JP5411851B2 - 希土類酸化物を含む高孔隙率のセラミック・ハニカム物品およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、一般に、多孔質のセラミック・ハニカム物品に関し、さらに詳細には、微粒子フィルタまたは触媒担体などに利用するためのコージエライト・セラミック・ハニカム物品、およびそのようなハニカム物品の製造方法に関する。

多孔質のセラミック物品は、化学的不活性、機械的強度、および高温耐性が望まれる、多くの用途に使用される。高温ハニカム微粒子フィルタおよびハニカム触媒担体の用途など、一部の用途では、より高い孔隙率が必要とされる。３５％を超える全孔隙率が必要とされることも多いであろう。孔隙率の拡大は物品の表面積を増大させ、それによって触媒の活性化および触媒担体の受容能力を増進する。フィルタでは、比較的高い孔隙率を提供すると、一般に、ディーゼル微粒子フィルタ用途などの壁を通じて逆圧を低下させる。残念なことに、比較的高い孔隙率は、物品の機械的強度も低下させてしまう。より高い孔隙率は、一般に、物品を支持する材料の減少、孔隙の周囲および孔隙間部分の薄化、および、より大きい孔隙を含んでいる周囲への応力集中の増大をもたらす。したがって、全孔隙率レベルが増大すると同時に、強度および熱衝撃の面で機能強化されたセラミック物品の製造が望まれている。これらの特質は、製造工程の間だけに限らず、被覆の間、および使用の際にも望ましい。

このような高い孔隙率は、大抵の場合、孔隙形成剤を粉末セラミックと混合し、混合物を未焼成体へと成形し（押出成形など）、その未焼成体を乾燥し、未焼成体を多孔質のセラミック物品へと焼成することによって達成される。最終的には、全孔隙率が増大することから、焼成物品における材料の量は減少し、概して、物品の機械的強度も低下する。

高温用途に用いられる多孔質のセラミック物品は、コージエライト・セラミックを含むことが多い。コージエライトは、合理的な機械的強度および低い熱膨張率（ＣＴＥ）を有する耐熱性のセラミックであり、したがって、熱衝撃に対して耐性である。低いＣＴＥは良好な耐熱衝撃特性と同一視されることから、従来のコージエライト・ハニカムでは、見かけ上のＣＴＥをさらに低下させるため、微小亀裂がコージエライト相に含まれている。コージエライトは最初に微小亀裂内へ膨張し、ハニカムの全体寸法を増大させるよりも前に微小亀裂を閉じる。微小亀裂は、耐熱衝撃性の改善にとって良好である一方で、他の問題を取り込む可能性がある。例えば、製造または使用の間に、微小亀裂がウォッシュコーティングすることにより満たされてしまい、それによって、望ましくないＣＴＥの増大および耐熱衝撃性（ＴＳＲ）の低下をもたらしうる。したがって、このような微小亀裂の充填を回避するため、特許文献１〜３に記載されるような特定のプレコーティング方法が採用されうる。

米国特許第５，３４６，７２２号明細書 米国特許第７，１２２，６１２号明細書 米国特許第７，１３２，１５０号明細書

さらには、比較的高い孔隙率を有するフィルタおよび基材を目指すことは、結果的に、強度の低い、多孔質の耐熱性のセラミック物品をもたらしうる。このように、高い孔隙率、高い強度、および高い耐熱衝撃性を兼ね備えた多孔質のハニカム物品の実現が困難であることが実証されている。

本発明は、比較的高い耐熱衝撃性および高い強度を示す、比較的孔隙率が高く、耐熱性のセラミック・ハニカム物品について説明する。実施の形態によれば、全孔隙率（％Ｐ）は、％Ｐ≧４５％、％Ｐ≧５０％、％Ｐ≧５５％、％Ｐ≧６０％、または％Ｐ≧６５％を含みうる。さらには、ハニカム物品は、ＣＴＥ≦１５×１０^-7／℃（２５〜８００℃）、またはＣＴＥ≦１３×１０^-7／℃（２５〜８００℃）などの低ＣＴＥを有していてもよく、一部の実施の形態では、ＣＴＥ≦１０×１０^-7／℃（２５〜８００℃）またはＣＴＥ≦８×１０^-7／℃（２５〜８００℃）である。セラミック・ハニカム物品は、コージエライト相および希土類酸化物を含む。希土類酸化物は、少なくとも約０．１重量％、または０．１重量％〜５．０重量％の量で存在しうる。希土類酸化物は酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）または酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）を含みうる。標準的な非常に微小亀裂したコージエライト・ハニカム物品と比較して、本発明の物品は、微小亀裂の低減、強度の増大、歪み耐性（ＭＯＲ／Ｅ）の向上、および／または、熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）として定義される熱衝撃耐性の向上を示しうる。

本発明の実施の形態によれば、主要コージエライト相、および０．１重量％を超える酸化イットリウムを含む、セラミック・ハニカム物品が提供される。実質的にコージエライトで構成される同様のセラミック・ハニカム物品と比較して、酸化イットリウム含有物品は、実質的に同様のＣＴＥ、２００％を超えるＭＯＲの増大、および２０％の弾性率（Ｅ）の増大を示しうる。予測される熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）もまた、ＴＳＰ≧６００℃、ＴＳＰ≧７００℃、および一部の実施の形態ではＴＳＰ≧８００℃、ＴＳＰ≧９００℃、またはＴＳＰ≧１０００℃であることが証明しているように、増大されうる。

本発明のさらなる実施の形態によれば、多孔質のセラミック・ハニカム物品の製造方法が提供され、その方法は、
コージエライト形成無機材料、希土類酸化物源、および孔隙形成剤を液体溶媒と混合して可塑化バッチを形成し、
可塑化バッチを未焼成のハニカム物品へと成形し、
前記未焼成のハニカム物品を焼成して、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈および０．１重量％〜５．０重量％の希土類酸化物を含むコージエライト型の相、および％Ｐ≧４５％を含む、多孔質のセラミック・ハニカム物品を形成する、
各工程を含む。

孔隙微細構造および、結晶間に生じるイットリウム含有アルミノケイ酸塩ガラス相の分布を示す、代表的な本発明の実施例における壁の研磨断面の走査電子顕微鏡写真。 イットリウム含有アルミノケイ酸塩ガラス相の分布および形態を示す、本発明の別の実施例の壁の研磨断面のさらに高倍率の走査電子顕微鏡写真。 本発明の実施の形態に従ったハニカム基材の等角図。 本発明の実施の形態に従ったハニカムフィルタの等角図。 本発明の実施例の加熱および冷却の間の温度に対する弾性率のプロット。黒丸（●）は加熱データを示し、白い四角（□）は冷却データを示し、Ｃ点（△）における冷却データの接線を実線（Ｌ）で示し、白いダイヤ形（◇）は室温における接線の値Ｅ°₂₅を示す。加熱の間のＥ₂₅、Ｅ₉₀₀、およびＥ₁₀₀₀（２５、９００、および１０００℃における弾性率）の値も記載する。 比較例Ｃ１の加熱および冷却の間の温度に対する弾性率のプロット。黒丸（●）は加熱データを示し、白い四角（□）は冷却データを示し、Ｃ点（△）における冷却データの接線を実線（Ｌ）で示し、白いダイヤ形（◇）は室温における接線の値Ｅ°₂₅を示す。加熱の間のＥ₂₅、Ｅ₉₀₀、およびＥ₁₀₀₀（２５、９００、および１０００℃における弾性率）の値も記載する。 本発明の一部の実施例および比較例についての微小亀裂パラメータＮｂ³に対するＥ_Ratio＝Ｅ_1000℃／Ｅ_RTのプロット。 カオリン系組成物についての酸化イットリウムの重量％に対する全孔隙率のグラフ。 カオリン系組成物についての酸化イットリウムの重量％に対するＭＯＲのグラフ。 カオリン系組成物についての酸化イットリウムの重量％に対する微小亀裂パラメータＮｂ³のグラフ。 カオリン系組成物についての酸化イットリウムの重量％に対する歪み耐性（ＭＯＲ／Ｅで定義される）のグラフ。 カオリン系組成物についての酸化イットリウムの重量％に対する予測される熱衝撃限界のグラフ。

実施の形態によれば、本発明は、ハニカムの微細構造内に、主要コージエライト相、および少なくとも約０．１重量％の希土類酸化物を含む組成を示す、多孔質のセラミック・ハニカム物品である。説明の目的のため、希土類元素はハニカム構造の壁内に含まれ、その後に施用されるウォッシュコート内には存在していない。希土類酸化物は、図１および２に描かれるように、セラミックの微細構造内に結晶間ガラス相の化学成分を含むことが好ましい。図１および２は、孔隙微細構造、および、結晶間のイットリウム含有アルミノケイ酸塩ガラス相の分布を示す、代表的な本発明の実施例の壁の研磨断面の走査電子顕微鏡写真である。左下に示すスケールバーは、図１では５μｍであり、図２では１μｍである。

この組成を含むハニカム物品は、典型的な先行技術のコージエライト化合物よりも優れた、改善された機械的性質を示す。したがって、それらは、例えば、より高い全孔隙率、より低いセル密度、より薄いセル壁、および／または、より低い熱質量、またはこれまで達成できなかったこれらの特性の望ましい組合せを可能にする。希土類酸化物の例としては、酸化イットリウムおよび酸化ランタンが挙げられる。これらは、コージエライト形成バッチに添加することによって含まれ、また本明細書に記載されている。さらには、イットリウムまたはランタンなどの希土類元素の添加は、結晶間ガラス相の失透に対する耐性を改善し、したがって、長期存続性および所望の特性の維持を促進しうる。

触媒担体基材として使用される多孔質のハニカム物品では、本発明は、逆圧レベルを低下させうる、比較的高い孔隙率および／または比較的薄い壁を可能にし、ハニカム物品に用いる「触媒の活性化」を改善し、および／または、ハニカム物品に用いる触媒のより高いレベルを可能にする。多孔質のハニカム壁流フィルタ用途では、比較的高い孔隙率が提供され、それによって、より低い壁貫通逆圧レベルをもたらし、および／または、用いる触媒のより高いレベル、および／または、比較的高い熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）によって示される、より良好な耐熱衝撃性を可能にする。さらには、希土類酸化物の添加は、有利なことに、微小亀裂の相対的レベルを減少させ、これが機械的強度および／または耐熱衝撃性を増大させうる。特定の実施の形態では、比較的低いレベルの微小亀裂、および比較的高い熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）の値の組合せが提供される。

本発明の実施の形態にしたがった多孔質のセラミック・ハニカム物品は、３０％〜８０％の、重量による全孔隙率（％Ｐ）を含む。特に、％Ｐ≧５０％、％Ｐ≧５５％、または％Ｐ≧６０％の重量による全孔隙率（Ｐ％）は、本発明の実施の形態によって実証されている。ハニカム物品は、ケイ酸アルミン酸マグネシウムおよび主にコージエライト型の相の組成、および少なくとも約０．１重量％（酸化物の重量に基づく）の希土類酸化物を含みうる。さらには、希土類酸化物の重量％（酸化物の重量に基づく）は、０．１重量％〜５重量％でありうる。

ハニカムは、一般組成［Ａ］_x［Ｍ］_y［Ｔ］_zＯ₁₈で表されるコージエライト型の相をさらに含んでもよく、ここでＡはアルカリ、アルカリ土類、希土類元素、ＣＯ₂、およびＨ₂Ｏからなる群より選択され；ＭはＭｇ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏからなる群より選択され；ＴはＡｌ、Ｓｉ、Ｇａ、およびＧｅからなる群より選択され；０≦ｘ≦１．０、１．９≦ｙ≦２．１、および８．９≦ｚ≦９．１である。さらに好ましくは、０≦ｘ≦０．０５、１．９８≦ｙ≦２．０２、および８．９８≦ｚ≦９．０２であり、ここで、Ｍは実質的にＭｇからなり、Ｔは主にＡｌおよびＳｉからなる。特定の実施の形態によれば、コージエライト型の相の組成は、およそＭｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈でありうる。上述のように、コージエライト型の相（以下コージエライト）は斜方晶系または六方晶系の格子対称性を有し、またはそのような結晶構造の混合物で構成されていてもよい。コージエライト相は、セラミックの少なくとも８０％を構成することが好ましく、より好ましくは、セラミックの少なくとも８５％、９０％、および９５％を構成する。

希土類酸化物は、１種類以上の希土類金属の１種類以上の酸化物を含む。機械的強度の増大は、約０．１重量％の希土類酸化物の添加において明白である。希土類酸化物についての商業的に成り立つ上限は約５重量％である。もっとも、実際の上限はもっと高いと思われる。希土類酸化物の添加は、酸化イットリウムまたは酸化ランタンを含むことが好ましい。実施の形態では、物品は、０．２重量％〜３．０重量％の酸化イットリウム、または０．４重量％〜２．０重量％の酸化イットリウムを含みうる。

セラミック・ハニカム物品は、例えば、貫流触媒基材、蓄熱器のコア、またはディーゼル排気微粒子フィルタなどの壁流微粒子フィルタなどの用途に適切であろうハニカム構造を有しうる。本発明の実施の形態に従った典型的な多孔質のセラミック・ハニカムの貫流基材物品１０は、図３に示されており、第１の末端１２から第２の末端１３へと延在する交差するセル壁１４（「ウェブ」とも称される）によって形成され、少なくともある程度画成される、複数の一般的な平行なセルチャネル１１を含む。チャネル１１は閉塞されておらず、それらを通じた流れは第１の末端１２から第２の末端１３へとまっすぐに下る。ハニカム物品１０は、ハニカム構造の周りに形成される押出成形された滑らかな表面１５も含むことが好ましいが、これは随意的であって、後から施される表皮として、後に加工することによって形成されてもよい。説明のためであって、限定するわけではないが、基材の各セル壁１４の壁厚は、例えば、約０．００２〜０．０１０インチ（約５１〜２５３μｍ）であって構わない。セル密度は、例えば、４６．５〜１３９．５セル／平方センチメートル（３００〜９００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ））でありうる。好ましい実施では、セルのハニカム構造は、ハニカム構造へと形成される、非常に多数の、一般的に正方形の断面をした平行なセルチャネル１１で構成される。あるいは、長方形、円形、長楕円、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組合せを含む他の断面形状を、同様にハニカム構造に用いてもよい。本明細書では「ハニカム」という用語は、一般的な繰り返し構造を有するセル壁を形成する、長手方向に延在するセルの連結構造として定義される。

図４は、本発明の別の態様に従ったハニカムフィルタ１００を例証している。一般構造は、第１の末端１０２から第２の末端１０４へと延在する、交差する多孔質のセラミック壁１０６でできた基体１０１を含む、貫流基材と同じである。特定のセルは入口セル１０８として指定され、特定の他のセルは出口セル１１０として指定される。フィルタ１００では、特定の選択されたチャネルは塞栓１１２を含む。一般に、塞栓はチャネルの末端に配置され、一部の画成されたパターンでは、市松模様などのように示される。入口チャネル１０８は出口端１０４において塞栓されて差し支えなく、出口チャネル１１０は入口端１０２において塞栓されていて構わない。他の塞栓されるパターンが採用されてもよく、最も外側の周辺セルは、さらに強度を増すためにすべて塞栓されていてもよい（図示するように）。あるいは、一部のセルは末端以外で塞栓されていて差し支えない。もう１つの別の実施の形態では、一部のチャネルは貫流チャネルであってもよく、一部はいわゆる部分濾過設計をもたらすように塞栓されてもよい。本発明は、一般に、すべてのフィルタ設計に適している。説明のためであって、限定するわけではないが、フィルタの各セル壁１４の壁厚は、例えば約０．０１０〜０．０３０インチ（約２５３〜７５９μｍ）でありうる。セル密度は、例えば、１５．５〜６２．０セル／平方センチメートル（１００〜４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ））でありうる。

典型的には、このようなセラミック・ハニカムフィルタ物品およびセラミック・ハニカム貫流基材物品の孔隙率は３０〜８０％であり、１〜４０μｍのメジアン孔隙径を示す。実際の孔隙率およびメジアン孔隙径は所望の用途に応じて決まるであろう。貫流触媒コンバータ基材（図３）として使用するセラミック・ハニカム物品は、例えば、３５％≦％Ｐ≦７５％；４５％≦％Ｐ≦７０％；または５０％≦％Ｐ≦６５％の全孔隙率（％Ｐ）を有しうる。本発明の実施の形態に従ったこのような貫流ハニカム基材では、メジアン孔隙径（ＭＰＤ）は１μｍ≦ＭＰＤ≦１０μｍ；２μｍ≦ＭＰＤ≦８μｍ；または３μｍ≦ＭＰＤ≦６μｍでありうる。

壁流微粒子フィルタ（図４）として使用する多孔質のセラミック・ハニカム物品は、％Ｐ≧４５％；５０％≦％Ｐ≦８０％；５５％≦％Ｐ≦７５％；または６０％≦％Ｐ≦７０％の全孔隙率（％Ｐ）を有しうる。このようなフィルタのメジアン孔隙径（ＭＰＤ）は６μｍ≦ＭＰＤ≦４０μｍ、１０μｍ≦ＭＰＤ≦３０μｍ、または１５μｍ≦ＭＰＤ≦２５μｍでありうる。

本発明のセラミック・ハニカム物品の製造方法は、コージエライト形成の原材料および希土類酸化物源のバッチ混合物を形成する工程を有してなる。随意的に、混合物に、孔隙形成剤、有機結合剤（メチルセルロースなど）、界面活性剤、滑剤、可塑剤、および水またはアルコールなどの溶媒を含めてもよい。混合物は、押出成形、圧縮成形、鋳込み成形、または射出成形などによってハニカム形状に成形される。次に、未焼成のハニカムを従来のＲＦまたはマイクロ波乾燥によって乾燥し、乾燥未焼成体を形成することが好ましい。次いで未焼成体を、孔隙形成剤を除去し、焼結した、多孔質のコージエライト・セラミック物品をもたらすのに十分な温度および時間で焼成する。適切な焼成条件は本明細書の表に記載されており、下記に説明するとおりである。

コージエライト形成原材料は、焼成時にコージエライトの主要結晶相を形成する任意の化合物または化合物の組合せを含みうる。コージエライト提供原材料は、予備反応させたコージエライト微粒子、ケイ酸アルミン酸マグネシウム系のガラスフリット、または、高温でコージエライトを形成することができる無機バッチ原材料の混合物を含みうる。適切な無機バッチ原材料の混合物としては、例えば、限定はしれないが、タルクまたは焼成タルク、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、クロライト、頑火輝石、苦土橄欖石；水晶、ゼオライト、溶融シリカ、コロイド状のシリカ、およびシリコン有機金属化合物を含む、結晶質または非晶質のシリカ；カオリン、焼成カオリン、および葉ろう石；コランダム、γ、ρ、θ、およびχ−アルミナなどの遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、ダイアスポア、およびベーマイトを含む群から選択されるような、マグネシア源、アルミナ源、およびシリカ源が挙げられる。

希土類酸化物源としては、セラミック物品の焼成の工程で希土類酸化物を生成する化合物および化合物の組合せが挙げられよう。希土類酸化物源は、小さい粒径の粉末としてバッチに加えてもよく、５．０μｍ未満、または１．０μｍ未満のメジアン粒径を有することが好ましい。希土類酸化物源は、単に、１種類以上の希土類酸化物であって差し支えなく、酸化イットリウムまたは酸化ランタンなどが好ましい。希土類酸化物は、１種類以上のコージエライト形成成分と反応して、希土類元素を含有する結晶間ガラス相を焼成体に形成することが好ましい。

孔隙形成剤としては、グラファイト、デンプン、および、ハニカム未焼成体の焼成の間に揮発するさまざまな有機ポリマーおよび樹脂などの炭素含有化合物、またはそれらの組合せが挙げられる。孔隙形成剤の量は、最終的なセラミック・ハニカム物品の所望の最終的な全孔隙率に応じて決まる。例えば、およそ３０％の孔隙率を有するセラミック・ハニカム物品は、典型的には、追加の孔隙形成剤を必要とせず、ここで４５〜５５％の孔隙率を有するセラミック・ハニカムは、１００重量部の粉末セラミック、グラファイトなどの約３０重量部の有機孔隙形成剤、および十分な量の水を含む、未焼成のハニカム体から生じうる。焼成の間に、孔隙形成剤は揮発し、セラミック・ハニカム物品における内部の相互接続した孔隙率、すなわち、孔隙に寄与する。

一部の実施の形態では、原材料の混合物は、さらに、コロイド状の金属酸化物源を含みうる。コロイド状の金属酸化物源は溶媒中にコロイド状の懸濁液を形成する能力があることが好ましく、０〜９７重量％のＳｉＯ₂、０〜９７％のＭｇＯ、０〜９７％のＡｌ₂Ｏ₃、および、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびＴｉＯ₂からなる群より選択される、少なくとも３．０重量％の１種類以上の金属酸化物が挙げられる。金属酸化物は、少なくとも４％、少なくとも５％、または少なくとも６重量％のコロイド状の金属酸化物源をさらに含みうる。実施の形態によれば、コロイド状の金属酸化物源は、無水物を基準として化学式を計算する場合、少なくとも５０重量％のＳｉＯ₂を含有する、コロイド状のケイ酸塩相を含みうる。例えば、コロイド状のケイ酸塩は、アタパルガイト、スメクタイト、またはベントナイト粘土などのコロイド状のフィロケイ酸塩でありうる。

焼成は、一般に、９５０℃〜１４４０℃の窯温度で生じる。焼成温度は、相対組成および物品の生成に用いられる原材料に応じて決まる。例えば、コージエライトをもたらす原材料が予備反応させたコージエライトの場合、焼成温度は１２００℃〜１４００℃であることが好ましい。ケイ酸アルミン酸マグネシウム系のガラスフリットは９５０℃〜１２００℃の範囲で焼成され、コージエライト形成原材料の混合物は、例えば１３５０℃〜１４４０℃で４〜４０時間、焼成されうる。粉末化コージエライト形成無機バッチ材料の混合物から製造されたコージエライトの実施例の典型的な焼成サイクルを下記の表に示す。

本発明は、下記の表および図１〜５および７〜１２を参照することにより、例証されている。実施例は、バッチ原材料を、記載された量で混合することにより調製した。得られた混合物を、十分な量のメチルセルロース結合剤；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、オレイン酸、または滑剤などのポリα−オレフィンのうち１種類以上；および蒸留水と共に、混合物が適切な可塑性になるまで混合した。次にウェットなバッチを押出成形して、記載されたセル密度（セル／平方インチ）および壁厚（ミル）を有するハニカムを形成した。ハニカムを乾燥し、焼成して、多孔質のセラミック・ハニカム物品を形成した。

表には、さまざまな性質の典型的なハニカムが提供されている。水銀ポロシメータによって測定されるハニカム物品の壁の孔隙率の容積％である全孔隙率（％Ｐ）、およびｄ₁₀、ｄ₅₀、およびｄ₉₀が提供される。用語ｄ₁₀、ｄ₅₀、およびｄ₉₀は、それぞれ、水銀ポロシメータで決定される全孔隙容積の１０％、５０％、および９０％が、より細かい孔隙径である、孔隙径（μｍ）を意味する。全孔隙率の孔隙径分布の細かい孔隙画分（ｄ₅₀以下）の狭さの尺度である、ｄ_f＝（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀として定義される、いわゆるｄ因子（ｄ_f）、および、全孔隙率の孔隙径分布の全体的狭さの尺度である、ｄ_b＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀として定義される、いわゆる幅因子（breadth factor）（ｄ_b）も提供される。

ＣＴＥは、物品のチャネルの長手方向に（「軸方向」に）平行な試料上でディラトメトリーによって測定される、１０^-7／℃を単位とした２５℃〜８００℃の平均熱膨張率である。一部の実施例では、５００〜９００℃および２００〜１０００℃の平均ＣＴＥ値も提供している。

焼成サンプル中の二次結晶相である、ムライト、スピネル＋サフィリン、およびコランダム（α-アルミナ）の量は、粉末Ｘ線回折法で測定した。

セラミック体内部のコージエライト結晶組織の配向の程度は、ハニカムのチャネルに対して直角の断面についての既知の手法に従ったＸ線回折法によって決定される、軸Ｉ比 Ｉ_A＝Ｉ（１１０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）］の測定によって特徴付けられる。ハニカム体におけるコージエライトの結晶配向の別の測定は、横軸のＩ比であるＩ_Tであり、これは、ハニカム・チャネルの壁の焼成されたままの表面についてのＸ線回折法によって決定される、ピーク強度比Ｉ_T＝Ｉ（１１０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）］である。

すべての破壊応力（ＭＯＲ）または曲げ強度の値は、ハニカム物品の軸方向に平行なサンプルのセル・バー（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×１２．７ｃｍ（１インチ×１／２インチ×５インチ）長）上で４点法により、室温で測定した。弾性率の値は、ＡＳＴＭ Ｃ １１９８−０１に従って、または参照することによりその開示が本明細書に援用される「共振による非固体セラミック材料の弾性率の測定方法および装置（Methods and Apparatus For Measuring Elastic Modulus Of Non-Solid Ceramic Materials By Resonance）」という発明の名称で２００６年６月２７日出願の同時係属中の米国特許出願に記載されるように、軸方向に平行に、セル・バー（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×１２．７ｃｍ（１インチ×１／２インチ×５インチ）長）上で、音波共振法を用いて、室温（２５℃）から１２００℃に至り、室温に戻るまで、およそ５０℃の間隔で測定した。

本発明の別の広範な態様によれば、セラミック・ハニカム物品は、比較的低い程度の微小亀裂を示すことによって特徴付けられる。微小亀裂の相対次数はＥ_{Ratio 1000}＝Ｅ_1000℃／Ｅ_RTとして定義されるＥ_{Ratio 1000}の値によって特徴付けられて差し支えなく、ここでＥ_1000℃は１０００℃における弾性率であり、Ｅ_RTは室温（２５℃）における弾性率である。加熱に伴う弾性率の増大は、微小亀裂の再閉塞によって生じると考えられている。したがって、より高いＥ_1000℃／Ｅ_RTの比率は微小亀裂の程度の増大に一致する。本発明の実施の形態に従った多孔質のセラミック・ハニカム物品には、比較的低い濃度の微小亀裂が提供される。したがって、本発明の実施の形態は、Ｅ_{Ratio 1000}≦１．０５、またはＥ_{Ratio 1000}≦１．００を示しうる。実質的に微小亀裂のない本発明の実施例についての弾性率の加熱および冷却曲線の例を図５に示す。

セラミック体の微小亀裂の度合いの別の指標は、ここでは「微小亀裂パラメータ」と称される数量Ｎｂ³であり、ここでＮはセラミックの単位容積あたりの微小亀裂の数であり、ｂは単純化モデルに基づいた微小亀裂の直径である（D. P. H. Hasselman and J. P. Singh, "Analysis of the Thermal Stress Resistance of Microcracked Brittle Ceramics," Am. Ceram. Soc. Bull., 58（9） 856-60（1979）を参照のこと）。Ｎｂ³の値は、室温から１２００℃に至り、室温に戻るまでの高温弾性率の測定から、次式によって導かれる：
Ｎｂ³＝（９／１６）［（Ｅ°_RT／Ｅ_RT）−１］
ここでＥ_RTは、試料を加熱する前の室温で測定した弾性率であり、Ｅ°_RTは仮定上の微小亀裂のない状態における同一試料の弾性率の室温の値である。Ｅ°_RTの値は、試料を１２００℃まで加熱することにより微小亀裂を閉じてアニーリングし；サンプルを室温まで冷却し；冷却の間のＴ曲線に対するＥの直線に近い部分、典型的には約６００〜９００℃における接線を構築し、ここで試料は、なお大部分が微小亀裂のない状態にあり；室温に戻る接線を外挿する、ことによって決定される。Ｅ°_RTの値は、２５℃で見積もった接線の値とされる接線の傾きΔＥ／ΔＴおよびＥ°_RTの値は、次の関係も満たさなければならない：
ΔＥ／ΔＴ ＝−７．５×１０^-5（Ｅ°_RT）

微小亀裂のない基体については、Ｎｂ³の値は０．００である。図５に示される本発明の実施例では、Ｎｂ³の値は０．０１４である。図６における比較例では、Ｎｂ³の値は０．５６である。Ｅ_1000℃／Ｅ_RTの比は直接的にＮｂ³に比例し、Ｅ_1000℃／Ｅ_RT≦１．０１の値は概ねＮｂ³≦０．０８の値に対応することが実験的に決定された。Ｅ_1000℃／Ｅ_RTの値１．０５は、約０．１０のＮｂ³値の値に等しい。Ｅ_1000℃／Ｅ_RTおよびＮｂ³の相関関係を図７に示す。

さらには、微小亀裂の程度は、下記のように定義される熱膨張の差異係数Δα_mcによって決定してもよく、
Δα_mc＝［７６．８（Ｉ_A）³−１２９．５（Ｉ_A）²＋９７．９（Ｉ_A）−１２．８］
＋０．６（％Ｍｕ＋Ｓｐ＋Ｓａ＋Ａｌ）−ＣＴＥ
ここで％（Ｍｕ＋Ｓｐ＋Ｓａ＋Ａｌ）はハニカム内に存在する、ムライト、スピネル、サフィリン、およびコランダムの重量％の合計であり、ここで、Ｉ_Aは軸Ｉ比である。Δα_mcの値は、基体が所定のＩ_Aおよび％二次結晶相について微小亀裂のない状態を示すであろうＣＴＥの値と比較して、セラミック体のＣＴＥが微小亀裂に起因して低くくなるような範囲の尺度である。約４．５未満のΔα_mcの値は、微小亀裂の程度が低いことを表す。約２．０未満のΔα_mcを有する実施の形態についても記載され、さらに低い微小亀裂の程度を表す。

表および図８は、少量の酸化イットリウムを添加した場合にも、比較的高い孔隙率が維持されたことを実証している。酸化イットリウムは、ｄ₁₀、ｄ₅₀、およびｄ₉₀によって測定される孔隙径分布をわずかに粗大化させた。図９は、低濃度の酸化イットリウムであっても、物品の強度が１．０重量％の酸化イットリウムを添加した場合の２倍以上になる、強度における非常に顕著な増大を生じたことを示している。酸化イットリウムはまた、カオリン系組成物のＮｂ³の低下によって示されるように、微小亀裂の度合いを減少させた。図１０参照のこと。図１１は、カオリン系組成物への酸化イットリウムの添加が、室温（２５℃）における基体の歪み耐性ＭＯＲ／Ｅの増大を生じる結果となることを示している。ＭＯＲ／Ｅ≧０．１２５％の値は、典型的な本発明の実施の形態によって示され、ここでＭＯＲはセルサンプルの破壊応力強度であり、Ｅは室温における弾性率である。さらなる実施例は、ＭＯＲ／Ｅ≧０．１５０％、またはＭＯＲ／Ｅ≧０．１７５％などの歪み耐性の増大を示した。

熱膨張率は酸化イットリウムと共にわずかに増大したが、この増大は歪み耐性（ＭＯＲ／Ｅ）の増大による相殺よりも大きく、予測される熱衝撃限界（ＴＳＬ）は、酸化イットリウムの添加を増加させると実際に増大した。カオリン系の実施例についての図１２を参照されたい。ＴＳＬは、下記のように定義される：
ＴＳＬ（℃）＝５００℃＋ＴＳＰ
ここで、
ＴＳＰ（℃）＝ＭＯＲ／［（Ｅ）（ＣＴＥ_500-900）］
であり、ここでＭＯＲは室温で測定した破壊応力であり、Ｅは室温で測定した弾性率であり、ＣＴＥ_500-900は、加熱の際の５００℃〜９００℃における平均熱膨張率である。予測される熱衝撃限界（ＴＳＬ）は、物品の表面温度が約５００℃である場合に、物品が破砕することなくその中央内部で耐えうる、最高温度の相対的表示である。一部の実施例では、熱衝撃パラメータ
ＴＳＰ*＝ＭＯＲ／［（Ｅ）（ＣＴＥ_200-1000℃）］
および
ＴＳＬ*＝ＴＳＰ*＋２００
も提供される。

典型的な比較的高い孔隙率のコージエライト・ハニカム物品と比較して、酸化イットリウムを含むハニカム物品は、破壊応力（ＭＯＲ）、微小亀裂の低減、歪み耐性（ＭＯＲ／Ｅ）の増大、および／または熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）の増大によって判断される、改善された強度を有していた。

例えば、本発明の実施の形態は、４４．６４セル／平方センチ（２８８ｃｐｓｉ）／３．９３７ｍｍ（１５．５ミル）の試料において、ＭＯＲ≧２．７５８ＭＰａ（４００ｐｓｉ）、ＭＯＲ≧３．４５ＭＰａ（５００ｐｓｉ）、またはＭＯＲ≧４．１３７ＭＰａ（６００ｐｓｉ）のＭＯＲを示した。さらには、本発明の実施の形態は、４６．５セル／平方センチ（３００ｃｐｓｉ）／３．３０２ｍｍ（１３ミル）の試料において、ＭＯＲ≧６．８９５ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）、ＭＯＲ≧８．９６ＭＰａ（１３００ｐｓｉ）、またはＭＯＲ≧１０．３４ＭＰａ（１５００ｐｓｉ）のＭＯＲを示した。さらには、本発明の特定の実施の形態は、ＭＯＲ／ＣＦＡ≧６．８９５ＭＰａ（１０００ｐｓｉ）、ＭＯＲ／ＣＦＡ≧１３．７９ＭＰａ（２０００ｐｓｉ）、ＭＯＲ／ＣＦＡ≧２０．６８５ＭＰａ（３０００ｐｓｉ）、またはＭＯＲ／ＣＦＡ≧２７．５８ＭＰａ（４０００ｐｓｉ）を示し、ここでＣＦＡはハニカムの閉塞した前面面積の比率（セラミック・ハニカムの全断面積で割った、塞栓を除いた軸方向断面における壁面積）である。

下記表１は、本発明に従った高孔隙率の多孔質のセラミック・ハニカム物品の製造に用いられる適切なバッチ材料を例証している。

上記例に示されるように、コージエライト形成源（アルミナ形成源、マグネシア形成源、およびシリカ形成源など）を含む無機の粉末材料のバッチを、適切な孔隙形成剤および一時的な結合剤（メチルセルロース材料など）と乾燥混合し、乾燥バッチを形成してもよい。水などの適切な液体溶媒を可塑剤または滑剤と一緒に加え、温めて可塑化バッチを形成して構わない。次に、ダイを通じて押出成形することによって可塑化バッチを形成し、米国特許第５，２０５，９９１号明細書に記載されるような未焼成体のハニカムを形成して差し支えない。この未焼成体を次に、電子レンジまたはＲＦ乾燥機などによって乾燥し、適切な加熱炉内で焼成し、本発明のセラミック・ハニカム物品を形成してもよい。例えば、本発明のハニカム物品は、１４００℃〜１４４０℃で４〜４０時間焼成され、主要コージエライト相を有し、ハニカム物品の壁の微細構造内に０．１〜５重量％の希土類酸化物を含む、セラミック体を形成しうる。最終的な基体は、例えば少なくとも９２％のコージエライト相を含むことが好ましい。セラミック・ハニカム物品の実施の形態の特性、ならびに典型的な焼成サイクルを下記の表に示す。

上記実施例に見られるように、本発明の実施の形態は、ハニカム物品の孔隙の連結性の因子（ＰＣＦ）を示し、ここでＰＣＦ≧５０％であり、ＰＣＦは下記のように定義され：
ＰＣＦ＝％Ｐ／ｄ_b
ここでｄ_b＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀である。

他の典型的な実施の形態は、ＰＣＦ≧６０％、ＰＣＦ≧７０％、ＰＣＦ≧８０％、またはＰＣＦ≧９０％を示しうる。比較的高いＰＣＦを示すフィルタは、一般に、比較的高い強度および高いＭＯＲ／Ｅと共に、比較的低い壁を通じた逆圧を示し、したがって、高いＴＳＰを示す。

さらに実施例から認識されるように、比較的高い孔隙率（％Ｐ≧５５％）、比較的高いセル／平方インチ（≧６２．０セル／平方センチ（４００ｃｐｓｉ））、および比較的薄い壁（ｔ_wall≦１．５２４ｍｍ（６ミル））を有し、比較的高い耐熱衝撃性（ＴＳＰ≧４．８３ＭＰａ（７００ｐｓｉ））を示すハニカム物品が製造されうる。

本発明にはさまざまな変更および変形が可能である。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲内で、具体的に記載した以外にも実施されうるものと理解されるべきである。本発明を、特定の好ましい実施の形態に関して記載してきたが、当業者には、本発明へのさまざまな変形、変更、および付加が明らかになるであろう。このような変形、変更、および付加のすべては、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される、本特許の範囲内に含まれることが意図されている。

Claims (4)

1. セラミック・ハニカム物品であって、
   該物品が、少なくとも８０重量％のコージエライト・セラミック相、および該セラミックの微細構造内に含まれる０．１から５重量％の希土類酸化物を含み、
   ％Ｐ≧４５％である全孔隙率（％Ｐ）、
   Ｅ_{Ratio 1000}≦１．０５、ここでＥ_{Ratio 1000}＝Ｅ_1000℃／Ｅ_RTである、および
   ＣＴＥ（２５〜８００℃）≦１５×１０^-7／℃
   を有することを特徴とするセラミック・ハニカム物品。
2. １〜４０μｍのメジアン孔隙径をさらに含むことを特徴とする請求項１記載のセラミック・ハニカム物品。
3. ５０％≦％Ｐ≦７０％である全孔隙率（％Ｐ）と、
   ３〜３０μｍのメジアン孔隙径と、
   を有するセラミック・ハニカム物品であって、
   該物品が、少なくとも８０重量％の、Ｍｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈を含むコージエライト型の相、および
   ０．１〜５．０重量％の希土類酸化物を含み、さらに
   Ｅ_{Ratio 1000}≦１．０５、ここでＥ_{Ratio 1000}＝Ｅ_1000℃／Ｅ_RTである、を有するセラミック・ハニカム物品。
4. 前記希土類酸化物が、酸化イットリウム、酸化ランタンおよびそれらの組合せからなる群より選択されることを特徴とする請求項３記載のセラミック・ハニカム物品。

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