JP5595321B2 - 粘着性組成物、粘着剤および粘着シート - Google Patents

Description

本発明は、粘着性組成物、粘着性組成物の製造方法、粘着剤（粘着性組成物を架橋させた材料）および粘着シートに関するものであり、特に、偏光板等の光学部材用として好適な粘着性組成物、粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートに関するものである。

一般的に、液晶パネルにおいては、偏光板や位相差板をガラス基板等に接着するのに粘着剤組成物から形成された粘着剤層が使用されることが多い。しかし、偏光板や位相差板等の光学部材は熱等により収縮し易いため、熱履歴により収縮が生じ、その結果、該光学部材に積層されている粘着剤層がその収縮に追従できずに、界面で剥がれ（いわゆる浮き、剥がれ）を生じたり、光学部材の収縮時の応力に起因して光学部材の光学軸がずれることによる光漏れ（いわゆる白抜け）が生じるといった問題が指摘されている。

これを防止するための方法としては、（１）粘着力が高く、かつ、形態安定性に優れた粘着剤層を偏光板等の光学部材に貼り合せることにより光学部材の収縮自体を抑えこむ方法、あるいは、（２）光学部材の収縮時の応力が小さい粘着剤層を用いる方法、が挙げられる。（１）の方法としては、特許文献１に示されているように貯蔵弾性率の高い粘着剤層を用いることが有効である。一方、（２）の方法としては、光学部材の変形に柔軟に対応できる応力緩和性に優れた粘着剤層を用いることが有効である。しかし、従来、このような応力緩和性に優れた粘着剤層を形成しようとした場合、該粘着剤層中の架橋密度を低く設計する必要があった。そうすると粘着剤層自体の強度が低下し、耐久性が悪化するといった問題があった。

そこで、特許文献２〜４では、粘着剤層の架橋密度を低くする代わりに可塑剤、流動パラフィン、ウレタンエラストマー等をアクリル系粘着剤に添加することにより、得られる粘着剤組成物を適度に柔らかくして粘着剤層に応力緩和性を付与し、それによって耐光漏れ性及び耐久性を得ようとしている。

しかしながら、可塑剤または流動パラフィンを添加した粘着剤組成物は、形成される粘着剤層が、経時により可塑剤や流動パラフィンをブリードアウトするという難点を有していた。そして、これにより、接着耐久性が低下したり、被着体となる液晶セルが汚染されるなど、様々な問題が懸念されていた。また、ウレタンエラストマーを添加した粘着剤組成物は、相溶性を維持しようとするとウレタンエラストマーの添加量の上限が限られるため、応力緩和性の改善は不十分となる傾向がみられた。さらに、応力緩和性を向上させるためにウレタンエラストマーの添加量を多くすると、アクリル系粘着剤との相溶性が低下し、白濁等の問題が生じていた。このように、従来の技術では、光学部材用の粘着剤組成物から形成される粘着剤層の耐光漏れ性及び耐久性を根本的に改善することは困難であった。

これに対し、特許文献５では、（メタ）アクリル酸エステル８０〜９６重量％と、分子内に１個のオレフィン性二重結合と少なくとも１個の芳香環を有する不飽和単量体３〜１５重量％と、極性官能基を有する不飽和単量体０．１〜５重量％とを含む単量体混合物から得られる、重量平均分子量が１００万〜２００万であるアクリル樹脂を主成分とする粘着剤組成物を使用した粘着剤付き光学フィルムが提案されている。

特開２００６−２３５５６８号公報 特開平５−４５５１７号公報 特開平９−１３７１４３号公報 特開２００５−１９４３６６号公報 特開２０１０−６６７５５号公報

しかしながら、特許文献５の粘着剤では高分子量の単一のアクリル樹脂を使用しており、耐光漏れ性および耐久性の両方に必ずしも優れることはなく、偏光板等の光学部材用の性能として不十分であった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着性組成物、当該粘着性組成物の製造方法、粘着剤および粘着シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、重量平均分子量が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有する粘着性組成物であって、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、前記架橋剤（Ｃ）と反応する官能基（ｂ１）を有するモノマーを構成成分として含有し、前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、前記架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないか、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の前記官能基（ｂ１）よりも前記架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ａ１）を有するモノマーを構成成分として含有し、かつ前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および／または前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、芳香環を有するモノマーを構成成分として含有することを特徴とする粘着性組成物を提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る粘着性組成物を架橋して得られる粘着剤は、適切な凝集力および優れた応力緩和性を発揮する。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。また、得られる粘着剤は、芳香環を有する成分を均一に含有することで、屈折率が高いものとなり、耐光漏れ性にさらに優れたものとなる。

第２に本発明は、前記粘着性組成物（発明１）を架橋してなる粘着剤を提供する（発明２）。

上記発明（発明２）に係る粘着剤は、引張試験による破断伸度が１０００％以上であり、ゲル分率が３０〜９０％であることが好ましい（発明３）。

第３に本発明は、基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明２，３）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明４）。

上記発明（発明４）において、前記基材は、光学部材であることが好ましい（発明５）。

第４に本発明は、２枚の剥離シートと、前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層とを備えた粘着シートであって、前記粘着剤層は、前記粘着剤（発明２，３）からなることを特徴とする粘着シートを提供する（発明６）。

本発明に係る粘着性組成物を架橋させた粘着剤においては、従来は可塑剤的に使用していた低分子量の重合体で化学的な架橋構造による三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、複数の高分子量の重合体を挿入させることで、高分子量の重合体同士を拘束し、高分子量の重合体間に擬似的な架橋構造を形成するものと推定される。これにより、得られる粘着剤は適切な凝集力と優れた応力緩和性とを発揮する。この優れた応力緩和性を有する粘着剤を使用することで、偏光板等の光学部材に適用したときに、耐光漏れ性と耐久性の両方に優れた粘着シートが得られる。また、得られる粘着剤は、芳香環を有する成分を均一に含有することで、屈折率が高いものとなり、耐光漏れ性にさらに優れたものとなる。

本発明の第１の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 本発明の第２の実施形態に係る粘着シートの断面図である。 粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験の測定領域を示す図である。 粘着剤層付き偏光板における光漏れ性試験（目視）の評価基準を示す図（カラー）である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
〔粘着性組成物〕
本実施形態に係る粘着性組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、重量平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、架橋剤（Ｃ）とを含有し、好ましくはシランカップリング剤（Ｄ）をさらに含有する。なお、本明細書において、（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの両方を意味する。他の類似用語も同様である。また、「重合体」には「共重合体」の概念も含まれるものとする。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および／または第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、芳香環を有するモノマーを構成成分として含有する。本実施形態に係る粘着性組成物は、芳香環を有する成分を含有することで、得られる粘着剤を高屈折率化することができる。特に、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および／または第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の構成モノマーが芳香環を有することで、得られる粘着剤中に芳香環を有する成分を均一に分散させることができる。

好ましくは、少なくとも第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が、芳香環を有するモノマーを構成成分として含有し、特に好ましくは、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が、芳香環を有するモノマーを構成成分として含有する。このように、芳香環を有する成分が第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の構成成分であるモノマーとして含まれると、得られる粘着剤を高屈折率化することに加えて、当該重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）とにより形成される三次元網目構造の骨格を安定化させ、得られる粘着剤の応力緩和性をさらに高めるものと推定される。その結果、芳香環を有する成分が重合体（Ｂ）中に含まれる場合、重合体（Ａ）中に含まれる場合よりも、少量で同様の効果を発揮することができる。

なお、芳香環を有する成分は、上記重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）に含まれる以外に、他の重合体の構成成分であるモノマーとして含まれていてもよいし、重合体の構成成分ではなく、独立した成分として含まれていてもよい。

第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、架橋剤（Ｃ）と反応する官能基（ｂ１）を有するモノマーを構成成分として含有し、好ましくは芳香環を有するモノマーを構成成分として含有する。架橋剤（Ｃ）と反応する官能基（ｂ１）を有するモノマーを構成成分として含有するにあたっては、
（１）架橋剤（Ｃ）と反応する官能基（ｂ１）を有するモノマーを構成成分とし、当該重合体（Ｂ）が含有する、架橋剤（Ｃ）と反応する官能基は、実質的に官能基（ｂ１）のみであるか、
（２）架橋剤（Ｃ）との反応性が下記式（Ｉ）を満たす官能基（ｂ１）を有するモノマーと、架橋剤（Ｃ）との反応性が下記式（Ｉ）を満たす官能基（ｂ２）を有するモノマーとを構成成分とすることが好ましい。
架橋剤（Ｃ）との反応性：官能基（ｂ２）＜官能基（ｂ１）・・・（Ｉ）
すなわち、（２）の重合体（Ｂ）において、官能基（ｂ１）の架橋剤（Ｃ）との反応性は、官能基（ｂ２）の架橋剤（Ｃ）との反応性よりも高い。

上記（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）又は（Ｂ）は、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有するモノマー（反応性官能基含有モノマー）と、所望により芳香環を有するモノマーと（重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）の少なくとも一方は必須）、所望により用いられる他のモノマーとの共重合体が好ましい。なお、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、上記反応性官能基含有モノマーを構成単位として含有しないものも好ましい。

アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸パルミチル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、反応性官能基含有モノマーとしては、分子内に水酸基を有するモノマー（水酸基含有モノマー）、分子内にカルボキシル基を有するモノマー（カルボキシル基含有モノマー）、分子内にアミノ基を有するモノマー（アミノ基含有モノマー）などが好ましく挙げられる。

水酸基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

アミノ基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、芳香環を有するモノマーとしては、芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェニル環、フルオレン環等が挙げられるが、中でもベンゼン環が好ましい。ベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ベンジルオキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸クレゾール、エチレンオキサイド変性（メタ）アクリル酸ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ビフェニルオキシエチルエステル、スチレン等が挙げられ、中でも（メタ）アクリル酸ベンジルおよび（メタ）アクリル酸フェノキシエチルが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

さらに、上記他のモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の脂肪族環を有する（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド等の非架橋性のアクリルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル等の非架橋性の３級アミノ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

なお、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）に使用される反応性官能基（ａ１）含有モノマーならびに第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）に使用される反応性官能基（ｂ１）含有モノマーおよび反応性官能基（ｂ２）含有モノマーの選択は、使用する架橋剤（Ｃ）との反応性の関係で決定される。詳細は後述する。

ここで、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、上記反応性官能基（ｂ１）含有モノマーを、１質量％を超えて含有し、その上限は５０質量％未満であることが好ましい。好ましくは、上記反応性官能基（ｂ１）含有モノマーを３〜４０質量％含有し、特に好ましくは５〜２５質量％含有し、さらに好ましくは１０〜２０質量％含有する。反応性官能基（ｂ１）含有モノマーを上記範囲で含有することで、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋の程度が好ましくなり、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との組み合わせにおいて、得られる粘着剤の応力緩和性が優れたものとなる。また、反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの含有量が１質量％以下では、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋が十分でなく、それにより耐久性が低下するおそれがある。一方、反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの含有量が５０質量％以上であると、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋が過度になり、それにより被着体への貼合適性が低下するおそれがある。なお、反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの含有量の上限を４０質量％とすることで、得られる粘着シートの耐光漏れ性がより優れたものとなる。

上記（１）の重合体（Ｂ）における「実質的に官能基（ｂ１）のみ」とは、架橋剤（Ｃ）と反応する他の官能基を、官能基（ｂ１）と架橋剤（Ｃ）との反応性を妨げない程度に含むことを許容するものである（この場合、（１）の重合体（Ｂ）と（２）の重合体（Ｂ）とは重複したものとなる）。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、上記官能基（ｂ１）よりも架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ｂ２）を有するモノマー（反応性官能基（ｂ２）含有モノマー）を、構成成分として含有しないことが特に好ましいが、反応性官能基（ｂ２）含有モノマーを構成成分として含有する場合には、質量比として反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの含有量の１／５以下の量、特に１／１０以下の量で含有することが好ましい。

第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が、反応性官能基（ｂ２）含有モノマーを、質量比として反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの含有量の１／５を超える量で含有すると、得られる粘着剤層の耐久性が低下するおそれがある。第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）中の反応性官能基（ｂ２）が多過ぎると、これにより形成される三次元網目構造体内にも反応性官能基（ｂ２）が多く残存することとなり、当該三次元網目構造体と第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）との相溶性に変化を生じさせることが推定される。その結果、ヘイズ値が上昇する場合がある。また、反応性官能基（ｂ２）が多く残存する三次元網目構造体は、当該三次元網目構造体に挿入されている第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の可動性を過度に制限することも推定される。その結果、耐久性が悪化する場合がある。

さらに、本実施形態に係る粘着性組成物がシランカップリング剤（Ｄ）を含有する場合、シランカップリング剤（Ｄ）は、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）（特にカルボキシル基）と反応し、高分子量の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と結合した方が、得られる粘着剤において被着体であるガラス基板等との密着性に優れたものとなると推定されるが、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が反応性官能基（ｂ２）含有モノマーを過剰に含有すると、シランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等は、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ２）（特にカルボキシル基）とも反応して、低分子量の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と結合すると推定される。その結果、得られる粘着剤が被着体であるガラス基板等との密着性に劣ることとなり、それにより、粘着剤層の耐久性が低下するおそれがある。

第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、上記芳香環を有するモノマーを、１〜４０質量％含有することが好ましく、２〜２０質量％含有することが特に好ましく、５〜１５質量％含有することがさらに好ましい。芳香環を有するモノマーを１質量％以上含有することで、得られる粘着剤の屈折率を高くして、粘着剤をさらに耐光漏れ性に優れたものにすることができる。一方、芳香環を有するモノマーの含有量が４０質量％を超えると、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）等との相溶性が悪化し、得られる粘着剤のヘイズ値が上昇するおそれがある。

ここで、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有するモノマーと、好ましくは芳香環を有するモノマーとを重合して得られる第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

本実施形態において、上記の第２の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。特に、芳香環を有するモノマーを構成成分とする第２の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）と、芳香環を有するモノマーを構成成分として有しない（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）とを併用することも好ましい。これにより、芳香環を有するモノマーの使用量を低減しながら、第２の（メタ）アクリル酸エステル系重合体（Ｂ）を全て、芳香環を有するモノマーを構成成分とする重合体（Ｂ）とした場合と同程度の耐久性及び耐光漏れ性を発揮することができるからである。この場合、芳香環を有するモノマーを構成成分とする重合体（Ｂ）と芳香環を有するモノマーを構成成分として有しない重合体（Ｂ）との好ましい配合割合は、質量比で４０：６０〜６０：４０である。

第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量は８０００〜３０万であり、好ましくは１万〜２０万であり、特に好ましくは５万〜１０万である。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、低分子量ポリマー成分となっている。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、本実施形態に係る粘着性組成物に特有の三次元網目構造が形成され、優れた応力緩和性に寄与することとなる。すなわち、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が８０００未満では、良好な三次元網目構造が得られない。一方、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の重量平均分子量が３０万を超えると、相溶性が低下し、重合体（Ｂ）により形成される三次元網目構造体中への重合体（Ａ）の挿入が不十分となり、耐久性およびリワーク性に劣るものとなる。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないか、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の上記官能基（ｂ１）よりも架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ａ１）を有するモノマーを構成成分として含有し、そして好ましくは、上記官能基（ｂ１）よりも架橋剤（Ｃ）との反応性が高い官能基を有するモノマーを構成成分として含有しない。なお、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の代わりに、または第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とともに、芳香環を有するモノマーを構成成分として含有してもよい。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有するモノマーを含有しなくてもよい。しかし、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）よりも反応性の低い反応性官能基（ａ１）を有するモノマー（反応性官能基（ａ１）含有モノマー）を含有すると、さらに好ましい場合がある。上記重合体（Ａ）中に反応性官能基（ａ１）を含有すると、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を促進したり、あるいは、シランカップリング剤（Ｄ）を使用する場合に、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）が当該シランカップリング剤（Ｄ）と反応し、得られる粘着剤の液晶セル等のガラス面への接着耐久性をさらに向上させることができ、好ましい場合がある。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が上記反応性官能基（ａ１）含有モノマーを含有する場合、その含有量は、通常２０質量％以下であり、１５質量％以下であることが好ましく、特に１０質量％以下であることが好ましい。反応性官能基（ａ１）含有モノマーの含有量が２０質量％を超えると、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり過ぎて、得られる粘着剤にて所望の応力緩和性が得られないおそれがある。なお、粘着剤にリワーク性を付与する観点からは、反応性官能基（ａ１）含有モノマーの含有量は１５質量％以下とすることが好ましい。

また、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する反応性官能基（ｂ１）含有モノマーとの比較においては、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が含有する反応性官能基（ａ１）含有モノマーの当該第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）中における割合は、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する反応性官能基（ｂ１）含有モノマーの当該第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）中における割合よりも小さいことが好ましい。これにより、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が含有する反応性官能基（ａ１）と架橋剤（Ｃ）との反応を抑制し、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が含有する反応性官能基（ｂ１）と架橋剤（Ｃ）とを確実に反応させることができる。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、架橋剤（Ｃ）との反応性が第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）と同等以上の官能基を分子内に有するモノマーを含有しないのが好ましいが、仮に含有する場合には、当該官能基を分子内に有するモノマーの含有量は、重合体（Ａ）中にて１質量％以下であることが好ましく、特に０．５質量％以下であることが好ましい。当該モノマーの含有量が１質量％を超えると、優先的に反応すべき第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｃ）との反応を阻害するおそれがある。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が上記芳香環を有するモノマーを含有する場合、その含有量は、１〜２０質量％であることが好ましく、特に２〜１０質量％であることが好ましい。上記芳香環を有するモノマーが１質量％以上含有されていると、得られる粘着剤を高屈折率化させ、耐光漏れ性を好適に改善することができる。一方、上記芳香環を有するモノマーの含有量が２０質量％以下であると、重合体（Ｂ）等の成分と相溶性のよい状態を保つことができる。

ここで、アルキル基の炭素数が１〜２０の（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、反応性官能基含有モノマーと、所望により芳香環を有するモノマーとを重合して得られる第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重合態様は、ランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。

本実施形態において、上記の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量は５０万〜３００万であり、好ましくは７０万〜２５０万であり、特に好ましくは１００万〜２００万である。すなわち、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、高分子量ポリマー成分となっている。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が上記範囲内にあることで、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が形成する三次元網目構造に当該第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が良好に挿入され、当該重合体（Ａ）２分子以上が擬似的な架橋構造を介することにより、重合体（Ａ）は、ある程度の自由度を有する状態で拘束されるものと推定される。また、重合体（Ａ）は、上記のように比較的大きな分子量を有することで、重合体（Ｂ）により形成された三次元網目構造体を介して擬似的な架橋状態を維持しながら、分子鎖として高い自由度も有することとなる。これにより、形成される粘着剤は、適切な凝集力と優れた応力緩和性とを併せ持つものとなり、その結果、当該粘着剤は、耐光漏れ性に優れ、また、高温・湿熱条件下での接着耐久性が十分となり、浮きや剥がれなどを防止することができる。

ここで、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が５０万未満であると、得られる粘着剤の凝集力が低下し、耐久性およびリワーク性に劣るものとなるおそれがある。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）の重量平均分子量が３００万を超えると、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）等との相溶性が悪化し、ヘイズ値が上昇したり、所望の応力緩和性が得られないおそれがある。

第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の割合は、５〜４０質量部であることが好ましく、特に１０〜３０質量部であることが好ましい。

上記割合で第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）を含有する粘着性組成物から得られる粘着剤においては、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）（低分子量ポリマー）が架橋剤（Ｃ）を介して三次元網目構造を形成し、その三次元網目構造に、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）（高分子量ポリマー）２分子以上が挿入された構造により、重合体（Ａ）同士がある程度の自由度を有する状態で拘束された擬似的な架橋構造を形成しているものと推定される。これにより、得られる粘着剤は、適切な凝集力を有しながら、優れた応力緩和性が発揮される。そのため、得られる粘着剤は耐久性および耐光漏れ性に優れたものとなる。

架橋剤（Ｃ）としては、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、金属キレート系架橋剤などが好ましく挙げられる。

イソシアネート系架橋剤は、少なくともポリイソシアネート化合物を含むものである。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネートなど、及びそれらのビウレット体、イソシアヌレート体、さらにはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ヒマシ油などの低分子活性水素含有化合物との反応物であるアダクト体などが挙げられる。

エポキシ系架橋剤としては、例えば、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミンなどが挙げられる。

アジリジン系架橋剤としては、例えば、ジフェニルメタン−４,４'−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリメチロールプロパントリ−β−アジリジニルプロピオネート、テトラメチロールメタントリ−β−アジリジニルプロピオネート、トルエン−２,４−ビス（１−アジリジンカーボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリス−１−（２−メチルアジリジン）フォスフィン、トリメチロールプロパントリ−β−（２−メチルアジリジン）プロピオネートなどが挙げられる。

金属キレート系架橋剤には、金属原子がアルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、鉄、スズなどのキレート化合物があるが、性能の点からアルミニウムキレート化合物が好ましい。アルミニウムキレート化合物としては、例えば、ジイソプロポキシアルミニウムモノオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムビスオレイルアセトアセテート、モノイソプロポキシアルミニウムモノオレエートモノエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノラウリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノステアリルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムモノイソステアリルアセトアセテートなどが挙げられる。

架橋剤（Ｃ）の含有量は、当該架橋剤（Ｃ）の架橋性基（例えば、イソシアネート基）が第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）（例えば、水酸基）の量に対して、通常０．０５〜５当量となる量であり、好ましくは０．１〜３．５当量となる量であり、特に好ましくは０．３〜１．０当量となる量である。上記架橋性基の量が０．０５当量以上であれば、得られる粘着剤のゲル分率が３０％以上となり、十分な凝集力を発揮することができ、上記架橋性基の量が０．１当量、特に０．３当量以上であれば、得られる粘着剤を耐久性のさらに優れたものにすることができる。一方、上記架橋性基の量が３．５当量以下であれば、得られる粘着剤をリワーク性の優れたものにすることができ、さらに１．０当量以下であれば、重合体（Ｂ）同士の架橋で架橋剤（Ｃ）が消費されるため、残存架橋剤による重合体（Ａ）同士の架橋、あるいは重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との架橋を防止することができる。

また、本実施形態においては、架橋剤（Ｃ）として、反応性官能基（ｂ１）及び反応性官能基（ａ１）の両方との反応性の関係が一致する種類の架橋剤であれば複数種類のものを併用してもよい。第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）により形成される三次元網目構造の制御を容易にする観点からは、例えばイソシアネート系架橋剤のみを用いるといったように、１種類の架橋剤のみを使用することが好ましく、さらには、１つの架橋剤のみを使用することが特に好ましい。

ここで、架橋剤（Ｃ）と、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）及び（Ｂ）それぞれの反応性官能基含有モノマーとの組み合わせとしては、架橋剤（Ｃ）がイソシアネート系架橋剤の場合、重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマー、重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）含有モノマーとしては水酸基含有モノマーまたはアミノ基含有モノマーが好ましく選択される。

一方、架橋剤（Ｃ）がエポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤または金属キレート系架橋剤の場合は、重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）含有モノマーとしては水酸基含有モノマー、重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）含有モノマーとしてはカルボキシル基含有モノマーが好ましく選択される。

架橋剤（Ｃ）と重合体（Ｂ）との間で形成される結合の柔軟性、および架橋反応の穏やかさ、さらに、重合体（Ａ）の反応性基がシランカップリング剤（Ｄ）と適切に反応し、得られる粘着剤の凝集力向上に寄与することから、架橋剤（Ｃ）をイソシアネート系架橋剤、重合体（Ａ）の反応性官能基（ａ１）含有モノマーをカルボキシル基含有モノマー、重合体（Ｂ）の反応性官能基（ｂ１）含有モノマーを水酸基含有モノマーとし、反応性官能基（ｂ２）含有モノマーを使用しないことが特に好ましい。

本実施形態に係る粘着性組成物は、好ましくは、さらにシランカップリング剤（Ｄ）を含有する。このシランカップリング剤（Ｄ）を含有すると、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合に、シランカップリング剤（Ｄ）の有機反応性基等と第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）のカルボキシル基とが反応し、他方においてシランカップリング剤（Ｄ）のアルコキシシリル基等がガラス基板等の被着体面に作用する。このため、例えば偏光板を液晶ガラスセルなどに貼合する場合に、粘着剤と液晶ガラスセルとの間の密着性がより良好となる。

このシランカップリング剤（Ｄ）としては、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物であって、粘着剤成分との相溶性がよく、かつ光透過性を有するもの、例えば実質上透明なものが好適である。このようなシランカップリング剤（Ｄ）の添加量は、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であることが好ましく、特に０．０５〜０．３質量部であることが好ましい。

シランカップリング剤（Ｄ）の具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の重合性不飽和基含有ケイ素化合物、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ構造を有するケイ素化合物、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ基含有ケイ素化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本実施形態に係る粘着性組成物が、芳香環を有する成分を独立した成分として含有する場合、当該芳香環を有する成分としては、上記で例示したベンゼン環を有する（メタ）アクリル酸エステルの他、スチレン系モノマー、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、フルオレン化合物類等が挙げられる。その含有量としては、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５質量部以下であることが好ましい。ただし、芳香環を有する成分を独立の成分として添加した場合は、粘着剤中から抜け出したり、濃度勾配ができたりするおそれがあるので、前述のとおり重合体（Ａ）および／または重合体（Ｂ）の構成成分として粘着剤中に存在するほうが好ましい。

上記粘着性組成物には、所望により、アクリル系粘着剤に通常使用されている各種添加剤、例えば粘着付与剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、屈折率調整剤などを添加することができる。

〔粘着性組成物の製造方法〕
上記粘着性組成物は、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）とを混合するとともに、任意の段階で架橋剤（Ｃ）及び所望によりシランカップリング剤（Ｄ）を添加することで製造することができる。

好ましい具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）及び（Ｂ）を、それぞれ別個に通常のラジカル重合法により調製する。（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）及び（Ｂ）の重合は、所望により重合開始剤を使用して、溶液重合法等により行うことができる。重合溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、トルエン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。

重合開始剤としては、アゾ系化合物、有機過酸化物等が挙げられ、２種類以上を併用してもよい。アゾ系化合物としては、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル、２,２'−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１,１'−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２,２'−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２,２'−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２,２'−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ-ブチルパーベンゾエイト、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等が挙げられる。

次に、得られた重合体（Ａ）及び（Ｂ）の溶液を混合し、希釈溶媒を加える。その後、架橋剤（Ｃ）及び所望によりシランカップリング剤（Ｄ）を添加し、十分に混合することにより、溶媒で希釈された粘着性組成物（塗布溶液）を得る。

粘着性組成物を希釈して塗布溶液とするための希釈溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等のアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、イソホロン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、エチルセロソルブ等のセロソルブ系溶剤などが用いられる。

このようにして調製された塗布溶液の濃度・粘度としては、コーティング可能な範囲であればよく、特に制限されず、状況に応じて適宜選定することができる。例えば、粘着性組成物の濃度が１０〜４０質量％となるように希釈する。なお、塗布溶液を得るに際して、希釈溶剤等の添加は必要条件ではなく、粘着性組成物がコーティング可能な粘度等であれば、希釈溶剤を添加しなくてもよい。この場合、粘着性組成物がそのまま塗布溶液となる。

〔粘着剤〕
本実施形態に係る粘着剤は、上記粘着性組成物を架橋してなるものである。上記粘着性組成物の架橋は、加熱処理により行うことができる。なお、この加熱処理は、粘着性組成物の希釈溶媒等を揮発させる際の乾燥処理で兼ねることもできる。

加熱処理を行う場合、加熱温度は、５０〜１５０℃であることが好ましく、特に７０〜１２０℃であることが好ましい。また、加熱時間は、３０秒〜３分であることが好ましく、特に５０秒〜２分であることが好ましい。さらに、加熱処理後、常温（例えば、２３℃、５０％ＲＨ）で１〜２週間程度の養生期間を設けることが特に好ましい。

上記の加熱処理（及び養生）により、架橋剤（Ｃ）によって第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）が架橋して、密な三次元網目構造を形成するものと推定される。そして、その三次元網目構造中に２分子以上の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）が直接の化学結合を伴わずに、又は極めて少ない化学結合を伴って挿入されることにより、当該重合体（Ａ）は拘束され、擬似的な架橋構造を形成するものと推定される。また、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合には、第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）はシランカップリング剤（Ｄ）と反応して、得られる粘着剤の液晶セル等のガラス基板への接着耐久性を向上させることができる。

本実施形態に係る粘着剤の引張試験による破断伸度は、１０００％以上であることが好ましく、１５００％以上であることがより好ましく、２０００％以上であることが特に好ましく、２５００％以上であることがさらに好ましい。なお、上記破断伸度は、基材等の積層されていない粘着剤層単独での測定値を表す。本実施形態に係る粘着剤が、かかる大きな破断伸度を有することにより、当該粘着剤は、優れた応力緩和性を示し、耐光漏れ性および耐久性の両方に優れたものになり得る。

上記引張試験は、具体的には、厚さ５００μｍ、幅１０ｍｍ、長さ７５ｍｍ（このうち測定範囲は２０ｍｍ）に成形した粘着剤を、２３℃、５０％ＲＨの環境下で、２００ｍｍ／分の速度で伸長させて行うものとする。

なお、本実施形態に係る粘着剤は、上記の引張試験を行った際に、１０００％伸長時における応力が３Ｎ以下であることが好ましく、０．５〜２．５Ｎであることが特に好ましく、また、１５００％伸長時における応力が０．８〜１０Ｎであることが好ましく、特に１〜５Ｎであることが好ましい。

また、本実施形態に係る粘着剤は、ゲル分率が３０〜９０％であることが好ましく、特に４０〜８０％であることが好ましく、さらには４５〜７５％であることが好ましい。本実施形態に係る粘着剤のゲル分率、すなわち架橋の程度が上記の範囲にあることで、第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の架橋による三次元網目構造が良好に形成され、粘着剤が耐光漏れ性および耐久性の両方に優れたものになり得る。

なお、粘着剤のゲル分率は、貼付時（エージング期間経過後）での値である。具体的には、粘着性組成物を剥離シートに塗布し、加熱処理した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後のゲル分率をいう。粘着剤のゲル分率は、エージング期間経過前は、その値が変動するからである。このような観点から、エージング期間が経過しているかどうか不明の場合、改めて、２３℃、５０％ＲＨの環境下にて７日間保管した後、ゲル分率が上記範囲内となっていればよい。

以上説明した粘着剤は、光学部材用として好ましく用いることができ、例えば、偏光板と位相差板との接着、あるいは偏光板（偏光フィルム）や位相差板（位相差フィルム）とガラス基板との接着に好適である。上記粘着剤によって形成される粘着剤層は、応力緩和性に非常に優れるため、被着体の寸法変化が大きい場合であっても、その寸法変化によって生じ得る応力を粘着剤層で吸収・緩和することができ、したがって長期にわたって被着体から剥がれ難いものとなるとともに、上記のような光学部材に使用したときに光漏れを効果的に防止することができる。すなわち、本実施形態に係る粘着剤は、耐光漏れ性と耐久性との両立を達成するものである。

〔粘着シート〕
図１に示すように、第１の実施形態に係る粘着シート１Ａは、下から順に、剥離シート１２と、剥離シート１２の剥離面に積層された粘着剤層１１と、粘着剤層１１に積層された基材１３とから構成される。

また、図２に示すように、第２の実施形態に係る粘着シート１Ｂは、２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂと、それら２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂの剥離面と接するように当該２枚の剥離シート１２ａ，１２ｂに挟持された粘着剤層１１とから構成される。なお、本明細書における剥離シートの剥離面とは、剥離シートにおいて剥離性を有する面をいい、剥離処理を施した面および剥離処理を施さなくても剥離性を示す面のいずれをも含むものである。

いずれの粘着シート１Ａ，１Ｂにおいても、粘着剤層１１は、前述した粘着性組成物を架橋してなる粘着剤からなる。

粘着剤層１１の厚さは、粘着シート１Ａ，１Ｂの使用目的に応じて適宜決定されるが、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍの範囲であり、例えば、光学部材、特に偏光板用の粘着剤層として使用する場合には、１０〜５０μｍ、特に１０〜３０μｍであることが好ましい。

基材１３としては、特に制限は無く、通常の粘着シートの基材シートとして用いられているものは全て使用できる。例えば、所望の光学部材の他、レーヨン、アクリル、ポリエステル等の繊維を用いた織布または不織布；上質紙、グラシン紙、含浸紙、コート紙等の紙類；アルミ、銅等の金属箔；ウレタン発泡体、ポリエチレン発泡体等の発泡体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリウレタンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、トリアセチルセルロース等のセルロースフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、ノルボルネン系樹脂フィルム、シクロオレフィン樹脂フィルム等のプラスチックフィルム；これらの２種以上の積層体などを挙げることができる。プラスチックフィルムは、一軸延伸または二軸延伸されたものでもよい。

光学部材としては、例えば、偏光板（偏光フィルム）、偏光子、位相差板（位相差フィルム）、視野角補償フィルム、輝度向上フィルム、コントラスト向上フィルム、液晶ポリマーフィルム等が挙げられる。中でも偏光板（偏光フィルム）は、収縮し易く、寸法変化が大きいため、耐光漏れ性の観点から、本実施形態の粘着剤（上記粘着剤層１１）を形成する対象として好適である。

基材１３の厚さは、その種類によっても異なるが、例えば光学部材の場合には、通常１０μｍ〜５００μｍであり、好ましくは５０μｍ〜３００μｍである。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン酢酸ビニルフィルム、アイオノマー樹脂フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体フィルム、エチレン・（メタ）アクリル酸エステル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム等が用いられる。また、これらの架橋フィルムも用いられる。さらに、これらの積層フィルムであってもよい。

上記剥離シートの剥離面（特に粘着剤層１１と接する面）には、剥離処理が施されていることが好ましい。剥離処理に使用される剥離剤としては、例えば、アルキッド系、シリコーン系、フッ素系、不飽和ポリエステル系、ポリオレフィン系、ワックス系の剥離剤が挙げられる。

剥離シート１２，１２ａ，１２ｂの厚さについては特に制限はないが、通常２０〜１５０μｍ程度である。

上記粘着シート１Ａを製造するには、剥離シート１２の剥離面に、上記粘着性組成物を含む溶液（塗布溶液）を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に基材１３を積層する。その後、養生期間を設けることが好ましい。
なお、加熱処理および養生の条件については、前述した通りである。

また、上記粘着シート１Ｂを製造するには、一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）の剥離面に、上記粘着性組成物を含む塗布溶液を塗布し、加熱処理を行って粘着剤層１１を形成した後、その粘着剤層１１に他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）の剥離面を重ね合わせる。

上記塗布溶液を塗布する方法としては、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法等を利用することができる。

ここで、例えば、液晶セルと偏光板とから構成される液晶表示装置を製造するには、粘着シート１Ａの基材１３として偏光板を使用し、当該粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合すればよい。

また、例えば、液晶セルと偏光板との間に位相差板が配置される液晶表示装置を製造するには、一例として、まず、粘着シート１Ｂの一方の剥離シート１２ａ（または１２ｂ）を剥離して、粘着シート１Ｂの露出した粘着剤層１１と位相差板とを貼合する。次いで、基材１３として偏光板を使用した粘着シート１Ａの剥離シート１２を剥離して、粘着シート１Ａの露出した粘着剤層１１と上記位相差板とを貼合する。さらに、上記粘着シートＢの粘着剤層１１から他方の剥離シート１２ｂ（または１２ａ）を剥離して、粘着シートＢの露出した粘着剤層１１と液晶セルとを貼合する。

以上の粘着シート１Ａ，１Ｂによれば、粘着剤層１１が応力緩和性に非常に優れるため、例えば偏光板の接着に適用した場合でも、偏光板の変形によって生じ得る応力を粘着剤層１１で吸収・緩和することができ、それにより、優れた耐光漏れ性および高い耐久性が発揮されているものと推定される。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、粘着シート１Ａの剥離シート１２は省略されてもよいし、粘着シート１Ｂにおける剥離シート１２ａ，１２ｂのいずれか一方は省略されてもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
１．重合体（Ａ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル９５．０質量部、アクリル酸５．０質量部、酢酸エチル２００質量部、および２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．０８質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を６０℃に昇温し、１６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、重量平均分子量１５０万の重合体（Ａ）の生成を確認した。

２．重合体（Ｂ）の調製
攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置および窒素導入管を備えた反応容器に、アクリル酸ｎ−ブチル７５．０質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル１５．０質量部、アクリル酸フェノキシエチル１０．０質量部、酢酸エチル２００質量部、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．１６質量部、および２−メルカプトエタノール０．３質量部を仕込み、上記反応容器内の空気を窒素ガスで置換した。この窒素雰囲気下中で攪拌しながら、反応溶液を７０℃に昇温し、６時間反応させた後、室温まで冷却した。ここで、得られた溶液の一部を後述する方法でＧＰＣ測定し、重量平均分子量６万の重合体（Ｂ）の生成を確認した。

３．粘着性組成物の調製
上記工程（１）で得られた重合体（Ａ）１００質量部（固形分換算値）と、上記工程（２）で得られた重合体（Ｂ）１５質量部（固形分換算値）とを混合した後、架橋剤（Ｃ）として、重合体（Ｂ）の水酸基０．６当量に相当する量のトリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ系）付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）１．７質量部を添加した。最後に、シランカップリング剤（Ｄ）として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）０．２質量部を添加し、十分に撹拌することにより、粘着性組成物の希釈溶液を得た。

ここで、当該粘着性組成物の配合を表１に示す。なお、表１に記載の略号等の詳細は以下の通りである。
[重合体（Ａ）及び（Ｂ）]
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＡＡ：アクリル酸
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＰｈＥＡ：アクリル酸フェノキシエチル
ＢｚＡ：アクリル酸ベンジル
[可塑剤]
・アデカサイザーＣ−８：トリメリット酸エステル系可塑剤（トリス（２エチルヘキシル）トリメリテート）（旭電化工業社製，商品名「アデカサイザーＣ−８」）
[架橋剤（Ｃ）]
・イソシアネート系架橋剤
コロネートＬ：トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネート付加物（日本ポリウレタン社製，商品名「コロネートＬ」）
タケネートＤ−１１０Ｎ：トリメチロールプロパンのキシレンジイソシアネート付加物（三井化学ポリウレタン社製，商品名「タケネートＤ−１１０Ｎ」）
[シランカップリング剤（Ｄ）]
ＫＢＭ４０３：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＭ４０３」）
ＫＢＥ９００７：３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製，商品名「ＫＢＥ９００７」）

得られた粘着性組成物の希釈溶液を、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１，厚さ：３８μｍ）の剥離処理面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにナイフコーターで塗布したのち、９０℃で１分間加熱処理して粘着剤層を形成した。

次いで、ディスコティック液晶層付偏光フィルムからなる、偏光フィルムと視野角拡大フィルムとが一体化した偏光板を、粘着剤層とディスコティック液晶層とが接するように貼合し、２３℃、５０％ＲＨで７日間養生することにより、粘着剤層付き偏光板を得た。

〔実施例２〜１６，比較例１〜２〕
粘着性組成物を構成する各モノマーの種類および割合、架橋剤およびシランカップリング剤の種類および添加量、ならびに重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の配合比を表１に示すように変更する以外、実施例１と同様にして粘着剤層付き偏光板を製造した。

ここで、前述した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定（ＧＰＣ測定）したポリスチレン換算の重量平均分子量である。
＜測定条件＞
・ＧＰＣ測定装置：東ソー社製，ＨＬＣ−８０２０
・ＧＰＣカラム（以下の順に通過）：東ソー社製
ＴＳＫ ｇｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ ＨＸＬ−Ｈ
ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨＸＬ（×２）
ＴＳＫ ｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ
・測定溶媒：テトラヒドロフラン
・測定温度：４０℃

〔試験例１〕（ゲル分率の測定）
実施例または比較例にて粘着剤層付き偏光板の作製に使用した偏光板に替えて、ポリエチレンテレフタレートフィルムの片面をシリコーン系剥離剤で剥離処理した剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１，厚さ：３８μｍ）を使用し、粘着シートを作製した。具体的には、実施例または比較例の製造過程で得られた剥離シート／粘着剤層（厚さ：２５μｍ）からなる構成体の露出している粘着剤層上に、上記剥離シートを剥離処理面側が接するように積層した。これにより、剥離シート／粘着剤層／剥離シートの構成からなる粘着シートを作製した。

得られた粘着シートを、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７日間養生した。その後、当該粘着シートを８０ｍｍ×８０ｍｍのサイズにサンプリングして、その粘着剤層をポリエステル製メッシュ（メッシュサイズ２００）に包み、粘着剤のみの質量を精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ１とする。

次に、上記ポリエステル製メッシュに包まれた粘着剤を、室温下（２３℃）で酢酸エチルに２４時間浸漬させた。その後粘着剤を取り出し、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間風乾させ、さらに８０℃のオーブン中にて１２時間乾燥させた。乾燥後の粘着剤のみの質量を、精密天秤にて秤量した。このときの質量をＭ２とする。ゲル分率（％)は、（Ｍ２／Ｍ１）×１００で表される。結果を表２に示す。

〔試験例２〕（光学性能の測定）
測定サンプルとして、ゲル分率の測定に用いた粘着シートと同様の粘着シート（７日間養生済み）を用意した。当該粘着シートの粘着剤層について、ヘイズメーター（日本電色工業社製，ＮＤＨ２０００）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準じてヘイズ値（％）（Ｈｚ（％）と略する場合がある）を測定した。結果を表２に示す。なお、好ましいヘイズ値の範囲は、０〜５％である。

〔試験例３〕（光漏れ性試験）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。なお、上記貼合は、無アルカリガラスの表裏に、粘着剤層付き偏光板を偏光軸がクロスニコル状態（偏光軸：∠４５°，∠１３５°）になるように行った。この状態で、８０℃ｄｒｙ環境下にて２５０時間放置した後、２３℃、５０％ＲＨの環境下で２時間放置し、これをサンプルとして、以下に示す方法で光漏れ性を評価した。結果を表２に示す。

＜光漏れ性評価：ΔＬ^*＞
大塚電子社製のＭＣＰＤ−２０００を用い、上記サンプルにおける図３に示す各領域の明度Ｌ^*を測定し、明度差ΔＬ^*を、式
ΔＬ^*＝［（ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）／４］−ａ
（ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅは、それぞれＡ領域、Ｂ領域、Ｃ領域、Ｄ領域及びＥ領域のあらかじめ定められた測定点（各領域の中央部１箇所）における明度である。）で求め、光漏れ性とした。ΔＬ^*の値が小さいほど光漏れが少ないことを示す。なお、Ｌ^*ｍａｘは、上記全ての領域における最大の明度を示す。

＜光漏れ性評価：目視＞
上記サンプルをフラットイルミネーター（電通産業社製，ＨＦ−ＳＬ−Ａ３１２ＬＣ，照度：２６，０００Ｌｕｘ，輝度：１０，０００ｃｄ）の上に設置し、二次元色彩輝度計（コニカミノルタ社製，ＣＡ−２０００）にて撮影し、解析ソフトウェア（コニカミノルタ社製，ＣＡ−Ｓ２０ｗ）によって輝度分布画像に変換した。得られたサンプルの輝度分布画像を、図４に示す評価基準に基づいて評価した。

〔試験例４〕（耐久性評価）
実施例または比較例で得られた粘着剤層付き偏光板を、裁断装置（荻野製作所社製スーパーカッター，ＰＮ１−６００）を用いて２３３ｍｍ×３０９ｍｍサイズに調整した。剥離シートを剥がして、露出した粘着剤層を介して無アルカリガラス（コーニング社製，イーグルＸＧ）に貼付したのち、栗原製作所製オートクレーブにて０．５ＭＰａ、５０℃で、２０分加圧した。

その後、下記の各耐久条件の環境下に投入し、５００時間後に１０倍ルーペを用いて観察を行った。外観変化は以下を基準とした。結果を表２に示す。
◎：４辺において、欠点が無いもの
○：４辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に欠点が無いもの
×：４辺の少なくとも１辺において、外周端部から０．６ｍｍ以上の部位に、浮き、剥がれ、発泡、スジなどの０．１ｍｍ以上の粘着剤の外観異常欠点があるもの
＜耐久条件＞
・８０℃ｄｒｙ
・６０℃，相対湿度９０％ＲＨ

〔試験例５〕（引張試験）
実施例及び比較例で調製した粘着性組成物を、片面をシリコーン系剥離剤により剥離処理したポリエチレンテレフタレート剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８１１）の剥離処理面に乾燥後の塗布厚が２５μｍとなるように塗布し、１００℃で１分間加熱し、粘着剤層を形成した。その粘着剤層と、別のポリエチレンテレフタレート剥離シート（リンテック社製，ＳＰ−ＰＥＴ３８０１）の剥離処理面とを貼り合わせて、粘着シートを得た。

上記粘着シートにおける粘着剤層の合計厚さが５００μｍとなるように、かつ積層体の最表層の剥離シートのみが残るように上記粘着剤層を複数層積層し、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で２週間放置した。その後、上記粘着剤層を複数層積層した粘着シートから１０ｍｍ幅×７５ｍｍ長のサンプルを切り出し、積層体の最表層に積層された剥離シートを剥し、サンプル測定範囲が１０ｍｍ幅×２０ｍｍ長になるようにサンプルをセットし、２３℃、５０％ＲＨの環境下で引張試験機（オリエンテック社製，テンシロン）を用いて引張速度２００ｍｍ／分で伸長させ、１０００％伸長時、１５００％伸長時、２０００％伸長時および２５００％伸長時における応力（Ｎ）を測定した。結果を表２に示す。

表２から明らかなように、実施例で得られた粘着剤層付き偏光板においては、粘着剤を１０００％以上伸長しても応力は小さく、破断伸度は２５００％超であり、耐光漏れ性および耐久性のいずれも優れていた。一方、比較例で得られた粘着剤層付き偏光板においては、粘着剤の破断伸度が１０００％未満であったり、粘着剤は１０００％伸長したものの、そのときの応力は実施例の値に比べて大きく、そして耐光漏れ性は劣り、また耐久性は十分ではなかった。なお、比較例における粘着剤は、いずれも１５００％伸長する前に破断した。

本発明の粘着性組成物および粘着剤は、光学部材、例えば偏光板や位相差板の接着に好適であり、また、本発明の粘着シートは、偏光板や位相差板等の光学部材用の粘着シートとして好適である。

１Ａ，１Ｂ…粘着シート
１１…粘着剤層
１２，１２ａ，１２ｂ…剥離シート
１３…基材

Claims (6)

1. 重量平均分子量が５０万〜３００万の第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）と、
   重量平均分子量が８０００〜３０万の第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）と、
   架橋剤（Ｃ）と
   を含有し、
   前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、構成成分として、前記架橋剤（Ｃ）と反応する官能基（ｂ１）を有するモノマーを５質量％以上、５０質量％未満含有し、
   前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）は、前記架橋剤（Ｃ）と反応する官能基を有するモノマーを構成成分として含有しないか、前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の前記官能基（ｂ１）よりも前記架橋剤（Ｃ）との反応性が低い官能基（ａ１）を有するモノマーを構成成分として含有し、かつ
   前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）および／または前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）は、芳香環を有するモノマーを構成成分として含有し、
   前記第１の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ａ）１００質量部に対する前記第２の（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ）の割合は、５〜４０質量部である
   ことを特徴とする粘着性組成物。
2. 請求項１に記載の粘着性組成物を架橋してなる粘着剤。
3. 引張試験による破断伸度が１０００％以上であり、
   ゲル分率が３０〜９０％である
   ことを特徴とする請求項２に記載の粘着剤。
4. 基材と、粘着剤層とを備えた粘着シートであって、
   前記粘着剤層は、請求項２または３に記載の粘着剤からなる
   ことを特徴とする粘着シート。
5. 前記基材は、光学部材であることを特徴とする請求項４に記載の粘着シート。
6. ２枚の剥離シートと、
   前記２枚の剥離シートの剥離面と接するように前記剥離シートに挟持された粘着剤層と
   を備えた粘着シートであって、
   前記粘着剤層は、請求項２または３に記載の粘着剤からなる
   ことを特徴とする粘着シート。

Images