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JP2011140430A - 複無機化合物系およびその利用、並びに、複無機化合物系の製造方法 - Google Patents

複無機化合物系およびその利用、並びに、複無機化合物系の製造方法 Download PDF

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JP2011140430A JP2010003385A JP2010003385A JP2011140430A JP 2011140430 A JP2011140430 A JP 2011140430A JP 2010003385 A JP2010003385 A JP 2010003385A JP 2010003385 A JP2010003385 A JP 2010003385A JP 2011140430 A JP2011140430 A JP 2011140430A
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正悟 江▲崎▼
Shumei Nishijima
主明 西島
Mitsuhiro Hibino
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Abstract

【課題】新たな構造を有する複無機化合物系を提供する。
【解決手段】本発明に係る複無機化合物系１は、無機化合物から構成される主結晶相２を含む複無機化合物系１において、主結晶相２と同一の非金属元素配列を有し、主結晶相２と異なる元素組成から構成される副結晶相３が、主結晶相２の内部において層状にて含有されている。さらに、副結晶相３に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が主結晶相２に固溶している。
【選択図】図１

Description

本発明は複無機化合物系およびその利用、並びに、複無機化合物系の製造方法に関する。
従来から、様々な分野において複無機化合物が用いられており、広く活用がなされている。複無機化合物の中でも特に複酸化物の用途としては、例えば、非水電解質二次電池の正極活物質として、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などが用いられている（特許文献１〜４および非特許文献１）。また、熱電変換材料として、ＮａＣｏＯ２などのコバルト含有複酸化物が、磁性材料として、Ｚｎ‐Ｍｎフェライトなどが用いられている。
複酸化物の製造方法としては、固相法、水熱法などがあり、種々の複酸化物が製造されている。また、これらの材料においては、性能を改善するために酸化物の表面をコーティングする（特許文献１〜４および非特許文献１）、層状の結晶構造とする（特許文献５，６）、焼成温度を調整する（特許文献７）、または、結晶軸の配向性を制御することなどが提案されている（特許文献８）。
特開２０００-２３１９１９号公報（２０００年８月２２日公開） 特開平９−２６５９８４号公報（１９９７年１０月７日公開） 特開２００１-１７６５１３号公報（２００１年６月２９日公開） 特開２００３-２７２６３１号公報（２００３年９月２６日公開） 特開２００５−９３４５０号公報（２００５年４月７日公開） 特開２００４−３６３５７６号公報（２００４年１２月２４日公開） 特開２００２−２０３９９４号公報（２００２年７月１９日公開） 特開２０００−２６９５６０号公報（２０００年９月２９日公開）
Mitsuhiro Hibino, Masayuki Nakamura, Yuji Kamitaka, Naoshi Ozawa and Takeshi Yao, Solid State Ionics Volume 177, Issues 26-32, 31 October 2006, Pages 2653-2656.
しかしながら、上記従来技術によって種々の複酸化物を製造できるものの、所望の性能を有する複酸化物を得られない場合が多い。
例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を非水電解質二次電池の正極活物質として用いた場合、充放電に伴ってＬｉＭｎ２Ｏ４からマンガンが溶出する。溶出したＭｎは充放電の過程において、負極上に金属Ｍｎとして析出する。この負極上に析出した金属Ｍｎは、電解液中のリチウムイオンと反応する結果、電池としての大きな容量低下を生じさせることとなる。上記問題を解決するために、複酸化物の表面をコーティングすることが試みられている。例えば、絶縁体でコーティングがなされた場合、複酸化物表面の電気抵抗が著しく増加し、上記電池の出力特性が低下するといったように、他の問題が生じてしまうため、金属Ｍｎの析出を解決するには至っていない。
また、熱電変換材料として、例えばＮａＣｏＯ２単結晶が用いられている。ＮａＣｏＯ２中には、ＣｏＯ２層およびＮａ層の両層が形成されており、上記ＣｏＯ２層に平行な方向と垂直な方向とでは、異方性が生じている。ＮａＣｏＯ２単結晶の熱起電力および熱伝導率は、層状構造にあまり依存しないが、電気伝導度は、ＣｏＯ２層に平行な方向と垂直な方向とにおいて大きく異なる。このため、ＮａＣｏＯ２単結晶は実用的な熱電変換材料として用いることができず、さらなる改良が必要である。
また、磁性材料として、例えばＺｎ‐Ｍｎフェライトがトランスコア材料として用いられている。Ｚｎ‐Ｍｎフェライトは成層鉄心において成層数が多く、厚さを薄くするほど渦電流を低減することができるが、成層工程が複雑であり問題となっている。このため、上記問題を克服する複酸化物が求められている。
本発明は、上記の問題点を鑑み、複酸化物系を含む複無機化合物系の新たな設計を抜本的に行うことに着目してなされたものであり、その目的は、新たな構造を有する複無機化合物系を提供することにある。
本発明に係る複無機化合物系は、上記課題を解決するために、無機化合物から構成される主結晶相を含む複無機化合物系において、上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状にて含有されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶していることを特徴としている。
上記複無機化合物系の構造によれば、主結晶相および副結晶相は、同形の非金属元素配列を有しているため、同形の非金属元素配列を介して副結晶相と主結晶相が親和性良く接合することが可能となる。従って、副結晶相が主結晶相の粒界及び界面において安定に存在することができる。それだけではなく、さらに、金属元素が主結晶相および副結晶相の両方に固溶している。このため、主結晶相および副結晶相の親和性が高いので、主結晶相において、層状の副結晶相が存在することができる。
また、本発明に係る複無機化合物系では、上記無機化合物が無機酸化物であり、上記主結晶相と同一の酸素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状に形成されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶していることが好ましい。
これにより、上記無機化合物が無機酸化物である場合に、主結晶相および副結晶相は、同一の酸素配列を有しているため、同一の酸素配列を介して副結晶相と主結晶相が親和性良く接合することが可能となる。従って、副結晶相が主結晶相の粒界及び界面において存在することができる。
上記構造を有する本発明に係る複無機化合物系では、主結晶相中に層状の副結晶相が非常に安定して存在している。本願発明によれば、新たな複無機化合物系の設計を提案することができる。また、上記複無機化合物系は、種々の用途に用いられ得る。
また、本発明に係る複無機化合物系では、上記主結晶相の一部の金属元素と、上記副結晶相の一部の同一あるいは相違する金属元素を含んでなる中間相が上記主結晶相と上記副結晶相との界面に存在することが好ましい。
上記複無機化合物系において、上記のような界面が形成されていれば、主結晶相と副結晶相とを強固に結合させることができる。このため、主結晶相および副結晶相間にて、割れなどがさらに生じ難い複無機化合物系を得ることができる。
また、本発明に係る複無機化合物系では、上記副結晶相が、金属元素および酸素から構成されていることが好ましい。
また、本発明に係る複無機化合物系では、上記副結晶相の厚さが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることが好ましい。
副結晶相の厚さが上記の範囲であれば、主結晶相中に副結晶相がナノオーダーにて形成された複無機化合物系を提供することができる。その結果、複無機化合物系の新規な設計が可能となる。
また、本発明の複無機化合物系では、上記副結晶相が、回折法によって検出可能な結晶性を有することが好ましい。
上記の構成によれば、副結晶相の結晶性を向上させることができ、より性能の高い複無機化合物系を得ることができる。
また、本発明に係る非水系二次電池の正極活物質は、上記複無機化合物系を含んでいる。
上記の構成によれば、上記構造を有する複無機化合物系を含んだ、新たな非水系二次電池の正極活物質を提供することができる。
また、本発明に係る熱電変換材料は上記複無機化合物系を含んでいる。
上記の構成によれば、上記構造を有する複無機化合物系を含んだ、新たな熱電変換材料を提供することができる。
また、本発明に係る磁性材料は上記複無機化合物系を含んでいる。
上記の構成によれば、上記構造を有する複無機化合物系を含んだ、新たな磁性材料を提供することができる。
本発明に係る複無機化合物系の製造方法は、複無機化合物系の製造方法であって、上記複無機化合物系に含まれ、無機化合物から構成される主結晶相を構成する主結晶相原料と、上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも１種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程によって、上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状に含有されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶している複無機化合物系を製造することを特徴としている。
上記の製造方法によれば、主結晶相に存在する金属元素が含まれている化合物あるいは単体と、主結晶相原料とを焼成することによって、主結晶相原料から生成される主結晶相には上記金属元素が含まれ、上記主結晶相原料および化合物あるいは単体から生成される副結晶相にも同一の金属元素が含まれる。
さらに、上記主結晶相および副結晶相は同一の非金属元素配列を有している。このため、主結晶相および副結晶相が互いに親和性良く存在することができ、主結晶相において副結晶相が層状にて含有された複無機化合物系を製造することができる。
また、本発明に係る複無機化合物系の製造方法では、上記焼成工程では、上記化合物を分解し、主結晶相に固溶する金属元素が存在する主結晶相を形成することが好ましい。
これにより、焼成工程で主結晶相に固溶する金属元素を含む上記化合物を分解し、主結晶相に金属元素が固溶し、副結晶相が主結晶相内部に層状に存在できる。
また、本発明に係る複無機化合物系の製造方法では、上記副結晶相の原料として主結晶相に含まれる元素、または、主結晶相に含まれる元素と主結晶相の焼成時に複無機化合物系から排除される元素とからなる化合物を焼成前に加えることが好ましい。
これにより、より容易に主結晶相に金属元素を固溶させることができ、本発明に係る複無機化合物系を容易に製造することができる。
また、本発明に係る複無機化合物系の製造方法では、上記焼成工程では、上記無機化合物を分解し、主結晶相に固溶する金属元素が存在する主結晶相を形成することが好ましい。
これにより、焼成工程で主結晶相に固溶する金属元素を含む上記無機化合物を分解し、主結晶相に金属元素が固溶し、副結晶相が主結晶相内部に層状に存在できる。
また、本発明に係る複無機化合物系の製造方法では、上記副結晶相の原料として主結晶相に含まれる元素、または、主結晶相に含まれる元素と主結晶相の焼成時に複無機化合物系から排除される元素とからなる化合物を焼成前に加えることが好ましい。
これにより、より容易に主結晶相に金属元素を固溶させることができ、本発明に係る複無機化合物系を容易に製造することができる。
本発明に係る複酸化物系の製造方法は、複酸化物系の製造方法であって、上記複酸化物系に含まれ、無機酸化物から構成される主結晶相を構成する主結晶相原料と、上記主結晶相に存在する金属元素を少なくとも１種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程によって、上記主結晶と同一の酸素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状に含有されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に存在している複酸化物系を製造することを特徴としている。
上記の製造方法によれば、主結晶相に存在する金属元素が含まれている化合物あるいは単体と、主結晶相原料とを焼成することによって、主結晶相原料から生成される主結晶相には上記金属元素が含まれ、上記主結晶相原料および化合物あるいは単体から生成される副結晶相にも同一の金属元素が含まれる。
さらに、上記主結晶相および副結晶相は同一の酸素配列を有している。このため、主結晶相および副結晶相が互いに親和性良く存在することができ、主結晶相において副結晶相が層状にて含有された複酸化物系を製造することができる。
また、本発明に係る複酸化物系の製造方法では、上記焼成工程では、上記化合物を分解し、主結晶相に固溶する金属元素が存在する主結晶相を形成することが好ましい。
これにより、焼成工程で主結晶相に固溶する金属元素を含む上記化合物を分解し、主結晶相に金属元素が固溶し、副結晶相が主結晶相内部に層状に存在できる。
また、本発明に係る複酸化物系の製造方法では、上記副結晶相の原料として主結晶相に含まれる元素、または、主結晶相に含まれる元素と主結晶相の焼成時に複酸化物系から排除される元素とからなる化合物を焼成前に加えることが好ましい。
これにより、より容易に主結晶相に金属元素を固溶させることができ、本発明に係る複酸化物系を容易に製造することができる。
本発明に係る複無機化合物系は、上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状にて含有されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶しているものである。
このため、上記の構成によれば、同一の非金属元素配列を介して副結晶相と主結晶相が親和性良く接合することが可能となる。さらに、金属元素が主結晶相および副結晶相の両方に固溶している。上記の両構成によって、主結晶相において、層状の副結晶相が安定して存在することができる。従って、上記構造を有する新たな複無機化合物系を提供することができるという効果を奏する。
また、本発明に係る複無機化合物系の製造方法は、上記複無機化合物系に含まれ、無機化合物から構成される主結晶相を構成する主結晶相原料と、上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも１種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程によって、上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状に含有されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に存在している複無機化合物系を製造する製造方法である。
このため、上記の構成によれば、主結晶相原料から生成される主結晶相には上記金属元素が固溶し、上記主結晶相および化合物あるいは単体から生成される副結晶相にも同一の金属元素が固溶することとなる。さらに、上記主結晶相および副結晶相は同一の非金属元素配列を有している。このため、主結晶相および副結晶相は、互いに親和性良く存在することができ、主結晶相において副結晶相が層状にて含有された複無機化合物系を製造することができるという効果を奏する。
本発明の実施形態を示すものであり、（ａ）は、複無機化合物系の構成を示す斜視図であり、（ｂ）は、複酸化物系の構成を示す斜視図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例１にて得られた正極活物質のＥＤＸ‐元素マップを示す図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例２にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例２にて得られた正極活物質のＥＤＸ‐元素マップを示す図である。 比較例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図である。 比較例１にて得られた正極活物質のＥＤＸ‐元素マップを示す図である。
＜複無機化合物系＞
本発明に係る複無機化合物系は、無機化合物から構成される主結晶相を含む複無機化合物系において、上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状にて含有されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶しているものである。本明細書において、「固溶している」とは、少なくとも一部が固溶していればよく、固溶している割合については限定されない。
上記非金属元素配列の「非金属元素」とは、金属元素以外の元素を示す。具体的には、ホウ素、炭素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、塩素、臭素、ヨウ素などを挙げることができる。
上記「同一の非金属元素配列を有する」とは、主結晶相および副結晶相の両方に含有する非金属元素において、主結晶相および副結晶相が同一の非金属元素配列を共に有することを示す。なお、この同一の非金属元素配列は具体的には、互いに等しいあるいは異なる任意の軸方向に、共通にあるいは相違して歪んでいてもよく、また同一の非金属元素配列を有する元素に関して、等しいあるいは異なる一部の欠陥があってもよく、あるいはこの元素の欠損が互いに等しいあるいは異なる規則をもって配列していてもよい。上記主結晶相および副結晶相の結晶系は立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、三方晶、六方晶あるいは三斜晶のいずれであってもよく、互いに異なっていても、等しくてもよい。このように副結晶相の非金属元素配列は、主結晶相を構成する無機化合物と非金属元素配列とが同一であるので、同一の非金属元素配列を介して副結晶相と主結晶相とが親和性良く接合することが可能となる。従って、副結晶相が主結晶相の粒界及び界面において安定に存在することができる。さらに、主結晶相および副結晶相が共にスピネル型構造を有する場合、副結晶相を主結晶相の粒界及び界面にさらに高い親和性にて存在させることができる。
〔複無機化合物系の主結晶相および副結晶相〕
本発明に係る複無機化合物系１は、主たる相として主結晶相２を有する。図１（ａ）に示す複無機化合物系１において、主結晶相２は副結晶相３を含む複無機化合物系１の基礎となる相である。主結晶相２は無機化合物から構成されている。
上記主結晶相を構成する無機化合物は、副結晶相の元素組成に応じて選択される。したがって、主結晶相の元素組成のみを一義的に決定することはできない。主結晶相を構成する無機化合物の具体例は、副結晶相を構成する無機化合物と共に後述する。
本発明に係る副結晶相３は、上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成されている。また、副結晶相３に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が主結晶相２に固溶している。
主結晶相および副結晶相を構成する無機化合物の元素組成の例としては、主結晶相を構成する無機化合物がＢａＡｌ２Ｓ４である場合、副結晶相を構成する無機化合物としてＥｕＡｌ２Ｓ４、Ｅｕ１−ｘＲｘＡｌ２Ｓ４（Ｒ：希土類元素、０≦ｘ≦０．０５）、ＥｕＡｌ２−ＸＧａＸＳ４（０≦ｘ≦２）、ＥｕＡｌ２−ＸＩｎｘＳ４（０≦ｘ≦２）などの化合物を挙げることができ、主結晶相を構成する無機化合物がＢａＧａ４Ｓ７である場合、副結晶層を構成する無機化合物としてＢａＡｌ２Ｓ４などの化合物を挙げることができ、主結晶相を構成する無機化合物がＭｎ１−ｘＺｎｘＳ(０≦ｘ≦０．０１)である場合、副結晶層を構成する無機化合物としてＺｎ１−ｘＭｎｘＳ(０≦ｘ≦０．０５)などの化合物を挙げることができる。さらに、主結晶相を構成する無機化合物がＫ２ＮｉＦ４である場合、副結晶層を構成する無機化合物としてＫＭｎＦ３、ＫＦｅＦ３、ＮａＭｇＦ３などの化合物を挙げることができる。
副結晶相３は主結晶相２に含有されている。副結晶相３の形状は層状であればよく、特に限定されるものではない。図１（ａ）に示されるように、例えば、円盤形状、および、三角板状、四角板状などの多角形状であってよい。
副結晶相３の層厚さは、複無機化合物系１の用途および主結晶相２および副結晶相３の種類によって、適宜変更されるため、一義的に規定することは困難である。副結晶相３の層厚さの一例としては、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲を挙げることができる。
上記の範囲の副結晶相３の厚さであれば、主結晶相中に副結晶相がナノオーダーにて形成された複無機化合物系を提供することができる。また、後述する複無機化合物系の製造方法にて容易に実現可能である。
〔複酸化物系〕
本発明に係る複酸化物系は、上記無機化合物が無機酸化物であり、無機酸化物から構成される主結晶相を含む複酸化物系において、主結晶相と同一の酸素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状に形成されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶している。なお、複酸化物系は、複無機酸化合物系に含まれるものである。
上記「同一の酸素配列を有する」とは、主結晶相および副結晶相の両方に含有する酸素元素において、主結晶相および副結晶相が同一の酸素配列を共に有することを示す。なお、この同一の酸素配列は具体的には、互いに等しいあるいは異なる任意の軸方向に、共通にあるいは相違して歪んでいてもよく、また同一の酸素配列に関して、等しいあるいは異なる一部の欠陥があってもよく、あるいは酸素の欠損が互いに等しいあるいは異なる規則をもって配列していてもよい。上記主結晶相および副結晶相の結晶系は立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、三方晶、六方晶あるいは三斜晶のいずれであってもよく、互いに異なっていても、等しくてもよい。
立方晶の酸化物の例としてＭｇＡｌ２Ｏ４が、正方晶の酸化物の例としてＺｎＭｎ２Ｏ４が、斜方晶の酸化物の例としてＣａＭｎ２Ｏ４が挙げられる。なお、これらの副結晶相の組成は化学量論的である必要は無く、ＭｇやＺｎの一部がＬｉなどの他の元素で置換されていてもよいし、あるいは欠陥を含んでいてもよい。
このように副結晶相の酸素配列は、主結晶相を構成する無機酸化物と酸素配列とが同一であるので、同一の酸素配列を介して副結晶相と主結晶相とが親和性良く接合することが可能となる。従って、副結晶相が主結晶相の粒界及び界面において安定に存在することができる。さらに、主結晶相および副結晶相が共にスピネル型構造を有する場合、副結晶相を主結晶相の粒界及び界面にさらに高い親和性にて存在させることができる。
本発明の一実施形態について図１（ｂ）に基づいて説明すると以下の通りである。図１（ｂ）は、本実施の形態に係る複酸化物系１’の一部を示す斜視図である。同図に示すように、複酸化物系１’は、主結晶相２’および副結晶相３’を含んでおり、副結晶相３’は、主結晶相２’の内部において層状に形成されている。まず、主結晶相２’について説明する。
〔複酸化物系の主結晶相および副結晶相〕
本発明に係る複酸化物系１’は、主たる相として主結晶相２’を有する。図１（ｂ）に示す複酸化物系１’において、主結晶相２’は副結晶相３’を含む複酸化物系１’の基礎となる相である。主結晶相２’は無機酸化物から構成されている。
上記主結晶相を構成する無機酸化物は、副結晶相の元素組成に応じて選択される。したがって、主結晶相の元素組成のみを一義的に決定することはできない。主結晶相を構成する無機酸化物の具体例は、副結晶相を構成する無機酸化物と共に後述する。
本発明に係る副結晶相３’は、上記主結晶相と同一の酸素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成されている。また、副結晶相３’に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が主結晶相２に固溶している。
主結晶相を構成する無機酸化物および副結晶相を構成する無機酸化物の元素組成の例としては、主結晶相を構成する無機酸化物がＬｉＭｎ２Ｏ４である場合、副結晶相を構成する無機酸化物としてＭｇＡｌ２Ｏ４、ＭｇＦｅ２Ｏ４、ＭｇＡｌ２-ＸＦｅＸＯ４（０≦ｘ≦２）などの固溶体、ＭｇＭｎ２Ｏ４、ＭｎＡｌ２Ｏ４、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＣａＭｎ２Ｏ４、ＳｎＭｎ２Ｏ４などのＭｎを有するスピネル型化合物、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｚｎ０．３３Ａｌ２．４５Ｏ４、ＳｎＭｇ２Ｏ４、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＭｇＡｌ２Ｏ４等のＺｎ-Ｓｎ,Ｍｇ-Ａｌ系スピネル型化合物、ＴｉＺｎ２Ｏ４、ＴｉＭｎ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＭｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＣｒ２Ｏ４、ＺｎＶ２Ｏ４、ＳｎＣｏ２Ｏ４等のスピネル型化合物を挙げることができる。上記副結晶相を構成する無機酸化物は、上記主結晶相を構成する無機酸化物の少なくとも１種類の金属元素を少なくとも含む。
また、本発明に係る複酸化物系を熱電材料に用いる場合、熱電材料に係る主結晶相として、ＮａＸＣｏＯ２（０．３≦ｘ≦１）を、副結晶相としてＣｕＣｏＯ２、ＣｕＦｅＯ２、ＡｇＡｌＯ２、ＡｇＧａＯ２、ＡｇＩｎＯ２などのデラフォサイト型化合物を挙げることができる。また、本発明に係る複酸化物系を磁性材料に用いる場合、磁性材料に係る主結晶相として、ＡＦｅ２Ｏ４（Ａ＝Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ）を、副結晶相として、ＺｎＭｎ２Ｏ４、ＺｎＮｉ２Ｏ４、ＺｎＣｕ２Ｏ４およびそれらの固溶体を挙げることができる。
また、上記副結晶相に含まれる金属元素は、主結晶相に固溶すればよく、特に限定されるものではない。例えば、主結晶相がＬｉＭｎ２Ｏ４、副結晶相がＺｎＭｎ２Ｏ４の場合、金属元素としてはＭｎを挙げることができる。また、主結晶相がＮａＸＣｏＯ２（０．３≦ｘ≦１）、副結晶相がＣｕＣｏＯ２の場合、金属元素としてＣｏを挙げることができる。さらに、主結晶相がＭｎＦｅ２Ｏ４、副結晶相がＺｎＭｎ２Ｏ４の場合、金属元素としてＭｎを挙げることができる。いずれも、主結晶相を構成する無機酸化物と、副結晶相を構成する無機酸化物が、同一の金属元素を固溶しているものとする。
副結晶相３’は主結晶相２’に含有されている。副結晶相３’の形状は層状であればよく、特に限定されるものではない。図１（ｂ）に示されるように、例えば、円盤形状、および、三角板状、四角板状などの多角形状であってよい。
副結晶相３’の層厚さは、複酸化物系１’の用途および主結晶相２’および副結晶相３’の種類によって、適宜変更されるため、一義的に規定することは困難である。副結晶相３’の層厚さの一例としては、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の範囲を挙げることができる。
上記の範囲の副結晶相３’の厚さであれば、主結晶相中に副結晶相がナノオーダーにて形成された複酸化物系を提供することができる。また、後述する複酸化物系の製造方法にて容易に実現可能である。
なお、マンガンを含む複酸化物系１’を非水系二次の正極活物質として用いた場合、充放電に伴って、正極活物質からＭが溶出されることを低減できる副結晶相３’の厚さを確保できる。これにより、主結晶相２’からＭｎが溶出される際、副結晶相３’が障壁となり、Ｍｎの溶出を抑制できるのである。上記副結晶相３’は層状であるため、複酸化物系１’における副結晶相３’が少ない混合量であっても、リチウム含有酸化物を覆うことができるためＭｎの溶出を抑制することが可能である。さらに、副結晶相３’の厚さが厚すぎることによって、正極活物質からのＬｉイオンの移動を妨げることも生じない。
副結晶相３’が層状に形成されていることは、複酸化物系１’を公知の電子顕微鏡によって観察することにより確認することができる。上記電子顕微鏡としては、ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭなどを用いることができる。
本発明に係る複酸化物系では、上記副結晶相が上記主結晶相の内部において層状にて含有されており、さらに、副結晶相の金属元素が主結晶相に固溶していることによって、主結晶相において、副結晶相が層状にて非常に安定して存在することができる。
本発明に係る複酸化物系は、特に応用分野は限定されず、様々な分野にて用いることが可能である。代表的な例として、例えば、非水電解質二次電池用正極活物質、熱電変換材料、磁性材料に用いることができる。なお、以下、本明細書において、非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質と、非水電解質二次電池用正極を正極と、非水電解質二次電池を二次電池と、熱電変換材料を適宜熱電材料と適宜称する。
〔正極活物質〕
まず、本発明に係る正極活物質は、上記複無機化合物系を含む。中でも複酸化物系を含むことが好ましい。本発明に係る正極活物質では、マンガンを含有するリチウム含有遷移金属酸化物（以下、適宜「リチウム含有金属酸化物」と略す）を主結晶相とすることができる。上記リチウム含有遷移金属酸化物は、一般的にスピネル型構造を有することが多いが、スピネル型構造を有していなくとも本願のリチウム含有酸化物として用いることができる。
すなわち、上記リチウム含有酸化物は、少なくともリチウム、マンガンおよび酸素を含んだ組成を有している。また、マンガン以外の遷移金属が含まれていてもよい。マンガン以外の遷移金属としては、正極活物質の作用を妨げなければ特に限定されるものでないが、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどを挙げることができる。しかしながら、上記リチウム含有酸化物は遷移金属として、マンガンのみを含んでいる場合、リチウム含有遷移酸化物を簡便に合成することができる観点から好ましい。
リチウム含有酸化物の組成比は、スピネル型構造の場合、マンガンを含む遷移金属をＭとすると組成比Ｌｉ：Ｍ：Ｏは１：２：４にて表すことができる。遷移金属Ｍには、上記Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕなどが含まれていてもよい。
しかしながら、スピネル型構造の場合、実際にはＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：２：４の組成比からずれることが多く、本発明に係る正極活物質においても同様である。上記組成比と異なる酸素濃度が異なる不定比化合物の組成比として、Ｌｉ：Ｍ：Ｏ＝１：２：３．５〜４．５、あるいは、４：５：１２にて例示することができる。
本発明の正極活物質においてリチウム含有酸化物の割合が少ない場合、上記正極活物質を正極材料とする二次電池の放電容量が小さくなるおそれがある。したがって、正極活物質を以下の一般式Ａ：
Ｌｉ１−ｘＭ１２−２ｘＭ２ｘＭ３２ｘＯ４−ｙ・・・（一般式Ａ）
（但し、Ｍ１はマンガンあるいはマンガンと遷移金属元素の少なくとも１種類以上の元素、Ｍ２およびＭ３は典型金属元素あるいは遷移金属元素の少なくとも１種類以上の元素である。また、ｙはｘと電気的中性を満足する値である。）で示す時、０．０１≦ｘ≦０．２０であることが好ましい。また、０≦ｙ≦２．０であることが好ましく、０≦ｙ≦１．０であるとさらに好ましく、０≦ｙ≦０．５であれば特に好ましい。また、ｙはｘと電気的中性を満足する値であり、ｙ＝０となる場合もある。Ｍ２およびＭ３の具体例としては、Ｍ２がＳｎであり、Ｍ３がＺｎである場合、および、Ｍ２がＭｇであり、Ｍ３がＡｌである場合などが挙げられる。
なお、上記一般式Ａは、以下のように導き出される。なお、ｘの範囲は、０．０１≦ｘ≦０．２０である。
まず、後述する実施例に係る（１−ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４-ｘＺｎ２ＳｎＯ４を製造する場合を考える。出発原料としては、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、および酸化物Ｚｎ２ＳｎＯ４を用いる。Ｌｉ２ＣＯ３とＭｎＯ２とは反応して、ＬｉＭｎ２Ｏ４となり、炭酸成分は消えるため、ＬｉＭｎ２Ｏ４と記述してよいことが分かる。したがって、（１−ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４とｘＺｎ２ＳｎＯ４をひとつの式に整理すると、
（１−ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ ＋ ｘＺｎ２ＳｎＯ４
→ Ｌｉ１−ｘＭｎ２（１−ｘ）Ｚｎ２ｘＳｎｘＯ４
となる。
また、別の例として、（１−ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４とｘＭｇＡｌ２Ｏ４とを考えると、
（１−ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ ＋ ｘＭｇＡｌ２Ｏ４
→ Ｌｉ１−ｘＭｎ２（１−ｘ）ＭｇｘＡｌ２ｘＯ４
と整理することができる。
したがって、酸化物をＡ１Ｂ１ ２Ｏ４と一般化すると、全体の組成式は
（１−ｘ）ＬｉＭｎ２Ｏ４ ＋ ｘＡ１Ｂ１ ２Ｏ４
→ Ｌｉ１−ｘＭｎ２（１−ｘ）Ａ１ ｘＢ１ ２ｘＯ４
と記述することができる。
また、酸化物がＡ１Ｂ１ ２Ｏ４とＡ２Ｂ２ ２Ｏ４との２種類あるとし、それらを全体のｘ１、ｘ２混合して正極活物質を製造する場合、
と記述することができる。
これを元素組成が多く、混合量が多い状態、すなわち一般化すると、
と記述することができる。
ここで、
とし、またＭｎであるところはＭｎあるいはＭｎと遷移金属元素の少なくとも１種類以上で構成されてもよいため、Ｍｎ＝Ｍ１とおくことができ、さらに化合物は電気的中性条件を満足するので、一般式Ａ：
Ｌｉ１−ｘＭ１２−２ｘＭ２ｘＭ３２ｘＯ４-ｙ
と記述することができる。
一方、上記副結晶相は、含有元素として、典型元素およびマンガンを含むことが好ましい。上記構成であれば、副結晶相の組成がマンガンおよび典型元素を含むことによって、正極活物質と共通の酸素配列を介して構成される副結晶相が安定化される。これにより、副結晶相からＭｎが溶出することをさらに低減させることができる。
上記典型元素とは、特に限定されるものではないが、マグネシウム、亜鉛などを挙げることができる。なお、典型元素および遷移金属元素の定義については、参考文献（コットン・ウィルキンソン著、中原勝儼訳、「無機化学＜上＞」（東京、培風館、１９９１年）に記載されている。
なお、遷移金属は不完全に電子が満たされたｄ軌道をもつ元素、あるいはそのような陽イオンを生じる元素であり、典型元素はそれ以外の元素を指す。例えば、亜鉛原子Ｚｎの電子配置は１ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ６４ｓ２３ｄ１０であり、亜鉛の陽イオンはＺｎ２＋で、１ｓ２２ｓ２２ｐ６３ｓ２３ｐ６３ｄ１０である。原子も陽イオンも３ｄ１０であり、「不完全に満たされたｄ軌道」を持たないので、Ｚｎは典型元素である。
また、さらに、上記副結晶相は、亜鉛およびマンガンを含むことが好ましい。上記構構成であれば、副結晶相の組成が亜鉛およびマンガンを含むことによって、正極活物質活物質と共通の酸素配列を介して構成される副結晶相が特に安定化される。これにより、副結晶相からＭｎが溶出することを特に好ましく低減させることができる。
特に、副結晶相が亜鉛およびマンガンを含む場合、亜鉛およびマンガンの組成比Ｍｎ／Ｚｎは、２＜Ｍｎ／Ｚｎ＜４であることが好ましく、２＜Ｍｎ／Ｚｎ＜３．５であることがさらに好ましい。亜鉛およびマンガンの組成比が上記の範囲内であれば、好ましくＭｎの溶出を低減できるため好ましい。
主結晶相が立方晶の時、あるいは近似的に立方晶と考える時の主結晶相の格子定数は８．２２Å以上、８．２５Å以下であることが好ましい。主結晶相の格子定数が上記の範囲内であれば、同一の酸素配列を有する副結晶相の任意の面の酸素配列の酸素原子同士の間隔および配列と一致することにより、副結晶相と主結晶相が親和性良く接合することが可能となるために、副結晶相が主結晶相の粒界及び界面において安定に存在することができる。
本発明に係る正極活物質では、副結晶相が上記主結晶相の内部において層状に形成されている。このため、上記正極活物質を二次電池の正極材料として用いた場合、充放電の過程において、正極活物質からイオン伝導体へ溶出しようとするＭｎを層状に形成されている副結晶相によって物理的にブロックすることができる。すなわち、副結晶相がＭｎ溶出を抑制する障壁となるので、Ｍｎの溶出の低減が実現でき、サイクル特性が大きく向上された非水電解質二次電池を実現する可能な正極活物質を提供できる。
本発明の正極活物質において副結晶相の混合量が多い場合、正極活物質を二次電池の正極材料として用いた場合、リチウム含有酸化物の相対量が減少することとなり、正極活物質の放電容量を減少させるおそれがある。一方、副結晶相の混合量が少ない場合、主結晶相からのＭｎの溶出を抑制させる効果が低減し、二次電池のサイクル特性を向上させる効果が低減するため好ましくない。
これらの事項を考慮すると、正極活物質に対する上記副結晶相の割合は、放電容量の低下と、サイクル特性を向上させる効果とのバランスを考慮すると、上記一般式Ａにおいて、ｘの範囲が０．０１≦ｘ≦０．１０であることが好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０７であることがさらに好ましい。
また、発明者らはさらに鋭意検討した結果、主結晶相における副結晶相が、回折法（結晶回折法）によって検出可能な結晶性を有することが好ましいことを見出した。なお、回折法にはＸ線回折法、中性子回折法、電子線回折法などが含まれる。このような副結晶相は結晶性が高く、例えば、正極活物質がリチウムイオン二次電池の正極材料として用いられる場合、主結晶相からリチウムが脱離または挿入される際に生じる膨張または収縮を物理的に好ましく抑制することができる。これによって、正極活物質を構成する結晶粒子群の変形量を低下させることができ、その結果、結晶粒子群の割れ等がより生じ難くなり、放電容量の低下が生じ難い二次電池を実現可能な正極活物質を提供することができる。
＜複無機化合物系の製造方法＞
以下、本発明に係る複無機化合物系の製造方法について説明する。まず、本発明の複無機化合物系の製造方法は、上記主結晶相原料と、上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも１種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程を含んでいる。
上記主結晶相原料としては、主結晶相を構成する無機化合物であってもよいし、焼成することによって主結晶相となるものであってもよい。具体的には、主結晶相を構成する無機化合物がＢａＡｌ２Ｓ４である場合、主結晶の原料は、ＢａＳおよびＡｌ２Ｓ３の組み合わせとすることができる。また、主結晶相を構成する無機化合物がＭｎ１−ｘＺｎｘＳ（０≦ｘ≦０．０１）である場合、主結晶の原料は、ＺｎＳおよびＭｎＳの組み合わせとすることができる。
上記無機化合物は、主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも１種以上含んでいる。例えば、主結晶相を構成する主結晶相原料がＢａＳおよびＡｌ２Ｓ３である場合、これに固溶する金属元素はＥｕである。上記Ｅｕを含む化合物としてＥｕＡｌ２Ｓ４、ＥｕＡｌ２−ＸＧａＸＳ４（０≦ｘ≦２）、ＥｕＡｌ２−ＸＩｎｘＳ４（０≦ｘ≦２）などの固溶体を挙げることできる。
また、主結晶相を構成する主結晶相原料がＺｎＳおよびＭｎＳである場合、これに固溶する金属元素はＺｎである。上記Ｚｎを含む化合物としてＺｎ１−ｘＣｄｘＳ（０≦ｘ≦１）を挙げることできる。
このように、上記主結晶相原料および上記化合物を用いる例を挙げたが、上記化合物に代えて、Ｅｕ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓなどの単体を用いてもよいし、化合物と単体を同時に用いてもよい。
また、副結晶相の原料として主結晶相に含まれる元素、または、主結晶相に含まれる元素と主結晶相の焼成時に複無機化合物系から排除される元素とからなる化合物を、焼成前に加えることが好ましい。
上記のように上記化合物を加えることによって、より容易に主結晶相に金属元素を固溶させることができ、本発明に係る複無機化合物系を容易に製造することができる。
上記「排除される元素」は、その原料が焼成時に遊離反応を起こし、主結晶相および副結晶相には含まれない。すなわち、焼成時に複無機化合物系に含まれず、複無機化合物系から排除される元素を意味する。
具体的には、主結晶相を構成する無機化合物ＢａＡｌ２Ｓ４の原料をＢａＳおよびＡｌ２Ｓ３とし、Ｚｎを含む化合物をＺｎＭｇＳとした場合、排除される元素はＭｇである。
なお、焼成工程では、上記主結晶相原料および化合物あるいは単体を焼成することによって、本発明に係る複無機化合物系を製造する。
主結晶相原料および化合物あるいは単体を焼成する前の準備段階として、主結晶相原料および化合物あるいは単体を設定した配合量にて配合した後、これらを均一に混合する（混合工程）。混合は、乳鉢、遊星型ボールミル等の公知の混合器具を用いて行えばよい。
混合方法は、主結晶相原料および化合物あるいは単体の全量を一度に混合してもよいし、主結晶相の材料の全量に対して化合物あるいは単体を少量ずつ追加しながら混合してもよい。後者の場合、例えば、スピネル型化合物の濃度を徐々に増加させることができ、より均一に混合を行うことができるので好ましい。
混合された主結晶相原料および化合物あるいは単体を混合する焼成温度は、焼成対象によって設定されるが、概して４００℃以上、１３００℃以下の温度範囲にて焼成を行うことができる。また、概して焼成時間は４８時間以下であることが好ましい。
上記のように化合物あるいは単体が、上記主結晶相原料と共に焼成されることによって、金属元素は焼成された主結晶相に一部が固溶されるとともに、主結晶相原料および化合物あるいは単体が焼成されて、金属元素を含む副結晶相が形成される。ここで、無機化合物に、主結晶相に対して固溶しない元素が含まれている場合、上記元素は、結果として、複無機化合物系に取り込まれないので、残存し、排除される。
＜複酸化物系の製造方法＞
以下、本発明に係る複酸化物系の製造方法について説明する。まず、本発明の複酸化物系の製造方法は、上記主結晶相原料と、上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも１種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程を含んでいる。
また、主結晶相を構成する無機酸化物がＬｉＭｎ２Ｏ４である場合、主結晶相原料をＬｉ２ＣＯ３およびＭｎＯ２とすることができる。また、その他の主結晶相原料としては、主結晶相がＮａｘＣｏＯ２（０．３≦ｘ≦１）である場合、Ｎａ２ＣＯ３およびＣｏ３Ｏ４とすることができる。また、主結晶相がＭｎＦｅ２Ｏ４である場合、ＦｅＣＯ３およびＭｎＯ２とすることができる。
さらに、例えば、主結晶相を構成する主結晶相原料がＬｉ２ＣＯ３およびＭｎＯ２である場合、これに固溶する金属元素はＺｎである。上記Ｚｎを含む化合物として、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４を挙げることができる。
また、主結晶相を構成する主結晶相原料がＮａ２ＣＯ３およびＣｏ３Ｏ４である場合、これに固溶する金属元素はＣｕである。上記Ｃｕを含む化合物として、ＣｕＧａＯ２、ＣｕＹＯ２、ＣｕＬａＯ２を挙げることができる。
さらに、主結晶相を構成する主結晶相原料がＦｅ２ＣＯ３およびＭｎＯ2である場合、これに固溶する金属元素はＺｎである。上記Ｚｎを含む化合物として、Ｚｎ２ＳｎＯ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４を挙げることができる。
このように、主結晶相原料および上記化合物を用いる例を挙げたが、上記化合物に代えて、または、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｙ、Ｏ２などの単体を用いてもよいし、化合物と単体を同時に用いてもよい。
また、副結晶相の原料として主結晶相に含まれる元素、または、主結晶相に含まれる元素と主結晶相の焼成時に複酸化物系から排除される元素とからなる化合物を、焼成前に加えることが好ましい。
上記のように上記化合物を加えることによって、より容易に主結晶相に金属元素を固溶させることができ、本発明に係る複酸化物系を容易に製造することができる。
上記「排除される元素」は、その原料が焼成時に遊離反応を起こし、主結晶相および副結晶相には含まれない。すなわち、焼成時に複酸化物系に含まれず、複無機化合物系から排除される元素を意味する。
具体的には、主結晶相を構成する無機酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４の原料をＬｉ２ＣＯ３およびＭｎＯ２とし、Ｚｎを含む酸化物をＺｎ２ＳｎＯ４とした場合、排除される元素は「Ｓｎ」である。
焼成工程では、上記主結晶相原料および化合物あるいは単体を焼成することによって、本発明に係る複酸化物系を製造する。主結晶相原料および化合物あるいは単体を焼成する前の準備段階として、主結晶相原料および化合物あるいは単体を設定した配合量にて配合した後、これらを均一に混合する（混合工程）。混合は、乳鉢、遊星型ボールミル等の公知の混合器具を用いて行えばよい。
混合方法は、主結晶相原料および化合物あるいは単体の全量を一度に混合してもよいし、主結晶相の材料の全量に対して化合物あるいは単体を少量ずつ追加しながら混合してもよい。後者の場合、例えば、スピネル型化合物の濃度を徐々に増加させることができ、より均一に混合を行うことができるので好ましい。
混合された主結晶相原料および化合物あるいは単体を混合する焼成温度は、焼成対象によって設定されるが、概して４００℃以上、１０００℃以下の温度範囲にて焼成を行うことができる。また、概して焼成時間は４８時間以下であることが好ましい。
上記のように化合物あるいは単体が、上記主結晶相原料と共に焼成されることによって、金属元素は焼成された主結晶相に一部が固溶されるとともに、主結晶相原料および化合物あるいは単体が焼成されて、金属元素を含む副結晶相が形成される。ここで、無機化合物に、主結晶相に対して固溶しない元素が含まれている場合、上記元素は、結果として、複無機化合物系に取り込まれないので、残存し、排除される。
具体的に説明すると、主結晶相を構成する無機酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４の原料をＬｉ２ＣＯ３およびＭｎＯ２とし、Ｚｎを含む酸化物をＺｎ２ＳｎＯ４とした場合、Ｚｎ２ＳｎＯ４中のＺｎはＬｉＭｎ２Ｏ４に固溶し、ＳｎはＬｉＭｎ２Ｏ４に固溶しない元素である。上記Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｎＯ２、Ｚｎ２ＳｎＯ４が焼成されると主結晶相としてＬｉＭｎ２Ｏ４が形成され、ＬｉＭｎ２Ｏ４中には、一部Ｚｎが固溶されることとなる。
一方、Ｓｎは主結晶相に固溶しない。Ｓｎは複酸化物系としては含有されず、副結晶相としてＺｎＸＭｎＹＯ４が形成される。上記ＸおよびＹは０．８≦Ｘ≦１．２、２≦Ｘ／Ｙ≦４の範囲内である。
上記焼成時間の範囲であれば、得られる複酸化物系において、主結晶相の一部の元素と、副結晶相の一部の同一あるいは相違する金属元素からなる中間相が主結晶相と副結晶相の界面に存在することができる。このような界面が形成されれば、主結晶相と副結晶相とを強固に結合させることができるため、さらに割れなどが生じ難い正極活物質を得ることができる。
なお、上記界面とは、主結晶相と副結晶相とが接している境界を示す。さらに、中間相とは、主結晶相と副結晶相との界面に存在する、主結晶相の元素と副結晶相との元素が混ざり合った領域を示す。上記中間相では、主結晶相及び副結晶相それぞれを構成する元素が、元素の種類ごとに異なる割合で混在する。中間相は、主結晶相及び副結晶相のいずれとも異なり、且つ主結晶相及び副結晶相を構成する元素の全てあるいは一部からなる、１種類あるいは複数種類の化合物で構成される。また中間相を構成する元素の割合は、中間相における場所が変われば変化し得る。例えば、中間相のうち、主結晶相に近い場所と、副結晶相に近い場所では、各元素の混在する割合は異なることが考えられる。
また、主結晶相と副結晶相とが固溶しているか否かについては、Ｘ線回折法によって確認することができる。具体的には、主結晶相のピークと副結晶相のピークの両方を検出することができれば固溶していない。一方、副結晶相が主結晶相に固溶していれば、副結晶相のピークを検出することができず、さらに、主結晶相のＸ線回折法プロファイルのピークは、固溶していない場合のピークと比べて大きくシフトすることとなる。
長時間焼成を行うと、Ｚｎを含む酸化物の全量が主結晶相中に拡散し、完全な固溶体が形成されるおそれがある。完全な固溶体が形成されると、副結晶相が層状に形成されないため、長時間の焼成は好ましくない。
焼成は空気雰囲気下で行ってもよく、空気中の酸素濃度を高めた雰囲気下で行ってもよい。また焼成工程は数回繰り返してもよい。その場合、１回目の焼成（仮焼成）温度と２回目以降の焼成温度を同じにしてもよいし、異なる温度で焼成してもよい。さらに、焼成を複数回繰り返す場合、複数の焼成工程の間に一旦試料を粉砕して再度ペレット状に加圧形成することもできる。
＜二次電池の製造方法＞
本発明に係る複酸化物系の製造方法について上述したが、特に、本発明の複酸化物系を正極活物質として用いた二次電池の製造方法について以下に説明する。まず、正極活物質の原料となる副結晶相の原料化合物の製造方法について説明する。
〔副結晶相の原料化合物の製造〕
正極活物質が用途である場合の副結晶相の原料化合物であるスピネル型化合物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の固相法、水熱法などを用いることができる。また、ゾルゲル法、噴霧熱分解法を用いてもよい。
固相法によって、スピネル型化合物を製造する場合、スピネル型化合物の原料としては、副結晶相に含まれる元素を含む原料が使用される。上記原料としては、上記元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの塩化物を用いることができる。
具体的には、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化鉄、炭酸鉄、硝酸鉄、酸化スズ、炭酸スズ、硝酸スズ、酸化チタン、炭酸チタン、硝酸チタン、五酸化バナジウム、炭酸バナジウム、硝酸バナジウム、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルトなどを例示することができる。
また、上記原料として、副結晶相に含まれる元素Ｍ（Ｍはマンガン、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、チタン、バナジウムなど）を含んだ金属アルコキシドの加水分解物ＭＸ（ＯＨ）Ｘ（Ｘは元素Ｍの価数）、上記元素Ｍを含んだ金属イオンの溶液を用いることもでき、上記金属イオンの溶液は増粘剤またはキレート剤と混合された状態にて原料として用いられる。上記酸化物は単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
上記増粘剤およびキレート剤としては、公知の増粘剤を用いればよく特に限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、および、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンなどのキレート剤を例示することができる。
原料中の元素量が目的となる副結晶相の組成比となるように、上記原料を混合して焼成することによって、スピネル型化合物を得ることができる。焼成温度は用いる原料の温度によって調整されるため、一義的に設定することは困難であるが、概して４００℃以上、１５００℃以下の温度にて焼成を行うことができる。焼成を行う雰囲気は、不活性雰囲気であってもよいし、酸素を含む雰囲気であってもよい。
また、密閉容器中にスピネル型化合物に含まれる元素を含む原料である酢酸塩や塩化物等をアルカリ性の水溶液に溶解し、これを加熱する水熱法によっても合成が可能である。水熱法でスピネル型化合物を合成した場合、得られたスピネル型化合物を次の正極活物質を製造する工程にて用いてもよいし、得られたスピネル型化合物に対し熱処理等を行った後に、正極活物質を製造する工程にて用いてもよい。
上記の方法によって得られたスピネル型化合物の平均粒径が１００μｍより大きい場合は、平均粒径を小さくすることが好ましい。例えば、乳鉢や遊星式ボールミル等で粉砕して粒径を小さくすること、または、メッシュ等によってスピネル型化合物の粒径を分別して平均粒子径の小さなスピネル型化合物を次工程で用いることが挙げられる。
〔正極活物質の製造〕
次に得られたスピネル型化合物に対して、（１）スピネル型化合物を単一相の状態にて合成し、その後、合成したスピネル型化合物に、リチウム含有酸化物の原料であるリチウム源材料とマンガン源材料（主結晶相原料）とを混合して焼成することによって正極活物質を製造する、または、（２）スピネル型化合物を単一相の状態にて合成し、さらに、別途、合成したリチウム含有酸化物（主結晶相原料）と混合して焼成することによって正極活物質を製造する。上述のように、本実施の形態に係る正極活物質は、予め得られたスピネル型化合物を用いる方法により製造される。
上記（１）の方法を用いる場合、まず、スピネル型化合物と、所望のリチウム含有酸化物に応じたリチウム源材料およびマンガン源材料とを配合する。
上記リチウム源材料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。また、上記マンガン源材料としては、二酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどを挙げることができる。なお、マンガン源材料としては、電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。
また、マンガン源材料にマンガン以外の遷移金属を含有する遷移金属原料を併用してもよい。上記遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏなどを挙げることができ、遷移金属原料としては、上記遷移金属の酸化物、および、炭酸塩、塩酸塩などの塩化物を用いることができる。
混合するリチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）を選定した後に、上記リチウム源材料中のＬｉの比率と、マンガン源材料（遷移金属原料を含む）の比率とを、所望のリチウム含有酸化物の比率となるようにリチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）をスピネル型化合物に配合する。例えば、所望のリチウム含有酸化物がＬｉＭ２Ｏ４の場合（Ｍはマンガンおよび遷移金属）、ＬｉとＭとの比率が１：２となるように、リチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）の配合量を設定する。
スピネル型化合物、リチウム源材料およびマンガン源材料を設定した配合量にて配合した後、これらを均一に混合する（混合工程）。混合の際には、乳鉢、遊星型ボールミル等の公知の混合器具を用いて行えばよい。
混合方法として、スピネル型化合物、リチウム源材料及びマンガン源材料の全量を一度に混合してもよいし、スピネル型化合物の全量に対してリチウム源材料およびマンガン源材料を少量ずつ追加しながら混合してもよい。後者の場合、スピネル型化合物の濃度を徐々に増加させることができ、より均一に混合を行うことができるので好ましい。
混合された原料に対し、さらに焼成を行うことによって正極活物質を製造する（焼成工程）。上記混合された原料は、焼成の便宜上、ペレット状に加圧成形して焼成することが好ましい。焼成温度は、混合された原料の種類によって設定されるが、概して４００℃以上、１０００℃以下の温度範囲にて焼成を行うことができる。また、概して焼成時間は１２時間以下が好ましい。
上記焼成時間の範囲であれば、得られる正極活物質において、主結晶相の一部の元素と、副結晶相の一部の同一あるいは相違する金属元素からなる中間相が主結晶相と副結晶相の界面に存在することができる。このような界面が形成されれば、主結晶相と副結晶相とを強固に結合させることができるため、さらに割れなどが生じ難い正極活物質を得ることができる。
なお、上記界面とは、主結晶相と副結晶相とが接している境界を示す。さらに、中間相とは、主結晶相と副結晶相との界面に存在する、主結晶相の元素と副結晶相の元素が混ざり合った領域を示す。中間相では、主結晶相及び副結晶相それぞれを構成する元素が、元素の種類ごとに異なる割合で混在する。中間相は、主結晶相及び副結晶相のいずれとも異なり、且つ主結晶相及び副結晶相を構成する元素の全てあるいは１部からなる、１種類あるいは複数種類の化合物で構成される。
また中間相を構成する元素の割合は、場所が変われば変化し得る。例えば、中間相のうち、主結晶相に近い場所と、副結晶相に近い場所では、各元素の混在する割合は異なることが考えられる。
スピネル型化合物の全量が主結晶相中に拡散し、完全な固溶体が形成されるおそれがある長時間の焼成は好ましくない。完全な固溶体が形成されると、スピネル型化合物が層状に形成されない。
焼成は空気雰囲気下で行ってもよく、空気中の酸素濃度を高めた雰囲気下で行ってもよい。また焼成工程は数回繰り返してもよい。その場合、１回目の焼成（仮焼成）温度と２回目以降の焼成温度を同じにしてもよいし、異なる温度で焼成してもよい。さらに、焼成を複数回繰り返す場合、複数の焼成工程の間に一旦試料を粉砕して再度ペレット状に加圧形成することもできる。
正極活物質の製造方法としては、副結晶相の原料の一部を有するスピネル化合物であるＺｎ２ＳｎＯ４を単一相の状態で合成し、その後、リチウム源材料およびＭｎと原料とを混合して焼成する方法によって得られた正極活物質が、二次電池のサイクル特性を大きく向上させることできるため非常に好ましい。
〔正極の製造〕
上述のようにして得られた正極活物質は、以下の公知の手順にて正極に加工される。正極は、上記正極活物質、導電剤、結着剤を混合した合剤を用いて形成される。
上記導電剤としては公知の導電剤を用いることができ、特に限定されるものではない。一例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）粉末、金属粉末、金属繊維等を挙げることができる。
上記結着剤としては公知の結着剤を用いることができ、特に限定されるものではない。一例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。
導電剤および結着剤の適切な混合比は、混合する導電剤および結着剤の種類により異なるため、一義的に設定することは困難であるが、概して正極活物質１００モル％に対して、導電剤を１モル％以上、５０モル％以下、結着剤を１モル％以上、３０モル％以下とすることができる。
導電剤の混合比が１モル％未満であると、正極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため、得られた正極を用いて実用的な二次電池が作製できないこととなる。一方、導電剤の混合比が５０重量部を超えると正極内に含まれる正極活物質の混合比率が減少するため、正極としての放電容量が小さくなる。
また、結着剤の混合比が、１モル％未満であると結着効果が発現しないおそれがある。一方、３０重量部を超えると、導電剤の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載のように、正極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため実用的ではない。
合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されることなく用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、上記合剤に対して０モル％以上、３０モル％以下であるが好ましい。
上記正極活物質、導電剤、結着剤、および、各種添加剤などを混合した合剤を正極として形成する方法としては、特に限定されるものではない。一例として、合剤を圧縮によってペレット状の正極を形成する方法、合剤に適切な溶媒を添加してペーストを形成し、このペーストを集電体上に塗布した後に、乾燥、さらに圧縮を行うことによってシート状の正極を形成する方法などが挙げられる。
正極中の正極活物質から、または、正極活物質への電子の授受は、集電体によって行われる。このため、得られた正極活物質には集電体を配置する。上記集電体としては、金属単体、合金、炭素などが用いられる。例えば、チタン、アルミニウムなどの金属単体、ステンレス鋼などの合金、炭素などを挙げることができる。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀の層が形成されたもの、または、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面を酸化した集電体を用いることもできる。
集電体の形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされた形状を挙げることができ、集電体の構成としては、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などを挙げることができる。集電体の厚さは１μｍ以上、１ｍｍ以下のものが用いられるが特に限定はされない。
〔負極の製造〕
本発明の二次電池が有する負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含むものである。換言すると、上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを吸蔵または放出可能な負極活物質を含むものということもできる。
上記負極活物質としては公知の負極活物質を用いればよい。一例として、リチウム合金類：金属リチウム、リチウム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金など、電気化学的にリチウムイオンをドープおよび脱ドープできる物質：導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素など、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛：天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など、および、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物：ＷＯ２、ＭｏＯ２などの物質を挙げることができる。これらの物質は、単独で用いてもよいし、複数種類からなる複合体を用いることもできる。
これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素などや、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）を用いると、電池特性、特に安全性の面で好ましい二次電池を作製することができる。特に、高電圧の二次電池を作製するためには黒鉛を用いることが好ましい。
負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電剤と結着剤が添加されてもよい。
導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）粉末、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
また、結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。
〔イオン伝導体および二次電池の形成方法〕
本発明に係る二次電池を構成するイオン伝導体は、公知のイオン伝導体を用いることができる。例えば、有機電解液、固体電解質（無機固体電解質、有機固体電解質）、溶融塩などを用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。
有機電解液は有機溶媒と電解質とから構成される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチルなどの一般的な有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。
また電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して使用される。上述の溶媒に対し適切な電解質を選択し、両者を溶解することによって有機電解液を調製する。有機電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されるものではない。
固体電解質である無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などを挙げることができる。例えば、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、ＬｉＳｉＯ４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ４ＳｉＯ４、硫化リン化合物、Ｌｉ２ＳｉＳ３などを挙げることができる。
固体電解質である有機固体電解質としては、有機電解液を構成する上記電解質と電解質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質などが挙げられる。
電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体もしくは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体もしくは該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマーなどを挙げることができる。また、その他に上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液との混合物、ポリアクリロニトリルを上記電解液に添加する方法もある。また、無機固体電解質および有機固体電解質を併用する方法も知られている。
二次電池内において、上記電解液を保持するためのセパレータとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維などの不織布、織布、ミクロポア構造材料、アルミナなどの粉末の成形体などが挙げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性などの点から好ましい。これら合成樹脂の不織布およびミクロポア構造体では電池が異常発熱した場合、セパレータが熱により溶解して正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。通常、０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以下程度である。
二次電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型などいずれにも適用できる。コイン型およびボタン型の場合、正極および負極をペレット状に形成し、蓋を備える缶構造の電池缶に正極および負極を入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる（固定する）方法が一般的である。
一方、円筒型および角型の場合、シート状の正極および負極を電池缶に挿入し、二次電池とシート状の正極および負極とを電気的に接続し、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して封口板を封口する、または、ハーメチックシールにより封口板と電池缶とを絶縁して封口し二次電池を作製する。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子などが挙げられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。
ペレット状またはシート状の正極および負極は、予め乾燥または脱水されていることが好ましい。乾燥および脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて用いる方法が挙げられる。温度は５０℃以上、３８０℃以下の範囲であることが好ましい。
上記電池缶への電解液の注入は、電解液に注入圧力を加える方法、負圧と大気圧との気圧差を利用する方法などが挙げられるが、上記に掲げた方法に限定されない。電解液の注入量も特に限定されないが、正極および負極とセパレータとが完全に浸る量であることが好ましい。
作製した二次電池の充放電方法としては、定電流充放電方法、定電圧充放電方法および定電力充放電方法があり、電池の評価目的に応じて使い分けることが好ましい。上記方法は、単独あるいは組み合わせて充放電を行ってもよい。
本発明に係る二次電池の正極は上記正極活物質を含んでいるため、Ｍｎの溶出の低減が実現でき、サイクル特性が大きく向上された非水電解質二次電池を実現することができる。さらに、放電容量の低下が生じ難い非水電解質二次電池を実現できる。
なお、上述のように、本発明に係る二次電池の製造方法を詳述したが、本発明の複無機化合物系を用いて、公知の方法により熱電材料、磁性材料およびその他種々の分野における材料を製造することはもちろん可能である。
以下、実施例により本発明に係る複無機化合物系を含む正極活物質についてさらに詳しく説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において得られた２極式セル（二次電池）および正極活物質について以下の測定を行った。
＜充放電サイクル試験＞
充放電サイクル試験は、得られた２極式セルに対し、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ２、電圧が４．３Ｖから３．２Ｖまでの範囲において、２５℃および６０℃の条件下において行った。５サイクル後から１０サイクル後の放電容量の平均値を（初期の放電容量）とし、充放電サイクル試験による放電容量維持率は９８サイクル後から１０２サイクル後の放電容量の平均値である（１００サイクル後の放電容量）あるいは１９８サイクル後から２０２サイクル後の放電容量の平均値である（２００サイクル後の放電容量）を用いて評価し、放電容量維持率は、｛（１００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）｝×１００あるいは｛（２００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）｝×１００により求めた。
＜ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影＞
得られた正極活物質の粉末を、主成分がシリコンである樹脂に取り付け、Ｇａイオンを用いて正極活物質を１０μｍ角に加工した。さらに、Ｇａイオンビームを一方方向から照射することによって厚さが１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のＳＴＥＭ‐ＥＤＸ分析用薄膜サンプルを得た。
上記ＳＴＥＭ―ＥＤＸ分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、品番ＨＦ−２２１０）を用いて、加速電圧を２００ｋＶ、試料吸収電流を１０−９Ａ、ビーム径を０．７ｎｍφに設定し、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を得た。
＜ＥＤＸ‐元素マップの撮影＞
ＳＴＥＭ像の撮影にて、得たＳＴＥＭ―ＥＤＸ分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、品番ＨＦ‐２２１０）を用いて、加速電圧を２００ｋＶ、試料吸収電流を１０−９Ａ、ビーム径を１ｎｍφに設定し、ビームを４０分間照射することによってＥＤＸ−元素マップを得た。
〔実施例１〕
亜鉛源材料として酸化亜鉛、スズ源材料として酸化スズ（IV）を用い、これらの材料を亜鉛とスズがモル比で２：１になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合した。さらに、１０００℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて焼成を行うことによって焼成物を得た。焼成後、得られた焼成物を自動乳鉢で５時間粉砕しおよび混合し、スピネル型化合物を作製した。
リチウム含有酸化物を構成するリチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムおよびマンガンがモル比で１：２になるように秤量した。さらに、スピネル型化合物と主結晶相とが一般式Ａにおいてｘ＝０．０５となるようにスピネル型化合物を秤量した。炭酸リチウム、電解二酸化マンガンおよびスピネル型化合物を自動乳鉢にて５時間混合し、５５０℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、粉体を得た。
上記粉体をペレット状に成型した物を８００℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて本焼成を行った。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。
また、上記正極活物質を８０重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量部、および、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部の比率にて混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンと混合することによりペーストにし、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に厚さが５０μｍ以上、１００μｍ以下になるように塗布した。このペースト塗布物を乾燥後、ペースト塗布物を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥させることによって正極を作製した。
一方、負極は、所定の厚さの金属リチウム箔を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いて作製した。また、非水電解質としての非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で２：１で混合された溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解することにより調整された。なお、セパレータとしては厚さが２５μｍで空孔率が４０％のポリエチレン製の多孔質膜を用いた。
上述の正極、負極、非水電解液およびセパレータを用いて２極式セルを作製した。得られた２極式セルに対し、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量およびサイクル試験後の容量維持率の２５℃における測定結果を表１に、６０℃における測定結果を表２に示した。また、得られた正極活物質に対してＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影およびＥＤＸ‐元素マップの撮影を行った。図２は、実施例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図であり、図３は、実施例１にて得られた正極活物質のＥＤＸ‐元素マップを示す図である。
ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像はビームが照射された部分の厚さ方向の全部を分析しているため、主結晶相に含まれるマンガンに対してスピネル型化合物に含まれる亜鉛およびスズが層状に形成されていることが図２、３から理解できる。このため、正極活物質において、スピネル型化合物が層状に形成されていることが明確に理解できる。
〔実施例２〕
スピネル型化合物と主結晶相とが一般式Ａにおいてｘ＝０．１０となるように、出発原料の混合比を変化させた以外は、実施例１と同様の合成を行った。実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示した。
また、実施例１と同様の方法で、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析用サンプルを得た。その後、実施例１と同様の方法で撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図４に示す。さらに、実施例１と同様の方法で得られたＥＤＸ−元素マップを図５に示す。図４および図５から実施例１と同様に、実施例２にて得られた正極活物質の主結晶相においてスピネル型化合物が層状に形成されていることが確認できた。
〔実施例３〕
スピネル型化合物と主結晶相とが一般式Ａにおいてｘ＝０．０２となるように、出発原料の混合比を変化させた以外は、実施例１と同様の合成を行った。実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示す。
〔比較例１〕
スピネル型化合物を全く混合することなく、リチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムとマンガンがモル比で１：２になるように出発物質の混合比を変化させた以外は、実施例１と同様の合成を行った。実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示す。
また、実施例１と同様の方法で、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析用サンプルを得た。その後、実施例１と同様の方法で撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を図６に示す。さらに、実施例１と同様の方法で得られたＥＤＸ−元素マップを図７に示す。実施例１とは異なり、層状化合物を確認することはできなかった。さらに、ＥＤＸ分析において元素が存在しない箇所に特定の元素が検出されているため、ＥＤＸ分析で得られたＺｎおよびＳｎの元素マップはノイズによるものであることが確認できる。
実施例１〜３の２極式セルでは、特に、表２の６０℃における充放電サイクル試験結果から分かるように、初期放電容量および放電容量維持率が共に高い値を示すことが明確に理解できる。
以上のように、本発明に係る二次電池の正極は、正極材料として上記正極活物質を含んでいる。上記正極活物質は、主結晶相の内部において副結晶相が層状に形成されていることにより、二次電池の高温におけるサイクル特性が改善されることがわかった。また、正極活物質において、副結晶相が正極活物質の粒子群の割れなどによる放電容量の低下を低減させることができる。したがって、本発明によれば、非常に高性能な二次電池を提供することができる。
本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
本発明の複無機化合物系によって製造される正極活物質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる非水電解液二次電池に適用可能である。
１ 複無機化合物系
１’ 複酸化物系
２・２’ 主結晶相
３・３’ 副結晶相

Claims (13)

  1. 無機化合物から構成される主結晶相を含む複無機化合物系において、
    上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状にて含有されており、
    副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶していることを特徴とする複無機化合物系。
  2. 上記無機化合物が無機酸化物であり、
    上記主結晶相と同一の酸素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状に形成されており、
    副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶していることを特徴とする請求項１に記載の複無機化合物系。
  3. 上記副結晶相が、回折法によって検出可能な結晶性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の複無機化合物系。
  4. 上記主結晶相の一部の金属元素と、上記副結晶相の一部の同一あるいは相違する金属元素を含んでなる中間相が上記主結晶相と上記副結晶相との界面に存在することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の複無機化合物系。
  5. 上記副結晶相が、金属元素および酸素から構成されていることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の複無機化合物系。
  6. 上記副結晶相の厚さが、１ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の複無機化合物系。
  7. 請求項１〜６の何れか１項に記載の複無機化合物系を含むことを特徴とする非水系二次電池の正極活物質。
  8. 請求項１〜６の何れか１項に記載の複無機化合物系を含むことを特徴とする熱電変換材料。
  9. 請求項１〜６の何れか１項に記載の複無機化合物系を含むことを特徴とする磁性材料。
  10. 複無機化合物系の製造方法であって、
    上記複無機化合物系に含まれ、無機化合物から構成される主結晶相を構成する主結晶相原料と、上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも１種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程によって、
    上記主結晶相と同一の非金属元素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状に含有されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶している複無機化合物系を製造することを特徴とする複無機化合物系の製造方法。
  11. 上記無機化合物が無機酸化物であり、
    上記複無機化合物系に含まれ、無機酸化物から構成される主結晶相を構成する主結晶相原料と、上記主結晶相に固溶する金属元素を少なくとも１種以上含む化合物あるいは単体とを焼成する焼成工程によって、
    上記主結晶相と同一の酸素配列を有し、上記主結晶相と異なる元素組成から構成される副結晶相が、上記主結晶相の内部において層状に含有されており、副結晶相に含まれる少なくとも１種の金属元素と同一の金属元素が上記主結晶相に固溶している複無機化合物系を製造することを特徴とする請求項１０に記載の複無機化合物系の製造方法。
  12. 上記焼成工程では、上記化合物を分解し、主結晶相に固溶する金属元素が存在する主結晶相を形成することを特徴とする請求項１０または１１に記載の複無機化合物系の製造方法。
  13. 副結晶相の原料として主結晶相に含まれる元素、または、主結晶相に含まれる元素と主結晶相の焼成時に複無機化合物系から排除される元素とからなる化合物を焼成前に加えることを特徴とする請求項１０または１１に記載の複無機化合物系の製造方法。
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CN2011100057326A CN102142555A (zh) 2010-01-08 2011-01-07 复合无机化合物及其利用、以及复合无机化合物的制备方法

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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012038507A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP2012054093A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP2012054062A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP2012234818A (ja) * 2011-05-04 2012-11-29 Samsung Electronics Co Ltd 電極活物質、その製造方法及びそれを採用した電極、並びにリチウム電池
JP2014096236A (ja) * 2012-11-08 2014-05-22 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
JP2014528891A (ja) * 2011-08-16 2014-10-30 ティアックス エルエルシーＴｉａｘ Ｌｌｃ 多結晶金属酸化物、その製造方法、およびそれを含む物
WO2016157407A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社日立製作所 リチウム含遷移金属酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2018078219A (ja) * 2016-11-10 2018-05-17 国立研究開発法人物質・材料研究機構 ｐ型熱電半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101612492B1 (ko) 2013-09-09 2016-04-14 주식회사 엘지화학 열전 재료
KR101612494B1 (ko) * 2013-09-09 2016-04-14 주식회사 엘지화학 열전 재료
JP6460352B2 (ja) 2013-09-09 2019-01-30 エルジー・ケム・リミテッド 熱電材料
US10505188B2 (en) * 2015-03-03 2019-12-10 The Government Of The United States As Represented By The Secretary Of The Army “B” and “O” site doped AB2O4 spinel cathode material, method of preparing the same, and rechargeable lithium and Li-ion electrochemical systems containing the same
CN107032440A (zh) * 2017-04-20 2017-08-11 河海大学 一种铜掺杂的KFeF3钙钛矿型可见光响应催化剂的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172572A (ja) * 1996-12-16 1998-06-26 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池及びその電極材料の製造方法
JPH10236826A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Sakai Chem Ind Co Ltd ２層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池
JP2001176513A (ja) * 1999-03-30 2001-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料およびそれを用いた電池
JP2003272631A (ja) * 2002-03-19 2003-09-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極材料の製造法、電極材料ならびに非水電解質電池
JP2004363526A (ja) * 2003-04-10 2004-12-24 Nec Tokin Corp チップ型固体電解コンデンサとその製造方法
JP2006236762A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3441652B2 (ja) * 1998-07-24 2003-09-02 三井金属鉱業株式会社 リチウム二次電池用正極材料の製造方法
US6582853B1 (en) * 1999-03-30 2003-06-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode material for non-aqueous electrolyte secondary cell and non-aqueous electrolyte secondary cell using the same
JP2004265749A (ja) * 2003-03-03 2004-09-24 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池
CN1826291A (zh) * 2003-07-18 2006-08-30 东曹株式会社 锂－镍－锰复合氧化物、其制造方法及用途
JP4245532B2 (ja) * 2004-08-30 2009-03-25 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4994677B2 (ja) * 2006-02-28 2012-08-08 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
CN102414883B (zh) * 2009-04-24 2014-04-02 夏普株式会社 正极活性物质及具备包含该正极活性物质的正极的非水系二次电池
JP5115891B2 (ja) * 2010-01-08 2013-01-09 シャープ株式会社 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP5660491B2 (ja) * 2010-08-05 2015-01-28 シャープ株式会社 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP2012089441A (ja) * 2010-10-22 2012-05-10 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10172572A (ja) * 1996-12-16 1998-06-26 Aichi Steel Works Ltd リチウム二次電池及びその電極材料の製造方法
JPH10236826A (ja) * 1997-02-25 1998-09-08 Sakai Chem Ind Co Ltd ２層構造粒子状組成物及びリチウムイオン二次電池
JP2001176513A (ja) * 1999-03-30 2001-06-29 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用電極材料およびそれを用いた電池
JP2003272631A (ja) * 2002-03-19 2003-09-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電極材料の製造法、電極材料ならびに非水電解質電池
JP2004363526A (ja) * 2003-04-10 2004-12-24 Nec Tokin Corp チップ型固体電解コンデンサとその製造方法
JP2006236762A (ja) * 2005-02-24 2006-09-07 Ngk Insulators Ltd リチウム二次電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
上高雄二他: "Zn2SnO4共存LiMn2O4正極材料の充放電サイクル特性II -Zn2SnO4量の影響-", 電気化学会第71回大会講演要旨集, JPN6012017453, 24 March 2004 (2004-03-24), pages 216, ISSN: 0002192241 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012038507A (ja) * 2010-08-05 2012-02-23 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP2012054062A (ja) * 2010-08-31 2012-03-15 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP2012054093A (ja) * 2010-09-01 2012-03-15 Sharp Corp 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池
JP2012234818A (ja) * 2011-05-04 2012-11-29 Samsung Electronics Co Ltd 電極活物質、その製造方法及びそれを採用した電極、並びにリチウム電池
JP2014528891A (ja) * 2011-08-16 2014-10-30 ティアックス エルエルシーＴｉａｘ Ｌｌｃ 多結晶金属酸化物、その製造方法、およびそれを含む物
JP2014096236A (ja) * 2012-11-08 2014-05-22 Sony Corp 二次電池用活物質、二次電池用電極、二次電池、電池パック、電動車両、電力貯蔵システム、電動工具および電子機器
WO2016157407A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 株式会社日立製作所 リチウム含遷移金属酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JPWO2016157407A1 (ja) * 2015-03-31 2017-11-02 株式会社日立製作所 リチウム含遷移金属酸化物およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2018078219A (ja) * 2016-11-10 2018-05-17 国立研究開発法人物質・材料研究機構 ｐ型熱電半導体、その製造方法及びそれを用いた熱電発電素子

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