JP2012054062A - 正極活物質およびこれを含む正極を備える非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液中に添加剤等を混合すること無く、Ｍｎの溶出を防止し、長寿命の正極活物質を実現する。
【解決手段】
本発明に係る正極活物質１は、マンガンを含有すると共にスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される主結晶相を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物を含むと共に、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第１領域２および第２領域３ａ・３ｂ・３ｃにて少なくとも存在しており、第１領域２と第２領域３ａ・３ｂ・３ｃとは隣接しており、第１領域２の面積および第２領域３ａ・３ｂ・３ｃの面積はナノ平方メートルオーダーであり、第１領域２および第２領域３ａ・３ｂ・３ｃでは、同種の元素の濃度が異なる。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池を長寿命化する為の正極活物質に関するものであり、特に、貯蔵性および充放電サイクル寿命が改善された非水電解液二次電池に関する。

従来から、ポータブル機器用の電源として、経済性等の点から非水系二次電池が多く使われている。非水系二次電池には様々な種類があり、現在、最も一般的であるのがニッケル−カドミウム電池であり、最近ではニッケル水素電池も普及しつつある。

非水系二次電池の中でも、リチウムを用いたリチウム二次電池は、出力電位が高く高エネルギー密度であるために、一部実用化されている。また、更なる高性能化を実現するため、近年盛んに研究が行われている。このリチウム二次電池の正極材料として、現在、市販されているものはＬｉＣｏＯ_２である。しかし、ＬｉＣｏＯ_２の原料であるコバルトが高価であるために、より安価な原料であるマンガンを用いたＬｉＭｎ_２Ｏ_４が注目されている。

しかし、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は充放電サイクルを繰り返すことにより、正極活物質中のＭｎがＭｎイオンとなって溶出し、溶出したＭｎは充放電の過程において、負極上に金属Ｍｎとして析出する。この負極上に析出した金属Ｍｎは電解液中のリチウムイオンと反応し、その結果電池としての大きな容量低下を生じさせる。

上記の問題点を改良するにあたり種々の方法が採用されている。例えば、特許文献１ではマンガン酸化物の粒子の表面を高分子で覆うことによりマンガンの溶出を防止する方法が、特許文献２ではマンガン酸化物の粒子の表面をホウ素で覆うことによりマンガンの溶出を防止する方法が開示されている。

また、特許文献３、特許文献４及び非特許文献１では、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶中に遷移元素を含まない別の組成を有し、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶と類似する構造の物質を包含させることにより、マンガンの溶出を防止することが開示されている。

特開２０００-２３１９１９号公報（２０００年８月２２日公開） 特開平９−２６５９８４号公報（１９９７年１０月７日公開） 特開２００１-１７６５１３号公報（２００１年６月２９日公開） 特開２００３-２７２６３１号公報（２００３年９月２６日公開）

Mitsuhiro Hibino, Masayuki Nakamura, Yuji Kamitaka, Naoshi Ozawa and Takeshi Yao, Solid State Ionics Volume 177, Issues 26-32, 31 October 2006, Pages 2653-2656.

しかしながら、上記従来の構成では、正極活物質からＭｎの流出を抑制することができるものの、他の不具合が生じるという問題がある。

具体的には、上記特許文献１、２に開示の正極活物質では、絶縁体である別の物質によってＬｉＭｎ_２Ｏ_４表面が被覆されているため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４粒子からの電気抵抗が著しく増加し、電池の出力特性が低下するという欠点が存在する。

また、特許文献３、特許文献４および非特許文献１に開示された正極活物質では、電極材料にＬｉＭｎ_２Ｏ_４結晶と類似する構造の物質を包含させることにより、充放電に伴うＬｉＭｎ_２Ｏ_４のマンガンの溶出を防ぐことで、高温特性を改善しているが、室温におけるサイクル特性については解決されていない。

本発明は、上記の問題点を鑑みてなされたものであり、その目的は、電解液中に添加剤等を混合すること無く、Ｍｎの溶出を防止し、長寿命の正極活物質を実現することにある。

本発明に係る正極活物質は、上記課題を解決するために、マンガンを含有すると共にスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される主結晶相を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物を含むと共に、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第１領域および第２領域にて少なくとも存在しており、上記第１領域と第２領域とは隣接しており、第１領域の面積および第２領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第１領域および第２領域では、同種の元素の濃度が異なることを特徴としている。

上記正極活物質では、副酸化物がリチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有しているため、リチウム含有遷移金属酸化物と親和性良く存在することができる。また、副酸化物が存在していることにより、正極活物質を二次電池の材料として用いた場合、よりサイクル特性に優れることを本発明者らは見出した。

上記の構成によれば、上記正極活物質を二次電池の正極材料として用いた場合、充放電の過程において、正極活物質からイオン伝導体へ溶出しようとするＭｎを同一の酸素配列を有した副酸化物によって物理的にブロックすることができる。すなわち、副酸化物がＭｎ溶出を抑制する障壁となるので、Ｍｎの溶出の低減が実現でき、サイクル特性が大きく向上された、すなわち長寿命の非水電解質二次電池を実現することができる正極活物質を提供できる。

さらに、第１領域と第２領域とは隣接しており、それぞれの面積はナノ平方メートルオーダーの微細な領域となっている。また、第１領域および第２領域では、同種の元素の濃度が異なっている。このように同種の元素の濃度が異なっている。すなわち、隣接する微細な両領域には濃度差が生じている。当該構造により、主結晶相にてリチウムが脱離または挿入される際に生じる膨張または収縮を濃度差により抑制することができる。その結果、正極活物質を構成する結晶粒子群の変形を低下させることができ、その結果、結晶粒子群の割れや崩壊等が生じ難くなり、放電容量の低下が生じ難い非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質を提供することができる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第３領域にて存在しており、上記第３領域は、上記第１領域および第２領域の少なくとも一方と隣接しており、第３領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第１領域、第２領域および第３領域では、同種の元素の濃度が異なることが好ましい。

上記のように、第１領域および第２領域に加えて、第３領域が存在することにより、主結晶相にてリチウムが脱離または挿入される際に生じる膨張または収縮をさらに抑制することが可能となる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記第１領域、第２領域および第３領域の面積が、５^２ｎｍ^２以上、３００^２ｎｍ^２以下であることが好ましい。

各領域の面積が上記の範囲であることにより、主結晶相にてリチウムが脱離または挿入される際に生じる膨張または収縮を好適に抑制することが可能となる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記副酸化物は、典型元素およびマンガンを含むことが好ましい。

上記副酸化物が、典型元素およびマンガンを含んでいることによって、副酸化物の酸素配列を非常に安定化させることができるので、リチウム含有遷移金属酸化物の膨張または収縮をさらに抑制することができ、Ｍｎの溶出をさらに低減させることができる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記副酸化物は、亜鉛およびマンガンを含むことが好ましい。

上記副酸化物が、亜鉛およびマンガンを含んでいることによって、副酸化物の酸素配列を非常に安定化させることができるので、リチウム含有遷移金属酸化物の膨張または収縮をさらに抑制することができ、Ｍｎの溶出をさらに低減させることができる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記リチウム含有遷移金属酸化物に含有される遷移金属は、マンガンのみであることが好ましい。

上記の場合、リチウム含有遷移酸化物を簡便に合成することができ、正極活物質の製造工程を簡素化することができる。ここで、遷移金属は不完全に電子が満たされたd軌道をもつ元素、あるいはそのような陽イオンを生じる元素であり、典型元素はそれ以外の元素を指す。例えば、亜鉛原子Ｚｎの電子配置は1ｓ^２２ｓ^２２ｐ^６３ｓ^２３ｐ^６４ｓ^２３ｄ^１０であり、亜鉛の陽イオンはＺｎ^２＋で、１ｓ^２２ｓ^２２ｐ^６３ｓ^２３ｐ^６３ｄ^１０である。原子も陽イオンも３ｄ^１０であり、「不完全に満たされたｄ軌道」を持たないので、Ｚｎは典型元素である。

また、本発明に係る正極活物質では、正極活物質全体の組成を以下の一般式Ａで示す時、０．０１≦ｘ≦０．１０であることが好ましい。
一般式Ａ：Ｌｉ_１−ｘＭ１_２−２ｘＭ２_ｘＭ３_２ｘＯ_４−ｙ
（但し、Ｍ１はマンガンを示すか、または、遷移金属元素の少なくとも１種類以上およびマンガンを示し、Ｍ２およびＭ３は典型元素または遷移金属元素の少なくとも１種類以上の元素を示し、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれる元素は互いに異なる。ｙはｘと電気的中性を満足する値である。）
ｘが上記範囲内であれば、主結晶相および副酸化物の割合を好ましい値とすることができ、正極活物質を非水系二次電池の正極材料に用いた場合、非水系二次電池の放電容量の低下とサイクル特性を向上させる効果とのバランスを好適なものとすることができる。

また、本発明に係る正極活物質では、正極活物質におけるリチウムの濃度Ｄ_Ｌｉのうち、第１濃度Ｄ_Ｌｉが（１−ｘ）×１００／７≦Ｄ_Ｌｉ（％）であり、第２濃度Ｄ_Ｌｉが（１−３ｘ）×１００／７≦Ｄ_Ｌｉ（％）＜（１−ｘ）×１００／７であり、第３濃度Ｄ_ＬｉがＤ_Ｌｉ（％）＜（１−３ｘ）×１００／７であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｌｉ、第２濃度Ｄ_Ｌｉおよび第３濃度Ｄ_Ｌｉに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、第１領域における第１領域リチウム濃度、第２領域における第２領域リチウム濃度および第３領域における第３領域リチウム濃度は、第１濃度Ｄ_Ｌｉ、第２濃度Ｄ_Ｌｉおよび第３濃度Ｄ_Ｌｉからなる群から選ばれる互いに異なる濃度であることが好ましい。

第１領域、第２領域および第３領域を上記の濃度とすることにより、正極活物質の膨張または収縮をさらに抑制することができる。

また、本発明に係る正極活物質では、正極活物質におけるマンガンの濃度Ｄ_Ｍｎのうち、第１濃度Ｄ_Ｍｎが（１−ｘ）×２００/７≦Ｄ_Ｍｎ（％）であり、第２濃度Ｄ_Ｍｎが（１−３ｘ）×２００/７≦Ｄ_Ｍｎ（％）＜（１−ｘ）×２００/７であり、第３濃度Ｄ_ＭｎがＤ_Ｍｎ（％）＜（１−３ｘ）×２００/７であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｍｎ、第２濃度Ｄ_Ｍｎおよび第３濃度Ｄ_Ｍｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、第１領域における第１領域マンガン濃度、第２領域における第２領域マンガン濃度および第３領域における第３領域マンガン濃度は、第１濃度Ｄ_Ｍｎ、第２濃度Ｄ_Ｍｎおよび第３濃度Ｄ_Ｍｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度であることが好ましい。

第１領域、第２領域および第３領域を上記の濃度とすることにより、正極活物質の膨張または収縮をさらに抑制することができる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記リチウム含有遷移金属酸化物および副酸化物の少なくとも一方にスズが含有されており、正極活物質におけるスズの濃度Ｄ_Ｓｎのうち、第１濃度Ｄ_Ｓｎがｘ×１００≦Ｄ_Ｓｎ（％）であり、第２濃度Ｄ_Ｓｎが０＜Ｄ_Ｓｎ（％）＜ｘ×１００であり、第３濃度Ｄ_ＳｎがＤ_Ｓｎ（％）＝０であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｓｎ、第２濃度Ｄ_Ｓｎおよび第３濃度Ｄ_Ｓｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、第１領域における第１領域スズ濃度、第２領域における第２領域スズ濃度および第３領域における第３領域スズ濃度は、第１濃度Ｄ_Ｓｎ、第２濃度Ｄ_Ｓｎおよび第３濃度Ｄ_Ｓｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度であることが好ましい。

第１領域、第２領域および第３領域を上記の濃度とすることにより、正極活物質の膨張または収縮をさらに抑制することができる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記リチウム含有遷移金属酸化物および副酸化物の少なくとも一方に亜鉛が含有されており、正極活物質における亜鉛の濃度Ｄ_Ｚｎのうち、第１濃度Ｄ_Ｚｎがｘ×１００≦Ｄ_Ｚｎ（％）であり、第２濃度Ｄ_Ｚｎがｘ≦Ｄ_Ｚｎ（％）＜ｘ×１００であり、第３濃度Ｄ_Ｚｎが０≦Ｄ_Ｚｎ（％）＜ｘであり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｚｎ、第２濃度Ｄ_Ｚｎおよび第３濃度Ｄ_Ｚｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、第１領域における第１領域亜鉛濃度、第２領域における第２領域亜鉛濃度および第３領域における第３領域亜鉛濃度は、第１濃度Ｄ_Ｚｎ、第２濃度Ｄ_Ｚｎおよび第３濃度Ｄ_Ｚｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度であることが好ましい。

第１領域、第２領域および第３領域を上記の濃度とすることにより、正極活物質の膨張または収縮をさらに抑制することができる。

また、本発明に係る正極活物質では、正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、正極活物質を構成する所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、上記所定の元素に関する強度が凸状に増大していることが好ましい。

正極活物質における測定距離に応じて所定の元素に関する強度が凸状に増大していることにより、所定の元素に濃度差があることを容易に確認できる。

また、本発明に係る正極活物質では、正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、正極活物質を構成する所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、上記所定の元素の強度が凹状に減少していることが好ましい。

正極活物質における測定距離に応じて所定の元素に関する強度が凹状に減少していることにより、所定の元素に濃度差があることを容易に確認できる。

また、本発明に係る正極活物質では、正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、上記元素に関する強度が凸状に増大しており、上記元素とは異なる元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、上記異なる元素の強度が凹状に減少していることが好ましい。

正極活物質における測定距離に応じて所定の元素に関する強度が凸状に増大しており、上記所定の元素とは異なる元素に関する強度が凹状に減少していることにより、両元素に濃度差があることを容易に確認できる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記所定の元素がマンガンであることが好ましい。

マンガンは充放電反応に関与する主結晶相の構成元素である。充放電反応に関与する元素周辺には割れ等が生じ易いため、所定の元素がマンガンであることにより、結晶粒子群の割れ等をより生じ難くすることができる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記所定の元素がリチウムであることが好ましい。

リチウムは充放電反応に関与する主結晶相の構成元素である。充放電反応に関与する元素周辺には割れ等が生じ易いため、所定の元素がリチウムであることにより、結晶粒子群の割れ等をより生じ難くすることができる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記所定の元素がマンガンまたはリチウムであり、上記所定の元素とは異なる元素がリチウムまたはマンガンであることが好ましい。

マンガンおよびリチウムは充放電反応に関与する主結晶相の構成元素である。充放電反応に関与する元素周辺には割れ等が生じ易いため、所定の元素がマンガンであり、上記所定の元素とは異なる元素がリチウムであることにより、結晶粒子群の割れ等をより生じ難くすることができる。

また、本発明に係る正極活物質では、上記リチウム含有遷移金属酸化物の格子定数が、８．２２Å以上、８．２５Å以下であることが好ましい。

これにより、上記格子定数と、同一の酸素配列を有する副酸化物の任意の面の酸素配列の酸素原子同士の間隔および配列とが一致することにより、副酸化物と主結晶相とが親和性良く接合することが可能となる。その結果、副酸化物が主結晶相の粒界及び界面において安定に存在することができる。

また、本発明に係る正極活物質では、正極、負極および非水系のイオン伝導体を備える非水系二次電池において、上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含んでおり、上記正極は、上記正極活物質を含むことが好ましい。

上記非水系二次電池の正極は、上記正極活物質を含んでいるため、Ｍｎの溶出の低減が実現でき、サイクル特性が大きく向上された非水電解質二次電池を実現することができる。さらに、放電容量の低下が生じ難い非水電解質二次電池を実現できる。

本発明に係る正極活物質は、マンガンを含有すると共にスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される主結晶相を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物を含むと共に、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第１領域および第２領域にて少なくとも存在しており、上記第１領域と第２領域とは隣接しており、第１領域の面積および第２領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第１領域および第２領域では、同種の元素の濃度が異なるものである。

副酸化物がＭｎ溶出を抑制する障壁となるので、Ｍｎの溶出の低減が実現でき、サイクル特性が大きく向上された、すなわち長寿命の非水電解質二次電池を実現することができる正極活物質を提供できる。さらに、正極活物質を構成する結晶粒子群の変形を低下させることができ、その結果、結晶粒子群の割れ等が生じ難くなり、放電容量の低下が生じ難い非水電解質二次電池を実現可能な正極活物質を提供することができるという効果を奏する。

本発明の実施形態を示すものであり、正極活物質を示す平面図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例１にて得られた正極活物質の電子エネルギー損失分光法におけるライン分析結果を示すグラフである。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図およびＥＤＸ‐元素マップを示す図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例２にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図およびＥＤＸ‐元素マップを示す図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例３にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図およびＥＤＸ‐元素マップを示す図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例４にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図およびＥＤＸ‐元素マップを示す図である。 本発明の実施形態を示すものであり、実施例５にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図およびＥＤＸ‐元素マップを示す図である。 比較例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図である。 比較例１にて得られた正極活物質の電子エネルギー損失分光法におけるライン分析結果を示すグラフである。 比較例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図およびＥＤＸ‐元素マップを示す図である。

本発明の一実施形態について図１に基づいて説明すると以下の通りである。なお、本明細書において、非水電解質二次電池用正極活物質を正極活物質、非水電解質二次電池用正極を正極、非水電解質二次電池を二次電池と適宜略す。

本発明に係る正極活物質は、マンガンを含有すると共にスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される主結晶相を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物を含むと共に、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第１領域および第２領域にて少なくとも存在しており、上記第１領域と第２領域とは隣接しており、第１領域の面積および第２領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第１領域および第２領域では、同種の元素の濃度が異なるものである。なお、上記リチウム含有遷移金属酸化物をリチウム含有酸化物と適宜略す。

＜正極活物質＞
〔主結晶相〕
本発明に係る正極活物質は、主たる相として主結晶相を有する。上記主結晶相は、含有すると共にスピネル型構造を有するリチウム含有酸化物から構成されている。具体的には、上記リチウム含有酸化物は、少なくともリチウム、マンガンおよび酸素を含んだ組成を有している。また、マンガンに加えてマンガン以外の遷移金属が含まれていてもよい。マンガン以外の遷移金属としては、正極活物質の作用を妨げなければ特に限定されるものでないが、具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどを挙げることができる。しかしながら、上記リチウム含有酸化物は遷移金属として、マンガンのみを含んでいる場合、リチウム含有酸化物を簡便に合成することができる観点から好ましい。

リチウム含有酸化物の組成比は、スピネル型構造の場合、マンガンを含む遷移金属をＭとすると組成比Ｌｉ：Ｍ：Ｏを１：２：４にて表すことができる。しかしながら、スピネル型構造の場合、実際にはＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：２：４の組成比からずれることが多く、本発明に係る正極活物質においても同様である。上記組成比と異なる酸素濃度が異なる不定比化合物の組成比として、Ｌｉ：Ｍ：Ｏ＝１：２：３．５〜４．５、あるいは、４：５：１２にて例示することができる。

〔副酸化物〕
本発明の実施形態に係る正極活物質は、副酸化物を含んでいる。上記副酸化物は、上記リチウム含有酸化物と同一の酸素配列を有し、異なる元素組成から構成される化合物である。すなわち、副酸化物は、上記リチウム含有酸化物とは同一でない化合物から構成されており、リチウム含有酸化物と同一の酸素配列を有している。ここで、同一の酸素配列を有するとは、リチウム含有酸化物および副酸化物が立方最密を基本とする酸素配列をともに有することを示す。なお、この酸素配列は完全な立方最密構造でなくてもよく、具体的には任意の軸方向に歪んでいてもよく、また一部の酸素欠陥があってもよく、あるいは酸素の欠損が規則的に配列していてもよい。その副酸化物の結晶構造は立方晶、正方晶、斜方晶、単斜晶、三方晶、六方晶あるいは三斜晶のいずれかである。立方晶の化合物の例としてＭｇＡｌ_２Ｏ_４が、正方晶の化合物の例としてＺｎＭｎ_２Ｏ_４が、斜方晶の化合物の例としてＣａＭｎ_２Ｏ_４が挙げられる。なおこれらの副酸化物の組成は化学量論的である必要は無くＭｇやＺｎの一部がＬｉなどの他の元素で置換されていてもよいし、あるいは欠陥を含んでいてもよい。

このように副酸化物の酸素配列が、リチウム含有酸化物の酸素配列と同一である場合、この同一の酸素配列を介して副酸化物と主結晶相が親和性良く接合することが可能となる。このため、副酸化物が主結晶相の粒界及び界面において安定に存在することができる。

また、さらに、副酸化物がスピネル型構造を有する場合、副酸化物を主結晶相の粒界及び界面にさらに高い親和性にて存在させることができる。

また、上記副酸化物は、含有元素として、典型元素およびマンガンを含むことが好ましい。上記構成であれば、副酸化物の組成がマンガンおよび典型元素を含むことによって、リチウム含有遷移金属酸化物と共通の酸素配列を介して構成される副酸化物が安定化される。これにより、副酸化物からＭｎが溶出することをさらに低減させることができる。

上記典型元素としては、特に限定されるものではないが、マグネシウム、亜鉛などを挙げることができる。

また、さらに、上記副酸化物は、亜鉛およびマンガンを含むことが好ましい。上記構成であれば、副酸化物の組成が亜鉛およびマンガンを含むことによって、リチウム含有遷移金属酸化物と共通の酸素配列を介して構成される副酸化物が特に安定化される。これにより、副酸化物からＭｎが溶出することを特に好ましく低減させることができる。

本発明の正極活物質においてリチウム含有酸化物の割合が少ない場合、上記正極活物質を正極材料とする二次電池の放電容量が減少するおそれがある。一方、リチウム含有酸化物の割合が多い場合、主結晶相からＭｎの溶出を抑制させる効果が低減し、二次電池のサイクル特性を向上させる効果が低減するため好ましくない。

一方、本発明の正極活物質において副酸化物の混合量が多い場合、正極活物質を二次電池の正極材料として用いた場合、リチウム含有酸化物の相対量が減少することとなり、正極活物質の放電容量を減少させるおそれがある。一方、副酸化物の混合量が少ない場合、主結晶相からのＭｎの溶出を抑制させる効果が低減し、二次電池のサイクル特性を向上させる効果が低減するため好ましくない。

これらの事を考慮すると、正極活物質に対する上記副酸化物の混合量は、放電容量の低下と、サイクル特性を向上させる効果とのバランスを考慮すると、正極活物質を以下の一般式Ａ：
Ｌｉ_１−ｘＭ１_２−２ｘＭ２_ｘＭ３_２ｘＯ_４−ｙ・・・（一般式Ａ）
（但し、Ｍ１はマンガンを示すか、または、遷移金属元素の少なくとも１種類以上およびマンガンを示し、Ｍ２およびＭ３は典型元素または遷移金属元素の少なくとも１種類以上の元素を示し、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれる元素は互いに異なる。ｙはｘと電気的中性を満足する値である。）
におけるｘの範囲が０．０１≦ｘ≦０．１０であることが好ましく、０．０３≦ｘ≦０．０７であることがさらに好ましい。また、ｙはｘと電気的中性を満足する値であり、ｙ＝０となる場合もある。上記の範囲であれば、正極活物質に対する上記副酸化物の割合が好ましい範囲となり、放電容量の低下と、サイクル特性を向上させる効果とのバランス良く得ることができる。

さらに、主結晶相が立方晶の時、あるいは近似的に立方晶と考える時の主結晶相における、リチウム含有酸化物の格子定数は８．２２Å以上、８．２５Å以下であることが好ましい。リチウム含有酸化物の格子定数が上記の範囲内であれば、上記格子定数と、同一の酸素配列を有する副酸化物の任意の面の酸素配列の酸素原子同士の間隔および配列とが一致することにより、副酸化物と主結晶相とが親和性良く接合することが可能となる。これによって、正極活物質が二次電池の正極材料として用いられる場合、主結晶相にてリチウムが脱離または挿入される際に生じる膨張または収縮を物理的に抑制することができる。これによって、正極活物質を構成する結晶粒子群の変形を低下させることができ、その結果、結晶粒子群の割れ等がより生じ難くなり、放電容量の低下が生じ難い二次電池を実現可能な正極活物質を提供することができる。

〔元素の濃度について〕
本発明に係る正極活物質は、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第１領域および第２領域にて少なくとも存在しており、上記第１領域と第２領域とは隣接しており、第１領域の面積および第２領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第１領域および第２領域では、同種の元素の濃度が異なる。

このように、第１領域および第２領域にて元素の濃度が異なる場合、つまり、元素の濃度分布が存在する場合、主結晶相からのリチウムの脱離または主結晶相へのリチウムの挿入に伴う膨張または収縮が発生しても、元素の濃度分布により局所的に膨張または収縮が発生する領域と、膨張または収縮が発生しない領域とが存在する。これにより、正極活物質全体の膨張または収縮を抑制することができる。

さらに、本発明に係る正極活物質では、上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第３領域にて存在しており、上記第３領域は、上記第１領域および第２領域の少なくとも一方と隣接しており、第３領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、上記第１領域、第２領域および第３領域では、同種の元素の濃度が異なることが好ましい。第１領域および第２領域に加えて、第３領域が存在することにより、主結晶相にてリチウムが脱離または挿入される際に生じる膨張または収縮をさらに抑制することが可能となる。これにより、主結晶相にてリチウムが脱離または挿入される際に生じる膨張または収縮を抑制することができる。したがって、Ｍｎの溶出をこの元素の濃度分布を抑制することができるのである。

図１は、本実施の形態に係る正極活物質１を示す平面図である。同図の左部には正極活物質１の全体を、同図の右部には正極活物質１の一部を示している。右部のように、正極活物質１には、第１領域２、第２領域３ａ、３ｂ、３ｃおよび第３領域４ａ、４ｂが含まれている。第１領域２と第２領域３ａ〜３ｃとは隣接しており、第２領域３ｂ、３ｃと第３領域４ａ、４ｂは互いに隣接している。なお、第１領域２と第３領域４ａ、４ｂとが隣接していてもよく、隣接する対象は問われない。また、第１領域２と第２領域３とのみが隣接していてもよく、元素濃度の異なる少なくとも２つの領域が隣接していればよい。また、図１は、薄膜に切断した正極活物質を示したものであり、第１領域、第２領域および第３領域は正極活物質１の表面に存在してもよいし、正極活物質１の内部に存在していてもよい。

第１領域２、第２領域３ａ〜３ｃおよび第３領域４ａ、４ｂの面積は、ナノ平方メートルオーダー（１０^−９平方メートルオーダー）となっており、各領域での同種の元素の濃度が異なる。すなわち、微細な各領域において濃度差が生じている。このように、上記領域がナノ平方メートルオーダーの微細な領域であることによって、正極活物質１に加わった力が濃度差により分散され易いという効果が得られる。

上記「ナノ平方メートルオーダーである」とは「微細な領域である」ことを意味するが、具体的には５^２ｎｍ^２以上、３００^２ｎｍ^２以下であることが好ましい。各領域の面積が上記の範囲であることにより、主結晶相にてリチウムが脱離または挿入される際に生じる膨張または収縮を好適に抑制することが可能となる。

正極活物質１での各元素の濃度についてさらに説明する。図１での第１領域、第２領域および第３領域での所定の元素濃度は互いに異なっていればよく特に限定されない。また、所定の元素は少なくとも１種類の元素濃度が異なっていればよいが、第１領域、第２領域および第３領域において、２種類以上の元素濃度が異なっていてもよい。

発明者らは元素の濃度について好適な範囲を研究結果から見出した。以下の濃度の場合、正極活物質の膨張または収縮をさらに抑制することができ好ましい。

すなわち、所定の元素がリチウムの場合、正極活物質におけるリチウムの濃度Ｄ_Ｌｉのうち、第１濃度Ｄ_Ｌｉが（１−ｘ）×１００／７≦Ｄ_Ｌｉ（％）であり、第２濃度Ｄ_Ｌｉが（１−３ｘ）×１００／７≦Ｄ_Ｌｉ（％）＜（１−ｘ）×１００／７であり、第３濃度Ｄ_ＬｉがＤ_Ｌｉ（％）＜（１−３ｘ）×１００／７であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｌｉ、第２濃度Ｄ_Ｌｉおよび第３濃度Ｄ_Ｌｉに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、第１領域における第１領域リチウム濃度、第２領域における第２領域リチウム濃度および第３領域における第３領域リチウム濃度は、第１濃度Ｄ_Ｌｉ、第２濃度Ｄ_Ｌｉおよび第３濃度Ｄ_Ｌｉからなる群から選ばれる互いに異なる濃度である。

つまり、第３濃度Ｄ_Ｌｉ＜第２濃度Ｄ_Ｌｉ＜第１濃度Ｄ_Ｌｉの関係にあるが、第１領域、第２領域および第３領域でのリチウムの濃度は、第１濃度Ｄ_Ｌｉ、第２濃度Ｄ_Ｌｉおよび第３濃度Ｄ_Ｌｉのうち互いに異なる何れかであればよい。

また、所定の元素がマンガンである場合、正極活物質におけるマンガンの濃度Ｄ_Ｍｎのうち、第１濃度Ｄ_Ｍｎが（１−ｘ）×２００/７≦Ｄ_Ｍｎ（％）であり、第２濃度Ｄ_Ｍｎが（１−３ｘ）×２００/７≦Ｄ_Ｍｎ（％）＜（１−ｘ）×２００/７であり、第３濃度Ｄ_ＭｎがＤ_Ｍｎ（％）＜（１−３ｘ）×２００/７であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｍｎ、第２濃度Ｄ_Ｍｎおよび第３濃度Ｄ_Ｍｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、第１領域における第１領域マンガン濃度、第２領域における第２領域マンガン濃度および第３領域における第３領域マンガン濃度は、第１濃度Ｄ_Ｍｎ、第２濃度Ｄ_Ｍｎおよび第３濃度Ｄ_Ｍｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度である。

つまり、第３濃度Ｄ_Ｍｎ＜第２濃度Ｄ_Ｍｎ＜第１濃度Ｄ_Ｍｎの関係にあるが、第１領域、第２領域および第３領域でのマンガンの濃度は、第１濃度Ｄ_Ｍｎ、第２濃度Ｄ_Ｍｎおよび第３濃度Ｄ_Ｍｎのうち互いに異なる何れかであればよい。

また、所定の元素がスズであり、正極活物質におけるスズの濃度Ｄ_Ｓｎのうち、第１濃度Ｄ_Ｓｎがｘ×１００≦Ｄ_Ｓｎ（％）である場合、第２濃度Ｄ_Ｓｎが０＜Ｄ_Ｓｎ（％）＜ｘ×１００であり、第３濃度Ｄ_ＳｎがＤ_Ｓｎ（％）＝０であり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｓｎ、第２濃度Ｄ_Ｓｎおよび第３濃度Ｄ_Ｓｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、第１領域における第１領域スズ濃度、第２領域における第２領域スズ濃度および第３領域における第３領域スズ濃度は、第１濃度Ｄ_Ｓｎ、第２濃度Ｄ_Ｓｎおよび第３濃度Ｄ_Ｓｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度である。

つまり、第３濃度Ｄ_Ｓｎ＜第２濃度Ｄ_Ｓｎ＜第１濃度Ｄ_Ｓｎの関係にあるが、第１領域、第２領域および第３領域でのスズの濃度は、第１濃度Ｄ_Ｓｎ、第２濃度Ｄ_Ｓｎおよび第３濃度Ｄ_Ｓｎのうち互いに異なる何れかであればよい。

また、上記所定の元素が亜鉛である場合、正極活物質における亜鉛の濃度Ｄ_Ｚｎのうち、第１濃度Ｄ_Ｚｎがｘ×１００≦Ｄ_Ｚｎ（％）であり、第２濃度Ｄ_Ｚｎがｘ≦Ｄ_Ｚｎ（％）＜ｘ×１００であり、第３濃度Ｄ_Ｚｎが０≦Ｄ_Ｚｎ（％）＜ｘであり、ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｚｎ、第２濃度Ｄ_Ｚｎおよび第３濃度Ｄ_Ｚｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、第１領域における第１領域亜鉛濃度、第２領域における第２領域亜鉛濃度および第３領域における第３領域亜鉛濃度は、第１濃度Ｄ_Ｚｎ、第２濃度Ｄ_Ｚｎおよび第３濃度Ｄ_Ｚｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度である。

つまり、第３濃度Ｄ_Ｚｎ＜第２濃度Ｄ_Ｚｎ＜第１濃度Ｄ_Ｚｎの関係にあるが、第１領域、第２領域および第３領域での亜鉛の濃度は、第１濃度Ｄ_Ｚｎ、第２濃度Ｄ_Ｚｎおよび第３濃度Ｄ_Ｚｎのうち互いに異なる何れかであればよい。

リチウム、マンガン、スズおよび亜鉛について具体的な濃度を示したが、第１領域、第２領域および第３領域において全ての元素の濃度が上記範囲である必要はなく、少なくとも１種以上の元素が上記範囲であればよい。

一方、正極活物質１とは異なり所定元素の濃度差が生じていない場合、つまり、元素が一様に存在している場合、主結晶相からリチウムが脱離または主結晶相へ挿入されるとそれに伴う膨張または収縮が発生し、正極活物質全体が膨張または収縮することとなる。そのため、品質の劣る正極活物質となる。

元素の濃度分布が存在することは、正極活物質１を公知の電子顕微鏡による観察と元素組成分析測定とにより確認することができる。上記電子顕微鏡としては、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（高角度散乱暗視野走査（型）透過電子顕微鏡）などを用いることができる。また、上記元素組成分析測定としては、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光法）、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光法）やＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いることができる。

特にエネルギー分散型Ｘ線分光法および波長分散型Ｘ線分光法を用いることにより容易に元素の種類と濃度とを特定することができる。ただし、水素元素やリチウム元素などの軽元素の特定には不向きである。しかしながら、電子エネルギー損失分光法を併用することにより、軽元素を含めて特定することができる。したがって、ナノオーダー領域での元素の濃度分布の情報を得ることができる。

具体的には、正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、正極活物質を構成する所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、上記所定の元素に関する強度が凸状に増大していることが確認できれば、所定の元素に濃度差があることを容易に確認できる。すなわち、強度が凸状に増大している箇所は検出が容易であるからである。

具体的には、上記所定の元素はマンガンであることが好ましい。マンガンの強度は凸状に増大する。マンガンは充放電反応に関与する主結晶相の構成元素であり、充放電反応に関与する元素周辺には割れ等が生じ易い。所定の元素がマンガンであることにより、結晶粒子群の割れ等をより生じ難くすることができる。

また、正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、正極活物質を構成する所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、上記所定の元素の強度が凹状に減少していてもよい。この場合においても、所定の元素に濃度差があることを容易に確認できる。

具体的には、上記所定の元素はリチウムであることが好ましい。リチウムの強度は凹状に減少する。リチウムも充放電反応に関与する主結晶相の構成元素であるため、結晶粒子群の割れ等をより生じ難くすることができる。

また、正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、上記元素に関する強度が凸状に増大しており、上記元素とは異なる元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、上記異なる元素の強度が凹状に減少していることが好ましい。

このように、所定の元素に関する強度が凸状に増大しており、上記元素と異なる元素に関する強度が凹状に減少している場合、正極活物質における測定距離において、元素の濃度変化が生じていることを著しく容易に確認することができる。

具体的には、上記所定の元素とはマンガンであり、上記元素と異なる元素とはリチウムである。マンガンの強度は凸状に増大し、リチウムの強度は凹状に減少する。これらは充放電反応に関与する主結晶相の構成元素であるため、結晶粒子群の割れ等をより生じ難くすることができる。

なお、凸状に増加、または、凹状に減少しているとは、凸状または凹状強度における頂辺と底辺との強度比が１．２以上であり、頂辺の距離が１０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であることを示す。上記強度比の上限は大きいほど元素の濃度変化を容易に確認できるため、限定されるものではない。

具体的には、上記所定の元素がマンガンまたはリチウムであり、上記所定の元素とは異なる元素がリチウムまたはマンガンであることが好ましい。上述のようにリチウムおよびマンガンは充放電反応に関与する主結晶相の構成元素であるため、結晶粒子群の割れ等をより生じ難くすることができる。

エネルギー分散型Ｘ線分光法における面分析において、正極活物質を構成する元素のうち、リチウムおよび酸素を除いた構成する元素に関して、ピークが検出できる領域とピークが検出できない領域とが存在し、その元素が１種類または２種類以上であると、正極活物質に関して濃度変化があることを示している。すなわち、元素の濃度差がある領域を容易に確認することができる。

ところで、構成元素に濃度分布があると、正極活物質からイオン伝導体へ溶出しようとするＭｎを構成元素の濃度分布によって、物理的にブロックすることができる。すなわち、濃度分布がＭｎ溶出を抑制する障壁となる。したがって、Ｍｎの溶出の低減を実現することができるため、上記構成は好ましいといえる。

さらに、エネルギー分散型Ｘ線分光法における面分析において、スズのピークが検出できる領域とスズのピークが検出できない領域とが存在すると、正極活物質に関して濃度変化があることを示している。ところで、スズは充放電反応に関与しない副酸化物の構成元素である。副酸化物の構成元素に濃度分布があると、正極活物質からイオン伝導体へ溶出しようとするＭｎを構成元素の濃度分布によって物理的にブロックすることができる。すなわち、副酸化物がＭｎ溶出を抑制する障壁となるので、Ｍｎの溶出の低減が実現できるため、上記構成であることが好ましい。

また、エネルギー分散型Ｘ線分光法における面分析において、亜鉛のピークが検出できる領域とスズのピークが検出できない領域とが存在すると、正極活物質に関して濃度変化があることを示している。ところで、亜鉛は充放電反応に寄与しない副酸化物を構成する元素である。副酸化物の構成元素に濃度分布があると、正極活物質からイオン伝導体へ溶出しようとするＭｎを構成元素の濃度分布によって物理的にブロックすることができる。すなわち、副酸化物がＭｎ溶出を抑制する障壁となるので、Ｍｎの溶出の低減が実現できるため、上記構成であることが好ましい。

また、エネルギー分散型Ｘ線分光法における面分析において、スズのピークが検出できる領域とスズのピークが検出できない領域とが存在し、かつ亜鉛のピークが検出できる領域と亜鉛のピークが検出できない領域とが存在すると、正極活物質に関して濃度変化があることを示している。スズおよび亜鉛は充放電反応に寄与しない副酸化物を構成する元素であるので、副酸化物の構成元素に濃度分布があると、正極活物質からイオン伝導体へ溶出しようとするＭｎを構成元素の濃度分布によって物理的にブロックすることができる。すなわち、副酸化物がＭｎ溶出を抑制する障壁となるので、Ｍｎの溶出の低減が実現できるため、上記構成であることが好ましい。

＜二次電池の製造方法＞
二次電池の製造方法について以下に説明する。まず、正極活物質の原料となる副酸化物の原料化合物の製造方法について説明する。

〔副酸化物の原料化合物の製造〕
副酸化物の原料化合物であるスピネル型化合物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の固溶法、水熱法などを用いることができる。また、ゾルゲル法、噴霧熱分解法を用いてもよい。

固溶法によって、スピネル型化合物を製造する場合、スピネル型化合物の原料としては、副酸化物に含まれる元素を含む原料が使用される。上記原料としては、上記元素を含む酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの塩化物を用いることができる。

具体的には、二酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硝酸亜鉛、酸化鉄、炭酸鉄、硝酸鉄、酸化スズ、炭酸スズ、硝酸スズ、酸化チタン、炭酸チタン、硝酸チタン、五酸化バナジウム、炭酸バナジウム、硝酸バナジウム、酸化コバルト、炭酸コバルト、硝酸コバルトなどを例示することができる。

また、上記原料として、副酸化物に含まれる元素Ｍｅ（Ｍｅはマンガン、リチウム、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、スズ、チタン、バナジウムなど）を含んだ金属アルコキシドの加水分解物Ｍｅ（ＯＨ）_ｘ（Ｘは元素Ｍｅの価数）、上記元素Ｍｅを含んだ金属イオンの溶液を用いることもでき、上記金属イオンの溶液は増粘剤またはキレート剤と混合された状態にて原料として用いられる。

上記増粘剤およびキレート剤としては、公知の増粘剤を用いればよく特に限定されるものではない。例えば、エチレングリコール、カルボキシメチルセルロースなどの増粘剤、および、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンなどのキレート剤を例示することができる。

原料中の元素量が目的となる副酸化物の組成比となるように、上記原料を混合して焼成することによって、スピネル型化合物を得ることができる。焼成温度は用いる原料の温度によって調整されるため、一義的に設定することは困難であるが、概して４００℃以上、１５００℃以下の温度にて焼成を行うことができる。焼成を行う雰囲気は、不活性雰囲気であってもよいし、酸素を含む雰囲気であってもよい。

また、密閉容器中にスピネル型化合物に含まれる元素を含む原料である酢酸塩や塩化物等をアルカリ性の水溶液に溶解し、これを加熱する水熱法によっても合成が可能である。水熱法でスピネル型化合物を合成した場合、得られたスピネル型化合物を次の正極活物質を製造する工程にて用いてもよいし、得られたスピネル型化合物に対し熱処理等を行った後に、正極活物質を製造する工程にて用いてもよい。

上記の方法によって得られたスピネル型化合物の平均粒径が１００μｍより大きい場合は、平均粒径を小さくすることが好ましい。例えば、乳鉢や遊星式ボールミル等で粉砕して粒径を小さくすること、または、メッシュ等によってスピネル型化合物の粒径を分別して平均粒子径の小さなスピネル型化合物を次工程で用いることが挙げられる。

〔正極活物質の製造〕
次に得られたスピネル型化合物に対して、（１）スピネル型化合物を単一相の状態にて合成し、その後、合成したスピネル型化合物に、リチウム含有酸化物の原料であるリチウム源材料とマンガン源材料とを混合して焼成することによって正極活物質を製造する、または、（２）スピネル型化合物を単一相の状態にて合成し、さらに、別途、合成したリチウム含有酸化物と混合して焼成することによって正極活物質を製造する。上述のように、本実施の形態に係る正極活物質は、予め得られたスピネル型化合物を用いる方法により製造される。

上記（１）の方法を用いる場合、まず、スピネル型化合物と、所望のリチウム含有酸化物に応じたリチウム源材料およびマンガン源材料とを配合する。

上記リチウム源材料としては、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。また、上記マンガン源材料としては、二酸化マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガンなどを挙げることができる。なお、マンガン源材料としては、電解二酸化マンガンを用いることが好ましい。

また、マンガン源材料にマンガン以外の遷移金属を含有する遷移金属原料を併用してもよい。上記遷移金属としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏなどを挙げることができ、遷移金属原料としては、上記遷移金属の酸化物、および、炭酸塩、塩酸塩などの塩化物を用いることができる。

混合するリチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）を選定した後に、上記リチウム源材料中のＬｉの比率と、マンガン源材料（遷移金属原料を含む）の比率とを、所望のリチウム含有酸化物の比率となるようにリチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）をスピネル型化合物に配合する。例えば、所望のリチウム含有酸化物がＬｉＭ_２Ｏ_４の場合（Ｍはマンガンおよび遷移金属）、ＬｉとＭとの比率が１：２となるように、リチウム源材料およびマンガン源材料（遷移金属原料を含む）の配合量を設定する。

スピネル型化合物、リチウム源材料およびマンガン源材料を設定した配合量にて配合した後、これらを均一に混合する（混合工程）。スピネル型化合物、リチウム源材料およびマンガン源材料の配合量は、上記一般式Ａにおけるｘが、０．０１≦ｘ≦０．１０の範囲内であることが好ましい。上記の範囲であれば、後述する焼成時間および焼成温度にて焼成を行うことによって、本発明に係る正極活物質を得ることができる。

混合の際には、乳鉢、遊星型ボールミル等の公知の混合器具を用いて行えばよい。

混合方法として、スピネル型化合物、リチウム源材料及びマンガン源材料の全量を一度に混合してもよいし、スピネル型化合物の全量に対してリチウム源材料およびマンガン源材料を少量ずつ追加しながら混合してもよい。後者の場合、スピネル型化合物の濃度を徐々に低下させることができ、より均一に混合を行うことができるので好ましい。

混合された原料に対し、仮焼成を行う（仮焼成工程）。仮焼成とは、後述する焼成工程の前段階として、焼成を行うものである。仮焼成は空気雰囲気下で行ってもよく、空気中の酸素濃度を高めた雰囲気下で行ってもよい。後述する焼成工程においても同様である。

仮焼成工程における好ましい焼成温度および焼成時間は、混合された原料および正極活物質を一般式Ａで表した場合のｘの値によって適宜変化する。このため、焼成温度および焼成時間を一義的に決定することは困難であるが、概して、焼成温度を４００℃以上、６００℃以下、好ましくは５５０℃以下、焼成時間を１２時間とすることができる。

仮焼成後、さらに焼成を行うことによって正極活物質を製造する（焼成工程）。上記混合された原料は、焼成の便宜上、ペレット状に加圧成形して焼成することが好ましい。焼成温度は、混合された原料の種類によって設定されるが、概して４００℃以上、１０００℃以下の温度範囲にて焼成を行うことができる。焼成を長時間行った場合、副酸化物の反応が進行しすぎ、構成元素のナノメートルオーダーでの濃度分布がなくなるため、焼成時間は１２時間以下とすることが好ましい。一方、焼成を短時間行った場合、正極活物質の主結晶相が十分に成長せず正極材料として十分な性能を発揮しなくなるため、焼成時間の下限は０．５時間以上であることが好ましい。

上記焼成時間の範囲であれば、得られる正極活物質において、主結晶相の一部の元素と、副酸化物の一部の元素からなる中間相が主結晶相と副酸化物の界面に存在することができる。このような界面が形成されれば、主結晶相と副酸化物とを強固に結合させることができるため、さらに割れなどが生じ難い正極活物質を得ることができる。

なお、上記界面とは、主結晶相と副酸化物とが接している境界を示す。さらに、中間相とは、主結晶相と副酸化物の界面に存在する、主結晶相の元素と副酸化物の元素が混ざり合った領域を示す。中間相では、主結晶相及び副酸化物それぞれを構成する元素が、元素の種類ごとに異なる割合で混在する。中間相は、主結晶相及び副酸化物のいずれとも異なり、且つ主結晶相及び副酸化物を構成する元素の全てあるいは1部からなる、１種類あるいは複数種類の化合物で構成される。この化合物には、固溶体も含まれる。また中間相を構成する元素の割合は、場所が変われば変化し得る。例えば、中間相のうち、主結晶相に近い場所と、副酸化物に近い場所では、各元素の混在する割合は異なることが考えられる。

また、主結晶相と副酸化物とが固溶しているか否かについては、Ｘ線回折法によって確認することができる。具体的には、主結晶相のピークと副酸化物のピークの両方を検出することができれば固溶していない。一方、副酸化物が主結晶相に固溶していれば、副酸化物のピークを検出することができず、さらに、主結晶相のＸ線回折法プロファイルのピークは、固溶していない場合のピークと比べて大きくシフトすることとなる。「固溶している」とは、少なくとも一部が固溶していればよく、固溶している割合については限定されない。

スピネル型化合物の全量が主結晶相中に拡散し、完全な固溶体が形成されるおそれがある長時間の焼成は好ましくない。完全な固溶体が形成されると、構成元素のナノメートルオーダーでの濃度分布がなくなる。

正極活物質の製造方法としては、副酸化物の原料の一部を有するスピネル化合物であるＺｎ_２ＳｎＯ_４を単一相の状態で合成し、その後、リチウム源材料およびＭｎ源材料とを混合して焼成する方法によって得られた正極活物質が、二次電池のサイクル特性を大きく向上させることできるため非常に好ましい。

〔正極の製造〕
上述のようにして得られた正極活物質は、以下の公知の手順にて正極に加工される。正極は、上記正極活物質、導電剤、結着剤を混合した合剤を用いて形成される。

上記導電剤としては公知の導電剤を用いることができ、特に限定されるものではない。一例として、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）粉末、金属粉末、金属繊維等を挙げることができる。

上記結着剤としては公知の結着剤を用いることができ、特に限定されるものではない。一例として、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を挙げることができる。

導電剤および結着剤の適切な混合比は、混合する導電剤および結着剤の種類により異なるため、一義的に設定することは困難であるが、概して正極活物質１００モル％に対して、導電剤を１モル％以上、５０モル％以下、結着剤を１モル％以上、３０モル％以下とすることができる。

導電剤の混合比が１モル％未満であると、正極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため、得られた正極を用いて実用的な二次電池が作製できないこととなる。一方、導電剤の混合比が５０重量部を超えると正極内に含まれる正極活物質の混合比率が減少するため、正極としての放電容量が小さくなる。

また、結着剤の混合比が、１モル％未満であると結着効果が発現しないおそれがある。一方、３０重量部を超えると、導電剤の場合と同様に、電極内に含まれる活物質量が減り、さらに、上記に記載のように、正極の抵抗あるいは分極等が大きくなり、放電容量が小さくなるため実用的ではない。

合剤には、導電剤や結着剤の他、フィラー、分散剤、イオン伝導体、圧力増強剤およびその他の各種添加剤を用いることができる。フィラーは、構成された二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば特に限定されることなく用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレン、などのオレフィン系ポリマー、ガラスなどの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、上記合剤に対して０モル％以上、３０モル％以下であるが好ましい。

上記正極活物質、導電剤、結着剤、および、各種添加剤などを混合した合剤を正極として形成する方法としては、特に限定されるものではない。一例として、合剤を圧縮によってペレット状の正極を形成する方法、合剤に適切な溶媒を添加してペーストを形成し、このペーストを集電体上に塗布した後に、乾燥、さらに圧縮を行うことによってシート状の正極を形成する方法などが挙げられる。

正極中の正極活物質から、または、正極活物質への電子の授受は、集電体によって行われる。このため、得られた正極活物質には集電体を配置する。上記集電体としては、金属単体、合金、炭素などが用いられる。例えば、チタン、アルミニウムなどの金属単体、ステンレス鋼などの合金、炭素などを挙げることができる。また、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、チタン、銀の層が形成されたもの、または、銅、アルミニウムやステンレス鋼の表面を酸化した集電体を用いることもできる。

集電体の形状は、箔の他、フィルム、シート、ネット、パンチされた形状を挙げることができ、集電体の構成としては、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などを挙げることができる。集電体の厚さは１μｍ以上、１ｍｍ以下のものが用いられるが特に限定はされない。

〔負極の製造〕
本発明の二次電池が有する負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含むものである。換言すると、上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを吸蔵または放出可能な負極活物質を含むものということもできる。

上記負極活物質としては公知の負極活物質を用いればよい。一例として、リチウム合金類：金属リチウム、リチウム／アルミ合金、リチウム／スズ合金、リチウム／鉛合金、ウッド合金など、電気化学的にリチウムイオンをドープおよび脱ドープできる物質：導電性高分子（ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリパラフェニレン等）、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、セルロース、フェノール樹脂等の高分子より焼成した炭素など、リチウムイオンのインターカレーション／デインターカレーションの可能な黒鉛：天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛など、および、リチウムイオンをドープ・脱ドープできる無機化合物：ＷＯ_２、ＭｏＯ_２などの物質を挙げることができる。これらの物質は、単独で用いてもよいし、複数種類からなる複合体を用いることもできる。

これらの負極活物質のうち、熱分解炭素、触媒の存在下で気相熱分解された熱分解炭素、ピッチ、コークス、タール等から焼成した炭素、高分子より焼成した炭素などや、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等）を用いると、電池特性、特に安全性の面で好ましい二次電池を作製することができる。特に、高電圧の二次電池を作製するためには黒鉛を用いることが好ましい。

負極活物質に導電性高分子、炭素、黒鉛、無機化合物等を用いて負極とする場合、導電剤と結着剤が添加されてもよい。

導電剤には、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の炭素類や、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）粉末、金属粉末、金属繊維等を用いることができるがこれに限定されるものではない。

また、結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー等のポリオレフィン系ポリマー、スチレンブタジエンゴム等を用いることができるがこれに限定されるものではない。

〔イオン伝導体および二次電池の形成方法〕
本発明に係る二次電池を構成するイオン伝導体は、公知のイオン伝導体を用いることができる。例えば、有機電解液、固体電解質（無機固体電解質、有機固体電解質）、溶融塩などを用いることができ、この中でも有機電解液を好適に用いることができる。

有機電解液は有機溶媒と電解質とから構成される。有機溶媒として、非プロトン性有機溶媒であるプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどのエステル類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの置換テトラヒドロフラン類、ジオキソラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、メトキシエトキシエタンなどのエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチルなどの一般的な有機溶媒を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合溶媒として使用してもよい。

また電解質として、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、リンフッ化リチウム、６フッ化砒酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、ハロゲン化リチウム、塩化アルミン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して使用される。上述の溶媒に対し適切な電解質を選択し、両者を溶解することによって有機電解液を調製する。有機電解液を調製する際に使用する溶媒、電解質は、上記に掲げたものに限定されるものではない。

固体電解質である無機固体電解質としては、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などを挙げることができる。例えば、Ｌｉ_３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ_４、ＬｉＳｉＯ_４−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、硫化リン化合物、Ｌｉ_２ＳｉＳ_３などを挙げることができる。

固体電解質である有機固体電解質としては、有機電解液を構成する上記電解質と電解質の解離を行う高分子とから構成された物質、高分子にイオン解離基を持たせた物質などが挙げられる。

電解質の解離を行う高分子として、例えば、ポリエチレンオキサイド誘導体もしくは該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体もしくは該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマーなどを挙げることができる。また、その他に上記非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液との混合物、ポリアクリロニトリルを上記電解液に添加する方法もある。また、無機固体電解質および有機固体電解質を併用する方法も知られている。

二次電池内において、上記電解液を保持するためのセパレータとしては、電気絶縁性の合成樹脂繊維、ガラス繊維、天然繊維などの不織布、織布、ミクロポア構造材料、アルミナなどの粉末の成形体などが挙げられる。中でも合成樹脂のポリエチレン、ポリプロピレンなどの不織布、ミクロポア構造体が品質の安定性などの点から好ましい。これら合成樹脂の不織布およびミクロポア構造体では電池が異常発熱した場合、セパレータが熱により溶解して正極と負極の間を遮断する機能を付加したものもあり、安全性の観点からこれらも好適に使用することができる。セパレータの厚みは特に限定はないが、必要量の電解液を保持することが可能で、かつ正極と負極との短絡を防ぐ厚さがあればよい。通常、０．０１ｍｍ以上、１ｍｍ以下程度のものを用いることができ、好ましくは０．０２ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以下程度である。

二次電池の形状はコイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角型などいずれにも適用できる。コイン型およびボタン型の場合、正極および負極をペレット状に形成し、蓋を備える缶構造の電池缶に正極および負極を入れ、絶縁パッキンを介して蓋をかしめる（固定する）方法が一般的である。

一方、円筒型および角型の場合、シート状の正極および負極を電池缶に挿入し、二次電池とシート状の正極および負極とを電気的に接続し、電解液を注入し、絶縁パッキンを介して封口板を封口する、または、ハーメチックシールにより封口板と電池缶とを絶縁して封口し二次電池を作製する。このとき、安全素子を備えつけた安全弁を封口板として用いることができる。安全素子には、例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ（positive temperature coefficient）素子などが挙げられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、ガスケットに亀裂を入れる方法、封口板に亀裂を入れる方法、電池缶に切り込みを入れる方法等を用いる。また、過充電や過放電対策を組み込んだ外部回路を用いてもよい。

ペレット状またはシート状の正極および負極は、予め乾燥または脱水されていることが好ましい。乾燥および脱水方法としては、一般的な方法を利用することができる。例えば、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風等を単独あるいは組み合わせて用いる方法が挙げられる。温度は５０℃以上、３８０℃以下の範囲であることが好ましい。

上記電池缶への電解液の注入は、電解液に注入圧力を加える方法、負圧と大気圧との気圧差を利用する方法などが挙げられるが、上記に掲げた方法に限定されない。電解液の注入量も特に限定されないが、正極および負極とセパレータとが完全に浸る量であることが好ましい。

作製した二次電池の充放電方法としては、定電流充放電方法、定電圧充放電方法および定電力充放電方法があり、電池の評価目的に応じて使い分けることが好ましい。上記方法は、単独あるいは組み合わせて充放電を行ってもよい。

本発明に係る二次電池の正極は、上記正極活物質を含んでいるため、本発明の二次電池によれば、Ｍｎの溶出の低減が実現でき、サイクル特性が大きく向上された非水電解質二次電池を実現することができる。さらに、放電容量の低下が生じ難い非水電解質二次電池を実現できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例において得られた２極式セル（二次電池）および正極活物質について以下の測定を行った。

＜充放電サイクル試験＞
充放電サイクル試験は、得られた２極式セルに対し、電流密度が０．５ｍＡ／ｃｍ^２、電圧が４．３Ｖから３．２Ｖまでの範囲において、２５℃および６０℃の条件下において行った。

２５℃条件下では、５サイクル後から１０サイクル後の放電容量の平均値を初期の放電容量とし、充放電サイクル試験による放電容量維持率は１９８サイクル後から２０２サイクル後の放電容量の平均値を２００サイクル後の放電容量とし、評価した。放電容量維持率の算出は、｛（２００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）｝×１００から求めた。

一方、６０℃条件下では、５サイクル後から１０サイクル後の放電容量の平均値を初期の放電容量とし、充放電サイクル試験による放電容量維持率は９８サイクル後から１０２サイクル後の放電容量の平均値を１００サイクル後の放電容量とし、評価した。放電容量維持率の算出は、｛（１００サイクル後の放電容量）／（初期の放電容量）｝×１００から求めた。

＜ＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影＞
得られた正極活物質の粉末を、主成分がシリコンである樹脂に取り付け、Ｇａイオンを用いて正極活物質を１０μｍ角に加工した。さらに、Ｇａイオンビームを一方方向から照射することによって厚さが１００ｎｍ以上、１５０ｎｍ以下のＳＴＥＭ‐ＥＤＸ分析用薄膜サンプルを得た。

上記ＳＴＥＭ―ＥＤＸ分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、品番ＨＦ−２２１０）を用いて、加速電圧を２００ｋＶ、試料吸収電流を１０^−９Ａ、ビーム径を０．７ｎｍφに設定し、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像を得た。

＜ＥＤＸ‐元素マップの撮影＞
ＳＴＥＭ像の撮影にて、得たＳＴＥＭ―ＥＤＸ分析用薄膜サンプルに対して電界放出型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ、ＨＩＴＡＣＨＩ社製、品番ＨＦ‐２２１０）を用いて、加速電圧を２００ｋＶ、試料吸収電流を１０^−９Ａ、ビーム径を１ｎｍφに設定し、ビームを４０分間照射することによってＥＤＸ−元素マップを得た。

＜電子エネルギー損失分光法におけるライン分析方法＞
ＳＴＥＭ像の撮影にて、得たＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析用薄膜サンプルに対してエネルギー損失分析装置（ＧＡＴＡＮ社製、ＧＩＦ Ｔｒｉｄｉｅｍ）を用いて、加速電圧２００ｋＶ、ビーム径を０．７ｎｍφに設定し、ビームを５０秒照射することによって、電子エネルギー損失分光法におけるラインスペクトルを得た。なお、得られたラインスペクトルのエネルギー分解能の半値幅は約１．０ｅＶで、ライン分析取り込み時間を２秒／ｐｉｘｅｌｓであった。

〔実施例１〕
亜鉛源材料として酸化亜鉛、スズ源材料として酸化スズ（IV）を用い、これらの材料を亜鉛とスズがモル比で２：１になるように秤量した後、自動乳鉢で５時間混合した。さらに、１０００℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて焼成を行うことによって焼成物を得た。焼成後、得られた焼成物を自動乳鉢で５時間粉砕および混合し、スピネル型化合物を作製した。

リチウム含有酸化物を構成するリチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムおよびマンガンがモル比で１：２になるように秤量した。さらに、スピネル型化合物と主結晶相とが一般式Ａにおいてｘ＝０．０５となるようにスピネル型化合物を秤量した。炭酸リチウム、電解二酸化マンガンおよびスピネル型化合物を自動乳鉢にて５時間混合し、５５０℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った（仮焼成工程）。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、粉体を得た。

上記粉体をペレット状に成型した物を８００℃、４時間、空気雰囲気の条件下にて焼成した（焼成工程）。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。

また、上記正極活物質を８０重量部、導電剤としてアセチレンブラックを１５重量部、および、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部の比率にて混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンと混合することによりペーストにし、厚さ２０μｍのアルミニウム箔に厚さが５０μｍ以上、１００μｍ以下になるように塗布した。このペースト塗布物を乾燥後、ペースト塗布物を直径１５．９５８ｍｍの円盤状に打ち抜き、真空乾燥させることによって正極を作製した。

一方、負極は、所定の厚さの金属リチウム箔を直径１６．１５６ｍｍの円盤状に打ち抜いて作製した。また、非水電解質としての非水電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを体積比で２：１で混合された溶媒に、溶質であるＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／ｌの割合で溶解することにより調整された。なお、セパレータとしては厚さが２５μｍで空孔率が４０％のポリエチレン製の多孔質膜を用いた。

上述の正極、負極、非水電解液およびセパレータを用いて２極式セルを作製した。得られた２極式セルに対し、充放電サイクル試験を行った。初期放電容量およびサイクル試験後の容量維持率の２５℃における測定結果を表１に、６０℃における測定結果を表２に示した。また、得られた正極活物質に対してＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影、電子エネルギー損失分光法におけるライン分析、およびＥＤＸ‐元素マップの撮影を行った。図２は、実施例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図である。図３は、実施例１にて得られた正極活物質の電子エネルギー損失分光法におけるライン分析結果を示すグラフである。図４は、実施例１にて得られた正極活物質のＥＤＸ−元素マップの撮影図である。

ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像はビームが照射された部分の厚さ方向の全部を分析しているため、主結晶相に含まれるマンガンに対してスピネル型化合物に含まれる亜鉛およびスズが層状に形成されていることが図２から理解できる。このため、正極活物質において、スピネル型化合物（副酸化物）が形成され、存在していることが明確に理解できる。なお、第１領域２および第２領域３は主結晶相であり、第３領域４は副酸化物を示している。第１領域２、第２領域３および第３領域４のそれぞれの面積は、５^２ｎｍ^２以上、３００^２ｎｍ^２以下であり、ナノ平方メートルオーダーであった。

また、図３は図２の図中央部分に関して電子エネルギー損失分光法による測定を行い、その測定結果におけるスペクトル強度に関して二次微分を行ったライン分析結果を示すグラフである。この図より、ナノオーダーレベルでの元素の濃度分布の存在を確認することができる。特に、Ｍｎ元素に関して、二次微分の強度が上に凸となる領域が存在し、Ｌｉ元素に関して、二次微分の強度が下に凸となる領域が存在した。この結果から、第１領域２および第２領域３と比較して第３領域４に濃度差があることが容易に判断できる。

また、第１領域２、第２領域３および第３領域４でのそれぞれのＬｉ濃度は、１４．２％、１２．８％、１１．１であり、第１濃度Ｄ_Ｌｉ、第２濃度Ｄ_Ｌｉおよび第３濃度Ｄ_Ｌｉの値を満たしていた。したがって、Ｌｉ濃度は、本発明の正極活物質に係る好ましい値となっていた。

一方、第１領域２、第２領域３および第３領域４でのＭｎの濃度は２６．８％、２４．１％、３０．３％であり、第２濃度Ｄ_Ｍｎ、第３濃度Ｄ_Ｍｎおよび第１濃度Ｄ_Ｍｎの値を満たしていた。したがって、Ｍｎ濃度も本発明の正極活物質に係る好ましい値となっていた。

また、図４の右上図より、Ｚｎの存在を示す図中央部から右上部へ延びるＺｎの存在が顕著に示されている領域がある（実際の測定データでは黄色の領域として示されている）。これにより、ナノオーダーレベルでＺｎが存在する領域およびＺｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。

〔実施例２〕
仮焼成工程後の焼成工程での焼成時間を４時間から１２時間に変更した以外は、実施例１と同様の合成を行った。実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示した。

また、実施例１と同様の方法で、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析用サンプルを得た。その後、実施例１と同様の方法で撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像およびＥＤＸ−元素マップが、図５の像である。図５より、Ｚｎの存在を示す黄色の領域が顕著に示されている領域がある。これにより、ナノオーダーレベルでＺｎが存在する領域およびＺｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。また、Ｓｎの存在を示す紫色の領域が顕著に示されている領域がある。これにより、ナノオーダーレベルでＳｎが存在する領域およびＳｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。

〔実施例３〕
仮焼成工程後の焼成工程での焼成時間を４時間から０．５時間に変更した以外は、実施例１と同様の合成を行った。実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示した。

また、実施例１と同様の方法で、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析用サンプルを得た。その後、実施例１と同様の方法で撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像およびＥＤＸ−元素マップが、図６の写真像である。図６より、Ｚｎの存在を示す黄色の領域が顕著に示されている領域がある。これにより、ナノオーダーレベルでＺｎが存在する領域およびＺｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。また、Ｓｎの存在を示す紫色の領域が顕著に示されている領域がある。これにより、ナノオーダーレベルでＳｎが存在する領域およびＳｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。

〔実施例４〕
スピネル型化合物と主結晶相とが一般式Ａにおいてｘ＝０．１０となるようにスピネル型化合物を秤量したこと以外は、実施例２と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示した。

また、実施例１と同様の方法で、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析用サンプルを得た。その後、実施例１と同様の方法で撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像およびＥＤＸ−元素マップが、図７の写真像である。図７より、Ｚｎの存在を示す黄色の領域が顕著に示されている領域がある。これにより、ナノオーダーレベルでＺｎが存在する領域およびＺｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。また、Ｓｎの存在を示す紫色の領域が顕著に示されている領域がある。これにより、ナノオーダーレベルでＳｎが存在する領域およびＳｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。

〔実施例５〕
スピネル型化合物と主結晶相とが一般式Ａにおいてｘ＝０．０２となるようにスピネル型化合物を秤量したこと以外は、実施例２と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示した。

また、実施例１と同様の方法で、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析用サンプルを得た。その後、実施例１と同様の方法で撮影したＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像およびＥＤＸ−元素マップが、図８の写真像である。図８より、Ｚｎの存在を示す黄色の領域が顕著に示されている領域がある。これにより、ナノオーダーレベルでＺｎが存在する領域およびＺｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。また、Ｓｎの存在を示す紫色の領域が顕著に示されている領域がある。これにより、ナノオーダーレベルでＳｎが存在する領域およびＳｎが存在しない領域を含んでいることが理解できる。

〔比較例１〕
スピネル型化合物を全く混合することなく、リチウム源材料として炭酸リチウム、マンガン源材料として電解二酸化マンガンを用い、これらの材料をリチウムとマンガンがモル比で１：２になるように出発物質の混合比を変化させた以外は、実施例１と同様の合成を行い、正極活物質を得た。さらに、実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示す。

また、実施例１と同様の方法で、ＳＴＥＭ−ＥＤＸ分析用サンプルを得た。得られた正極活物質に対してＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像の撮影、電子エネルギー損失分光法におけるライン分析、およびＥＤＸ‐元素マップの撮影を行った。図９は、比較例１にて得られた正極活物質のＨＡＡＤＦ‐ＳＴＥＭ像を示す図である。図１０は、比較例１にて得られた正極活物質の電子エネルギー損失分光法におけるライン分析結果を示すグラフである。図１１は、比較例１にて得られた正極活物質のＥＤＸ−元素マップの撮影図である。

図９および図１１より、実施例１〜５とは異なり、副酸化物を確認することはできなかった。さらに、ＥＤＸ分析において元素が存在しない箇所に特定の元素が検出されているため、ＥＤＸ分析で得られたＺｎおよびＳｎの元素マップはノイズによるものであることが確認できる。

さらに、ＭｎおよびＬｉに関する電子エネルギー損失分光法による測定を行い、その測定結果おけるスペクトル強度に関して二次微分を行ったライン分析結果を図１０に示す。図１０は、ライン分析結果を示すグラフである。この図より、ＭｎおよびＬｉのスペクトルの二次微分に大きな変化はなく、ＭｎおよびＬｉの強度に凸となる領域が存在しないことが理解できる。このことから、ＭｎおよびＬｉの濃度は一様であり、正極活物質に濃度変化がないことがわかる。

〔比較例２〕
主結晶相を構成する原料であるＬｉＭｎ_２Ｏ_４と、副酸化物を構成する原料であるＺｎ_２ＳｎＯ_４を９５：５のモル比にて配合し、自動乳鉢にて５時間粉砕および混合することにより正極活物質を得た。この正極活物質は、製造過程で焼成を行っていない。そのため、当該正極活物質には第１領域および第２領域が存在するものの、実施例１の正極活物質と異なり、各領域の面積は３００^２ｎｍ^２を大きく超えており、ナノ平方メートルオーダーではなくマイクロ平方オーダーで濃度分布がある構造であった。上記正極活物質を用いて実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示した。

〔比較例３〕
Ｌｉ₂ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、ＳｎＯ_２を１０：３９：５のモル比にて配合し、自動乳鉢にて５時間混合した。その後、５５０℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、粉体を得た。上記粉体をペレット状に成型した物を８００℃、４時間、空気雰囲気の条件下にて焼成した。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。当該正極活物質では、Ｓｎが均一に固溶しているため濃度分布が存在しなかった。上記正極活物質を用いて実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示した。

〔比較例４〕
Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＭｎＯ_２、ＺｎＯを１０：３９：５のモル比にて配合し、自動乳鉢にて５時間混合した。その後、５５０℃、１２時間、空気雰囲気の条件下にて仮焼成を行った（仮焼成工程）。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、粉体を得た。上記粉体をペレット状に成型した物を８００℃、４時間、空気雰囲気の条件下にて焼成した。その後、得られた焼成物を自動乳鉢にて５時間粉砕および混合し、正極活物質を得た。当該正極活物質では、Ｚｎが均一に固溶しているため濃度分布が存在しなかった。上記正極活物質を用いて実施例１と同様の方法で２極式セルを作製し、充放電試験を行った結果を表１および表２に示した。

表１および表２から分かるように、実施例１〜５において良好な放電容量維持率を得る事ができた。特に、実施例１、３では、２５℃および６０℃での充放電サイクル試験結果にて、非常に良好な放電容量維持率を得る事ができた。また、実施例５では、２５℃の放電容量維持率は良好な結果が得られている。

一方、比較例１、２では、６０℃での初期放電容量が高いものの、放電容量維持率が低い値となっており、この点で実施例１〜５に劣る結果となっている。また、比較例３、４は６０℃での放電容量維持率は実施例５と同等であるものの、２５℃での放電容量維持率は実施例５よりも劣っている。このため、実施例３、４の正極活物質は総合的に劣る結果となっている。

以上のように、本発明に係る二次電池の正極は、正極材料として上記正極活物質を含んでいる。上記正極活物質では、上記主結晶相および上記副酸化物を構成する元素がナノ平方メートルオーダーで、互いに濃度の異なる第１領域および第２領域に少なくとも存在していることにより、上記正極活物質を使用した二次電池の高温におけるサイクル特性が改善されることがわかった。また、正極活物質において、副酸化物が正極活物質の粒子群の割れなどによる放電容量の低下を低減させることができる。したがって、本発明によれば、非常に高性能な二次電池を提供することができる。

本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

本発明の正極活物質は、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする電動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる非水電解液二次電池に適用可能である。

１ 正極活物質
２ 第１領域
３・３ａ・３ｂ 第２領域
４・４ａ・４ｂ 第３領域

Claims (19)

1. マンガンを含有すると共にスピネル型構造を有するリチウム含有遷移金属酸化物から構成される主結晶相を含み、非水系二次電池において用いられる正極活物質において、
   上記リチウム含有遷移金属酸化物と同一の酸素配列を有し、かつ、異なる元素組成である副酸化物を含むと共に、
   上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第１領域および第２領域にて少なくとも存在しており、
   上記第１領域と第２領域とは隣接しており、第１領域の面積および第２領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、
   上記第１領域および第２領域では、同種の元素の濃度が異なることを特徴とする正極活物質。
2. 上記主結晶相を構成する元素と上記副酸化物を構成する元素とが、第３領域にて存在しており、
   上記第３領域は、上記第１領域および第２領域の少なくとも一方と隣接しており、
   第３領域の面積はナノ平方メートルオーダーであり、
   上記第１領域、第２領域および第３領域では、同種の元素の濃度が異なることを特徴とする請求項１に記載の正極活物質。
3. 上記第１領域、第２領域および第３領域の面積が、５^２ｎｍ^２以上、３００^２ｎｍ^２以下であることを特徴とする請求項２に記載の正極活物質。
4. 上記副酸化物は、典型元素およびマンガンを含むことを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の正極活物質。
5. 上記副酸化物は、亜鉛およびマンガンを含むことを特徴とする請求項４に記載の正極活物質。
6. 上記リチウム含有遷移金属酸化物に含有される遷移金属は、マンガンのみであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の正極活物質。
7. 正極活物質全体の組成を以下の一般式Ａで示す時、０．０１≦ｘ≦０．１０であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の正極活物質。
   一般式Ａ：Ｌｉ_１−ｘＭ１_２−２ｘＭ２_ｘＭ３_２ｘＯ_４−ｙ
   （但し、Ｍ１はマンガンを示すか、または、遷移金属元素の少なくとも１種類以上およびマンガンを示し、Ｍ２およびＭ３は典型元素または遷移金属元素の少なくとも１種類以上の元素を示し、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれる元素は互いに異なる。ｙはｘと電気的中性を満足する値である。）
8. 正極活物質におけるリチウムの濃度Ｄ_Ｌｉのうち、
   第１濃度Ｄ_Ｌｉが（１−ｘ）×１００／７≦Ｄ_Ｌｉ（％）であり、
   第２濃度Ｄ_Ｌｉが（１−３ｘ）×１００／７≦Ｄ_Ｌｉ（％）＜（１−ｘ）×１００／７であり、
   第３濃度Ｄ_ＬｉがＤ_Ｌｉ（％）＜（１−３ｘ）×１００／７であり、
   ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｌｉ、第２濃度Ｄ_Ｌｉおよび第３濃度Ｄ_Ｌｉに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、
   第１領域における第１領域リチウム濃度、第２領域における第２領域リチウム濃度および第３領域における第３領域リチウム濃度は、第１濃度Ｄ_Ｌｉ、第２濃度Ｄ_Ｌｉおよび第３濃度Ｄ_Ｌｉからなる群から選ばれる互いに異なる濃度であることを特徴とする請求項７に記載の正極活物質。
9. 正極活物質におけるマンガンの濃度Ｄ_Ｍｎのうち、
   第１濃度Ｄ_Ｍｎが（１−ｘ）×２００/７≦Ｄ_Ｍｎ（％）であり、
   第２濃度Ｄ_Ｍｎが（１−３ｘ）×２００/７≦Ｄ_Ｍｎ（％）＜（１−ｘ）×２００/７であり、
   第３濃度Ｄ_ＭｎがＤ_Ｍｎ（％）＜（１−３ｘ）×２００/７であり、
   ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｍｎ、第２濃度Ｄ_Ｍｎおよび第３濃度Ｄ_Ｍｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、
   第１領域における第１領域マンガン濃度、第２領域における第２領域マンガン濃度および第３領域における第３領域マンガン濃度は、第１濃度Ｄ_Ｍｎ、第２濃度Ｄ_Ｍｎおよび第３濃度Ｄ_Ｍｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度であることを特徴とする請求項７または８に記載の正極活物質。
10. 上記リチウム含有遷移金属酸化物および副酸化物の少なくとも一方にスズが含有されており、
    正極活物質におけるスズの濃度Ｄ_Ｓｎのうち、
    第１濃度Ｄ_Ｓｎがｘ×１００≦Ｄ_Ｓｎ（％）であり、
    第２濃度Ｄ_Ｓｎが０＜Ｄ_Ｓｎ（％）＜ｘ×１００であり、
    第３濃度Ｄ_ＳｎがＤ_Ｓｎ（％）＝０であり、
    ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｓｎ、第２濃度Ｄ_Ｓｎおよび第３濃度Ｄ_Ｓｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、
    第１領域における第１領域スズ濃度、第２領域における第２領域スズ濃度および第３領域における第３領域スズ濃度は、第１濃度Ｄ_Ｓｎ、第２濃度Ｄ_Ｓｎおよび第３濃度Ｄ_Ｓｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度であることを特徴とする請求項７〜９の何れか１項に記載の正極活物質。
11. 上記リチウム含有遷移金属酸化物および副酸化物の少なくとも一方に亜鉛が含有されており、
    正極活物質において亜鉛の濃度Ｄ_Ｚｎのうち、
    第１濃度Ｄ_Ｚｎがｘ×１００≦Ｄ_Ｚｎ（％）であり、
    第２濃度Ｄ_Ｚｎがｘ≦Ｄ_Ｚｎ（％）＜ｘ×１００であり、
    第３濃度Ｄ_Ｚｎが０≦Ｄ_Ｚｎ（％）＜ｘであり、
    ｘは０．０１≦ｘ≦０．１０であり（第１濃度Ｄ_Ｚｎ、第２濃度Ｄ_Ｚｎおよび第３濃度Ｄ_Ｚｎに係るｘは一般式Ａ中のｘと同一である）、
    第１領域における第１領域亜鉛濃度、第２領域における第２領域亜鉛濃度および第３領域における第３領域亜鉛濃度は、第１濃度Ｄ_Ｚｎ、第２濃度Ｄ_Ｚｎおよび第３濃度Ｄ_Ｚｎからなる群から選ばれる互いに異なる濃度であることを特徴とする請求項７〜１０の何れか１項に記載の正極活物質。
12. 正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、
    正極活物質を構成する所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、
    上記所定の元素に関する強度が凸状に増大していることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の正極活物質。
13. 正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、
    正極活物質を構成する所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、
    上記所定の元素の強度が凹状に減少していることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の正極活物質。
14. 正極活物質に対する電子エネルギー損失分光法のライン分析において、
    所定の元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、
    上記元素に関する強度が凸状に増大しており、
    上記元素とは異なる元素に関する電子エネルギー損失分光法スペクトルの二次微分の強度を縦軸とし、正極活物質における測定距離を横軸とした場合、
    上記異なる元素の強度が凹状に減少していることを特徴とする請求項１〜１１の何れか１項に記載の正極活物質。
15. 上記所定の元素がマンガンであることを特徴とする請求項１２に記載の正極活物質。
16. 上記所定の元素がリチウムであることを特徴とする請求項１３に記載の正極活物質。
17. 上記所定の元素がマンガンまたはリチウムであり、
    上記所定の元素とは異なる元素がリチウムまたはマンガンであることを特徴とする請求項１４に記載の正極活物質。
18. 上記リチウム含有遷移金属酸化物の格子定数が、８．２２Å以上、８．２５Å以下であることを特徴とする請求項１〜１７の何れか１項に記載の正極活物質。
19. 正極、負極および非水系のイオン伝導体を備える非水系二次電池において、
    上記負極は、リチウムを含有する物質若しくはリチウムを挿入または脱離可能な負極活物質を含んでおり、
    上記正極は、請求項１〜１８の何れか１項に記載の正極活物質を含むことを特徴とする非水系二次電池。