergeschwindigkeit von 3 TpM gemessen.
Materialien
Alle in den nachstehenden Beispielen verwendeten Materialien sind problemlos erhältlich durch Aldrich Chemical Co. (Belgien), wenn nichts anders vermerkt ist. Unter dem Begriff „Wasser" in den Beispielen versteht sich entmineralisiertes Wasser. Es werden die folgenden Materialien. verwendet:

• DPGDA^® ist ein durch UCB erhältliches difunktionelles Acrylatmonomer.
• Sartomer^® SR351 ist ein durch BASF erhältliches trifunktionelles Acrylatmonomer.
• Craynor^® CN286 ist ein im Handel erhältlicher, von Cray Valley vertriebener Coinitiator.
• Irgacure^® 2959 ist ein durch CIBA SPECIALTY CHEMICALS erhältliches Fotoinitiatorgemisch.
• Darocur^® 1173 ist ein durch CIBA SPECIALTY CHEMICALS erhältlicher Fotoinitiator.
• NMDA ist N-Methyldiethanolamin, ein durch ALDRICH erhältlicher Synergist.
• Alle hochverzweigten Polyglycidole PG₈, PG₁₅, PG₁₇, PG₃₃ und PG₃₆ sind erhältlich durch HYPERPOLYMERS GMBH, Freiburg, Deutschland.
• PET ist Polyethylenterephthalat. Nicht-substriertes PET-Substrat, an dessen Rückseite eine Schicht angebracht ist, die Aneinanderhaften vermeidet und antistatische Eigenschaften aufweist/erhältlich durch AGFA-GEVAERT unter dem Warenzeichen P125C PLAIN/ABAS.

Beispiel 1
Dieses Beispiel erläutert die Synthese eines polymeren Initiators mit hochverzweigtem Polyglycidolkern, wobei als initiierende funktionelle Gruppen Benzophenon und als Kompatibilisierungsgruppen Acetylgruppen verwendet werden. Die hergestellten polymeren Initiatoren PI-1 und PI-2 entsprechen der allgemeinen Formel PI-A.
Allgemeine Formel PI-A
Die Synthese erfolgt nach folgendem Schema:
Synthese von p-Benzophenoxyessigsäure:
8,47 g (0,212 Mol) NaOH, 21 g (0,106 Mol) 4-Hydroxybenzophenon und 10 g (0,106 Mol) Chloressigsäure werden in 250 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird 6 Stunden auf 100°C erhitzt. Nach Abkühlung auf Zimmertemperatur wird die Lösung mit konzentriertem HCl angesäuert. Mit Aceton wird der Benzophenonniederschlag gelöst. Die Restsalze werden abfiltriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Nach Zugabe von Chloroform wird das Gemisch 2 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Abkühlung fällt das Benzophenon-Derivat aus dem Medium aus und wird abfiltriert. Ausbeute: 50,6%.
Das für dieses Beispiel gewählte hochverzweigte Polyglycidol PG₈ ist ein hochverzweigtes Polyglycidol mit durchschnittlich 8 Hydroxylgruppen.
Polymerer Initiator PI-1 (PG₈BP_5,8Ac_2,2)
2 g Polyglycidol PG₈, p-Benzophenoxyessigsäure (0,4 Äquivalente, bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des PGs) und p-Toluolsulfonsäure (0,1 Äquivalente, bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des PGs) werden in einen mit einem Magnetrührer und einem Dean-Stark-Wasserabscheider ausgestatteten 100 ml-Kolben eingegeben. Nach Zugabe von 40 ml Toluol wird das Gemisch 1 Stunde lang auf 136°C erhitzt. Sind einmal die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt, wird der Rückstand in Chloroform gelöst. Anschließend werden Essigsäureanhydrid (2 Äquivalente, bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des PGs) und Triethylamin (2 Äquivalente, bezogen auf die Anzahl der OH-Gruppen des PGs) zugesetzt. Das Gemisch wird dann 6 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Nach Abkühlung wird Wasser zugesetzt und das Gemisch 1 Stunde lang bei Zimmertemperatur gerührt. Dann wird das Gemisch zweimal mit 2N HCl, zweimal mit entmineralisiertem Wasser, zweimal mit einer wässrigen 10%igen NaOH-Lösung und dann dreimal mit entmineralisiertem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand über Nacht unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet.
Der erhaltene polymere Initiator PI-1 ist ein hochverzweigtes Polyglycidol mit durchschnittlich 8 Hydroxylendgruppen, wobei im Schnitt 5,8 Hydroxylgruppen mit p-Benzophenoxyessigsäure und im Schnitt 2,2 Hydroxylgruppen mit Acetylchlorid acyliert sind. Der polymere Initiator PI-1 weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.000 auf.
Polymerer Initiator PI-2 (PG₁₅BP_4,8Ac_10,2)
Die Herstellung des polymeren Initiators PI-2 erfolgt analog polymerem Initiator PI-1, jedoch mit dem Unterschied, dass statt des hochverzweigten Polyglycidols PG₈ das hochverzweigte Polyglycidol PG₁₅, ein hochverzweigtes Polyglycidol mit durchschnittlich 15 Hydroxylgruppen, verwendet wird.
Der polymere Initiator PI-2 ist ein hochverzweigtes Polyglycidol mit durchschnittlich 15 Hydroxylendgruppen, wobei im Schnitt 4,8 Hydroxylgruppen mit p-Benzophenoxyessigsäure und im Schnitt 10,2 Hydroxylgruppen mit Acetylchlorid acyliert sind. Der polymere Initiator PI-2 weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.600 auf.
Beispiel 2
Dieses Beispiel erläutert die Zweckmäßigkeit der in Beispiel 1 synthetisierten polymeren Initiatoren in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen.

Die vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzungen COMP-1 und COMP-2 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-1 bis INV-3 werden unter Verwendung der in Tabelle 5 angegebenen Inhaltsstoffe hergestellt. Der Gewichtsprozentsatz (Gew.-%) bezieht sich auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung. Tabelle 5

Gew.-%	COMP-1	COMP-2	INV-1	INV-2	INV-3
DPGDA^®	57,5	57,5	55,5	55,5	50,0
Sartomer^® SR351	30,0	30,0	30,0	30,0	30,0
Darocur^® 1173	-	5,0	-	5,0	-
NMDA	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
COIN-1	7,5	7,5	-	-	-
PI-1	-	-	9,5	9,5
(PG₈BP_5,8Ac_2,2)
PI-2 (PG₁₅BP_4,8Ac_10‚2)	-	-	-	-	15

Der vergleichende Initiator COIN-1 in diesem Beispiel ist der Methylester von p-Benzophenoxyessigsäure.
Durch Stabbeschichtung mittels eines 10 μm-Spiralschabers werden die vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzungen COMP-1 und COMP-2 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-1 bis INV-3 auf ein nicht-substriertes 100 μm starkes PET-Substrat aufgerakelt. Ausgehärtet wird jede Beschichtung mit einem mit einer Fusion VPS/I600-Lampe (D-Glühlampe) bestückten Fusion DRSE-120-Fördersystem, wobei die Proben bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/Min. auf einem Förderband unter der UV-Lampe vorbeigefördert werden. Die Hartungsgeschwindigkeit für die vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzungen COMP-1 und COMP-2 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-1 bis INV-3 wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgelistet. Tabelle 6

Strahlungshärtbare Zusammensetzung Empfindlichkeit der maximalen Ausgabe

COMP-1 55

COMP-2 45

INV-1 60

INV-2 55

INV-3 70
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, dass alle erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen eine im Vergleich zu den vergleichenden strahlungshärtbaren, den aus dem Stand der Technik bekannten handelsüblichen Initiator COIN-1 enthaltenden Zusammensetzungen vergleichbare Hartungsgeschwindigkeit aufweisen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel erläutert die niedrige Wahrscheinlichkeit einer Extraktion der erfindungsgemäßen polymeren Initiatoren durch Nahrung im Falle von Nahrungsverpackungsmaterialien, die mit einer einen solchen polymeren Initiator enthaltenden strahlungshärtbaren Tinte bedruckt sind.

Für die Herstellung der strahlungshärtbaren Zusammensetzungen verwendet man die in Tabelle 7 erwähnten Inhaltsstoffe, worunter die in Beispiel 1 synthetisierten polymeren Initiatoren. Der Gewichtsprozentsatz (Gew.-%) bezieht sich auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung. Tabelle 7

Gew.-%	COMP-3	INV-4	INV-5
DPGDA^®	52,5	50,5	45,0
Sartomer^® SR351	30,0	30,0	30,0
Craynor^® CN386	10,0	10,0	10,0
COIN-1	7,5	-	-
PI-1 (PG₈BP₅₈Ac₂₂)	-	9,5	-
PI-2 (PG₁₅BP₄₈Ac_10,2)	-	-	15,0

Durch Stabbeschichtung mittels eines 10 μm-Spiralschabers werden die vergleichende strahlungshärtbare Zusammensetzung COMP-3 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-4 und INV-5 auf ein nicht-substriertes 100 μm starkes PET-Substrat aufgerakelt. Ausgehärtet wird jede Beschichtung mit einem mit einer Fusion VPS/I600-Lampe (D-Glühlampe) bestückten Fusion DRSE-120-Fördersystem, wobei die Proben bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/Min. auf einem Förderband unter der UV-Lampe vorbeigefördert werden. Die Menge Initiator, die aus mit der vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzung COMP-3 und den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-4 und INV-5 beschichteten und gehärteten Proben extrahiert werden kann, wird bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgelistet. Tabelle 8

Beschichtete & gehärtete Probe mit Zusammensetzung %ige Extraktion des Initiators

COMP-2 100%

INV-4 36%

INV-5 28%
Die Ergebnisse in Tabelle 8 stellen eindeutig die verringerte Extrahierbarkeit der erfindungsgemäßen polymeren Initiatoren aus den mit den erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-4 und INV-5 beschichteten und getrockneten Proben unter Beweis.
Beispiel 4
Dieses Beispiel erläutert, dass hochverzweigte polymere Initiatoren ferner mit einer Kompatibilisierungsgruppe derivatisiert werden können und zwar unter Erhaltung ihrer Wirksamkeit in strahlungshärtbaren Zusammensetzungen.
Hochverzweigte Polyglycidole werden mit Benzophenon als Fotoinitiator und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure als Kompatibilisierungsmittel derivatisiert. Die hergestellten polymeren Initiatoren PI-3 und PI-4 entsprechen der allgemeinen Formel PI-B.
Allgemeine Formel PI-B in der:
PG einen hochverzweigten Polyglycidolkern und
x die mittlere Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen im Polyglycidol als Ausgangsstoff bedeutet.
Die Herstellung der polymeren Initiatoren PI-3 und PI-4 erfolgt gemäß den Daten in Tabelle 9, in der das Verhältnis der verschiedenen, auf jeden Polyglycidolkern als Ausgangsmaterial acylierten Gruppen angegeben wird. Tabelle 9

Polymerer Initiator x BP MEER Ac Allgemeine Formel

PI-3 17 9,6 7,4 - PG₁₇DB_9,6MEEA_7,4

PI-4 17 5,2 11,3 0,5 PG₁₇DB_5,2MEEA_11,3Ac_0,5
Die Synthese wird beispielsweise für den polymeren Initiator PI-3 erläutert.
2 g (1,65 mMol) PG₁₇, 3,59 g (14,0 mMol) p-Benzophenoxyessigsäure und 0,53 g (2,80 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Kühler ausgestatteten 100 ml-Einhalskolben eingefüllt. Nach anschließender Zugabe von etwa 40 ml Toluol wird das Gemisch auf 136°C erhitzt und 1 Stunde lang gerührt. Dann werden 2,59 ml (16,8 mMol) MEER in den Kolben gegeben. Das Gemisch wird unter gleichbleibenden Bedingungen 6 weitere Stunden gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Chloroform gelöst. Dann wird das Gemisch zweimal mit einer wässrigen 2N HCl-Lösung, zweimal mit entmineralisiertem Wasser, zweimal mit einer wässrigen 10%igen NaOH-Lösung und dann dreimal mit entmineralisiertem Wasser extrahiert. Die organische Phase wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand über Nacht bei 40°C in einem Vakuumtrockenschrank aufbewahrt.
¹H NMR(CDCl₃): δ = 0,77, 1,32 (TMP Kern aus PG), 2,98–5,42 Protonen der PG- und MEEA-Gruppen, -OCH₂COO-), 6,62–8,05 (Protonen des aromatischen Ringes der BP-Gruppen).
Die Synthese der polymeren Initiatoren weist die in Tabelle 10 angegebenen Kennzeichen auf. Tabelle 10

Polymerer Initiator M_n Ausbeute

PI-3 4.687 41%

PI-4 4.285 55%

Die vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 werden gemäß den in Tabelle 11 angegebenen Daten hergestellt. Der Gewichtsprozentsatz (Gew.-%) bezieht sich auf das Gesamtgewicht der strahlungshärtbaren Zusammensetzung. Tabelle 11

Gew.-%	COMP-4	COMP-5	INV-6	INV-7
DPGDA^®	42,5	37,5	36,5	27
Sartomer^® SR351	40,0	40,0	40,0	40,0
Craynor^® CN386	10,0	10,0	10,0	10,0
COIN-1	7,5	-	-	-
COIN-2	-	12,5	-	-
PI-3	-	-	13,5	-
PI-4	-	-	-	23

Das Molverhältnis zwischen den Benzophenongruppen und Craynor^® CN386 wird für alle strahlungshärtbaren Zusammensetzungen konstant gehalten. Der vergleichende Initiator COIN-1 ist der ebenfalls in Beispiel 2 verwendete Methylester von p-Benzophenoxyessigsäure. Der vergleichende Initiator COIN-2 ist beschrieben in US 5 538 548 (BROTHER). Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts M_w des Ausgangsmaterials Pentaerythritethoxylat beträgt 576.
Vergleichender Initiator COIN-2
Durch Stabbeschichtung mittels eines 10 μm-Spiralschabers werden die vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 auf ein nicht-substriertes 100 μm starkes PET-Substrat aufgerakelt. Ausgehärtet wird jede Beschichtung mit einem mit einer Fusion VPS/I600-Lampe (D-Glühlampe) bestückten Fusion DRSE-120-Fördersystem, wobei die Proben bei einer Bandgeschwindigkeit von 20 m/Min. auf einem Förderband unter der UV-Lampe vorbeigefördert werden. Die Hartungsgeschwindigkeit und die Viskosität für die vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5 und die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 werden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgelistet. Tabelle 12

Strahlungshärtbare Zusammensetzung Viskosität (mPa·s) Empfindlichkeit % der maximalen Ausgabe

COMP-4 20 55

COMP-5 25 40

INV-6 29 45

INV-7 28 45
Aus Tabelle 12 ist ersichtlich, dass die erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 im Vergleich zu den vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5 eine gute Härtungsgeschwindigkeit aufweisen. Trotz des viel höheren M_w-Werts der polymeren Initiatoren ist die Viskosität der erfindungsgemäßen strahlungshärtbaren Zusammensetzungen INV-6 und INV-7 vergleichbar mit der Viskosität der vergleichenden strahlungshärtbaren Zusammensetzungen COMP-4 und COMP-5.
Beispiel 5
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese hochverzweigter Polyglycidole, die mit. Thioxanthonen als Fotoinitiator und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure als Kompatibilisierungsmittel derivatisiert sind. Der polymere Initiator entspricht der allgemeinen Formel PI-5.
Allgemeine Formel PI-5 in der:
PG einen hochverzweigten Polyglycidolkern und
x die mittlere Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen im Polyglycidol als Ausgangsstoff bedeutet.
Die Synthese wird beispielsweise für den polymeren Initiator PG₁₇TA₁₀MEEA₇ erläutert.
1,50 g (1,24 mMol) PG₁₇, 1,80 g (6,32 mMol) 2-Thioxanthonoxyessigsäure (TA), hergestellt wie von AYDIN M. et al. beschrieben in „One-component bimolecular photoinitiating systems, 2 thioxanthone acetic acid derivatives as photoinitiators for free radical polymerization.", Macromolecular Rapid Communications, 2003, Band 24, Nr. 12, S. 718–723, 0,97 ml (6,32 mMol) MEER und 0,41 g (2,11 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Kühler ausgestatteten 100 ml-Einhalskolben eingefüllt. Nach Zugabe von 40 ml Toluol wird das Gemisch auf 136°C erhitzt und 3 Stunden lang unter azeotroper Entwässerung gerührt. Dann werden 1,94 ml (12,6 mMol) MEER in den Kolben gegeben. Das Gemisch wird unter gleichbleibenden Bedingungen 6 weitere Stunden gerührt. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Chloroform gelöst. Dann wird das Gemisch zweimal mit einer wässrigen 10%igen NaOH-Lösung und mehrmals mit einer wässrigen NaCl-Lösung gewaschen, bis ein pH von 7 erhalten wird. Die organische Phase wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand über Nacht bei 40°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Der synthetisierte Initiator PG₁₇TA_5,7MEEA₁₁ weist ein Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 4.505 und eine Ausbeute von 51% auf. ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0,77, 1,32 (TMP Kern aus PG), 2,84–5,43 (Protonen der PG- und MEEA-Gruppen, -OCH₂COO-), 7,10–8,64 (Protonen eines aromatischen Ringes).
Beispiel 6
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese hochverzweigter Polyglycidole, die mit Benzoylameisensäure als Fotoinitiator und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure als Kompatibilisierungsmittel derivatisiert sind. Die polymeren Initiatoren entsprechen der allgemeinen Formel PI-6.
Allgemeine Formel PI-6 in der:
PG einen hochverzweigten Polyglycidolkern und
x die mittlere Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen im Polyglycidol als Ausgangsstoff bedeutet.
Die Synthese wird beispielsweise für den polymeren Initiator PG₁₇BFA₁₀MEEA₇ erläutert.
2,58 g (2,13 mMol) PG₁₇, 2,2 ml (14,5 mMol) MEER und 0,69 g (3,61 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Kühler ausgestatteten 100 ml-Einhalskolben eingefüllt. Nach Zugabe von 40 ml Toluol wird das Gemisch auf 136°C erhitzt und 3 Stunden lang unter azeotroper Entwässerung gerührt. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. 4,11 g (25,3 mMol) CDI werden zu einer Lösung von 3,79 g (25,3 mMol) Benzoylameisensäure (BFA) in 40 ml THF gegeben und das Reaktionsgemisch 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Diese Lösung wird dann in den das zum Teil mit MEER modifizierte PG enthaltenden Kolben eingegeben. Das Gemisch wird über Nacht unter Rückflusskühlung erhitzt, wonach Wasser zugesetzt und das Gemisch 1 Stunden gerührt wird. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst. Das Gemisch wird zweimal mit einer wässrigen 2N HCl-Lösung, dreimal mit entmineralisiertem Wasser, zweimal mit einer wässrigen 10%igen NaOH-Lösung und mehrmals mit einer wässrigen NaCl-Lösung gewaschen, bis ein pH von 7 erhalten wird. Die organische Phase wird über wasserfreiem Na₂SO₄ getrocknet. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand bei 40°C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet.
Die erhaltenen Produkte sind in Tabelle 13 aufgelistet. Tabelle 13

Polymerer Initiator M_n Ausbeute

PG₈BFA₄MEEA₄ 1.689 59%

PG₁₇BFA₆MEEA₁₁ 3.769 71%

PG₁₇BFA₁₀MEEA₇ 3.657 51%

PG₃₃BFA_9,5MEEA_23,5 7.337 58%

PG₃₃BFA_17,8MEEA_15,2 7.103 48%

¹H NMR (CDCl₃): δ = 0,77, 1,32 (TMP Kern aus PG), 2,84–5,63 (Protonen der PG- und MEEA-Gruppen), 7,30–8,05 (Proton der BFA-Gruppen).
Beispiel 7
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese hochverzweigter Polyglycidole, die mit einem α-Hydroxyketon Typ I als Fotoinitiator und 2-[2-(2-Methoxyethoxy)-ethoxy]-essigsäure als Kompatibilisierungsmittel derivatisiert sind. Die polymeren Initiatoren entsprechen der allgemeinen Formel PI-7.
Allgemeine Formel PI-7 in der:
PG einen hochverzweigten Polyglycidolkern und
x die mittlere Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen im Polyglycidol als Ausgangsstoff bedeutet.
Synthese des Zwischenfotoinitiators HSA:
Der Zwischenfotoinitiator wird nach folgendem Reaktionsschema synthetisiert:
4,5 g (20 mMol) Irgacure^® 2959 werden in 40 ml Acetonitri suspendiert. Nach Zugabe von 6,1 ml (44 mMol) Triethylamin und 2,2 g (22 mMol) Bernsteinsäureanhydrid lässt man die Reaktion 16 Stunden bei Zimmertemperatur weiterlaufen. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt und der Rückstand in 50 ml Wasser und 5 ml 1N NaOH gelöst. Das Gemisch wird mit 100 ml Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wird mit 50 ml Wasser erneut extrahiert. Die gesammelten wässrigen Fraktionen werden mit 1N HCl auf einen pH von 1 angesäuert und zweimal mit 100 ml Methylenchlorid extrahiert. Die gesammelten Methylenchloridfraktionen werden über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgedampft. Der ölige Rückstand kristallisiert bei Verarbeitung mit 20 ml Hexan. Man erhält 3,0 g des succinylierten Initiators mit einer Ausbeute von 46% und einem Schmelzpunkt von 55°C.
Synthese von PG₁₇HSA_6,8MEEA_10,2
3,08 g (2,54 mMol) PG₁₇, 4,00 ml (25,9 mMol) MEER und 0,82 g (4,31 mMol) p-Toluolsulfonsäuremonohydrat werden in einen mit einem Dean-Stark-Wasserabscheider und einem Kühler ausgestatteten 100 ml-Einhalskolben eingefüllt. Nach anschließender Zugabe von 40 ml Toluol wird das Gemisch auf 136°C erhitzt und dann unter azeotroper Entwässerung 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. Zu gleicher Zeit wird eine Lösung von 6,94 g (21,6 mMol) HSA und 3,50 g (21,6 mMol) 1,1'-Carbonyldiimidazol (CDI) in 40 ml THF 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt. Diese gerührte Lösung wird dann in den das zum Teil mit MEER modifizierte PG enthaltenden Kolben eingegeben. Das Gemisch wird über Nacht unter Rückflusskühlung erhitzt, wonach Wasser zugesetzt wird. Nach Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wird der Rückstand in Methanol gelöst. Durch Dialyse gegen Methanol wird reines Polymer erhalten.
Man erhält den polymeren Initiator PG₁₇HSA_6,8MEEA_10,2 mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts M_n von 4.931 und einer Ausbeute von 34%. ¹H NMR (CDCl₃): δ = 0,77, 1,34 (TMP Kern aus PG), 1,56 (-C(CH₃)₂-), 1,77 (-OH), 2,60 (-OOCCH₂CH₂COO-), 3,10–5,28 (Protonen der PG- und MEEA-Gruppen, -OCH₂CH₂O-), 6,89, 6,92, 8,02, 8,05 (Proton eines aromatischen Ringes).
Nach der detaillierten Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dürfte es den Fachleuten auf diesem Gebiet klar sein, dass hier innerhalb des in den nachstehenden Ansprüchen definierten Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zahlreiche Modifikationen möglich sind.

Claims

Ein polymerer Initiator mit einem dendritischen Polymerkern mit zumindest einer initiierenden funktionellen Gruppe als Endgruppe, dadurch gekennzeichnet, dass der dendritische Polymerkern ein hochverzweigter Polymerkern ist und die zumindest eine initiierende funktionelle Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Benzoinethern, Benzilketalen, α,α-Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxyalkylphenonen, α-Aminalkylphenonen, Acylphosphinoxiden, Acylphosphinsulfiden, α-Haloketonen, α-Halosulfonen, α-Halophenylglyoxalaten, Thioxanthonen, 1,2-Diketonen und Anthrachinonen gewählt wird.
Polymerer Initiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der polymere Initiator zumindest fünf initiierende funktionelle Gruppen als Endgruppen auf dem hochverzweigten Polymerkern enthält.
Polymerer Initiator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der hochverzweigte Polymerkern zumindest eine weitere funktionelle Gruppe als Endgruppe enthält.
Polymerer Initiator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die eine weitere funktionelle Gruppe eine Kompatibilisierungsgruppe ist, die die Kompatibilität des polymeren Initiators mit einer strahlungshärtbaren Zusammensetzung steigert.
Polymerer Initiator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der hochverzweigte Polymerkern einen Polydispersitätsindex M_w/M_n unter 3 aufweist.
Polymerer Initiator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der hochverzweigte Polymerkern ein Polyglycidol ist.
Ein durch die nachstehenden Schritte gekennzeichnetes Verfahren zur Herstellung eines nach einem der Ansprüche 1 bis 6 definierten polymeren Initiators: a) Bereitstellen eines dendritischen Polymerkerns und b) Anbinden von zumindest einem Initiator oder Initiator-Derivat als Endgruppe an den dendritischen Polymerkern, dadurch gekennzeichnet, das der dendritische Polymerkern ein hochverzweigter Polymerkern ist.
Verfahren zur Herstellung eines polymeren Initiators nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Initiator oder das zumindest eine Initiator-Derivat über Veresterung oder Veretherung angebunden wird.
Eine strahlungshärtbare Zusammensetzung, die einen polymeren Initiator mit einem hochverzweigten Polymerkern mit zumindest einer initiierenden funktionellen Gruppe als Endgruppe enthält.
Strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die zumindest eine initiierende funktionelle Gruppe eine initiierende funktionelle Gruppe aus der Gruppe bestehend aus Benzoinethern, Benzilketalen, α,α-Dialkoxyacetophenonen, α-Hydroxyalkylphenonen, α-Aminalkylphenonen, Acylphosphinoxiden, Acylphosphinsulfiden, α-Haloketonen, α-Halosulfonen, α-Halophenylglyoxalaten, Benzophenonen, Thioxanthonen, 1,2-Diketonen und Anthrachinonen gewählt wird.
Strahlungshärtbare Zusammensetzung nach Anspruch 9 oder 10, die ein Pigment als Farbmittel enthält.
Strahlungshärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 11, die ein copolymerisierbares Tensid enthält.
Strahlungshärtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die strahlungshärtbare Zusammensetzung eine Tintenstrahldrucktinte ist.