JP5542571B2 - 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解質二次電池を長寿命化する為の正極活物質に関するものであり、特に、貯蔵性および充放電サイクル寿命が改善された非水電解液二次電池に関する。

ポータブル機器用の電源として経済性等の点から二次電池が多く使われる。二次電池には様々な種類がある。現在、最も一般的な二次電池はニッケル−カドミウム電池であり、最近、ニッケル水素電池も普及しつつある。一方、リチウムを用いたリチウム二次電池は、これらの二次電池よりも出力電位が高く高エネルギー密度であるために、一部実用化され、更に高性能化するために近年盛んに研究が行われている。このリチウム二次電池の正極材料としては現在市販されているものはＬｉＣｏＯ_２である。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の原料であるコバルトが高価であるために、より安価な原料であるマンガンを用いたＬｉＭｎ_２Ｏ_４が注目されている。

しかし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は充放電サイクルを繰り返すことにより、正極活物質中のＭｎがＭｎイオンとなって溶出し、溶出したＭｎは充放電の過程で負極上に金属Ｍｎとして析出する。この負極上に析出した金属Ｍｎは電解液中のリチウムイオンと反応し、その結果、二次電池としての大きな容量低下を生じさせる。

これらの点を改良するにあたり種々の方法が採用されている。例えば、特許文献１ではマンガン酸化物の粒子の表面を高分子で覆うことによりマンガンの溶出を防止する方法が、特許文献２ではマンガン酸化物の粒子の表面をホウ素で覆うことによりマンガンの溶出を防止する方法が紹介されている。また、特許文献３，特許文献４及び非特許文献１では、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶中に別の組成を有する類似の構造の物質を包含させることにより、マンガンの溶出を防止することが開示されている。

特開２０００-２３１９１９号公報（２０００年８月２２日公開） 特開平９−２６５９８４号公報（１９９７年１０月７日公開） 特開２００１-１７６５１３号公報（２００１年６月２９日公開） 特開２００３-２７２６３１号公報（２００３年９月２６日公開）

Mitsuhiro Hibino, Masayuki Nakamura, Yuji Kamitaka, Naoshi Ozawa and Takeshi Yao, Solid State Ionics Volume 177, Issues 26-32, 31 October 2006, Pages 2653-2656.

しかしながら、上記従来の技術では、正極活物質からＭｎの流出を抑制することができるものの、他の不具合が生じるという問題がある。

具体的には、特許文献１，特許文献２に開示された正極活物質では絶縁体である別の物質でＬｉＭｎ_２Ｏ_４の表面を被覆する為に、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子からの電気抵抗が著しく増加し、二次電池の出力特性が低下するという欠点を有している。

また、特許文献３，特許文献４および非特許文献１に開示された正極活物質では、電極材料にＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶と類似する構造の物質を包含させることにより、高温環境における充放電に伴うＬｉＭｎ_２Ｏ_４のマンガンの溶出を抑制しているが、室温におけるサイクル特性については解決されていない。

本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液中に添加剤等を混合すること無く、長寿命の正極活物質を提供することにある。

本発明者らは、副酸化物および第三相酸化物の粒子径を特定することにより、正極活物質を二次電池の材料として用いた場合、よりサイクル特性に優れることを見出した。

本発明の正極活物質は、上記課題を解決するために、マンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、（i）上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物、および、（ii）上記リチウム含有遷移金属酸化物および上記副酸化物と異なる第三相酸化物を含み、上記副酸化物の粒子径が２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、上記第三相酸化物の粒子径が１ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることを特徴としている。

上記正極活物質は、副酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有しているため、リチウム含有遷移金属酸化物と親和性よく存在することができる。また、上記副酸化物と異なる第三相酸化物も含まれており、副酸化物および第三相酸化物の粒子径は上記範囲に特定されている。上記粒子径の副酸化物は非常に微細である。

このように微細な第三相酸化物が存在することにより、第三相酸化物と主結晶相、第三相酸化物と副酸化物、および第三相酸化物、主結晶相と副酸化物との接触面積を非常に広範囲なものとできる。また、副酸化物も非常に微細であり、副酸化物と、主結晶相および第三相酸化物との接触面積を非常に広範なものとできる。その結果、正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物のリチウムの脱離または挿入に伴う膨張または収縮を制御することが可能である。

その結果、正極活物質を構成する結晶粒子群の変形を低下させることができ、結晶粒子群の割れ等による容量低下を低減させることができる。すなわち、電解液中に添加剤等を混合すること無く、Ｍｎの溶出を防止し、長寿命の正極活物質を提供することができる。

また、本発明の正極活物質では、上記第三相酸化物が、酸化スズ（IV）であることが好ましい。

第三相酸化物が酸化スズ（IV）であることによって、本発明の正極活物質を二次電池の材料として用いた場合、よりサイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。

また、本発明の正極活物質では、上記副酸化物は、典型元素およびマンガンを含むことが好ましい。

副酸化物が典型元素およびマンガンを含むことによって、リチウム含有遷移金属酸化物と共通の酸素配列を介して構成される副酸化物がさらに安定化される。これにより、副酸化物および酸化スズ（IV）によって、リチウム含有遷移金属酸化物の膨張または収縮をさらに抑制することができ、Ｍｎの溶出をさらに低減させることができる。

また、本発明の正極活物質では、上記副酸化物は、亜鉛およびマンガンを含むことが好ましい。

副酸化物が、亜鉛およびマンガンを含んでいることによって、副酸化物の酸素配列を非常に安定化させることができるので、副酸化物および酸化スズ（IV）によって、リチウム含有遷移金属酸化物の膨張または収縮をさらに抑制することができ、Ｍｎの溶出をさらに低減させることができる。

また、本発明の正極活物質では、上記副酸化物に含有されるマンガンおよび亜鉛の元素比Ｍｎ／Ｚｎが、２＜Ｍｎ／Ｚｎ＜４であることが好ましい。

亜鉛およびマンガンの元素比が上記の範囲内であれば、好ましくＭｎの溶出を低減できる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記主たる結晶相、上記副酸化物および酸化スズ（IV）を含む全体の組成を以下の一般式Ａで示すとき、一般式（Ａ）におけるｘが０．０１≦ｘ≦０．２０であることが好ましい。

Ｌｉ_１−ｘＭ１_２−２ｘＭ２_ｘＭ３_２ｘＯ_４−ｙ・・・（一般式Ａ）
（但し、Ｍ１はマンガンを示すか、または、遷移金属元素の少なくとも１種類以上およびマンガンを示し、Ｍ２はスズを示すか、または、典型金属元素および遷移金属元素のうち少なくとも１種類以上並びにスズを示し、Ｍ３は典型金属元素または遷移金属元素の少なくとも１種類以上を示し、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれる元素は互いに異なる。また、ｙはｘと電気的中性を満足する値である。）
ｘが上記の範囲であれば、放電容量の低下を招くことなく、正極活物質からＭｎの拡散を防ぐ効果が低下すること、および、サイクル特性の効果が小さくなることを回避することができる。

また、本発明の正極活物質では、上記リチウム含有遷移金属酸化物に含有される遷移金属は、マンガンのみであることが好ましい。

上記構成であれば、リチウム含有遷移金属酸化物を簡便に合成することができる。

また、本発明の正極活物質では、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折法によって、２θ＝１８．２±０．５°に観測される主たる結晶相の回折ピーク強度Ａと、２θ＝２６．５±０．５°に観測される酸化スズ（IV）の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ｂ／Ａが、０＜Ｂ／Ａ＜２．２であることが好ましい。

上記のＸ線回折法によって観測される回折ピークが上記の関係を満たす場合、副酸化物および第三相酸化物の粒子径の測定に加えて、本発明に係る正極活物質であるという判定をより確実に行うことができる。

また、本発明の正極活物質では、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折法によって、２θ＝４４．２±０．５°に観測される主たる結晶相の回折ピークの半値幅Ｇが、０．３°＜Ｇ＜０．６°であることが好ましい。なお、Ｇは２θで表した値である。

上記のＸ線回折法によって観測される回折ピークが上記の関係を満たす場合、副酸化物および第三相酸化物の粒子径の測定に加えて、本発明に係る正極活物質であるという判定をより確実に行うことができる。

また、本発明の正極活物質では、主たる結晶相の格子定数が、８．２２Å以上、８．２４Å以下であることが好ましい。

リチウム含有遷移金属酸化物の格子定数が上記の範囲であることによって、副酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物と共通の酸素配列を有し易くなるという好ましい効果を得ることができる。

また、本発明の非水系二次電池は、正極、負極および非水系のイオン伝導体を備える非水系二次電池において、上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含んでおり、上記正極は上記正極活物質を含むものである。

上記発明によれば、Ｍｎの溶出の低減が実現でき、サイクル特性が大きく向上された非水電解質二次電池の提供が可能である。さらに、放電容量の低下が生じ難い非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の正極活物質は、以上のように、（i）上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物、および、（ii）上記リチウム含有遷移金属酸化物および上記副酸化物と異なる第三相酸化物を含み、上記副酸化物の粒子径が２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、上記第三相酸化物の粒子径が１ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であるものである。

本発明の正極活物質では、微細な第三相酸化物が存在することにより、第三相酸化物と主結晶相、第三相酸化物と副酸化物、および第三相酸化物、主結晶相と副酸化物との接触面積を非常に広範囲なものとできる。また、副酸化物も非常に微細であり、副酸化物と、主結晶相および第三相酸化物との接触面積を非常に広範なものとできる。その結果、正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物のリチウムの脱離または挿入に伴う膨張または収縮を制御することができるという効果を奏する。

実施例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す写真図である。 実施例１にて得られた正極活物質のＥＤＸ‐元素マップを示す写真図である。 比較例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す写真図である。 比較例１にて得られた正極活物質のＥＤＸ‐元素マップを示す写真図である。 比較例２にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す写真図である。 比較例２にて得られた正極活物質のＥＤＸ‐元素マップを示す写真図である。 実施例１、比較例１および比較例２にて得られた正極活物質の回折ピークを示すグラフである。 実施例１および比較例１にて得られた正極活物質の回折ピークを示すグラフである。 実施例１および比較例２にて得られた正極活物質の回折ピークを示すグラフである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。なお、本明細書において、非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質、非水電解質二次電池用正極を正極、非水電解質二次電池を二次電池、上記リチウム含有遷移金属酸化物をリチウム含有酸化物と適宜略す。

＜正極活物質＞
本発明に係る正極活物質は、主たる結晶相（以下、単に主結晶相と適宜略す）を含み、さらに、副酸化物および上記副酸化物と異なる第三相酸化物を含んでいる。主結晶相の結晶構造は、マンガンを含有するリチウム含有酸化物から構成されている。上記リチウム含有酸化物は、一般的にスピネル型構造を有することが多いが、スピネル型構造を有していなくとも本願のリチウム含有酸化物として用いることができる。

上記リチウム含有酸化物は、少なくともリチウム、マンガンおよび酸素を含んだ組成を有している。また、リチウム、マンガンおよび酸素に加えて、マンガン以外の遷移金属が実質的に含まれていてもよい。マンガン以外の遷移金属としては、正極活物質の作用を妨げなければ特に限定されるものでないが、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどを挙げることができる。しかしながら、上記リチウム含有酸化物は遷移金属として、マンガンのみを含んでいる場合、リチウム含有酸化物を簡便に合成することができる観点から好ましい。

上記リチウム含有酸化物は、一般的にスピネル型構造を有することが多く、スピネル型構造の場合、マンガンあるいはマンガンとそれ以外の１種類以上の遷移金属をＭとすると表記的にはＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：２：４と表すことができる。

しかし、一般的に知られるようにスピネル型構造はＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：２：４という組成比からずれることが多く、本発明の正極活物質においても同様であり、主結晶相であるマンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物は１：２：４の組成比に限定されるものではなく、Ｌｉと遷移金属と酸素からなり、スピネル構造を有するものであれば、同様の効果が得られる。

具体的には、Ｌｉ：Ｍ：Ｏが１：２：４であるＬｉＭ_２Ｏ_４や、Ｌｉ：Ｍの比は２であるが酸素量が異なる、ＬｉＭ_２Ｏ_３．５からＬｉＭｎ_２Ｏ_４．５などの不定比化合物、あるいはＬｉ_４Ｍ_５Ｏ_１２等が挙げられる。

また、本発明の正極活物質では、主結晶相の格子定数が、８．２２Å（０．８２２ｎｍ）以上、８．２４Å（０．８２４ｎｍ）以下であることが好ましい。リチウム含有酸化物の格子定数が上記の範囲であれば、同一の酸素配列を有する副酸化物の任意の面における酸素配列の酸素原子同士の間隔および配列と一致することにより、副酸化物と主結晶相が親和性良く接合することが可能となるために、副酸化物が主結晶相の粒界及び界面において安定に存在することができる。

本実施の形態に係る正極活物質は、副酸化物を含んでいる。副酸化物は、上記リチウム含有酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である。酸素配列がリチウム含有酸化物と同じであることにより、副酸化物が主結晶相であるマンガンを含有するリチウム含有酸化物の粒界及び界面に親和性良く存在することができる。

ここで、同一の酸素配列を有するとは、リチウム含有酸化物および副酸化物が立方最密を基本とする酸素配列をもとに有することを示す。なお、この酸素配列は完全な立方最密構造でなくてもよく、具体的には任意の軸方向に歪んでいてもよく、また一部の酸素欠陥があってもよく、あるいは酸素の欠損が規則的に配列していてもよい。上記リチウム含有酸化物および副酸化物の結晶系は立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、三方晶、六方晶あるいは三斜晶のいずれであってもよく、互いに異なっていても、等しくてもよい。

副酸化物の組成のうち、立方晶の例としてはＭｇＡｌ_２Ｏ_４が、正方晶の例としてはＺｎＭｎ_２Ｏ_４が、斜方晶の例としてはＣａＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。なお、これらの副酸化物の組成は化学量論的である必要は無くＭｇやＺｎの一部がＬｉなどの他の元素で置換されていてもよいし、あるいは欠陥を含んでいてもよい。

このように副酸化物の酸素配列がリチウム含有酸化物の酸素配列と同一である場合、この同一の酸素配列を介して副酸化物と主結晶相が親和性良く接合することが可能となるために、副酸化物が主結晶相において安定に存在することができる。

上記副酸化物の具体例としては、リチウム含有酸化物がＬｉＭｎ_２Ｏ_４である場合、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＭｇＦｅ_２Ｏ_４、および、ＭｇＡｌ_２-ＸＦｅ_ＸＯ_４（０≦ｘ≦２）などの固溶体、ＭｇＭｎ_２Ｏ_４、ＭｎＡｌ_２Ｏ_４、ＺｎＭｎ_２Ｏ_４、ＣａＭｎ_２Ｏ_４、および、ＳｎＭｎ_２Ｏ_４などのＭｎを有するスピネル型化合物、ＺｎＡｌ_２Ｏ_４、Ｚｎ_０．３３Ａｌ_２．４５Ｏ_４、ＳｎＭｇ_２Ｏ_４、Ｚｎ_２ＳｎＯ_４等のＺｎ-Ｓｎ系スピネル型化合物、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４等のＭｇ-Ａｌ系スピネル型化合物、ＴｉＺｎ_２Ｏ_４、ＴｉＭｎ_２Ｏ_４、ＺｎＦｅ_２Ｏ_４、ＭｎＦｅ_２Ｏ_４、ＺｎＣｒ_２Ｏ_４、ＺｎＶ_２Ｏ_４、および、ＳｎＣｏ_２Ｏ_４等のスピネル型化合物を例示することができる。

また、上記副酸化物は、典型元素およびマンガンを含むことが好ましい。これにより、正極活物質活物質と共通の酸素配列を介して構成される副酸化物がさらに安定化される。したがって、副酸化物からＭｎが溶出することを特に好ましく低減させることができる。上記典型元素とは、特に限定されるものではないが、マグネシウム、亜鉛などを挙げることができる。なお、典型元素および遷移金属元素の定義については、参考文献（コットン・ウィルキンソン著、中原勝儼訳、「無機化学＜上＞」（東京、培風館、１９９１年））に記載されている。

なお、遷移金属元素は不完全に電子が満たされたｄ軌道をもつ元素、あるいはそのような陽イオンを生じる元素であり、典型元素はそれ以外の元素を指す。例えば、亜鉛原子Ｚｎの電子配置は１ｓ^２２ｓ^２２ｐ^６３ｓ^２３ｐ^６４ｓ^２３ｄ^１０であり、亜鉛の陽イオンはＺｎ^２＋で、１ｓ^２２ｓ^２２ｐ^６３ｓ^２３ｐ^６３ｄ^１０である。原子も陽イオンも３ｄ^１０であり、「不完全に満たされたｄ軌道」を持たないので、Ｚｎは典型元素である。

また、上記副酸化物は、亜鉛およびマンガンを含むことが特に好ましい。これにより、リチウム含有酸化物と共通の酸素配列介して構成される副酸化物を非常に安定化させることができる。その結果、副酸化物および第三相酸化物によって、リチウム含有遷移金属酸化物の膨張または収縮をさらに抑制することができ、Ｍｎの溶出をさらに低減させることができる。また、副酸化物が亜鉛およびマンガンを含む場合、マンガンおよび亜鉛の元素比Ｍｎ／Ｚｎが、２＜Ｍｎ／Ｚｎ＜４であることが好ましい。亜鉛およびマンガンの元素比が上記の範囲内であれば、好ましくＭｎの溶出を低減できる。

本発明の正極活物質は第三相酸化物を含んでいる。第三相酸化物は、上記リチウム含有酸化物および上記副酸化物と異なるものであればよく特に限定されるものではない。上記「異なる」とは、具体的には、化合物の種類が異なることをいう。

一例として、酸化スズ（IV）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）を挙げることができる。これらの第三相酸化物は単独であってもよいし、複数種類にて正極活物質に含まれていてもよい。

正極活物質において回折法によって検出される程度に第三相酸化物が存在していることにより、正極活物質を二次電池の材料として用いた場合、よりサイクル特性に優れるという効果が得られる。特に、上記第三相酸化物が酸化スズ（IV）である場合、サイクル特性をさらに向上させることができる点で好ましい。

上記第三相酸化物は、正極活物質に含まれていればよい。すなわち、主結晶相に含まれていてもよい。さらに、主結晶相中の副酸化物に含まれていてもかまわない。

本発明の正極活物質において副酸化物および第三相酸化物の混合量が多い場合、正極活物質におけるリチウム含有酸化物の相対量が減少することとなる。このような正極活物質を二次電池の正極材料として用いた場合、正極活物質の放電容量を減少させるおそれがある。一方、副酸化物および第三相酸化物の混合量が少ない場合、主結晶相からのＭｎの溶出を抑制させる効果が低減し、二次電池のサイクル特性を向上させる効果が低減するため好ましくない。

これらの両事項を考慮すると、第三相酸化物が酸化スズ（IV）であるか、酸化スズ（IV）を含む場合、正極活物質に対する上記副酸化物および第三相酸化物の混合量は、放電容量の低下と、サイクル特性を向上させる効果とのバランスを考慮すると、正極活物質を以下の一般式Ａ：
Ｌｉ_１−ｘＭ１_２−２ｘＭ２_ｘＭ３_２ｘＯ_４−ｙ・・・（一般式Ａ）
（但し、Ｍ１はマンガンを示すか、または、遷移金属元素の少なくとも１種類以上およびマンガンを示し、Ｍ２はスズを示すか、または、典型金属元素および遷移金属元素のうち少なくとも１種類以上並びにスズを示し、Ｍ３は典型金属元素または遷移金属元素の少なくとも１種類以上を示し、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれる元素は互いに異なる。また、ｙはｘと電気的中性を満足する値である。）
におけるｘが０．０１≦ｘ≦０．２０であることが好ましく、０．０２≦ｘ≦０．１０であることがさらに好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０７であることが非常に好ましい。

一方、ｙに関しては０≦ｙ≦２．０であることが好ましく、０≦ｙ≦１．０であるとさらに好ましく、０≦ｙ≦０．５であれば特に好ましい。ｙはｘと電気的中性を満足する値であり、ｙ＝０となる場合もある。

Ｍ２およびＭ３の具体例としては、第三相酸化物が酸化スズ（IV）である場合、（i）Ｍ２がＳｎであり、Ｍ３がＺｎである場合、あるいは、（ii）Ｍ２がＳｎであり、Ｍ３がＭｇである場合などが挙げられる。

本実施の形態に係る正極活物質は、副酸化物および第三相酸化物の粒子径が特定されている。本発明者らによる鋭意検討の結果、上記正極活物質は以下の状態であることが見出された。

すなわち、本実施の形態に係る正極活物質は、上記第三相酸化物の存在が、回折法によって確認できる状態であり、かつ、上記副酸化物の存在が、回折法によって確認することはできず、透過型電子顕微鏡によって確認できる状態にて、上記副酸化物および第三相酸化物を含んでいる。

上記回折法として具体的には、Ｘ線回折法、中性子回折法、電子線回折法などを挙げることができる。また、Ｘ線回折法としてさらに詳細には、粉末Ｘ線回折法を挙げることができ、粉末Ｘ線回折法では、ＣｕＫα線を線源とすることができる。

上記のように、副酸化物の存在が、回折法によって確認することができないが、透過型電子顕微鏡によって確認できる状態（以下、「回折法によって確認することができないが、透過型電子顕微鏡によって確認できる状態」を「確認可能状態」と略することがある）であることは、副酸化物が非常に微細であることを意味する。

本実施の形態に係る正極活物質では、微細な第三相酸化物が存在することにより、第三相酸化物と主結晶相、第三相酸化物と副酸化物、および第三相酸化物、主結晶相と副酸化物との接触面積を非常に広範囲なものとできる。また、副酸化物も非常に微細であり、副酸化物と、主結晶相および第三相酸化物との接触面積を非常に広範なものとできる。その結果、正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物のリチウムの脱離または挿入に伴う膨張または収縮を制御することが可能である。

上記副酸化物は、副酸化物の存在が確認可能状態であれば、副酸化物の粒子径は特に限定されない。確認可能状態である副酸化物の粒子径として、例えば、２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下の範囲を挙げることができる。また、さらに好ましい副酸化物の粒子径は、２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。

また第三相酸化物は、回折法によって確認できる状態であれば、第三相酸化物の粒子径は特に限定されない。回折法によって確認できる状態である第三相酸化物の粒子径として、例えば、１ｎｍ以上、６００ｎｍ以下の範囲を挙げることができる。

〔粒子径の測定方法〕
次に、副酸化物の粒子径の測定方法について以下に説明する。測定対象となる実際の副酸化物が球状または立方体であれば、１方向の直径を測定することによって、副酸化物の粒子径を測定することが可能である。しかし、実際の粒子は、その製造方法、物質自身の性質などによって様々な形状を有している。透過型電子顕微鏡の写真像は、深さ方向の情報を得ることできないため、副酸化物の粒子径を以下のように測定する。

すなわち、副酸化物の粒子径の測定方法は、ＪＩＳ Ｚ ８９０１（試験用粉体及び試験粒子）を参考にし、顕微鏡写真上の最大粒子および最小粒子の直径を測定して、粒子径の範囲を算出する。具体的な粒子径の算出方法は、まず、正極活物質に対して通常の撮影方法による写真像を撮影する（例えば、正極活物質の上方から撮影）。これを撮影方法Ａとする。次に、撮影方法Ａにおける撮影位置を、正極活物質に対して９０°回転した撮影位置に変更して撮影する（例えば、正極活物質の側面から撮影）。これを撮影方法Ｂとする。上記撮影方法Ａおよび撮影方法Ｂによる２つの写真像から、相互に直交する副酸化物の３辺（α、β、γ）の各長さを測定することができる。上記の３辺の各長さの平均値、すなわち、（α＋β＋γ）／３ を副酸化物の粒子径と定義する。

また、複数測定した副酸化物の粒子径の最大値および最小値から、副酸化物の粒子径の範囲が得られる。複数測定するとは、以下の（１）〜（３）の測定を行うことによってなされる。（１）撮影方法Ａにおいて正極活物質の撮影を行い、撮影方法Ｂにおいて正極活物質の撮影を行う。撮影方法ＡおよびＢにおいて撮影した写真像に対してそれぞれ３回測定を行い、粒子径を算出する。（２）（１）で撮影した領域とは別の箇所に関して観察を行い、撮影方法Ａにおいて正極活物質の撮影を行い、撮影方法Ｂにおいて正極活物質の撮影を行う。撮影方法ＡおよびＢにおいて撮影した写真像に対してそれぞれ３回測定を行い、粒子径を算出する。（３）（１）および（２）で撮影した領域とは別の箇所に関して観察を行い、撮影方法Ａにおいて正極活物質の撮影を行い、撮影方法Ｂにおいて正極活物質の撮影を行う。撮影方法ＡおよびＢにおいて撮影した写真像に対してそれぞれ３回測定を行い、粒子径を算出する。

なお、第三相酸化物の粒子径の測定も同様の測定方法にて行うことができる。

また、本発明の正極活物質では、第三相酸化物が酸化スズ（IV）である場合、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折法によって、２θ＝１８．２±０．５°に観測される主結晶相の回折ピーク強度Ａと、２θ＝２６．５±０．５°に観測される酸化スズ（IV）の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ｂ／Ａが、０＜Ｂ／Ａ＜２．２であることが好ましい。

あるいは、本発明の正極活物質では、第三相酸化物が酸化スズ（IV）である場合、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折法によって、２θ＝４４．２±０．５°に観測される主結晶相の回折ピークの半値幅Ｇが、０．３°＜Ｇ＜０．６°であることが好ましい。なお、Ｇは２θで表した値である。

副酸化物および第三相酸化物の回折法による確認、並びに、副酸化物の透過型電子顕微鏡による確認に加えて、上記のＸ線回折法によって観測される回折ピークが上記の関係を満たす場合、本発明に係る正極活物質であるという判定をより確実に行うことができる。

＜二次電池の製造方法＞
二次電池の製造方法について以下に説明するが、まず、正極活物質の製造方法について説明する。正極活物質の製造方法としては、例えば、（１）副酸化物の原料となる別スピネルの原料に、リチウム含有酸化物および副酸化物と異なる酸化物を加えた状態にて焼成を行い、その後、得られた別スピネルに、リチウム含有酸化物の原料であるリチウム源材料とマンガン源材料とを混合して焼成することによって正極活物質を製造する。（２）別スピネルの原料にリチウム含有酸化物および副酸化物と異なる酸化物を加えた状態にて焼成を行い、その後、得られた別スピネルに、合成したリチウム含有酸化物と混合して焼成することによって正極活物質を製造する。（３）別スピネルを単一相の状態にて焼成し、さらに、リチウム含有酸化物の原料であるリチウム源材料とマンガン源材料と、リチウム含有酸化物および副酸化物と異なる酸化物とを混合して焼成することによって正極活物質を製造する。（４）別スピネルを単一相の状態にて焼成し、さらに、別途、合成したリチウム含有酸化物と、リチウム含有酸化物および副酸化物と異なる酸化物とを混合して焼成することによって正極活物質を製造する、方法が挙げられるがこれらに限定されるものではない。以下に別スピネルの製造方法について説明する。

〔別スピネルの製造〕
別スピネルとは上記リチウム含有酸化物と同様にスピネル型構造を有する化合物である。別スピネルを製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の固相法、水熱法などを用いることができる。また、ゾルゲル法、噴霧熱分解法を用いてもよい。

固相法によって、別スピネルを製造する場合、別スピネルに含まれる元素を含む原料が使用される。上記原料としては、上記元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの塩化物を用いることができる。

具体的には、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化鉄、炭酸鉄、硝酸鉄、酸化スズ、炭酸スズ、硝酸スズ、酸化チタン、炭酸チタン、硝酸チタン、五酸化バナジウム、炭酸バナジウム、硝酸バナジウム、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルトなどを例示することができる。

また、上記原料として、別スピネルに含まれる元素Ｍｅ（Ｍｅはマンガン、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、チタン、バナジウムなど）を含んだ金属アルコキシドの加水分解物Ｍｅ（ＯＨ）_ｘ（Ｘは元素Ｍｅの価数）、上記元素Ｍｅを含んだ金属イオンの溶液を用いることもでき、上記金属イオンの溶液は増粘剤またはキレート剤と混合された状態にて原料として用いられる。上記酸化物は単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。

上記増粘剤およびキレート剤としては、公知の増粘剤を用いればよく特に限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、および、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンなどのキレート剤を例示することができる。

原料中の元素量が目的となる別スピネルの組成比となるように、上記原料を混合して焼成することによって、別スピネルを得ることができる。焼成温度は用いる原料の温度によって調整されるため、一義的に設定することは困難であるが、概して４００℃以上、１５００℃以下の温度にて焼成を行うことができる。焼成を行う雰囲気は、不活性雰囲気であってもよいし、酸素を含む雰囲気であってもよい。

また、密閉容器中に別スピネルに含まれる元素を含む原料である酢酸塩や塩化物等をアルカリ性の水溶液に溶解し、これを加熱する水熱法によっても合成が可能である。水熱法でスピネル型化合物を合成した場合、得られたスピネル型化合物を次の正極活物質を製造する工程にて用いてもよいし、得られたスピネル型化合物に対し熱処理等を行った後に、正極活物質を製造する工程にて用いてもよい。

上記の方法によって得られた別スピネルの平均粒径が１００μｍより大きい場合は、粒子径を小さくすることが好ましい。例えば、乳鉢や遊星式ボールミル等で粉砕して粒子径を小さくすること、または、メッシュ等によってスピネル型化合物の粒径を分別して粒子径の小さなスピネル型化合物を次工程で用いることが挙げられる。

〔正極活物質の製造〕
次に、（１）・（３）別スピネル、または、酸化物を含んだ別スピネルに対して、リチウム源材料とマンガン源材料とを混合して焼成する、または、（２）・（４）別スピネル、または、酸化物を含んだ別スピネルに対して、別途、合成したリチウム含有酸化物と混合して焼成することによって正極活物質を製造する。

上記（１）・（３）の方法を用いる場合、まず、別スピネルおよび酸化物と、所望のリチウム含有酸化物に応じたリチウム源材料およびマンガン源材料とを配合し、焼成を行う。上記（２）・（４）の場合には、リチウム源材料およびマンガン源材料を焼成して得られたリチウム含有酸化物、別スピネルおよび酸化物を配合し、焼成を行う。

上記リチウム源材料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。また、上記マンガン源材料としては、二酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン、炭酸マンガンなどを挙げることができる。なお、マンガン源材料としては、電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。

また、マンガン源材料にマンガン以外の遷移金属元素を含有する遷移金属原料を併用してもよい。上記遷移金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどを挙げることができ、遷移金属原料としては、上記遷移金属元素の酸化物、および、炭酸塩、塩酸塩などの塩化物を用いることができる。

混合するリチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）（並びに、別スピネルと酸化物を焼成していない場合、酸化物）を選定した後に、上記リチウム源材料中のＬｉの比率と、マンガン源材料（遷移金属原料を含む）との比率とを、所望のリチウム含有酸化物の比率となるようにリチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）（並びに必要に応じて酸化物）をスピネル型化合物に配合する。例えば、所望のリチウム含有酸化物がＬｉＭ_２Ｏ_４の場合（Ｍはマンガンあるいはマンガンとそれ以外の１種類以上の遷移金属）、ＬｉとＭとの比率が１：２となるように、リチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）の配合量を設定する。

別スピネル、リチウム源材料およびマンガン源材料（並びに、酸化物）を設定した配合量にて配合した後、これらを均一に混合する（混合工程）。混合の際には、乳鉢、遊星型ボールミル等の公知の混合器具を用いて行えばよい。

混合方法として、別スピネル、リチウム源材料及びマンガン源材料（並びに、酸化物）の全量を一度に混合してもよいし、別スピネルの全量に対してリチウム源材料およびマンガン源材料を少量ずつ追加しながら混合してもよい。後者の場合、別スピネルの濃度を徐々に低下させることができ、より均一に混合を行うことができるので好ましい。

混合された原料に対し、さらに焼成を行うことによって正極活物質を製造する（焼成工程）。上記混合された原料は、焼成の便宜上、ペレット状に加圧成形して焼成することが好ましい。焼成温度は、混合された原料の種類によって設定されるが、概して４００℃以上、１０００℃以下の温度範囲にて焼成を行うことができる。

また、焼成時間は、長時間であると、副酸化物が成長し、粒子径が増大する結果、副酸化物の存在が回折法によって確認することが可能となるため好ましくない。一方、焼成時間が短時間であると、正極活物質自体を製造できないおそれがある。このため、焼成時間は、０．１時間、１０時間以下であることが好ましく、０．５時間以上、８時間以下であることがより好ましい。

焼成は空気雰囲気下で行ってもよく、空気中よりも酸素濃度を高めた雰囲気下で行ってもよい。また焼成工程は数回繰り返してもよい。その場合、１回目の焼成（仮焼成）温度と２回目以降の焼成温度を同じにしてもよいし、異なる温度で焼成してもよい。さらに、焼成を複数回繰り返す場合、複数の焼成工程の間に一旦試料を粉砕して再度ペレット状に加圧形成することもできる。

正極活物質の製造方法の中でも、スピネル化合物であるＺｎ_２ＳｎＯ_４を単一相の状態で合成し、その後、リチウム源材料およびＭｎ原料を混合して焼成する方法によって得られた正極活物質が、二次電池のサイクル特性を大きく向上させることできるため非常に好ましい。

〔正極の製造〕
上述のようにして得られた正極活物質は、以下の公知の手順にて正極に加工される。正極は、上記正極活物質、導電剤、結着剤を混合した合剤を用いて形成される。

上記導電材としては公知の導電材を用いることができ、特に限定されるものではない。一例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）粉末、金属粉末、金属繊維等を挙げることができる。

上記結着材としては公知の結着材を用いることができ、特に限定されるものではない。一例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。

導電材および結着材の適切な混合比は、混合する導電材および結着材の種類により異なるため、一義的に設定することは困難であるが、概して正極活物質１００重量部に対して、導電材を１重量部以上、５０重量部以下、結着材を１重量部以上、３０重量部以下とすることができる。

導電材の混合比が１重量部未満であると、正極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため、得られた正極を用いて実用的な二次電池が作製できないこととなる。一方、導電材の混合比が５０重量部を超えると正極内に含まれる正極活物質の混合比率が減少するため、正極としての放電容量が小さくなる。

また、結着材の混合量が、１重量部未満であると結着効果が発現しないおそれがある。一方、３０重量部を超えると、導電材の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記記載のように、正極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため実用的ではない。

合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されることなく用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン、などのオレフィン系ポリマー、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、上記合剤に対して０重量部以上、３０重量部以下であることが好ましい。

上記正極活物質、導電剤、結着剤、および、各種添加剤などを混合した合剤を正極として形成する方法としては、特に限定されるものではない。一例として、合剤を圧縮によってペレット状の正極を形成する方法、合剤に適切な溶媒を添加してペーストを形成し、このペーストを集電体上に塗布した後に、乾燥、さらに圧縮を行うことによってシート状の正極を形成する方法などが挙げられる。

正極中の正極活物質から、または、正極活物質への電子の授受は、集電体によって行われる。このため、得られた正極活物質には集電体を配置する。上記集電体としては、金属単体、合金、炭素などが用いられる。例えば、チタン、アルミニウムなどの金属単体、ステンレス鋼などの合金、カーボンなどを挙げることができる。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀の層が形成されたもの、または、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面を酸化した集電体を用いることもできる。

集電体の形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされた形状を挙げることができ、集電体の構成としては、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などを挙げることができる。集電体の厚さは１μｍ以上、１ｍｍ以下のものが用いられるが特に限定はされない。

〔負極の製造〕
本発明の二次電池が有する負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含むものである。換言すると、上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを吸蔵または放出可能な負極活物質を含むものということもできる。

上記負極活物質としては公知の負極活物質を用いればよい。一例として、リチウム合金類：金属リチウム、リチウム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金など、電気化学的にリチウムイオンをドープおよび脱ドープできる物質：導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素など、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛：天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など、および、リチウムイオンをドープおよび脱ドープできる無機化合物：ＷＯ_２、ＭｏＯ_２などの物質を挙げることができる。これらの物質は、単独で用いてもよいし、複数種類からなる複合体を用いることもできる。

これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素などや、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）を用いると、電池特性、特に安全性の面で好ましい二次電池を作製することができる。特に、高電圧の二次電池を作製するためには黒鉛を用いることが好ましい。

負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電材と結着材が添加されてもよい。

導電材には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）粉末、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。

また、結着材には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。

〔イオン伝導体および二次電池の形成方法〕
本発明に係る二次電池を構成するイオン伝導体としては、公知のイオン伝導体を用いることができる。例えば、有機電解液、固体電解質（無機固体電解質、有機固体電解質）、溶融塩などを用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。

有機電解液は有機溶媒と電解質とから構成される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチルなどの一般的な有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。

また電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して使用される。上述の溶媒に対し適切な電解質を選択し、両者を溶解することによって有機電解液を調製する。なお、有機電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されるものではない。

固体電解質である無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などを挙げることができる。例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、硫化リン化合物、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３などを挙げることができる。

固体電解質である有機固体電解質としては、有機電解液を構成する上記電解質と電解質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質などが挙げられる。

電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体もしくは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体もしくは該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマーなどを挙げることができる。また、その他に上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液との混合物、ポリアクリロニトリルを上記電解液に添加する方法もある。また、無機固体電解質および有機固体電解質を併用する方法も知られている。

二次電池内において、上記電解液を保持するためのセパレータとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維などの不織布、織布、ミクロポア構造材料、アルミナなどの粉末の成形体などが挙げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性などの点から好ましい。これら合成樹脂の不織布およびミクロポア構造体では電池が異常発熱した場合、セパレータが熱により溶解して正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。通常、０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以下程度である。

二次電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型などいずれにも適用できる。コイン型およびボタン型の場合、正極および負極をペレット状に形成し、蓋を備える缶構造の電池缶に正極および負極を入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる（固定する）方法が一般的である。

一方、円筒型および角型の場合、シート状の正極および負極を電池缶に挿入し、二次電池とシート状の正極および負極とを電気的に接続し、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して封口板を封口する、または、ハーメチックシールにより封口板と電池缶とを絶縁して封口し二次電池を作製する。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子などが挙げられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。

ペレット状またはシート状の正極および負極は、予め乾燥または脱水されていることが好ましい。乾燥および脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて用いる方法が挙げられる。温度は５０℃以上、３８０℃以下の範囲であることが好ましい。

上記電池缶への電解液の注入は、電解液に注入圧力を加える方法、負圧と大気圧との気圧差を利用する方法などが挙げられるが、上記に掲げた方法に限定されない。電解液の注入量も特に限定されないが、正極および負極とセパレータとが完全に浸る量であることが好ましい。

作製した二次電池の充放電方法としては、定電流充放電方法、定電圧充放電方法および定電力充放電方法があり、電池の評価目的に応じて使い分けることが好ましい。上記方法は、単独あるいは組み合わせて充放電を行ってもよい。

本発明に係る二次電池の正極は上記正極活物質を含んでいるため、Ｍｎの溶出の低減が実現でき、サイクル特性が大きく向上された非水電解質二次電池の提供が可能である。さらに、放電容量の低下が生じ難い非水電解質二次電池を提供することができる。

なお、本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において得られた２極式セル（二次電池）および正極活物質について以下の測定を行った。

＜充放電サイクル試験＞
充放電サイクル試験は、得られた２極式セルに対し、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ^２、電圧が４．３Ｖから３．２Ｖまでの範囲において、２５℃および６０℃の条件下において行った。

２５℃条件下では、５サイクル後から１０サイクル後の放電容量の平均値を初期の放電容量とし、充放電サイクル試験による放電容量維持率は１９８サイクル後から２０２サイクル後の放電容量の平均値を２００サイクル後の放電容量とし、評価した。放電容量維持率の算出は、｛（２００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）｝×１００から求めた。

一方、６０℃条件下では、５サイクル後から１０サイクル後の放電容量の平均値を初期の放電容量とし、充放電サイクル試験による放電容量維持率は９８サイクル後から１０２サイクル後の放電容量の平均値を１００サイクル後の放電容量とし、評価した。放電容量維持率の算出は、｛（１００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）｝×１００から求めた。

＜ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影＞
得られた正極活物質の粉末を、主成分がシリコンである樹脂に取り付け、Ｇａイオンを用いて正極活物質を１０μｍ角に加工した。さらに、Ｇａイオンビームを一方方向から照射することによって厚さが１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のＳＴＥＭ‐ＥＤＸ分析用薄膜サンプルを得た。

上記ＳＴＥＭ‐ＥＤＸ分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、品番ＨＦ−２２１０）を用いて、加速電圧を２００ｋＶ、試料吸収電流を１０^−９Ａ、ビーム径を０．７ｎｍφに設定し、ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野走査透過型電子顕微鏡）像を得た。

＜ＥＤＸ‐元素マップの撮影＞
ＳＴＥＭ像の撮影にて、得たＳＴＥＭ―ＥＤＸ分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、品番ＨＦ‐２２１０）を用いて、加速電圧を２００ｋＶ、試料吸収電流を１０^−９Ａ、ビーム径を１ｎｍφに設定し、ビームを４０分間照射することによってＥＤＸ−元素マップを得た。

＜正極活物質の粉末についてのＸ線回折法＞
以下の（１）〜（３）の方法にて、得られた正極活物質の粉末に対してＸ線回折法を行い、正極活物質であるという確証を得た。

（１）粒子径の測定方法
副酸化物およびの粒子径の測定は、発明を実施するための形態における〔粒子径の測定方法〕で示した測定方法にて説明した通りである。

（２）Ｘ線回折法１
正極活物質の粉末について、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２０００）を用いることによって得られる２θ＝１８．２±０．５°に観測される主結晶相の回折ピーク強度Ａと、２θ＝２６．５±０．５°に観測される酸化スズ（IV）の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ｂ／Ａを測定した。

（３）Ｘ線回折法２
正極活物質の粉末について、ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、ＲＩＮＴ−２０００）を用いることによって得られる２θ＝４４．２±０．５°に観測される主結晶相の回折ピークの半値幅Ｇを測定した。なお、Ｇは２θで表した値である。

〔実施例１〕
亜鉛源材料として酸化亜鉛、スズ源材料として酸化スズ（IV）を用い、これらの材料を亜鉛とスズとがモル比で２：１になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合した。さらに、１０００℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて焼成を行うことによって焼成物を得た。焼成後、得られた焼成物を自動乳鉢で５時間粉砕および混合し、スピネル型化合物を作製した。

リチウム含有酸化物を構成するリチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムおよびマンガンがモル比にて、１：２になるように秤量した。さらに、正極活物質の全体の組成を示す一般式（Ａ）においてｘ＝０．０５となるように、スピネル型化合物を秤量した。炭酸リチウム、電解二酸化マンガンおよびスピネル型化合物を自動乳鉢にて５時間混合し、５５０℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、粉体を得た。

上記粉体をペレット状に成型した物を８００℃、４時間、空気雰囲気の条件下にて焼成した。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。

また、得られた正極活物質を８０重量部、導電材としてアセチレンブラックを１５重量部及び結着材としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、Ｎ−メチルピロリドンと混合することによってペースト状にし、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に厚さが５０μｍ以上、１００μｍ以下になるように塗布した。上記ペーストの乾燥後にアルミニウム箔を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥させることによって正極を作製した。

一方、負極は、所定の厚さの金属リチウム箔を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いて作製した。また、非水電解質としての非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを体積比で２：１で混合した溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合にて溶かすことにより調整した。なお、セパレータとしては厚さが２５μｍで空孔率が４０％であるポリエチレン製の多孔質膜を用いた。

上述の正極、負極、非水電解液およびセパレータを用いて２極式セルを作製した。得られた２極式セルに対して、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量およびサイクル試験後の容量維持率の２５℃における測定結果を表１に、６０℃における測定結果を表２に示す。

また、得られた正極活物質に対してＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影およびＥＤＸ‐元素マップの撮影を行った。図１は、実施例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図であり、図２は、実施例１にて得られた正極活物質のＥＤＸ‐元素マップを示す図である。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像はビームが照射された部分の厚さ方向の全部を分析しているため、マンガンが主結晶相に含まれていると共に、亜鉛およびスズも主結晶相に含まれていることが図１および図２から理解できる。すなわち、主結晶相に副酸化物および酸化スズ（IV）が含まれているといえる。

さらに、図１の撮影（撮影方法Ａ）における撮影位置を正極活物質に対して９０°回転した撮影位置に変更して再度撮影（撮影方法Ｂ）を行った。撮影方法ＡおよびＢによる２つの写真図の副酸化物にて相互に直交する副酸化物の３辺（α、β、γ）の各長さを測定した。この３辺の平均値｛（α＋β＋γ）／３｝から副酸化物および酸化スズ（IV）の粒子径を算出した。算出した副酸化物および酸化スズ（IV）の粒子径を表３に示す。

最後に、得られた正極活物質に対してＸ線回折法１および２を行った。Ｘ線回折法１によって観測される、主結晶相の回折ピークＡと、酸化スズ（IV）の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ｂ／Ａは０．２０であり、Ｘ線回折法２によって観測される主結晶相の回折ピークの半値幅Ｇは０．５７であった。

〔比較例１〕
スピネル型化合物を全く混合することなく、リチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムとマンガンとがモル比で１：２になるように出発物質を秤量した。炭酸リチウムおよび電解二酸化マンガンを自動乳鉢にて５時間混合し、５５０℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、粉体を得た。

上記粉体をペレット状に成型した物を８００℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて焼成した。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。

さらに、実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示す。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質に対してＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影およびＥＤＸ‐元素マップの撮影を行い、それぞれの写真図を図３および図４に示す。また、実施例１と同様に、副酸化物および酸化スズ（IV）の測定結果を表３に、主結晶相の回折ピークＡと、酸化スズ（IV）の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ｂ／Ａは０であり、Ｘ線回折法２によって観測される主結晶相の回折ピークの半値幅Ｇは０．１６であった。

〔比較例２〕
亜鉛源材料として酸化亜鉛、スズ源材料として酸化スズ（IV）を用い、これらの材料を亜鉛とスズとがモル比で２：１になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合した。さらに、１０００℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて焼成を行うことによって焼成物を得た。焼成後、得られた焼成物を自動乳鉢で５時間粉砕および混合し、スピネル型化合物を作製した。

リチウム含有酸化物を構成するリチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムおよびマンガンがモル比で１：２になるように秤量した。さらに、正極活物質の全体の組成を示す一般式（Ａ）においてｘ＝０．０５となるようにスピネル型化合物を秤量した。炭酸リチウム、電解二酸化マンガンおよびスピネル型化合物を自動乳鉢にて５時間混合し、５５０℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、粉体を得た。

上記粉体をペレット状に成型した物を８００℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて焼成した。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。

さらに、実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示す。また、実施例１と同様の方法で、得られた正極活物質に対してＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影およびＥＤＸ‐元素マップの撮影を行い、それぞれの写真図を図５および図６に示す。また、実施例１と同様に、副酸化物および酸化スズ（IV）の粒子径の測定結果を表３に、主結晶相の回折ピークＡと、酸化スズ（IV）の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ｂ／Ａは０．４４であり、Ｘ線回折法２によって観測される主結晶相の回折ピークの半値幅Ｇは０．４８であった。

表１および表２から、実施例１が、初期放電容量および放電維持率共に、比較例１，２よりも優れていることは明白である。特に、放電維持率は、２５℃の場合には、９８％と非常に優れた結果を示しており、６０℃の場合には８３％という良好な結果を示している。このため、本実施例に係る２極式セルでは、初期容量と容量維持率とのバランスを良好なものとすることができ、長寿命化を実現することができる。

さらに、図１、図３、図５等のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像から算出した副酸化物の粒子径を表３に示す。表３に示すように、実施例１の正極活物質における副酸化物の粒子径の最小値および最大値は、それぞれ２５ｎｍおよび１００ｎｍであり、副酸化物が非常に微細であることが分かる。比較例１に関しては、図４に示すように、ＥＤＸ分析において元素が存在しない箇所に特定の元素が検出されているため、ＥＤＸ分析で得られたＺｎおよびＳｎの元素マップはノイズによるものであることが確認できる。このため、表３に示すように、比較例１の正極活物質では、副酸化物、および、酸化スズ（IV）は存在しない。さらに、比較例２では、製造過程において、スピネル型化合物等を粉体とし、粉体をペレット状に成形した物を１２時間焼成した。このため、長時間の焼成によって副酸化物の粒子径が２５０ｎｍ以上に成長した。

一方、Ｘ線回折法１，２にて得られた回折ピークを図７に示す。図７は、実施例１、比較例１および比較例２にて得られた正極活物質の回折ピークを示すグラフである。

比較を容易とするため、図８に実施例１および比較例１の回折ピークを示す。図８にから分かるように、実施例１の正極活物質では、酸化スズ（IV）の回折ピークが示されている一方、副酸化物の回折ピークが示されていない。すなわち、酸化スズ（IV）の存在が、回折法によって確認できる状態であり、副酸化物の回折ピークが回折法によって確認することができない状態となっている。これにより、第三相酸化物が非常に微細な状態で存在していることが分かる。一方、比較例１の正極活物質には、副酸化物および酸化スズ（IV）は存在しないことから、これらの回折ピークは示されていない。

また、図９に実施例１および比較例２の回折ピークを示す。実施例１の回折ピークは図７および８に示した通りである。比較例２の正極活物質の回折ピークから分かるように、実施例１と同様に、副酸化物の回折ピークを確認することができず、酸化スズ（IV）の回折ピークを確認することができた。しかしながら、比較例２の正極活物質は副酸化物の粒子径が２５０ｍｍ以上であるため、本発明の正極活物質には属しない。

以上のように、正極活物質において、上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物および酸化スズ（IV）を含むと共に、上記酸化スズ（IV）の存在が、回折法によって確認できる状態であり、かつ、上記副酸化物の存在が、回折法によって確認することはできず、透過型電子顕微鏡によって確認できる状態にて、上記副酸化物および酸化スズ（IV）を含んでいることにより、上記２極式セルの高温における容量維持率（サイクル特性）が改善されることがわかった。

これは、これはマンガンを含有するリチウム含有酸化物の主結晶相に、副酸化物および酸化スズ（IV）が存在することにより、結晶内部からのＭｎの拡散が副酸化物の結晶相により物理的にブロックされ、Ｍｎの溶出が低減されるために、サイクル特性が大きく向上すると考えられる。さらに充放電反応に関与しない結晶性が高い副酸化物の結晶層および酸化スズ（IV）が、主結晶相であるマンガンを含有するリチウム含有酸化物の結晶相に存在することにより、マンガンを含有するリチウム含有酸化物からのリチウムの脱離挿入に伴う膨張または収縮を物理的に抑制することにより、正極活物質を構成する結晶粒子群の変形を低下させることができる。その結果、結晶粒子群の割れ等による容量低下を低減させることができる。加えて、正極活物質において副酸化物が非常に微細な状態で存在しているため、主結晶相と副酸化物との接触面積を非常に広範なものとでき、正極活物質におけるリチウム含有遷移金属酸化物のリチウムの脱離または挿入に伴う膨張または収縮を抑制することが可能である。

本発明は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる非水電解液二次電池に適用可能である。

Claims (9)

1. 主たる結晶相の結晶構造として、マンガンが主たる遷移金属であるリチウム含有遷移金属酸化物を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、
   上記リチウム含有遷移金属酸化物は、スピネル構造を有し、
   （i）上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物、および、（ii）上記リチウム含有遷移金属酸化物および上記副酸化物と異なる酸化スズ（IV）を含み、
   上記主たる結晶相、上記副酸化物および上記酸化スズ（IV）を含む全体の組成を以下の一般式Ａで示すとき、一般式（Ａ）におけるｘが０．０１≦ｘ≦０．２０であり、
   Ｌｉ _１−ｘ Ｍ１ _２−２ｘ Ｍ２ _ｘ Ｍ３ _２ｘ Ｏ _４−ｙ ・・・（一般式Ａ）
   （但し、Ｍ１は主たる結晶相に含まれる元素であり、マンガンを示すか、または、遷移金属元素の少なくとも１種類以上およびマンガンを示し、Ｍ２は酸化スズに含まれる元素であり、スズを示し、Ｍ３は副酸化物に含まれる元素であり、典型金属元素または遷移金属元素の少なくとも１種類以上を示し、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれる元素は互いに異なる。また、ｙはｘと電気的中性を満足する値である。）
   上記副酸化物の結晶相の大きさの最小値から最大値までの範囲が２０ｎｍ以上、２００ｎｍ以下であり、
   上記酸化スズ（IV）の結晶相の大きさの最小値から最大値までの範囲が１ｎｍ以上、６００ｎｍ以下であることを特徴とする正極活物質。
2. 上記副酸化物は、典型元素およびマンガンを含むことを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. 上記副酸化物は、亜鉛およびマンガンを含むことを特徴とする請求項２に記載の正極活物質。
4. 上記副酸化物に含有されるマンガンおよび亜鉛の元素比Ｍｎ／Ｚｎが、２＜Ｍｎ／Ｚｎ＜４であることを特徴とする請求項３に記載の正極活物質。
5. 上記リチウム含有遷移金属酸化物に含有される遷移金属元素は、マンガンのみであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の正極活物質。
6. ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折法によって、２θ＝１８．２±０．５°に観測される主たる結晶相の回折ピーク強度Ａと、２θ＝２６．５±０．５°に観測される酸化スズ（IV）の回折ピーク強度Ｂとのピーク強度比Ｂ／Ａが、０＜Ｂ／Ａ＜２．２であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の正極活物質。
7. ＣｕＫα線を線源とする粉末Ｘ線回折法によって、２θ＝４４．２±０．５°に観測される主たる結晶相の回折ピークの半値幅Ｇが、０．３°＜Ｇ＜０．６°であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の正極活物質。なお、Ｇは２θで表した値である。
8. 主たる結晶相の格子定数が、８．２２Å以上、８．２４Å以下であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の正極活物質。
9. 正極、負極および非水系のイオン伝導体を備える非水系二次電池において、
   上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含んでおり、
   上記正極は、請求項１〜８の何れか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池。