JP5178715B2 - コージェライトチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物及びこの組成物を含むセラミック製品 - Google Patents

Description

関連出願の説明

本出願は、２００６年７月２５日に出願された、名称を「コージェライトチタン酸アルミニウムマグネシウム組成物及びこの組成物を含むセラミック製品（Cordierite Aluminum Magnesium Titanate Compositions and Ceramic Articles Comprising Same）」とする、米国仮特許出願第６０/８１７７２３号の恩典を主張する。

本発明は、セラミックの組成物に関し、さらに詳しくは、コージェライトチタン酸アルミニウムマグネシウムを含む複合セラミック組成物に関する。

熱膨張が低く、したがって耐熱衝撃強度が高い耐熱材料は、使用中に大きな熱勾配が存在する、触媒コンバータ基板及びディーゼル粒子フィルタのような用途に用いられる。コージェライトは、低熱膨張、高融点及び低コストであることから、そのような用途に最適な材料の１つである。ディーゼル粒子フィルタ分野において、再生中のフィルタの耐久性を向上させるには熱容量が高いほど望ましいことが認識されている（非特許文献１）。与えられた量の熱を吸収するに必要な材料の体積を下げるには体積熱容量が高い材料が望ましい。材料の体積が少ないほど、排気流における圧力降下を低めることができ、灰貯蔵のための開放空間を大きくすることができるから、望ましい。しかし、それでも低熱膨張は要求される。チタン酸アルミニウムは、低熱膨張が得られ、コージェライトより高い体積熱容量も有する、数少ない材料の１つである。

チタン酸アルミニウム（ＡＴ）及びチタン酸アルミニウムを大きな分率で含有する複合材にはいくつかの欠点がある。第１に、純チタン酸アルミニウムは約１２００℃以下で準安定である。第２に、ＡＴの熱膨張が低いのは、結晶粒径が大きく、窯での冷却中に微細クラックが生じる場合に限られる。そのような大結晶粒及び微細クラックは材料を機械的に脆弱にしがちである。第３に、微細クラックの結果、熱膨張曲線が大きなヒステリシスをもち、特に冷却時に、非常に大きな瞬時熱膨張値を示すことがあり得る。第４に、ＡＴベース複合材の焼成温度は一般に高く、通常１４００℃以上である。最後に、ＡＴは、アルカリ元素の存在によって激化され得る、非常に大きな熱サイクル成長を示すことが示されている。

分解速度を緩めるため、ムライト，ＭｇＴｉ_２Ｏ_５及びＦｅ_２ＴｉＯ_５のような添加剤をチタン酸アルミニウムに加えることができる。ＭｇＴｉ_２Ｏ_５には、還元条件において分解速度を緩め、酸化条件においては高含有レベル（＞１０％）時に限り分解速度を緩める傾向がある。Ｆｅ_２ＴｉＯ_５には、酸化条件において分解速度を緩め、還元条件において分解速度を高める傾向がある（特許文献１）。

ムライトのような第２の相は、ムライト結晶間には一般に微細クラックが生じないため、複合セラミック体の強度を高めるためにＡＴに加えられている。ムライトも、かなり高い体積熱容量も有するから、優れた選択肢である。アルカリ及びアルカリ土類長石を含む、別の第２の相もＡＴ複合材に用いられている。しかし、ムライト及びアルカリ長石の熱膨張は最適熱膨張より高い。

改善された強度を有し、同時に低ＣＴＥ（熱膨張係数）を維持する、複合ＡＴセラミック体を提供しようとする場合、コージェライトは、ムライトより低い熱膨張係数を有するから、第２の相としてムライトに優る選択肢であろう。しかし、コージェライトと純チタン酸アルミニウムはいかなる温度においても熱力学的に平衡することはない。ＣＴＥが低く、強度が高く、熱安定性が優れたコージェライト及びＡＴをベースとする複合セラミックの提供は技術上の進歩を示すことになろう。

米国特許第５１５３１５３号明細書（１９９２年）

ヒックマン（Hickman），SAE

本発明の課題は、ＣＴＥが低く、強度が高く、熱安定性が優れたコージェライト及びＡＴをベースとする複合セラミック体を提供することである。

本発明はコージェライトチタン酸アルミニウムマグネシウムを含む複合セラミック組成物に関する。一態様において、本発明は、主としてチタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体からなる第１の結晶相及びコージェライトを含む第２の結晶相を有するセラミック製品を提供する。一実施形態において、チタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体相は擬板チタン石結晶構造を示す。別の実施形態において、セラミック製品は体積で４０％より大きい総多孔度，％Ｐを有する。

別の態様において、本発明は上に要約した新規なセラミック組成物をからなるディーゼル粒子フィルタを含む。一実施形態において、ディーゼル粒子フィルタは、軸方向に延び、末端が閉塞された、複数の流入セル及び流出セルを有するハニカム構造体を含む。

また別の態様において、本発明は、本発明の新規な複合コージェライトチタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック製品を作成するための方法を提供する。本方法は一般に、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源及びチタニア源を含む無機バッチ組成物を初めに提供する工程を含む。無機バッチ組成物は次いで、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤及び溶剤からなる群から選ばれる１つないしさらに多くの処理補助剤とともに混合されて、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する。可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は、成形または別の方法で未焼成体の形につくり、必要に応じて乾燥し、その後、未焼成体をセラミック製品に転換するに有効な条件の下で焼成することができる。

図１は温度及びチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）とコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）の間の擬二成分和合にしたがう組成の関数としての相の安定な組合せを示す。 図２はＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＴｉＯ_２-ＳｉＯ_２四成分系内での二チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム及びコージェライトの端点をもつ三成分区画における１３２５℃での相関係を示す。 図３は対照チタン酸アルミニウムセラミック組成物及び相図のコージェライト/ムライト/擬板チタン石領域の組成物についての、１１００℃における、時間の関数としての長さの変化を示す。 図４は対照チタン酸アルミニウムセラミック組成物及び表１のコージェライト/ムライト/擬板チタン石組成物についての、９５０〜１２５０℃の温度における１００時間後の、２５〜１０００℃熱膨張係数の変化を示す。 図５は本発明にしたがって作成されたコージェライト/ムライト/擬板チタン石セラミックウォールフローフィルタについてのすす堆積量の関数としての圧力降下に対する代表的データを示す。 図６はほぼ５５グラム/リットルのアルミナ薄め塗膜をもつ本発明のセラミック体の微細構造を示す。

以下に添付図面を参照して本発明をさらに説明する。

上で略述したように、一実施形態において本発明は、主としてチタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５-Ａｌ_２ＴｉＯ_５）からなる第１の結晶相及びコージェライトを含む第２の結晶相を有する複合セラミック体を提供する。本セラミック体の組成は、酸化物基準の重量％で表して、４〜１０％のＭｇＯ，４０〜５５％のＡｌ_２Ｏ_３，２５〜３５％のＴｉＯ_２，５〜２５％のＳｉＯ_２，０〜５％のＹ_２Ｏ_３，０〜５％のＬａ_２Ｏ_３及び０〜３％のＦｅ_２Ｏ_３を含むことを特徴とすることができる。上記あるいはまた別の実施形態において、本発明のセラミック体の組成は，酸化物の重量分率及び、酸化物基準で、ａ（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）＋ｂ（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）＋ｃ（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）＋ｄ（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｅ（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）＋ｆ（２ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）＋ｇ（Ｙ_２Ｏ_３）＋ｈ（Ｌａ_２Ｏ_３）＋ｉ（Ｆｅ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）＋ｊ（ＴｉＯ_２）をなすような酸化物の組合せで表され、ここでａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝１.００となるような、それぞれの成分の重量％である。そうするためには、それぞれの成分の重量分率を、０.３≦ａ≦０.７５，０.０７５≦ｂ≦０.３，０.０２≦ｃ≦０.５，０.０≦ｄ≦０.４，０.０≦ｅ≦０.２５，０.０≦ｆ≦０.１，０.０≦ｇ≦０.０５，０.０≦ｈ≦０.０５，０.０≦ｉ≦０.０５，及び０.０≦ｊ≦０.２０の範囲とすることができる。これらのセラミックの酸化物組成を定めるために用いられる酸化物及び酸化物の組合せが、これらのセラミックの特徴として本明細書に特に認別されるような結晶相を除き、対応する自由酸化物または自由結晶相としてセラミック体内に存在する必要がないことは認められるであろう。

チタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体相は擬板チタン石構造を示すことが好ましい。そうであるためには、擬板チタン石相の組成が処理温度に、またセラミックの総バルク組成にも、依存することができ、したがって、平衡条件によって決定され得る。しかし、一実施形態において、擬板チタン石相の組成は重量でほぼ２０％から３５％のＭｇＴｉ_２Ｏ_５を含む。さらにまた、擬板チタン石相の総体積も変わり得るが、別の実施形態において、総体積は全セラミック組成物の５０〜９５体積％の範囲にあることが好ましい。

必要に応じ、複合セラミック体は、ムライト、サファイア、ルチル（金紅石）またはアナターゼ（鋭錐石）のようなチタニア多形及びスピネル固溶体（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４-Ｍｇ_２ＴｉＯ_４）からなる群から選ばれる１つないしさらに多くの相をさらに含むことができる。存在する場合、スピネル相の組成も処理温度及び総バルク組成に依存するであろう。しかし、一実施形態においてスピネル相は少なくとも約９５％のＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含み得る。

さらにまた、セラミック組成物には、必要に応じ、セラミック組成物の形成に必要な焼成温度を下げ、焼成ウインドウを広げるために与えられる、１つないしさらに多くの焼結補助剤または添加剤を含めることもできる。焼結補助剤は、例えば総組成物の０〜５重量％の量で存在することができ、焼結補助剤には例えばＦｅ_２ＴｉＯ_５，Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３のような１つないしさらに多くの金属酸化物を含めることができる。一実施形態において、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び／または酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）が、０.５重量％と４.０重量％の間、さらに好ましくは１.０重量％と２.０重量％の間の量で添加された場合に、特に優れた焼結添加剤であることがわかっている。そうであるためには、酸化イットリウムまたは酸化ランタンは酸化物相として存在することができ、あるいはセラミック体の１つないしさらに多くの別の金属酸化物構成要素と新しい相を形成することができる。同様に、いくつかの実施形態において、適する鉄源からの、酸化第一鉄または酸化第二鉄として、あるいは他の酸化物と結合して例えばＦｅ_２ＴｉＯ_５として、存在する酸化鉄は、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５として計算して、０〜３重量％の量のＦｅ_２ＴｉＯ_５で存在することができる。Ｆｅ_２ＴｉＯ_５の存在は酸化雰囲気内での分解を緩めるに有用であり得る。Ｆｅ_２ＴｉＯ_５及びスピネル相のいずれもがセラミック体に存在する場合、スピネル固溶体は固溶体内に酸化第一鉄及び／または酸化第二鉄をさらに含むこともできる。

本発明の特定の実施形態にしたがえば、セラミック体は、ほぼ１０〜２５重量％のコージェライト、ほぼ１０〜３０重量％のムライト、ほぼ５０〜７０重量％の、主としてＡｌ_２ＴｉＯ_５-ＭｇＴｉ_２Ｏ_５固溶体からなる、擬板チタン石相、及びほぼ０.５〜３.０重量％のＹ_２Ｏ_３添加剤を含む。

本発明のセラミック体は、いくつかの場合において、比較的高レベルの総多孔度を有する。例えば、水銀多孔度測定法で決定されて、少なくとも４０％または少なくとも４５％の総多孔度，％Ｐを有するか、または少なくとも５０％の％Ｐさえも有する、セラミック体が提供され得る。

相対的に高い総多孔度に加えて、本発明のセラミック体は、比較的小さい及び／または比較的大きい細孔径の百分比が最小化されていることによって立証される比較的狭い細孔径分布も有することができる。そうであるためには、本明細書で用いられるように、水銀多孔度測定法によって測定され、１００で除された、細孔体積の百分比である、細孔分率で相対細孔径分布を表すことができる。例えば、量ｄ_５０は細孔体積に基づく細孔径中央値を表し、μｍ単位で測定される。すなわち、ｄ_５０はセラミック試料の開放細孔の５０％に水銀が貫入したときの細孔直径である。量ｄ_９０は、細孔体積の９０％がその直径がｄ_９０の値より小さい細孔からなるときの細孔直径である。すなわち、ｄ_９０は、セラミックの開放細孔体積の１０％に水銀が貫入したときの細孔直径にも等しい。さらにまた、量ｄ_１０は、細孔体積の１０％がその直径がｄ_１０の値より小さい細孔からなるときの細孔直径である。すなわち、ｄ_１０は、セラミックの開放細孔体積の９０％に水銀が貫入したときの細孔直径に等しい。ｄ_１０及びｄ_９０の値もμｍ単位で表される。

本発明のセラミック製品に存在する細孔の細孔径中央値ｄ_５０は、一実施形態において、少なくとも１０μｍ、さらに好ましくは少なくとも１４μｍ、さらに一層好ましくは少なくとも１６μｍになり得る。別の実施形態において、本発明のセラミック製品に存在する細孔の細孔径中央値ｄ_５０は、３０μｍをこえず、さらに好ましくは２５μｍをこえず、さらに一層好ましくは２０μｍをこえることはない。また別の実施形態において、本発明のセラミック製品に存在する細孔の細孔径中央値ｄ_５０は、１０μｍから３０μｍ、さらに好ましくは１８μｍから２５μｍ、さらになお好ましくは１４μｍから２５μｍ、さらに一層好ましくは１６μｍから２０μｍの範囲にあり得る。そうすれば、上述した多孔度値と細孔径中央値の組合せにより、本発明のセラミック体がディーゼル排気フィルタ用途に用いられる場合に、清浄時及びすす堆積時の低圧力降下を提供すると同時に有用な濾過効率を維持することができる。

本発明のセラミック製品の比較的狭い細孔径分布は、一実施形態において、細孔分率として別に定量化される、細孔径中央値ｄ_５０より小さな細孔径の分布の幅によって立証することができる。本明細書に用いられるように、細孔径中央値ｄ_５０より小さな細孔径の分布幅は、量（ｄ_５０−ｄ_１０）/ｄ_５０を表す「ｄ_因子」値または「ｄ_ｆ」値で表すことができる。そうすれば、本発明のセラミック体は、０.５０，０.４０または０.３５をこえず、０.３０さえもこえない、ｄ_因子値を有することができる。いくつかの好ましい実施形態において、本発明のセラミック体のｄ_因子値は０.２５をこえず、０.２０さえもこえない。そうすれば、比較的低いｄ_ｆ値は微細孔分率が小さいことを示し、小ｄ_ｆ値は、本発明のセラミック体がディーゼルフィルタ用途に利用される場合の、すす堆積時の低圧力降下を保証するに有益であり得る。

本発明のセラミック製品の比較的狭い細孔径分布は、別の実施形態において、細孔分率として別に定量化される、細孔径中央値ｄ_５０より細いかまたは粗い細孔径の分布の幅によっても立証することができる。本明細書に用いられるように、細孔径中央値ｄ_５０より細いかまたは粗い細孔径の分布幅は、量（ｄ_９０−ｄ_１０）/ｄ_５０を表す「ｄ_幅」値または「ｄ_ｂ」値で表すことができる。そうすれば、本発明のセラミック構造は、１.５０未満，１.２５未満または１.１０未満、さらには１.００未満のｄ_ｂ値を有する。いくつかの特に好ましい実施形態において、ｄ_ｂの値は０.８以下、さらに好ましくは０.７以下、さらに一層好ましくは０.６以下である。比較的小さいｄ_ｂ値はディーゼルフィルタ用途に対して比較的高い濾過効率及び比較的高い強度を提供することができる。

本発明のセラミック体は、別の実施形態において、低熱膨張係数を示し、その結果として優れた耐熱衝撃強度（ＴＳＲ）を有する。当業者には当然であろうように、ＴＳＲは熱膨張係数（ＣＴＥ）に反比例する。すなわち、熱膨張が小さいセラミック体は、一般に耐熱衝撃強度が高くなり、例えば、ディーゼル排気フィルタ用途で遭遇する広い温度変動に耐え得るであろう。したがって、一実施形態において、本発明のセラミック製品は、体膨張計測法で測定して少なくとも１つの方向で、２５℃から１０００℃の温度範囲にかけて、約２５.０×１０^−７/℃以下、２０.０×１０^−７/℃以下、１５.０×１０^−７/℃以下または１０.０×１０^−７/℃以下、さらには８.０×１０^−７/℃以下の、比較的低い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有することを特徴とする。

さらにまた、本発明の実施形態が上述の特性の望ましいいかなる組合せも示し得ることは当然である。例えば、一実施形態において、ＣＴＥ（２５〜１０００℃）は１２×１０^−７/℃以下（好ましくは１０×１０^−７/℃以下）、多孔度，％Ｐは少なくとも４５％，細孔径中央値は少なくとも１４μｍ（好ましくは少なくとも１８μｍ）、ｄ_ｆ値は０.３５以下（好ましくは０.３０以下）であることが好ましい。そのような例示セラミック体は、１.０をこえず、さらに好ましくは０.８５をこえず、さらに一層好ましくは０.７５をこえない、ｄ_ｂ値を示すことがさらに好ましい。

本発明のセラミック体は特定の用途に適するいかなる形状または寸法を有することができる。本発明のセラミック体が特に適するディーゼル粒子フィルタのような高温フィルタ用途において、セラミック体は一体ハニカム構造のような多セル構造を有することが好ましい。例えば、一例示実施形態において、セラミック体は、流入端及び流出端または流入面及び流出面、及び流入端から流出端まで延びる複数のセルを有し、セルが多孔質壁体を有する、ハニカム構造を有することができる。ハニカム構造はさらに、７０セル/平方インチ（１０.９セル/ｃｍ^２）から４００セル/平方インチ（６２セル/ｃｍ^２）のセル密度を有することができる。入力端または入力面のセルの内の一部のセルは、一実施形態において、米国特許第４３２９１６２号明細書に説明されるように、ハニカム構造の組成と同じかまたは同様の組成を有するペーストで閉塞することができる。上記明細書は本明細書に参照として含まれる。閉塞は、セルの末端において一般に約５〜１０ｍｍの深さまでだけであるが、この深さは変えることができる。流出端のセルの内の一部の、ただし流入端が閉塞されているセルには対応しない、セルが閉塞される。したがってそれぞれのセルは一端でしか閉塞されない。好ましい配置は、与えられた面のセルが１つおきに市松パターンに閉塞されることである。

閉塞構成により、排気流と基板の多孔壁との間の一層密な接触が可能になる。排気流は流入端の開放セルを通って基板に流入し、流出端の開放セルを通って構造から流出する。ここで説明されるタイプのフィルタは、交互するチャネル閉塞で得られる流路により、フィルタを出る前に多孔セラミックセル壁体を通って流れるように排気が処理されることが必要であるから、「ウォールフロー」フィルタとして知られる。

本発明は、いくつかの無機粉末原料を含むセラミック形成前駆体バッチ組成物から新規な複合コージェライトチタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック製品を作成する方法も提供する。本方法は一般に、マグネシア源、シリカ源、アルミナ源及びチタニア源を含む無機バッチ組成物を初めに提供する工程を含む。無機バッチ組成物は次いで、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤及び溶剤からなる群から選ばれる１つないしさらに多くの処理補助剤とともに混合されて、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する。可塑化セラミック前駆体バッチ組成物は成形または別の方法で未焼成体の形につくり、必要に応じて乾燥し、その後、未焼成体をセラミック製品に転換するに有効な条件の下で焼成することができる。

マグネシア源は、限定ではなく例として、ＭｇＯ，Ｍｇ（ＯＨ）_２，ＭｇＣＯ_３，ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，Ｍｇ_２ＳｉＯ_４，ＭｇＳｉＯ_３，ＭｇＴｉＯ_３，Ｍｇ_２ＴｉＯ_４，ＭｇＴｉ_２Ｏ_５，タルク及びか焼タルクの内の１つないしさらに多くから選ぶことができる。あるいは、マグネシア源は、苦土カンラン石、カンラン石、緑泥石または蛇紋石の内の１つないしさらに多くから選ぶことができる。マグネシア源は３５μｍをこえず、好ましくは３０μｍをこえない、粒径中央値を有することが好ましい。そうであるため、本明細書で言及されるように、粒径は、Microtac粒径アナライザによるような、レーザ回折法によって測定される。

アルミナ源は、限定ではなく例として、コランダム，Ａｌ（ＯＨ）_３，ベーマイト，ダイアスポアあるいはγ-アルミナまたはρ-アルミナのような遷移アルミナのようなアルミナ形成源から選ぶことができる。あるいは、アルミナ源は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４，Ａｌ_２ＴｉＯ_５，ムライト，カオリン，か焼カオリン，ピロフィライト，カイアナイト等のような別の金属酸化物とのアルミナの化合物とすることができる。一実施形態において、アルミナ源の加重平均粒径中央値は１０μｍから６０μｍの範囲にあることが好ましく、２０μｍから４５μｍの範囲にあることがさらに好ましい。また別の実施形態において、アルミナ源は１つないしさらに多くのアルミナ形成源と、１つないしさらに多くの、別の金属酸化物とのアルミナの化合物の組合せとすることができる。

チタニア源は、上述のマグネシウムまたはアルミナとの化合物に加えて、ＴｉＯ_２粉末として与えることができる。

シリカ源は、石英，隠微晶質石英，溶融石英，ケイ藻石英，低アルカリゼオライトまたはコロイド状石英のような、ＳｉＯ_２粉末として与えることができる。さらに、シリカ源は、例えば、コージェライト，緑泥石等を含む、マグネシウム及び／またはアルミナとの化合物として与えることもできる。また別の実施形態において、シリカ源の粒径中央値は好ましくは少なくとも５μｍ、さらに好ましくは少なくとも１０μｍ、さらに一層好ましくは少なくとも２０μｍである。

上述したように、セラミック組成物の形成に必要な焼成温度を下げ、焼成ウインドウを広げるために、必要に応じて、１つないしさらに多くの金属酸化物焼結補助剤または添加剤を前駆体バッチ組成物に加えることができる。焼成補助剤は、例えば総組成の０〜５重量％の量で存在することができ、焼成補助剤には、例えばＦｅ_２ＴｉＯ_５，Ｙ_２Ｏ_３及びＬａ_２Ｏ_３のような、１つないしさらに多くの金属酸化物を含めることができる。一実施形態において、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３）及び／または酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）が、０.５重量％と４.０重量％の間、さらに好ましくは１.０重量％と２.０重量％の間の量で添加された場合に、特に優れた焼結添加剤であることがわかっている。同様に、Ｆｅ_２ＴｉＯ_５の添加は、０〜３重量％の量で添加された場合に、酸化雰囲気内での分解を緩めるに有用であり得る。

さらにまた、前駆体組成物には、望ましければ、特定の用途のために焼成体内の多孔度及び細孔径分布を調製するための細孔形成剤を含めることができる。細孔形成剤は、所望の、通常は比較的高い多孔度及び／または比較的粗い細孔径中央値を得るために未焼成体の乾燥または加熱中に燃焼により蒸発するかまたは気化される、逃散性材料である。適する細孔形成剤には、カーボン、グラファイト、デンプン、木粉、貝粉または殻粉、ポリエチレンビーズのようなポリマー、ワックス等を含めることができるが、これらには限定されない。用いられる場合、細孔形成剤粒子は１０μｍから７０μｍ、さらに好ましくは２０μｍから５０μｍの範囲の粒径中央値を有することができる。

無機セラミック形成バッチ成分は、必要に応じて含められるいずれかの焼結補助剤及び／または細孔形成剤とともに、液体ビヒクル及び、未焼成体に成形されるときに、原料に可塑成形性及び未焼成強度を与える成形剤と入念に混合することができる。押出による成形がなされる場合、最も一般的には、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体及び／またはこれらのいずれかの組合せのようなセルロースエーテル結合剤が一時的有機結合剤としてはたらき、ステアリン酸ナトリウムが滑剤としてはたらくことができる。成形補助剤の相対量は、用いられる原料の性質及び量、等に依存して変わり得る。例えば、成形剤の一般的な量はメチルセルロースで約２重量％から約１０重量％、好ましくは約３重量％から約６重量％であり、ステアリン酸ナトリウムまたはステアリン酸で約０.５重量％から約１重量％，好ましくは約０.６重量％である。原料及び成形補助剤は一般に乾燥形態で混合され、次いでビヒクルとしての水と混合される。水の量は材料バッチ毎に変えることができ、したがって押出成形性について特定のバッチを予備試験することによって決定される。

液体ビヒクル成分は、最適取扱い特性及びセラミックバッチ混合物内の他の成分との融和性を与えるため、用いられる材料のタイプに応じて変えることができる。一般に、液体ビヒクル成分は可塑化組成の通常２０重量％から５０重量％の範囲にある。一実施形態において、液体ビヒクル成分は水を含むことができる。別の実施形態においては、セラミックバッチ組成物の構成要素に応じて、例えば、メタノール、エタノールまたはこれらの混合物のような有機溶剤を液体ビヒクルとして用い得ることは当然である。

可塑化前駆体組成物からの未焼成体の成形または整形は、例えば、一軸または等圧プレス、押出成形、スリップ注型及び射出成形のような、一般的なセラミック作成手法によって行うことができる。セラミック製品が触媒コンバータ流過基板用またはディーゼル粒子ウォールフローフィルタ用のような、ハニカム形状の製品である場合は、押出成形が好ましい。得られた未焼成体は、必要に応じて乾燥し、次いで、未焼成体をセラミック製品に転換するに有効な条件の下で、ガス窯または電気窯内であるいはマイクロ波加熱により焼成することができる。例えば、未焼成体をセラミック製品に転換するに有効な条件には、１２５０℃から１４５０℃の範囲、さらに好ましくは１３００℃から１３５０℃の範囲の最高ソーキング温度における未焼成体の加熱及び未焼成体をセラミック製品に転換するに十分な保持時間の間の最高ソーキング温度の維持とこれに続く焼結製品に熱衝撃を与えずにおくに十分な速度での冷却を含めることができる。

さらにまた、有効な焼成条件には、１２４０〜１３５０℃（好ましくは１２７０〜１３３０℃）の範囲の第１ソーキング温度における未焼成体の加熱、２〜１０時間（好ましくは４〜８時間）の第１ソーキング温度の保持、次いで、１２７０〜１４５０℃（好ましくは１３００〜１３５０℃）の範囲の第２ソーキング温度における未焼成体の加熱、及び２〜１０時間（好ましくは４〜８時間）の第２ソーキング温度の保持と、やはりこれに続く焼結製品に熱衝撃を与えずにおくに十分な速度での冷却を含めることができる。

ウォールフローフィルタを得るためには、技術上既知のように、流入端または流入面においてハニカム構造のセルの内の一部のセルが閉塞される。閉塞は、セルの末端において一般に約１〜２０ｍｍの深さまでだけであるが、この深さは変えることができる。流出端のセルの内の一部の、ただし流入端が閉塞されているセルには対応しない、セルが閉塞される。したがって、それぞれのセルは一端でしか閉塞されない。好ましい配置は与えられた面の１つおきのセルが市松パターンに閉塞されることである。

本発明の基礎をなす知見のさらに深い理解は、本発明の発明者等によって作成された、ＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＴｉＯ_２-ＳｉＯ_２系についての相平衡図を参照して得ることができる。もちろん、そのような相図に含まれる相領域間の境界の多くが実の相の解析ではなく平衡計算及び外挿の結果を表すことは認められるであろう。それぞれの相領域自体は実験で確証されているが、相領域間の境界を表す精確な温度及び組成は近似である。いずれにせよ、図１の相図はチタン酸アルミニウム（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）とコージェライト（Ｍｇ_２Ａｌ_４Ｓｉ_５Ｏ_１８）の間の擬二成分和合にしたがう温度及び組成の関数としての相の安定な組合せを表す。本質的に、この相図は、高温におけるコージェライトとＡＴの混合物が、ムライト相、チタニア相、液相及び擬板チタン石結晶構造をもつ固溶体相を含む、別の相を形成する傾向を有するであろうことを示す。

この相図の考察から２つの重要な特徴を導き出すことができる。第１に、擬板チタン石相がコージェライトと平衡するには、固溶体の組成に全般的な制限があり、特に純ＡＴにはコージェライトとの平衡が存在しない傾向があるであろう。図２は、ＭｇＯ-Ａｌ_２Ｏ_３-ＴｉＯ_２-ＳｉＯ_２四成分系内での二チタン酸マグネシウム、チタン酸アルミニウム及びコージェライトの端点をもつ三成分区画における１３２５℃での相関係を表し、この温度でコージェライトと平衡にある擬板チタン石相が少なくとも約２５重量％の二チタン酸マグネシウムを含有することを示している。第２に、図１は液相がかなり低い温度（〜１３９０℃）で相図に表れることを示す（ただし、この系における最低共融温度はこれより十分下にある）。

本発明の、例示に過ぎず、限定を目的としない、いくつかの例示的な特定の実施形態に関して以下で本発明をさらに説明する。実施例のいくつかにしたがえば、最終成分相の重量％で表１に与えられ、いずれの焼結補助剤も除いた、それぞれの組成酸化物の重量％で表されて表２に与えられるような、共通無機バッチ組成を有する一連の本発明のセラミック製品が作成される。

表３〜９は表１及び２の共通組成にしたがって作成された本発明の実施例についてのデータを与える。試料作成に用いられた原材料、細孔形成剤及び焼結補助剤が挙げられている（括弧内は粒径中央値）。与えられる実施例は、成分粉末を水及び有機結合剤と混ぜ合わせ、続いて、押出成形し、乾燥して、焼成することによって作成した。押出成形試料は全てホイルにくるみ、熱風乾燥した。続いて、試料を電気窯内において、６０℃/時間で第１ソーキング温度まで加熱して６時間保持し、次いで６０℃/時間で第２ソーキング温度まで加熱してさらに６時間保持することで焼成した。ソーキング温度も表３〜９に与えられている。以下でこれらの実施例をさらに論じる。注記されている場合を除き、測定は全て１平方インチあたり２００セル（３１.１セル/ｃｍ^２）で壁厚が１６ミル（０.４１ｍｍ）のセル構造体について行った。別に注記されていない限り、試料は全て電気炉内で焼成した。ＣＴＥは体膨張計測法によりハニカムチャネルに平行に測定した。多孔度及び細孔径分布は水銀多孔度測定から得た。

表３〜９には、[室温から１０００℃までの熱膨張試料の加熱時の熱膨張による１０００℃におけるΔＬ/Ｌ]−[１０００℃からΔＬ/Ｌの最小値が存在する低い温度までの熱膨張試料の冷却中に生じるΔＬ/Ｌの最小値]として定義される、「最大ΔＬ＠１０００℃」も与えられている。「最大ΔＬ＠１０００℃」の値は表３〜９において百分比値として報告される。すなわち、例えば、０.１５％の「最大ΔＬ＠１０００℃」は０.１５×１０^−２のΔＬ値に等しく、これは１５００ｐｐｍまたは１５００×１０^−６インチ/インチとも等価である。「最大ΔＬ＠１０００℃」の値は、加熱及び冷却中の熱膨張曲線（ΔＬ/Ｌ対温度）間のヒステリシスの大きさの尺度である。

表３〜９の特性データの測定に加えて、本発明の材料の熱安定性の特性決定のため及びディーゼル粒子フィルタとして用いる場合の圧力降下挙動の決定のために、いくつかの特別な測定を行った。

熱安定性（分解速度）は２つの方法で評価した。第１の方法では、本発明のセラミック体及び対照チタン酸アルミニウム組成物セラミック体の試料を１１００℃に保持し、それぞれの長さを１００時間までの時間にわたり計測した。擬板チタン石相の分解には体積の減少（収縮、すなわち負の長さ変化）がともなう。図３に示される結果は、擬板チタン石相の分解速度が対照チタン酸アルミニウム組成物の分解速度の高くとも１/１０であることから、本発明のセラミック体の優れた安定性を実証している。分解速度を評価するための第２の方法では、本発明の組成物と対照チタン酸アルミニウム組成物のＣＴＥを９５０〜１２５０℃の温度における試料の１００時間等温保持前後で測定した。擬板チタン石相の分解は微細クラックの量を減少させ、ＣＴＥを高めるから、熱処理後のＣＴＥの増大は分解の度合いの指標である。結果が図４に示され、本発明のセラミック体の向上した熱安定性を実証している。

本発明にしたがう代表的なコージェライトチタン酸アルミニウムマグネシウムセラミック及び対照チタン酸アルミニウムセラミックで形成したフィルタの清浄時及びすす堆積時の圧力降下を裸のフィルタ及び触媒付フィルタについて測定した。本発明のフィルタの形状寸法は３００/１２セルとした。通常の予備ポリマー溶液パッシベーション後に薄め塗膜を施した。薄め塗膜にはＡＬ-２０コロイド状アルミナを用いた。そのような圧力降下試験の代表的な結果を図５に示す。薄め塗膜形成後の圧力降下の％増大が、対照チタン酸アルミニウムフィルタに対するより、本発明のフィルタに対して低いことがわかる。そのような試験を行った薄め塗膜付フィルタの微細構造が図６に示される。

表３〜９のデータはさらに本発明の新規なセラミック体によって達成され得る特性の例示的範囲のいくつかを示す。表３の実施例１〜７は、焼結補助剤が添加されていない、基礎４成分系３相組成（表１及び２）を表す。これらの実施例は、ディーゼル粒子フィルタとしての用途に適する多孔度（４４〜５２％）及び細孔径中央値（１５〜２７μｍ）で低熱膨張（６〜２０×１０^−７/℃）が達成され得ることを示す。ｄ_ｆ値は０.２４〜０.４５の範囲にある。これらの組成に対する最適最高焼成温度はほぼ１３５５〜１３６０℃である。実施例４〜７に用いられた比較的粗いアルミナでは、細孔径が大きくなり、焼成収縮が小さくなる。

表４の実施例８〜１５は、実施例１〜３の基礎組成への約２重量％のＹ_２Ｏ_３の添加により、１２９０〜１３２０℃の範囲のより低い焼成温度及びより広い焼成温度範囲で、高多孔度（４１〜５０％）及び低熱膨張（１０〜１４×１０^−７/℃）が可能になることを示す。細孔径中央値は１６〜２２μｍであり、ｄ_ｆ値は０.１７〜０.３１に低下している。焼成温度にともない収縮の変化も小さくなっている。これにより、所望の特性を達成するためのプロセスウインドウを広くすることが可能になる。最適焼成温度はほぼ１３１０℃である。

表５の実施例１６から２２は、実施例１〜３の基礎組成への約１％に過ぎないＹ_２Ｏ_３の添加によって、焼成温度が１３１０〜１３５０℃に下がり、最適温度がほぼ１３２０℃になることを実証している。添加剤レベルを下げた結果、焼成温度及び焼成プロセスウインドウは基礎４成分系組成と２重量％の添加剤を含む組成の中間になっている。それでも物理特性はディーゼル粒子フィルタ用途に優れている。

表６の実施例２３は、より微細な１０μｍのアルミナ粉末の使用の結果、実施例８〜１５に比較して、細孔径が小さくなり、収縮が若干大きくなって、熱膨張が若干大きくなることを示す。

表６の実施例２４〜３０は、粒径がより粗いアルミナ粉末の使用の結果、実施例８〜１５に比較して、細孔が大きくなり、熱膨張が小さくなって、収縮が小さくなることを示す。この組成は、粗アルミナ及び２重量％のイットリアのため、非常に安定な焼成プロセスウインドウを有する。この試料は誘電加熱オーブンで乾燥した２インチ（５０.８ｍｍ）径押出成形品である。

表７の実施例３１〜３７は、マグネシウムが全てタルクで供給され、アルミナの粒径が比較的小さい（〜１８μｍＭＰＳ）組成を示す。全てにおいて１.９重量％のイットリアが添加されている。実施例３１には１５％のジャガイモデンプンが用いられている。実施例３２には１５％のトウモロコシデンプンが用いられ、この結果、細孔径は小さくなるが非常に狭い細孔径分布が得られる。実施例３３には３０％のグラファイトが含まれ、それでも、有用な細孔径中央値（１２μｍ）及び狭い細孔径分布（ｄ_ｆ＝０.２９）が得られる。実施例３４では良好な特性を達成するためにトウモロコシデンプンとグラファイトの混合物が用いられている。実施例３５は、実施例３２に比較して、アルミナ及びタルクが粗くなると、同じ焼成スケジュールでも焼成収縮が小さくなり、粒径が大きくなることを示す。エンドウマメデンプンを用いて作成した実施例３６では、１５μｍ径の細孔及び非常に狭い細孔径分布が得られている。ジャガイモデンプンを用いた実施例３７は、実施例３１に比較して、粗いアルミナ及びタルクで細孔径が大きくなることを示す。

Claims (18)

1. セラミック製品において、主としてチタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体からなる第１の結晶相及びコージェライトを含む第２の結晶相を有し、該製品が、酸化物基準の重量％で表して、４〜１０％のＭｇＯ，４０〜５５％のＡｌ _２ Ｏ _３ ，２５〜３５％のＴｉＯ _２ 及び５〜２５％のＳｉＯ _２ の組成を有し、前記セラミック製品は体積で４０％より大きい総多孔度％Ｐ、および２５℃から１０００℃の温度範囲で測定して１５×１０ ^−７ /℃以下の熱膨張係数を有する、ことを特徴とするセラミック製品。
2. 酸化物基準で表して、ａ（Ａｌ_２ＴｉＯ_５）＋ｂ（ＭｇＴｉ_２Ｏ_５）＋ｃ（２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）＋ｄ（３Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）＋ｅ（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）＋ｆ（２ＭｇＯ・ＴｉＯ_２）＋ｇ（Ｙ_２Ｏ_３）＋ｈ（Ｌａ_２Ｏ_３）＋ｉ（Ｆｅ_２Ｏ_３・ＴｉＯ_２）＋ｊ（ＴｉＯ_２）の組成を有し、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ及びｊは、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊ）＝１.００となるような、それぞれの成分の重量％であり、
   ０.３≦ａ≦０.７５，
   ０.０７５≦ｂ≦０.３，
   ０.０２≦ｃ≦０.５，
   ０.０≦ｄ≦０.４，
   ０.０≦ｅ≦０.２５，
   ０.０≦ｆ≦０.１，
   ０.０≦ｇ≦０.０５，
   ０.０≦ｈ≦０.０５，
   ０.０≦ｉ≦０.０５，及び
   ０.０≦ｊ≦０.２，
   であることを特徴とする請求項１に記載のセラミック製品。
3. 酸化物基準の重量％で表して、５〜１０％のＭｇＯ，４０〜５０％のＡｌ_２Ｏ_３，３０〜３５％のＴｉＯ_２及び１０〜２０％のＳｉＯ_２の組成を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック製品。
4. さらに体積で５０％より大きい総多孔度％Ｐを有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック製品。
5. ２５℃から１０００℃の温度範囲で測定して１０×１０ ^−７ /℃以下の熱膨張係数を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック製品。
6. １０μｍから３０μｍまでの範囲の細孔径中央値ｄ _５０ を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック製品。
7. １８μｍから２５μｍまでの範囲の細孔径中央値ｄ _５０ を有することを特徴とする請求項６に記載のセラミック製品。
8. 前記ディーゼル粒子フィルタが、軸方向に延び、末端が閉塞された、複数の流入セル及び流出セルを有するハニカム構造体を有することを特徴とする請求項１に記載のセラミック製品。
9. セラミック製品の作成方法において、
   マグネシウム源、シリカ源、アルミナ源及びチタニア源を含む無機バッチ組成物を提供する工程、
   前記無機バッチ組成物を、可塑剤、滑剤、結合剤、細孔形成剤及び溶剤からなる群から選ばれる１つないしさらに多くの処理補助剤とともに混合して、可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を形成する工程、
   前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物を未焼成体に成形する工程、及び
   前記未焼成体を、主としてチタン酸アルミニウムと二チタン酸マグネシウムの固溶体からなる第１の結晶相及びコージェライトを含む第２の結晶相を有し、該製品が、酸化物基準の重量％で表して、４〜１０％のＭｇＯ，４０〜５５％のＡｌ _２ Ｏ _３ ，２５〜３５％のＴｉＯ _２ 及び５〜２５％のＳｉＯ _２ の組成を有し、体積で４０％より大きい総多孔度％Ｐ、および２５℃から１０００℃の温度範囲で測定して１５×１０ ^−７ /℃以下の熱膨張係数を有する、セラミック製品に転換するに有効な条件の下で焼成する工程、
   を含むことを特徴とする方法。
10. 前記無機バッチ組成物が少なくとも１つの金属酸化物焼成補助剤をさらに含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記金属酸化物焼成補助剤が酸化イットリウムまたは酸化ランタンの内の少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記無機バッチ組成物がさらに鉄を酸化鉄またはＦｅ_２ＴｉＯ_５として含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
13. 少なくとも１つの金属酸化物が、酸化物基準の重量％で、前記無機バッチ組成物の総重量に対して０より大きく５重量％までの範囲の量で存在することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
14. 前記Ｆｅ_２ＴｉＯ_５が、酸化物基準の重量％で、前記無機バッチ組成物の総重量に対して０より大きく３重量％までの範囲の量で存在することを特徴とする請求項１２に記載の方法。
15. 前記可塑化セラミック前駆体バッチ組成物が、ダイを通した押出により成形されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
16. 前記成形された未焼成体がハニカムであることを特徴とする請求項９に記載の方法。
17. 前記未焼成体をセラミック製品に転換するのに有効な焼成条件が、１２５０℃から１４５０℃までの範囲の最高ソーキング温度における前記未焼成体の加熱、および該未焼成体をセラミック製品に転換するのに十分な保持時間の間の最高ソーキング温度の維持を含むことを特徴とする請求項９に記載の方法。
18. 前記最高ソーキング温度が１３００℃から１３５０℃までの範囲であり、前記保持時間が２から１０時間までの範囲であることを特徴とする請求項１７に記載の方法。

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