JP5318881B2 - 微細多孔性の低微小亀裂化セラミックハニカムおよび方法 - Google Patents

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関連出願の相互参照

本願は、２００７年１１月２７日出願の米国特許出願第１１／９８６，９５８号の利益を主張する。この文献の内容および、本明細書に記載される刊行物、特許、および特許文献の開示全体は、参照することによって援用される。

本開示は、多孔質のハニカムセラミックおよびその製造方法に関し、さらに詳細には、コンバータ、および、エンジン排気の後処理のためなど、微粒子フィルタに有用な多孔質のコージエライト・ハニカムセラミックに関する。

本開示は、微小亀裂を殆どまたは全く有しない、微細孔隙径を有する、高孔隙率のコージエライト・ハニカム基材またはディーゼル微粒子フィルタであって、微小亀裂が存在しない場合に予測される増大した熱膨張率を有するにもかかわらず、高耐熱衝撃性を維持することができる、基材またはフィルタを提供する。

本開示は、必要に応じて、逆圧の低減および熱質量の低減（高速着火）のための低いセル密度と共に、非常に薄い壁を有する触媒コンバータ基材またはディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）の製造にとって優れた選択となる、強度が改善されたハニカム体を提供する。強度の改善はまた、適切な強度を維持する一方で、熱質量のさらなる低減または多量の触媒を貯蔵するためのコンバータ基板およびＤＰＦ（ＳＣＲまたは４元触媒化ＤＰＦなど）に使用するため、より高い孔隙率を有するセラミック体の製造をも可能にする。本発明のハニカム体の微細なメジアン孔隙径は高い強度を推進し、さらにはＤＰＦの高い濾過効率を提供し、スート堆積の初期段階の間に、非常に微細な粒子の改善された濾過性を有する物品を生産することができる。

実施の形態では、多孔質のセラミックハニカム体は、一般に、主要コージエライトセラミック相を含み、少なくとも５０％の孔隙率％Ｐ、１０．０μｍ未満のメジアン孔隙径ｄ₅₀、少なくとも４５０℃の熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）、および、１．０１より大きくない弾性率Ｅ_ratioである、Ｅ_900℃／Ｅ_25℃を有する。熱衝撃パラメータＴＳＰは（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1として定義され、ＭＯＲ_25℃は２５℃における４点破断強度であり、Ｅ_25℃は２５℃におけるヤング弾性率であり、Ｅ_900℃は加熱の間に９００℃で測定した弾性率であり、ＣＴＥ_500-900℃は５００℃〜９００℃における高温熱膨張係数である。

実施の形態では、本開示はまた、本明細書に記載の多孔質のセラミックハニカム構造の製造方法も提供する。本方法は、一般に、無機原材料、有機結合剤、および液体溶媒を混合して可塑化バッチを形成する工程、前記可塑化バッチから未焼成体を形成する工程、前記未焼成体を乾燥する工程、および、前記未焼成体を焼成してコージエライトセラミック構造を提供する工程を有してなる。

さらなる本開示の実施の形態は、ある程度は、詳細な説明および添付の特許請求の範囲に記載されるであろうし、あるいは、本開示の実施によって理解されよう。前述の概要および後述の詳細な説明は、典型例および説明のためのみであって、限定されるものではない。

添付の図面は本開示の実施の形態を例証するものである。

本発明の低微小亀裂化コージエライト・ハニカム体の加熱および冷却の間の温度（℃）に対する弾性率（ｐｓｉ）のプロット。 高度に微小亀裂化したコージエライト・ハニカム体の加熱および冷却の間の温度（℃）に対する弾性率（ｐｓｉ）のプロット。 多孔質のハニカム基材の等角図法。 多孔質のハニカムフィルタの等角図法。 低微小亀裂化コージエライトの本開示の実施の形態（黒丸（●））および、低い（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）および中間の孔隙率を有する劣った例（白丸（○））の％孔隙率に対する歪み耐性（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃のプロット。

さまざまな本開示の実施の形態は、図面がある場合には、それを参照しつつ詳細に説明されよう。さまざまな実施の形態についての言及は、本開示の範囲を限定するものではなく、添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。加えて、本明細書に記載される任意の例は、限定ではなく、単に特許請求の範囲に記載される本発明の多くの可能な実施の形態の一部を記載するものである。

開示する方法および組成物に使用することができる、それらと組み合わせて使用することができる、それらの調製に使用することができる、またはそれらの製品である、材料、化合物、組成物、および成分について開示する。これらおよび他の材料が本明細書に開示され、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されているが、
さまざまな個々の１つ１つ、および集合的組合せについての具体的な言及およびこれらの化合物の置換について、はっきりと開示されていない場合にも、それぞれが明確に意図されており、本明細書に開示されている。よって、置換基の種類Ａ、Ｂ、およびＣ、ならびに置換基の種類Ｄ、Ｅ、およびＦと、組合せ実施の形態の例Ａ−Ｄとが開示されている場合、それぞれが、個別に、および集合的に意図されている。つまり、この例では、Ａ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−Ｅ、およびＣ−Ｆの各組合せが、具体的に意図されており、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；ならびにＡ−Ｄの組合せ例の開示から、開示されているとみなされるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも具体的に意図され、開示されている。よって、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、およびＣ−Ｅの下位群が具体的に意図されており、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；ならびにＡ−Ｄの組合せ例の開示から開示されているとみなされるべきである。この概念は、限定はしないが、組成物の任意の成分および開示する組成物の製造および使用方法における工程を含む、本開示の全ての実施の形態に適用される。よって、行われうるさまざまな追加の工程が存在する場合、これら追加の工程のそれぞれが、開示される方法の任意の特定の実施の形態または実施の形態の組合せで実施することができ、このような組合せのそれぞれが具体的に意図されており、開示されているとみなされるべきである。

高耐熱衝撃性および微細孔隙径を有する多孔質のコージエライトセラミックハニカム構造は、触媒コンバータ基材、ＳＣＲ基材、および特定のディーゼル微粒子フィルタ（ＤＰＦ）などの公害防止装置に有用である。これらの用途では、基材の孔隙率は、ウォッシュコートまたは触媒をチャネル壁の表面または内側に「しっかりと固定する」手段を提供し、ＤＰＦに関しては排気ガスから微細な微粒子を濾過する働きをする。歴史的に、コージエライト・ハニカムセラミックにおける高い耐熱衝撃性は、低い熱膨張率（ＣＴＥ）を維持することによって達成されてきた。これは、言い換えれば、コージエライト結晶の微小亀裂化および、ハニカムの壁の面内に配向された、それらの負の熱膨張ｚ軸（ｃ軸とも称される）を伴うテクスチャの配向を通じて得られる。低い熱膨張率を維持するためのさらなる努力では、以前の手法はまた、二次相、特にガラス相の存在を最小限に抑えるため、ナトリウム、カリウム、カルシウム、鉄などが少ない高純度の原材料の使用を重視していた。

ガソリン・エンジンの排気の後処理における最近の傾向は、触媒コンバータに対し、さらに大きい要求を突き付けている。特に、単位体積当たりの質量がより低いコンバータが望まれている。このようなコンバータはより速く熱くなり、すぐに排気の触媒転換が始まり、それによって、実施サイクルの間に全体的な汚染物質の放出の低下が生じるであろう。より低い質量は、より低いセル密度、より薄い壁、またはより高い孔隙率の任意の組合せによって達成することができ、これらのすべてはコンバータ基板の強度を低下させうる。非常に低いＣＴＥに必要とされる微小亀裂の存在はまた、セラミックの強度も低下させうることから、低質量のコージエライト・ハニカムにおいて高い強度を達成することは、未だに課題である。ＤＰＦでは、より高い孔隙率はまた、ＤＰＦが触媒作用を受ける場合にも所望されることが多い。このより高い孔隙率も同様に、ＤＰＦの強度を低下させうる。

微小亀裂化したコージエライトセラミックからなる、触媒作用を受ける基材またはＤＰＦが直面する第２の課題は、コージエライトマトリクス内の微小亀裂内への非常に微細な触媒ウォッシュコート粒子の浸透、または微小亀裂内のウォッシュコートおよび触媒系からの溶解成分の沈殿である。ＤＰＦでは、アッシュまたはスート粒子が微小亀裂内に入る場合もある。微小亀裂の粒子の存在は、加熱の際の微小亀裂の閉塞を妨げ、実質的に亀裂の開放を柱状化しうる。これは、熱膨張率（ＣＴＥ）を増大する場合があり、弾性率（Ｅ）の増大を引き起こしうるが、両因子は耐熱衝撃性の低下に寄与しうる。

耐熱衝撃性の改善における以前の努力は熱膨張率の低下に集中していたが、セラミック材料の耐熱衝撃性はまた、ヤング弾性率に対する強度（破壊係数によって測定されるなど）の比である、ＭＯＲ／Ｅを低下させることによっても改善することができる。ＭＯＲ／Ｅの値はセラミックの歪み耐性としても知られている。

実施の形態では、本開示は、微小亀裂が殆どまたは全く存在しない、微細孔隙径を有する高孔隙率のコージエライト・ハニカム基材またはＤＰＦを提供し、微小亀裂化の不存在下で生じる熱膨張率が増大する場合においても高い耐熱衝撃性を維持する。このような基材は改善された強度を示し、ウォッシュコートおよび触媒の存在に対する感受性が低い、耐熱衝撃性も有する。

「含む」、「備える」などの用語は、含むがそれらに限定されないことを意味する。

「随意的な」または「随意的に」は、実質的に開示される事象または状況が生じる場合も生じない場合もあり、その説明は、事象または状況が生じる場合、および生じない場合の両方を含むことを意味する。例えば、「随意的な成分」という語句は、その成分が存在してもしなくてもよく、その開示は、その成分を含む実施の形態と、除外する実施の形態の両方を含むことを意味する。

本明細書では、範囲は、「約」１つの特定の値から、および／または「約」別の特定の値までとして表すことができる。このような範囲が示される場合、別の実施の形態には、１つの特定の値から、別の特定の値まで、またはその両方が含まれる。同様に、値が先行詞「約」を用いて近似値として表される場合、その特定の値は別の実施の形態を形成する。各範囲の終点は、他の終点と関連して、また、他の終点とは独立して、の両方の意味をなす。

例えば、成分に関する「重量パーセント」または「重量％」または「重量によるパーセント」とは、そうでないことが明記されない限り、％として表される成分を含む、組成物の総重量に対する成分の重量の比のことをいう。

ある実施の形態では、多孔質のセラミックハニカム体は、比較的高レベルの孔隙率を示す。例えば、本開示のセラミックハニカム体は、少なくとも４５％、少なくとも５０％、および少なくとも５５％の多孔質体の全孔隙率（％Ｐ）のような、全孔隙率％Ｐ≧４５％を有しうる。加えて、または代替として、本開示のセラミックハニカム体は全孔隙率％Ｐ≧５２％、％Ｐ≧５５％、または％Ｐ≧５８％を有しうる。ある実施の形態では、本開示のセラミックハニカム体は、％Ｐ≧６０％または％Ｐ≧６５％を有しうる。

ある実施の形態では、高い全孔隙率は、比較的微細な孔隙径および比較的狭い孔隙径分布を有する相互接続した孔隙の網目構造からなることが好ましい。ある実施の形態では、微細孔隙径は１０μｍを超えないメジアン孔隙径（ｄ₅₀）を特徴としうる。例えば、メジアン孔隙径は約１〜１０μｍの範囲でありうる。実施の形態では、メジアン孔隙径ｄ₅₀は、約８μｍ未満、７μｍ未満、６μｍ未満、５μｍ未満、または約４μｍ未満でありうる。好ましい実施の形態では、メジアン孔隙径は約７．９μｍ未満でありうる。

狭い孔隙径分布は、低いスート捕集後の圧力損失を提供することができ、本体が微粒子フィルタとして使用される場合には、高い濾過効率を可能にする。本開示の多孔質体の孔隙の比較的狭い孔隙径分布は、ｄ_fまたはｄ_bの計算に特徴付けられ、ここでｄ_f＝（ｄ₅₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀およびｄ_b＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀である。これらの式におけるパラメータｄ₁₀、ｄ₅₀、およびｄ₉₀は、以前から用いられており、本明細書では、標準的な水銀ポロシメータで測定して、材料の孔隙体積のそれぞれ１０％、５０％、および９０％が、それより小さい孔隙径の孔隙として存在する、径として定義される。よって、これらの測定では、ｄ₁₀＜ｄ₅₀＜ｄ₉₀である。ある実施の形態では、ｄ_fの値は、例えば、ｄ_f≦０．５５、ｄ_f≦０．５０、ｄ_f≦０．４５、ｄ_f≦０．４０、ｄ_f≦０．３７、ｄ_f≦０．３５、およびｄ_f≦０．３０を含みうる。

上で述べたように、狭い孔隙径分布はまた、式ｄ_b＝（ｄ₉₀−ｄ₁₀）／ｄ₅₀によって定義される、孔隙径分布の全般的な幅によっても特徴付けられうる。例えば、ｄ_bの値は、ｄ_b≦１．５０、ｄ_b≦１．２０、ｄ_b≦１．００、ｄ_b≦０．９０、またはｄ_b≦０．８０を含みうる。

熱衝撃条件下における、本開示のセラミック物品の耐久性は、熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）の計算によっても特徴付けることができる。さらに具体的には、ＴＳＰは、本体の最も冷却された領域が約５００℃である場合に、本体が破砕されることなく耐えることができる、最大温度差の指標である。よって、例えば、約４５０℃の計算したＴＳＰは、本体内の一部の他の位置における最冷却温度が５００℃の場合に、ハニカム体内のある位置における最高温度が９５０℃を超えてはならないことを示す。熱衝撃パラメータは、式ＴＳＰ＝（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1に従って計算され、ここでＭＯＲ_25℃は２５℃における破断強度であり、Ｅ_25℃は２５℃におけるヤング弾性率であり、ＣＴＥ_500-900℃は５００℃〜９００℃の平均熱膨張係数である。

破壊係数ＭＯＲは、約１．２７×２５．４×１２．７ｃｍ（約０．５×１０×５．０インチ）または約０．６３５×１．２７×６．３５ｃｍ（約０．２５×０．５×２．５インチ）のいずれかなど、その長さがハニカムのチャネルに対して平行なセル・バーにおいて、４点法によって測定される。ＭＯＲはハニカム体の曲げ強度の測定である。高いＭＯＲ値は、本体のより大きい機械的耐久性および、より高い熱耐久性および耐熱衝撃性に対応することから、望ましい。高いＭＯＲ値はまた、より高い熱衝撃パラメータ（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1の値を与える。

弾性率（ヤング率）Ｅは、音波共振法によって測定され、ここで、標本が１．２７×２５．４×１２．７ｃｍ（０．５×１０×５．０インチ）のバーであり、バーの長さはチャネルの長さと平行である。弾性率は、本体の剛性の測定である。低いＥ値は、本体のより大きい柔軟性および、より高い熱耐久性および耐熱衝撃性に対応することから、望ましい。低いＥ値はまた、より高い値の熱衝撃パラメータ（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1を与える。

熱膨張率ＣＴＥはハニカムチャネルの長さに平行な方向である、標本の軸方向に沿って、膨張率測定によって測定される。上述のように、ＣＴＥ_500-900℃の値は５００〜９００℃の平均熱膨張率である。同様に、ＣＴＥ_25-800℃の値は２５〜８００℃の平均熱膨張率であり、ＣＴＥ_200-1000℃の値は２００〜１０００℃の平均熱膨張率であり、これらはすべて、サンプルの加熱の間に測定される。低いＣＴＥ値は、高い熱耐久性および耐熱衝撃性にとって望ましい。低いＣＴＥ値は、高い値の熱衝撃パラメータ（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1を与える。実施の形態では、ＣＴＥ_500-900℃は、２３×１０^-7／℃以下、２２×１０^-7／℃、２１×１０^-7／℃、２０×１０^-7／℃、および１９×１０^-7／℃以下が好ましい。

本開示の実施の形態では、ハニカム体の熱衝撃パラメータ値がＴＳＰ≧４５０℃、ＴＳＰ≧５００℃、ＴＳＰ≧５２５℃、ＴＳＰ≧５５０℃、およびＴＳＰ≧６００℃であることが好ましい。実施の形態では熱衝撃パラメータの値は、ＴＳＰ≧７００℃、ＴＳＰ≧８００℃、およびＴＳＰ≧９００℃でありうる。本開示の実施の形態におけるこれらの例となるＴＳＰの値から、セラミックハニカム体の熱衝撃限界（ＴＳＬ）を計算することができる。上述のように、熱衝撃限界は、通常、本体の表面が５００℃の場合に、亀裂損傷を被ることなく、本体の中心が加熱されうる最高温度であるとみなされる。ＴＳＬは、ＴＳＬ＝ＴＳＰ＋５００℃に従い、熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）の値に５００℃加えることによって推定することができる。

実施の形態では、コージエライト・ハニカム体の高度に相互接続した孔隙の大部分は、狭い孔隙径分布を有し、もたらされる高い歪み耐性および高いＴＳＰ値に重大な貢献をする。これらの低微小亀裂化セラミックの高い孔隙相互接続性は、ＭＯＲの値よりも弾性率の値を大幅に低下させる効果を有する。よって、ＴＳＰ値が依存する、（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃とも称される歪み耐性の比（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）は、これらの低微小亀裂化セラミックの孔隙率の大きさに有利に左右される（図５）。実施の形態では、比較的高い（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃比がもたらされ、ここで（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃≧０．１０％、（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃≧０．１１％、（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃≧０．１２％、（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃≧０．１３％、（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃≧０．１４％、（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃≧０．１５％、（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃≧０．１６％、または（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃≧０．１７％である。

本開示の実施の形態では、多孔質のコージエライトセラミックハニカムは、希土類金属酸化物を含む。希土類金属酸化物は、セラミック体の０．２５〜４．０重量％の量で存在することが好ましく、０．５〜３．０重量％がさらに好ましく、０．７〜２．０重量％がさらに好ましい。希土類酸化物は、好ましくは酸化イットリウムまたは酸化ランタンである。セラミックの微細構造内のガラス相に、少なくともある程度、希土類酸化物が存在することがさらに好ましい。希土類酸化物の存在は、本体の強度を改善し、微小亀裂化を低減させる働きをすることが判明した。

本開示のハニカム体は、コージエライト晶子がランダムに配向するか、あるいは、ハニカム壁面に平行な、それらの負のＣＴＥの結晶学的ｚ軸を伴って優先的に配向する、微細構造を有しうる。このような高度の配向は、軸方向（チャネルの長さに平行な壁面内）および半径方向（チャネルの長さに垂直な壁面内）の両方向において、ハニカム物品のＣＴＥを低下させることから、所望されうる。好ましい結晶配向の程度は、焼成体から切り出した標本上で、Ｘ線回折法によって測定される。「ＸＲＤのＩ比」は式１の関係によって定義される：
Ｉ比＝Ｉ（１１０）／［Ｉ（１１０）＋Ｉ（００２）］ 式１
ここで、Ｉ（１１０）およびＩ（００２）は、銅Ｋα放射を使用するＸＲＤピークの六方晶系の指標付けに基づいた、コージエライト結晶格子における（１１０）および（００２）の面からのＸＲＤの反射のピークの高さである。「軸方向のＩ比」Ｉ_Aは、ハニカムの軸断面、すなわちチャネルの長さに直交する断面上のＸ線回折法によって測定される。「横軸のＩ比」Ｉ_Tは、直交する壁が除去された、ハニカム壁の焼成されたままの表面上で測定される。「粉末のＩ比」は、ハニカム標本を微細な粒径に微粉砕することによって調製される粉末上で測定される。粉末Ｉ比の値はまた、コージエライト結晶がランダムに配向されたＩ比を表し、約０．６５５である。

ランダムに近い配列は、Δ_I≦０．１を有するハニカム構造の壁におけるコージエライト晶子によって例示され、ここで、Δ_I＝Ｉ_T−Ｉ_Aである。対照的に、好ましい配列を有する本開示の低微小亀裂化ハニカム構造の壁におけるコージエライト晶子は、Δ_I＞０．１を有しうる。多孔質のセラミックハニカムの実施の形態では、好ましい配列を含むハニカム構造の壁は、軸Ｉ≦０．６０、Ｉ_A≦０．５５、Ｉ_A≦０．５０、またはＩ_A≦０．４５を有しうる。さらには、ハニカム構造の壁は、Ｉ_T≧０．７０、Ｉ_T≧０．７５、Ｉ_T≧０．８０、またはＩ_T≧０．８５を有しうる。実施の形態では、好ましい配列を表す本開示の低微小亀裂化ハニカム構造は、Δ_I≧０．２、Δ_I≧０．３、Δ_I≧０．４またはΔ_I≧０．４５を有しうる。

良好な耐熱衝撃性を保つためには、２５℃〜８００℃にわたるコージエライトセラミックハニカム体の平均熱膨張率（以後、ＣＴＥ）は、比較的低くなければならない。したがって、本開示の実施の形態では、セラミック体における少なくとも１つの方向に沿って、ＣＴＥ≦１８．０×１０^-7／℃が表されて差し支えない。実施の形態では、少なくとも１つの方向に沿って、ＣＴＥ≦１６．０×１０^-7／℃、またはＣＴＥ≦１４．０×１０^-7／℃が提供される。低微小亀裂化ハニカムの実施の形態では、温度範囲にわたり、少なくとも１つの方向に沿ったコージエライトセラミックハニカム体の熱膨張率は、ＣＴＥ≦１２．０×１０^-7／℃、またはＣＴＥ≦１１．０×１０^-7／℃を有しうる。実施の形態では、約１０．５×１０^-7／℃〜約１８．０×１０^-7／℃の範囲のＣＴＥがもたらされ、例えば、約１０．５×１０^-7／℃〜約１４．０×１０^-7／℃の範囲のＣＴＥが挙げられる。実施の形態では、コージエライト晶子の好ましい配列は、壁面に平行なｚ軸を有するものが挙げられ、ここで、Δ_I＞０．１０であり、ＣＴＥ≦１４．０×１０^-7／℃である。実施の形態では、コージエライト晶子の好ましい配列は壁面に平行なｚ軸を有するものである。これらのＣＴＥ値は微小亀裂化の程度の低さと関連することから、実施の形態では、ＣＴＥは少なくとも１０．５×１０^-7／℃であることが好ましい。この理由から、ＣＴＥ≧１２．０×１０^-7／℃がさらに好ましい。Δ_I≦０．１０など、壁内のコージエライト晶子の配向がランダムに近い別の実施の形態では、ＣＴＥは約１４．０×１０^-7／℃〜約１８．０×１０^-7／℃でありうる。

コージエライトセラミック体のＣＴＥの上述の値はまた、例えば、微小亀裂化の程度、壁面または押出成形方向に関する晶子の配向（微細構造のテクスチャリング）の程度、および、スピネル、サファーリン、ムライト、およびアルミナ（コランダム）などの結晶二次相の量の影響を受けうる。したがって、ＣＴＥ_25-800℃の値が微小亀裂化によって低下する度合いΔＣＴＥ_mcは、式２または式３によって推定することができることが判明した：
ΔＣＴＥ_mc(Ｉ_T)＝{34−26(Ｉ_T)}＋0.6(％ＳＣＰ)−ＣＴＥ_25-800℃ 式２

ΔＣＴＥ_mc(Ｉ_A)＝{76.838(Ｉ_A)³−129.5(Ｉ_A)²＋97.915(Ｉ_A)−12.8}
＋0.6（％ＳＣＰ）−ＣＴＥ_25-800℃ 式３

式２および式３では、Ｉ_TおよびＩ_Aは先に定義された横軸（半径方向）および軸方向のＸＲＤのＩ比であり、％ＳＣＰは、重量％ スピネル＋重量％ サファーリン＋重量％ ムライト＋重量％ コランダムに等しい、粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で測定した焼成セラミック体における二次結晶相の重量％の合計であり、ＣＴＥ_25-800℃は１０^-7／℃単位における先に定義された測定熱膨張率であり、ΔＣＴＥ_mc（Ｉ_T）およびΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）は１０^-7／℃単位である。よって、例えば、測定したＣＴＥ_25-800℃が１２．０×１０^-7／℃である場合、「１２．０」の値が式２および式３に代入される。同様にして、例えば式２または式３の右側から「１．５」の値が算出される場合、ΔＣＴＥ_mc（Ｉ_T）またはΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）の値は１．５×１０^-7／℃であることを意味する。

ΔＣＴＥ_mc（Ｉ_T）およびΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）の値がより大きく（さらに正の値に）なると、微小亀裂化の量が増大する。ΔＣＴＥ_mc（Ｉ_T）またはΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）の値が０に近づくと、微小亀裂化の程度はより小さくなる。一部の実施の形態では、ΔＣＴＥ_mc（Ｉ_T）またはΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）の計算値は、他の細かい要因によるＣＴＥへの小さい寄与に起因して、または、Ｉ比、％ＳＣＰ、またはＣＴＥ_25-800℃の測定値の小さい誤差に起因して、わずかに負の値でありうる。本開示の実施の形態によれば、本体は、３．０×１０^-7／℃未満、さらに好ましくは２．０×１０^-7／℃未満、１．５×１０^-7／℃未満、または１．０×１０^-7／℃未満のΔＣＴＥ_mc（Ｉ_T）値またはΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）値によって特徴付けられうる。

微小亀裂パラメータＮｂ³およびＥ比であるＥ_900℃／Ｅ_25℃は、コージエライトセラミックなどのセラミック体における微小亀裂化の程度の尺度である。我々は、低微小亀裂化コージエライト体では、温度の上昇に伴って、弾性率が徐々に低下することを見出した。この弾性率の低下は、温度上昇に伴う結晶構造内の原子間距離の増大に起因すると考えられる。温度上昇に伴う、多孔質の、非微小亀裂化コージエライト・ハニカム体の弾性率の低下の例を図１に示す。図１は、１，２００℃まで加熱する間（白丸（○））、および室温まで冷却する間（黒丸（●））の非微小亀裂化コージエライト・ハニカムセラミックの温度挙動に対する弾性率を示している。加熱および冷却の傾向線の重なりの近さは、微小亀裂の仮想的不存在を示している。室温から９００℃、または１０００℃まで、実質的に直線的な弾性率の低下が見られた。約１，０００℃を超えると、温度上昇に伴って弾性率が大幅に低下する。これは、セラミックの焼結の間の不純物の反応またはガラス形成金属酸化物の添加によって元々形成される少量の残留ガラス相の軟化、または部分的溶融に起因すると考えられる。驚くべきことに、非微小亀裂化コージエライトセラミックの加熱に伴う弾性率の変化の度合いΔＥ°／ΔＴは、室温のＥ°_25℃における非微小亀裂化体の弾性率の値に比例し、式４の関係によって厳密に近似されることが判明した：
ΔＥ°／ΔＴ＝−７．５×１０^-５（Ｅ°_25℃） 式４
ここで、上付き文字「°」を用いた弾性率用語（Ｅ°）は、非微小亀裂化状態のセラミックの弾性率を示す。非微小亀裂化コージエライト体では、１，２００℃などの高温に加熱後に冷却する間の弾性率の温度依存性は、元来の加熱の間の温度依存性と実質的に同一であり、任意の所定の温度において、冷却する間の弾性率の値は、加熱の際の温度における値とほぼ同一である。これは、低微小亀裂化コージエライトセラミックについて、図１にも例証されている。

高度に微小亀裂化したコージエライトセラミック体の弾性率の温度依存性の例を図２に示す。よって、図２は、１，２００℃（白丸（○））に加熱する際、および室温（黒四角（■）および白四角（□））まで冷却する際の微小亀裂化したコージエライト・ハニカムセラミックの温度挙動に対する弾性率を示している。

高度に微小亀裂化したセラミック体では、温度が１，２００℃まで上昇すると共に、弾性率は漸増し、次いでさらに急勾配で増大する。この増大は、より高温においてセラミック体の開放微小亀裂が次第に少なくなるように、加熱に伴う微小亀裂が再閉路し、結果としてアニーリングが生ずることに起因すると考えられる。加熱に伴う個別のコージエライト晶子のＥの低下を補って余りある、微小亀裂化の低減に起因するＥの増大は、高温において、本体にさらに剛性をもたらす。セラミックが１，２００℃から冷却されるとき、最初はマイクロ応力が低すぎることから、微小亀裂はすぐには再開放されない。その結果、冷却に伴う弾性率の傾向は、最初は、非微小亀裂化コージエライト体のものに等しい。増大は、それぞれ結晶化または失透に起因する液体またはガラスの体積分率の減少に付随して起こる可能性がある、任意の液相またはガラス相の粘度の増大に起因して、最初は急勾配である。図２の例における約１，０００〜７００℃では、温度低下に伴うＥのさらなる漸増は、冷却に伴うコージエライト結晶の弾性率の自然増加が原因でありうる。約７００℃未満の温度では、弾性率は、冷却に伴い、徐々に、その後はさらに急激に低下を被る。これは、微小亀裂の漸進的な再開放およびセラミックの剛性の低下に起因する。室温では、弾性率は、１，２００℃に至る熱サイクルの前に、セラミックの初期の値に近い値に戻る。

コージエライトセラミックにおける微小亀裂化の程度は、弾性率の加熱および冷却曲線の２つの特徴に反映される。微小亀裂化の程度の兆候の１つは、加熱の間に、２５℃から９００℃または１０００℃まで弾性率が増大する程度であり、これは、この増大が微小亀裂の再閉路によって生じると考えられることによる。式４に基づいて、Ｅ°_900℃／Ｅ°_25℃＝１＋８７５（−７．５×１０^-5）＝０．９３４またはＥ°_1000℃／Ｅ°_25℃＝１＋９７５（−７．５×１０^-5）＝０．９２７として、９００℃または１，０００℃における非微小亀裂化コージエライト体の弾性率の、２５℃における非微小亀裂化コージエライト体の弾性率に対する比を算出することができる。これらＥ°_900℃／Ｅ°_25℃およびＥ°_1000℃／Ｅ°_25℃の値は、微小亀裂化したセラミック体のＥ_900℃／Ｅ_25℃およびＥ_1000℃／Ｅ_25℃の値を比較するための基線を提供する。例えば、図１では、Ｅ_900℃／Ｅ_25℃の比は０．９５であり、Ｅ_1000℃／Ｅ_25℃の比は０．８７であり、微小亀裂化の度合いが非常に低いことを示唆している。対照的に図２では、加熱曲線のＥ_900℃／Ｅ_25℃の比は１．０７であり、Ｅ_1000℃／Ｅ_25℃の比は１．１２である。これらの値は、微小亀裂化の完全な不存在下で予想されるであろう値よりもはるかに高い。よって、コージエライトセラミックのＥ_900℃／Ｅ_25℃またはＥ_1000℃／Ｅ_25℃の値は、室温における本体の微小亀裂化の程度の定量的尺度として活用されうる。よって、本開示の実施の形態によれば、Ｅ_900℃／Ｅ_25°≦１．００、Ｅ_900℃／Ｅ_25℃≦０．９９、Ｅ_900℃／Ｅ_25℃≦０．９８、Ｅ_900℃／Ｅ_25℃≦０．９７、Ｅ_900℃／Ｅ_25℃≦０．９６、Ｅ_900℃／Ｅ_25℃≦０．９５、およびＥ_900℃／Ｅ_25℃≦０．９４である。そのためには、本体にまったく微小亀裂が存在しない場合の、１００％コージエライトからなるセラミックのＥ_900℃／Ｅ_25℃の達成可能な最小値は約０．９３であることに留意されたい。コージエライトセラミック体にガラス相も存在する場合には、Ｅ_900℃／Ｅ_25℃の値は、高温におけるガラスの軟化によるＥ_900℃の低下に起因して、０．９３未満である。

微小亀裂化の度合いの別の指標は、弾性率の加熱曲線と冷却曲線の間のギャップである。このヒステリシスを定量化する方法は、サンプルがまだ非微小亀裂化状態にある温度領域における、冷却曲線に対する接線の構築に基づいている。図２では、これらの接線は線Ａ−Ｂとして示され、接点は点「Ｃ」で表される。したがって、接線の傾きは、式４によって制約される非微小亀裂化コージエライト体の弾性率の温度依存性と等価である。さらには、室温に戻る外挿される接線の値（点Ａ）は、室温で微小亀裂化しなかった場合のサンプルの室温の弾性率とほぼ等価であり、サンプルのＥ°_25℃と等しい。よって、接線の式は、次の一般式５によって与えられる：
Ｅ°_tangent＝（Ｅ°_25℃）｛１-７．５×１０^-５（Ｔ-２５）｝ 式５

ここで、Ｅ°_tangentは、接線に沿った各温度Ｔにおける非微小亀裂化体の弾性率を表す。

約１，２００℃に加熱した後、冷却する際の弾性率の実験的測定から、Ｅ°_25℃を決定するための解析法を考案した。この方法に従って、温度（℃）の関数として約１，０００℃から５００℃の冷却の間に行う弾性率の測定に二次多項式をフィットさせる。この式は、次の形態である：
Ｅ＝ｃ＋ｂ（Ｔ）＋ａ（Ｔ²） 式６

例えば、１，０００℃未満でのガラス相の実質的軟化の持続性または少量の液体の形成に起因して、温度に対するＥの傾向が約１０００℃以下において非常に高い曲率を表すことが決定される場合、実験的に測定した弾性率の値が式６にフィットする温度範囲の上限は、１０００℃未満の温度にさらに制限されうる。同様に、例えば、５００℃より高温で微小亀裂の実質的な再開に起因して、温度に対するＥの傾向が、約５００℃以上において非常に高い曲率を示すことが決定される場合、実験的に測定した弾性率の値が式６にフィットする温度範囲の下限は、５００℃より高い温度にさらに制限されうる。式６における回帰係数「ａ」、「ｂ」および「ｃ」の値を導き出すために、最小二乗回帰分析の方法が用いられる。図２では、白四角（□）への多項式フィットは５００〜１，１００℃の実線の曲線で表される。

Ｅ°_25℃の値は、式５によって与えられる接線における弾性率および温度を解くことによって得られ、式６によって与えられる、冷却の間に弾性率データにフィットする多項式曲線と交差する。交差する点における弾性率および温度の値は、それぞれＥ_iおよびＴ_iで示される。図２の例では、Ｅ_iおよびＴ_iの値は、三角の点Ｃに対応する。この交点は接線および多項式曲線の両方に共通するため、次式のようになる：
Ｅ_i＝(Ｅ°_25℃){１-７．５×１０^-5(Ｔ_i-２５)}＝ｃ＋ｂ(Ｔ_i)＋ａ(Ｔ_i ²) 式７

また、接点では、多項式曲線の傾きは接線の傾きと等しくなければならない。したがって、次のようになる：
（Ｅ°_25℃）（−７．５×１０^-5）＝ｂ＋２ａ（Ｔ_i） 式８

式７および式８は、２つの未知量、Ｅ°_25℃およびＴ_iが互いに関連しあう２つの式を提供する。Ｅ°_25℃およびＴ_iを解くため、まず式８を再整理して次式を得る：
（Ｅ°_25℃）＝｛ｂ＋２ａ（Ｔ_i）｝／（−７．５×１０^-5） 式９

次に、式９を式７に代入して次式を得る：
{{ｂ＋2ａ(Ｔ_i)}/(-7.5×10^-5)}{1-7.5×10^-5(Ｔ_i-25)}＝ｃ＋ｂ(Ｔ_i)＋ａ(Ｔ_i ²) 式１０

式１０を整理して次式を得る：
0＝{ｃ＋ｂ(Ｔ_i)＋ａ(Ｔ_i ²)}-{{ｂ＋2ａ(Ｔ_i)}/(-7.5×10^-5)}{1-7.5×10^-5(Ｔ_i-25)}
式１１

式１１の項をまとめて次の関係を得る：
０＝{ｃ-{ｂ/(−7.5×10^-5)}{1＋7.5×10^-5(25)}}
＋(Ｔ_i)(ｂ)−(Ｔ_i){2ａ/(−7.5×10^-5)}{1+7.5×10^-5(25)}
−(Ｔ_i){{ｂ/(−7.5×10^-5)}{−7.5×10^-5}}
＋(Ｔ_i ²){ａ−{2ａ/(−7.5×10^-5)}(−7.5×10^-5)} 式１２

式１２をさらに簡約して次式を得る：
０＝{ｃ-{ｂ/(-7.5×10^-5)}{1＋7.5×10^-5(25)}}
＋(Ｔ_i){-２a/(-7.5×10^-5)}{1+7.5×10^-5(25)}＋(Ｔ_i ²)(-a) 式１３

式１３は次式のように表すことができ：
０＝Ｃ＋Ｂ（Ｔ_i）＋Ａ（Ｔ_i ²） 式１４
ここで、Ｃ＝{ｃ-{ｂ/(-7.5×10^-5)}{1＋7.5×10^-5(25)}}であり、
Ｂ＝{-２a/(-7.5×10^-5)}{1+7.5×10^-5(25)}であり、Ａ＝−ａである。次に、Ｔ_iの値は二次方程式の解の公式：
Ｔ_i＝{−Ｂ＋{Ｂ²−４(Ａ)(Ｃ)}^0.5}／２Ａ 式１５
を解くことによって得られる：
Ｔ_i＝{-Ｂ-{Ｂ²-４(Ａ)(Ｃ)}^0.5}／２Ａ 式１６

式１５および式１６は、２つの可能値Ｔ_iを与え、そのうちの一方のみが、物理的に現実的な値、すなわち、２５〜１，２００℃に入る値を有する。この方法で計算したＴ_iの物理的に現実的な値を次に式９に代入し、これによってＥ°_25℃の値を計算する。

Ｅ°_25℃が解けた時点で、２５℃における仮定的な非微小亀裂化サンプルの弾性率Ｅ°_25℃の、２５℃における微小亀裂化サンプルの弾性率の実際の測定値Ｅ_25℃に対する比は、加熱前の最初のサンプルにおける微小亀裂化の程度に比例する。すなわち、室温における微小亀裂化の程度が増大すると、Ｅ_25℃の値が低下し、それによってＥ°_25℃／Ｅ_25℃の値が上昇する。

弾性率と微小亀裂化の関係のモデルは、比Ｅ°_25℃／Ｅ_25℃と量Ｎｂ³の関係を与え、ここでＮはセラミックの単位体積当たりの微小亀裂の数であり、ｂは微小亀裂の直径である（D. P. H. Hasselman and J. P. Singh, "Analysis of the Thermal Stress Resistance of Microcracked Brittle Ceramics,"Am. Ceram. Soc. Bull., 58(9) 856-60 (1979)参照）。特に、この関係は、次式によって表される：
Ｎｂ³＝（９／１６）{（Ｅ°_25℃／Ｅ_25℃）-１} 式１７

仮定の簡約の数値に基づいて、本明細書では「微小亀裂パラメータ」と称するが、量Ｎｂ³は、セラミック体の微小亀裂化の程度を定量化するための別の有用な手段を提供する。非微小亀裂化体では、Ｎｂ³の値は０．００である。図２の例では、Ｎｂ³の値は０．１８４である。したがって、実施の形態では、Ｎｂ³の値は≦０．０８であることが好ましい。実施の形態では、Ｎｂ³≦０．０７、Ｎｂ³≦０．０６、Ｎｂ³≦０．０５、Ｎｂ³≦０．０４、Ｎｂ³≦０．０３、またはＮｂ³≦０．０２の微小亀裂パラメータを示すことが、セラミックハニカム体にとってさらに好ましい。

好ましい実施の形態では、コージエライト・ハニカム体は、少なくとも５５％の孔隙率、５μｍ以下のメジアン孔隙径、および少なくとも１１００℃、さらに好ましくは少なくとも１２００℃の予想熱衝撃限界ＴＳＬを含む。これらの実施の形態では、セラミックハニカム体はさらに、１）約０．９５以下のＥ_900℃／Ｅ_25℃の値；２）０．０２以下の微小亀裂パラメータＮｂ³の値；および３）２．０×１０^-7／℃を超えないΔＣＴＥ_mc（Ｉ_T）またはΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）の値のうち少なくとも１つを示す。このような例となるハニカム体は、低質量の触媒コンバータ基材としての使用に非常に適している。

他の好ましい実施の形態では、セラミックハニカム体は、少なくとも５５％の孔隙率、５μｍ〜１０μｍの範囲のメジアン孔隙径、および少なくとも１１００℃、さらに好ましくは少なくとも１２００℃、さらに好ましくは少なくとも１３００℃の予想熱衝撃限界ＴＳＬを有し、さらには、１）約０．９５以下のＥ_900℃／Ｅ_25℃の値；２）０．０２以下の微小亀裂パラメータＮｂ³の値；および３）２．０×１０^-7／℃を超えないΔＣＴＥ_mc（Ｉ_T）またはΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）の値のうち少なくとも１つを示す。このようなセラミックハニカム体は、非常に高い濾過効率用途のためのディーゼル微粒子フィルタとしての使用に非常に適している。

本体は、例えば図３および４に示すように、第１および第２の末端の間に延在する複数のセルチャネルを有する、多孔質のコージエライトセラミックハニカム体でありうる。セラミックハニカム体は、例えば、ディーゼル微粒子フィルタなどの貫流触媒基材または壁流排気ガス微粒子フィルタのような用途に適切でありうる、ハニカム構造を有しうる。本開示の実施の形態に従った典型的な多孔質のセラミックハニカム貫流基材物品１０は、図３に示されており、一般に、第１の末端１２から第２の末端１３まで延在するセル壁１４（「ウェブ」とも称される）によって形成され、少なくとも部分的にセル壁１４を交差することによって画成される、複数の平行なセルチャネル１１を備えている。チャネル１１は塞栓されておらず、そこを通る流れは第１の末端１２から第２の末端１３へと、チャネルを真っ直ぐ下る。ハニカム物品１０はまた、ハニカム構造の周りに形成される、押出し成形された滑らかな外皮１５を備えることが好ましいが、これは随意的であり、後に外皮として適用される後処理において形成されてもよい。実施の形態では、基材の各セル壁１４の壁厚は、例えば、約０．００２〜約０．０１０インチ（約５１〜約２５４μｍ）でありうる。セル密度は、例えば、約４６．５〜約１３９．５セル／平方センチメートル（約３００〜約９００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ））でありうる。好ましい実施では、セルのハニカム構造は、一般に、ハニカム構造へと形成される正方形の断面の複数の平行なセルチャネル１１で構成されうる。あるいは、他の断面構造も同様にハニカム構造に使用して差し支えなく、矩形、円形、楕円形、三角形、八角形、六角形、またはそれらの組合せが挙げられる。「ハニカム」とは、セル壁でできた長手方向に延在するセルの接続された構造のことをいい、一般に、その中でパターンが繰り返される。

図４は、本開示の実施の形態におけるハニカムフィルタ１００を例証している。一般的な構造は、貫流基材と同様であり、第１の末端１０２から第２の末端１０４まで延在する、交差する多孔質のセラミック壁１０６でできた本体１０１を備えている。特定のセルは、入口セル１０８として指定され、特定の他のセルは排出セル１１０として指定される。フィルタ１００では、特定の選択されるチャネルは塞栓１１２を備えている。一般に、塞栓は、チャネルの末端に、図示される市松模様などのある程度規定されたパターンで配置される。入口チャネル１０８は、排出端１０４で塞栓されて差し支えなく、出口チャネル１１０は入口端１０２で塞栓されて差し支えない。他の塞栓パターンも用いて差し支えなく、強度の追加のために、最外部の周囲のセルのすべてが塞栓されてもよい（図示するように）。あるいは、一部のセルは、末端以外で塞栓されて構わない。実施の形態では、一部のチャネルはチャネルを貫流することができ、一部は塞栓されていわゆる部分濾過設計を提供して差し支えない。実施の形態では、フィルタの各セル壁１４の壁厚は、例えば約０．００６〜約０．０３０インチ（約１５２〜約７６２μｍ）でありうる。セル密度は、例えば、１５．５〜６２．０セル／平方センチメートル（１００〜４００セル／平方インチ（ｃｐｓｉ））でありうる。

コージエライトセラミック体またはハニカムについての言及は、主にＭｇ₂Ａｌ₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈からなるコージエライト組成のことをいう。しかしながら、コージエライト体はまた、同様の物理的特性の組成、例えば、「詰まった（stuffed）」コージエライト組成を含みうる。詰まったコージエライトとは、コージエライト結晶格子のチャネルサイトに、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、またはランタニド元素などの分子または元素を有するコージエライトである。このような構成要素は、一部の用途に有用であろう改善された易焼結性または低減された格子熱膨張または熱膨張異方性など、改質された特性を与えることができる。例えば、改善された易焼結性、色、電気特性、触媒特性、または同様の特性を提供するために、基本的なコージエライト構成要素を、例えば、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、または同様の元素などで、化学的に置換したコージエライトも含みうる。コージエライト相の結晶格子の対称性は、例えば、斜方晶系、六方晶系、またはこれら２つの対称性を有する相の任意の混合物でありうる。

実施の形態では、本開示はまた、上述の多孔質のコージエライトセラミックハニカム構造の製造方法を提供し、ここで、可塑化セラミック形成前駆体バッチ組成物は、無機粉末バッチ混合物を、ガラス形成金属酸化物源、有機結合剤、および液体溶媒のうちの少なくとも１つと混合することによって提供される。可塑化バッチはさらに、孔隙形成剤、可塑剤、および滑剤を含めた１つ以上の随意的な構成要素を含みうる。次に、可塑化バッチを、押出成形などで、未焼成のハニカムに形作ることによって成形する。マイクロ波またはＲＦ乾燥などによってこれらの未焼成のハニカムを乾燥し、窯で焼成して無機原材料源を単一のコージエライトセラミックハニカム体へと焼結または反応焼結させる。未焼成体は、比較的低い微小亀裂化および比較的高耐熱衝撃性を含む焼結したコージエライト・ハニカムを提供するのに十分な時間および温度で焼成される。

無機粉末バッチは、主要焼結相コージエライト組成を提供するのに十分な条件下で加熱することができる、原料コージエライト形成成分の混合物を含みうる。原料コージエライト形成バッチ成分は、例えば、酸化マグネシウム源、アルミナ源、およびシリカ源を含みうる。一例として、無機セラミック粉末バッチ組成物は、実質的に約４９〜約５３重量％のＳｉＯ₂、約３３〜約３８重量％のＡｌ₂Ｏ₃、および約１２〜約１６重量％のＭｇＯからなる、コージエライト組成を提供するように選択されうる。

例となる酸化マグネシウム源は、タルクを含みうる。さらなる実施の形態では、適切なタルクは、約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満のメジアン粒径を有するタルクを含みうる。粒径は、例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析器など、レーザ回折技術によって測定される。本開示の用途に適切な市販されている酸化マグネシウム源の例としては、Ｌｕｚｅｎａｃ，Ｉｎｃ．社（カナダ国オンタリオ州オークビル所在）から市販されるＡｒｔｉｃ Ｍｉｓｔタルク、およびＢａｒｒｅｔｔ’ｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｉｎｃ．（米国モンタナ州ディロン所在）から市販される９６−６７タルクが挙げられる。

例となるアルミナ源としては、加熱の際に酸化アルミニウムを形成する能力のある化学的な化合物である、アルミナ形成源が挙げられる。アルミナ形成源としては、コランダムまたはα−アルミナ、γ−アルミナ、遷移アルミナ、ギブサイトおよびバイヤライトなどの水酸化アルミニウム、ベーマイト、ダイアスポア、アルミニウムイソプロポキシドなどが挙げられる。アルミナ源のメジアン粒径は、８μｍ未満であることが好ましく、例えば、７μｍ未満、６μｍ未満、５未満、４未満、３未満、２未満、または１μｍ未満のメジアン粒径が挙げられる。市販されているアルミナ源としては、約４〜７μｍの粒径、および、約０．５〜１ｍ²／ｇの比表面積を有する、Ａｌｃａｎ Ｃ−７００シリーズなどの比較的粗いアルミナ、および、約０．５〜４μｍの粒径を有する、Ａｌｍａｔｉｓ社から市販されるＡ１０００ＳＧＤおよびＡ３０００などの比較的微細なアルミナが挙げられる。

必要に応じて、アルミナ源として、分散性のアルミナ形成源を含みうる。分散性のアルミナ形成源は、溶媒または液体媒体においてコロイド懸濁液を提供するのに使用可能な、溶媒または液体媒体において少なくとも実質的に分散性のアルミナ形成源でありうる。実施の形態では、分散性のアルミナ源は、少なくとも２０ｍ²／ｇの比表面積を有する比較的高い表面積のアルミナ源でありうる。あるいは、分散性のアルミナ源は、少なくとも５０ｍ²／ｇの比表面積を有しうる。例となる実施の形態では、本開示の方法に使用するための適切な分散性のアルミナ源としては、一般に、ベーマイト、シュードベーマイト、およびアルミニウム一水和物と称される、α−酸化アルミニウム水和物（alpha aluminum oxide hydroxide）（ＡｌＯＯＨ・ｘＨ₂Ｏ）が挙げられる。例となる実施の形態では、分散性のアルミナ源としては、化学的に結合した水またはヒドロキシル官能基をさまざまな量で含みうる、いわゆる遷移または活性化アルミナ（すなわち、水酸化酸化アルミニウムおよび、χ、η、ρ、ι、κ、γ、δ、およびθ−アルミナ）が挙げられる。本開示に使用することが可能な市販されている分散性のアルミナ源の特定の例として、Ｓａｓｏｌ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ社から市販されているＤｉｓｐａｌ １８Ｎ４−８０が挙げられる。

適切なシリカ源としては、例えば、原料カオリン、焼成カオリン、またはそれらの混合物など、単一または複数の粘土を含みうる。実施の形態では、シリカ源は、好ましくは１５μｍ未満、あるいは、さらに好ましくは１０μｍ未満のメジアン粒径を有する。例となる粘土としては、例えば、Ｈｙｄｒｉｔｅ ＭＰ（商標）など、約７〜９μｍの粒径および約５〜７ｍ²／ｇの表面積を有する、剥離されていないカオリン原料粘土、および、Ｈｙｄｒｉｔｅ ＰＸ（商標）など、約２〜５μｍの粒径および約１０〜１４ｍ²／ｇの表面積を有するもの、および、ＫＡＯＰＡＱＵＥ−１０（商標）など、約１〜３μｍの粒径および約１３〜１７ｍ²／ｇの表面積を有する剥離されたカオリン、または、Ｇｌｏｍａｘ ＬＬなど、約１〜３μｍのメジアン粒径および約６〜８ｍ²／ｇの表面積を有する焼成粘土が挙げられる。上記銘柄の材料はすべて、Ｉｍｅｒｙｓ Ｍｉｎｅｒａｌｓ，Ｌｔｄ．社から入手できる。本開示の実施の形態では、カオリンまたは焼成カオリンが可塑化バッチ組成中に存在する場合、約７μｍ未満のメジアン粒径を有する量は、無機原材料の約５重量％未満であることが好ましく、少なくとも実質的にバッチ組成に存在しないことがさらに好ましい。原材料混合物には、任意のカオリンまたは焼成カオリンが存在しないことがさらに好ましい。

実施の形態では、原材料混合物は、＞９５％のＳｉＯ₂を含むまたは加熱の際に＞９５％のＳｉＯ₂に転換され得る材料を意味する、シリカ形成源を含む。シリカ形成源はさらに、石英またはクリストバライトなどの結晶シリカ、および、溶融シリカまたはゾル−ゲルシリカ、シリコーン樹脂、ゼオライト、珪藻土シリカなどの非結晶のシリカなどの材料をさらに含みうる。市販されている石英シリカ形成源は、例えば、Ｕｎｉｍｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＩｍｓｉｌ Ａ２５シリカを含みうる。実施の形態では、シリカ形成源は、例えば、ケイ酸またはケイ素有機金属化合物など、加熱の際に遊離のシリカを形成する化合物を含みうる。

上記の原料コージエライト形成バッチ成分に加えて、無機粉末バッチ組成物はまた、１つ以上の予備的に反応させたコージエライト粉末、または合成マグネシウムアルミノケイ酸塩ガラス粉末を含みうる。バッチにおける使用にコージエライト粉末または合成マグネシウムアルミノケイ酸塩ガラス粉末が選択される場合、粒子は、３０μｍを超えないメジアン粒径および１．２０を超えない（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀の値を有することが好ましい。Ｄ₁₀、Ｄ₅₀（メジアン粒径）、およびＤ₉₀の値は、レーザ回折技術によって測定される、粒子体積に基づいた、１０％、５０％、および９０％の粒径分布における、粉末の粒径である。

無機粉末バッチに使用するための適切な予備的に反応させたコージエライト組成物は、例えば、Ｃｏｒｎｉｎｇ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ社（米国ニューヨーク州コーニング所在）を含む、既知の供給源から商業的に入手することができる。あるいは、適切なコージエライト組成物は、コージエライト形成バッチ組成を上述のように、バッチ組成物を焼結相コージエライトに転換するのに十分な条件下で加熱することによって製造することもできる。実施の形態では、適切な予備的に反応させたコージエライトは、実質的に約４９〜約５３重量％のＳｉＯ₂、約３３〜約３８重量％のＡｌ₂Ｏ₃、および約１２〜約１６重量％のＭｇＯからなる。例えば、意図する目的にとって適切なコージエライト粉末は、例えば、粘土＋タルク＋アルミナ、スピネル＋シリカ、マグネシア＋アルミナ＋シリカなどの鉱物の組合せを含む、無機前駆体材料を完全にまたはある程度予備的に反応させることによって、あるいはマグネシウムアルミノケイ酸塩ガラスフリットをある程度または完全に失透（結晶化）させることによって、またはゾル−ゲル粉末など、化学的に沈殿させたマグネシウムアルミノケイ酸塩材料をある程度または完全に結晶化することによって、得ることができる。あるいは、適切な粒径に粉砕した天然のコージエライトを用いることもできる。

コージエライト粉末が無機鉱物原材料または化学的に沈殿させた材料を反応させることによって調製される場合には、例えば、混合前駆体または化学的沈殿物の塊を製造し、その塊を、コージエライトを形成するのに十分な温度まで加熱し、その後、随意的な篩または空気分級を用いて、その塊を所望の粒径に破砕することによって形成されうる。あるいは、原材料または沈殿物は、噴霧乾燥または他の噴霧法などのように球状化によってあらかじめ粉末化し、得られる顆粒をコージエライトを形成するのに十分な温度まで加熱して差し支えない。コージエライト粉末をガラス前駆体から調製する場合、溶融ガラスを都合のよい形状に形成し、破砕して差し支えなく、または、溶融ガラスを水などの焼入れ液体に注ぎ入れる「ドリゲージ（drigaged）」を行ってもよい。次に、適切に必要とされる粒径範囲を選択するために、随意的な篩または空気分級を用いて、得られたガラス供給物を所望の粒径に粉砕して差し支えない。

実施の形態では、原材料混合物は、さらに、少なくとも１つのガラス形成金属酸化物源を含みうる。ガラス形成金属酸化物源は、溶媒中でコロイド懸濁液を形成する能力のあるコロイド状金属酸化物源でありうるが、０〜９７重量％のＳｉＯ₂、０〜９７％のＭｇＯ、０〜９７％のＡｌ₂Ｏ₃、および少なくとも３．０重量％の、Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、ＣａＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、およびＴｉＯ₂からなる群より選択される１つ以上の金属酸化物を含むことが好ましい。金属酸化物は、例えば、少なくとも４％、少なくとも５％、または少なくとも６重量％のコロイド状金属酸化物源を含みうる。実施の形態では、コロイド状金属酸化物源として、例えば、化学式が無水物を基準として計算される場合に、少なくとも５０重量％のＳｉＯ₂を含有する、コロイド状ケイ酸塩相が挙げられる。コロイド状ケイ酸塩は、アタパルガイトまたはベントナイト粘土など、コロイド状フィロケイ酸塩でありうる。さらには、好ましい実施の形態では、ガラス形成金属酸化物源は、イットリウムまたはランタンなどの希土類元素を含みうる。

バッチ組成物中に比較的小さい割合で存在しうる他の成分として、例えば、不純物元素の酸化物、またはカルシウム、リチウム、鉄、チタン、ナトリウム、カリウム、ホウ素、タングステン、ビスマスなどの元素の意図的なドーパントが挙げられる。バルク原材料混合物中のマグネシア、アルミナ、およびシリカ成分の比は、化学量論的なコージエライトのみを形成するように選択することができ、あるいは、一部のスピネル、サファーリン、ムライト、フォルステライト、エンスタタイト、またはガラス相の形成を許容するように選択してもよい。一部の実施の形態では、Ｌｉ＋ＣａＯ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋任意の希土類酸化物の合計が少なくとも０．５重量％であることが好ましい。

バッチ組成物は、孔隙形成剤を含みうる。孔隙形成剤は、例えば、上乗せ添加によって、無機原材料の３０重量％、４０重量％、５０重量％、または６０重量％以上を含みうる。孔隙形成剤は、例えば、グラファイト、デンプン、またはそれらの組合せを含みうる。デンプンは、例えば、トウモロコシ、米、またはジャガイモデンプンを含みうる。グラファイトとデンプンの組合せが用いられる例では、孔隙形成剤は、例えば、１００重量％の無機原材料に基づいた上乗せ添加として、２０％以上のグラファイトおよび１０％以上のデンプンを含みうる。本開示の実施の形態では、孔隙形成剤は、約２０μｍ未満、約１５μｍ未満、または約１０μｍ未満のメジアン粒径を有することが好ましい。

本開示の可塑化バッチ組成物を提供するため、前述の粉末化セラミック材料、ガラス形成金属酸化物源、および任意の孔隙形成剤を含めた無機粉末バッチ組成物は、液体溶媒、有機結合剤、および１つ以上の随意的な形成剤、または加工助剤と混合されうる。例となる加工助剤または添加剤は、滑剤、界面活性剤、可塑剤、および焼結助剤を含みうる。例となる滑剤は、炭化水素油、トール油、またはステアリン酸ナトリウムを含みうる。

有機結合剤成分は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース誘導体、またはそれらの組合せなど、水溶性のセルロース・エーテル結合剤を含みうる。特に好ましい例として、メチルセルロースおよびヒドロキシプロピルメチルセルロースが挙げられる。有機結合剤は、上乗せ添加として、無機粉末バッチ組成物の０．１重量％〜８．０重量％の範囲の量、さらに好ましくは無機粉末バッチ組成物の約３重量％〜約６重量％の量で、組成物中に存在することが好ましい。有機結合剤のバッチ組成物への取り込みは、組成物の結合性および可塑性にさらに貢献しうる。結合性および可塑性の改善は、例えば、混合物をハニカム体へと形作る能力を向上させうる。

発明の組成物に流動性の、またはペースト状の堅さを提供するために好ましい液体溶媒は水であるが、適切な一時的な有機結合剤に対して溶媒作用を示す他の液体溶媒も使用することができる。最適な取り扱い特性およびセラミックバッチ混合物中の他の成分との相溶性を与えるためには、液体溶媒成分の量は変化しうる。液体溶媒含量は、好ましくは無機粉末バッチ組成物の重量で１５％〜６０％の量、さらに好ましくは無機粉末バッチ組成物の重量で２０％〜４０％の量の上乗せ添加として存在する。開示する組成物における液体成分の最小化は、乾燥工程の間の望ましくない乾燥収縮および亀裂形成のさらなる低減につながりうる。

例となる好ましい実施の形態では、本開示のバッチ組成物は、例えば、約１５μｍ以下のメジアン粒径を有するマグネシウム含有源、約８μｍ以下のメジアン粒径を有するアルミナ形成源、約１５μｍ以下のメジアン粒径を有するシリカ形成源、約２０μｍ以下のメジアン粒径を有する孔隙形成剤、および、その存在が焼成体におけるガラス相の量を増大し、それによって、焼成体におけるＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋希土類酸化物の合計量が少なくとも約０．５重量％になる、１つ以上の金属酸化物源の混合物を含みうる。ガラス形成金属酸化物源は、イットリウムまたはランタンなどの希土類元素の化合物が好ましい。さらには、約７μｍ未満のメジアン粒径を有する任意のカオリンまたは焼成カオリンの量は、無機原材料の約５重量％未満であり、該バッチに含まれないことが好ましい。

例となる好ましい実施の形態では、バッチ組成物は、例えば、約１５μｍ以下のメジアン粒径を有するマグネシウム含有源、約８μｍ以下のメジアン粒径を有するアルミナ形成源、約１５μｍ以下のメジアン粒径を有するシリカ形成源、約２０μｍ以下のメジアン粒径を有する孔隙形成剤、および、その存在が焼成体におけるガラス相の量を増大し、それによって、焼成体におけるＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋希土類酸化物の合計量が少なくとも約０．５重量％になる、１つ以上の金属酸化物源の混合物を含みうる。バッチ組成物はさらに、約０．００１〜約５重量％の予備的に反応させたコージエライト源またはマグネシウムアルミノケイ酸塩ガラス源を含む。前と同様、ガラス形成金属酸化物源は、イットリウムまたはランタンなどの希土類元素の化合物が好ましい。さらには、約７μｍ未満のメジアン粒径を有するカオリンまたは焼成カオリンの量は、無機原材料の約５重量％未満であり、バッチに含まれないことが好ましい。

例となる好ましい実施の形態では、バッチ組成物は、約３０μｍ以下のメジアン粒径および約１．２０を超えない（Ｄ₉₀−Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀の値を有する、約５〜約９９重量％の予備的に反応させたコージエライト源またはマグネシウムアルミノケイ酸塩ガラス源の混合物を含む。バッチ組成物はまた、約２０μｍ以下のメジアン粒径を有する孔隙形成剤、および、マグネシア源、アルミナ源、シリカ源からなる群より選択される、約１０μｍ以下のメジアン粒径を有する１つ以上の成分、および、その存在が焼成体におけるガラス相の量を増大し、それによって、焼成体におけるＬｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ＋ＣａＯ＋希土類酸化物の合計量が少なくとも約０．５重量％になる、金属酸化物源を含む。

好ましい実施の形態では、バッチ組成物は、例えば、約１０μｍ以下のメジアン粒径を有するタルク、８μｍ以下のメジアン粒径を有するアルミナ形成源、約１０μｍ以下のメジアン粒径を有するシリカ形成源、および約０．５〜約３．０重量％のＹ₂Ｏ₃形成源の混合物を含みうる。随意的に、約１５μｍ以下のメジアン粒径を有し、約１００重量部の無機原材料に対して約８０重量部までの孔隙形成剤の割合で存在する、１つ以上の孔隙形成剤もまた含まれる。

図３に示すようなハニカム基材は、ハニカムモノリス体を形成するために適切な任意の従来の方法に従って、可塑化バッチから形成されうる。例えば、実施の形態では、可塑化バッチ組成物は、例えば、押出成形、射出成形、スリップキャスティング、遠心鋳造、圧力鋳造、乾式プレスなど、任意の既知の従来のセラミック形成法によって、未焼成体に成形することができる。実施の形態では、押出成形は、油圧ラム押出しプレス、または、排出端にダイ組立部が備わった段階脱気単一ねじ押出機または二軸撹拌装置を使用して行うことができる。後者では、適切なスクリュー要素は、ダイを通じてバッチ材料を押し進めるのに十分な圧力を構築するために、材料および他の加工条件にしたがって選択される。

次に、得られたハニカム体を乾燥し、その後、成形された未焼成の組成物を主要焼結相セラミック組成物へと転換するのに有効な条件下で焼成する。成形された未焼成体を機能的に乾燥するのに有効な条件として、未焼成の組成物内に存在する少なくとも実質的にすべての液体溶媒を除去することができる条件が挙げられる。本明細書では、少なくとも実質的にすべてとは、乾燥前に存在する液体溶媒の少なくとも約９５％、少なくとも約９８％、少なくとも約９９％、または少なくとも約９９．９％の除去を含む。典型例であって非限定的な、液体溶媒の除去に適した乾燥条件としては、未焼成のハニカム基材を、未焼成の組成物から液体溶媒を少なくとも実質的に除去するのに十分な時間、少なくとも約５０℃、少なくとも約６０℃、少なくとも約７０℃、少なくとも約８０℃、少なくとも約９０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１１０℃、少なくとも約１２０℃、少なくとも約１３０℃、少なくとも約１４０℃、または少なくとも約１５０℃の温度で加熱することが挙げられる。実施の形態では、液体溶媒を少なくとも実質的に除去するのに有効な条件は、成形された未焼成体を、少なくとも約６０℃の温度で加熱することを含む。さらには、加熱は、例えば、熱風乾燥、ＲＦ、マイクロ波乾燥、またはそれらの組合せを含めた、任意の、通常知られている方法によって提供されうる。

再び図４を参照すると、未焼成体の焼成の前後のいずれかにおいて、成形されたモノリス型ハニカム１００のセル１１０の一部は、本体１０１と同一または同様の組成を有するペーストで入口端１０２が塞栓されうる。塞栓はセル端でのみ行われ、約５〜２０ｍｍの深さを有する塞栓１１２を形成することが好ましいが、これは変化しうる。入口端１０２が塞栓されたものとは対応しない排出端１０４におけるセルの一部が、同様のパターンで塞栓されうる。よって、各セルは、１つの末端でのみ塞栓されることが好ましい。したがって、好ましい配置は、図４に示すように、市松模様など、他のセルのそれぞれが所定の表面上で塞栓されたものである。さらには、入口および出口チャネルは任意の所望の形状でありうる。しかしながら、図４に示す典型的な実施の形態では、セルチャネルは正方形の断面形状をしている。

次に、成形されたハニカム体は、無機粉末バッチ組成物を主要焼結相コージエライト組成物に転換するのに有効な条件下で焼成されうる。例となる焼成条件としては、ハニカム未焼成体を、約１３４０℃〜約１４３５℃の範囲、さらに好ましくは約１３７５℃〜約１４２５℃の範囲の最大焼成温度で、約５〜約３０時間加熱することが挙げられる。

本開示の原理をさらに例証するため、以下の実施例は、当業者に、本願の特許請求の範囲に記載されるコージエライト・ハニカム体および方法がいかにしてなされ、推定されるかについての完全な開示および説明を提供する。数値（例えば、量、温度など）に関しては正確性を確保するために努力しているが、幾らかの誤差および偏差は生じているであろう。他のことが示唆されない限り、部は重量部であり、温度は℃または周囲温度であり、圧力は大気圧であるか、それに近い。

本開示は、以下の表における非限定的な例によって例証される。表１は、レーザ回折技術によって測定された、試験例に用いられる原材料の供給源およびメジアン粒径を提供する。表２には、試験例を行うために使用した原材料の重量部が記載されている。表３は、ハニカム壁面内にコージエライト結晶のｚ軸の実質的な位置合わせを有する試験例の特性を示している。表４には、ハニカム壁面内にほぼランダムなコージエライト結晶配向を有する試験例の特性が記載されている。

試験例の準備において、無機原材料および孔隙形成剤を結合剤および滑剤と混合し、ステンレス鋼のすり棒で粉末混合物に水を加え、可塑化バッチを形成した。バッチを、約４６．５〜５０．４セル／平方センチメートル（約３００〜３２５セル／平方インチ）および約０．３５６〜０．３８１ｍｍ（約０．０１４〜０．０１５インチ）の壁、または約９３．０セル／平方センチメートル（約６００セル／平方インチ）および約０．１０１ｍｍ（約０．００４インチ）の壁のいずれかを有する、直径５．０８ｃｍ（２インチ）のハニカムとして押出し成形した。押出し成形物を乾燥後、電気加熱した窯において、表に記載される温度および保持時間で焼成した。加熱速度は、成形物の亀裂を防止するのに十分であり、当業者には周知である。表では、ハニカム物品のチャネルの長さ（「軸方向」）に平行な標本上を膨張率測定することによって、１０^-7／℃単位における平均熱膨張率を測定した。％孔隙率は、水銀ポロシメータで測定した、物品の壁における孔隙率の体積パーセントである。用語ｄ₁、ｄ₂、ｄ₅、ｄ₁₀、ｄ₂₅、ｄ₅₀、ｄ₇₅、ｄ₉₀、ｄ₉₅、ｄ₉₈、およびｄ₉₉は、μｍまたはマイクロメートル（１０^-6メートル）単位の孔隙径を示し、ここで、それぞれ、水銀ポロシメータで測定して、全孔隙体積の１％、２％、５％、１０％、２５％、５０％、７５％、９０％、９５％、９８％、および９９％が微細孔隙径のものである。よって、例えばｄ₉₀は、９０％（体積）の孔隙が、より小さい直径を有する孔隙径である（累積水銀圧入体積が全水銀圧入体積の１０％と等しい孔隙径に等しい）。したがって、例えば、ｄ₁₀＜ｄ₅₀＜ｄ₉₀となる。

焼成サンプル中に残留するムライト、スピネル＋サファーリン、およびα−アルミナの重量％をＸ線回折法で測定した。使用するＸＲＤ技術により、２つの層の識別における潜在的困難性に起因して、スピネルおよびサファーリンの量は、合算されている。

軸方向ＸＲＤのＩ比および横軸ＸＲＤのＩ比は式１によって定義され、銅Ｋα放射を用いるＸ線回折法によって測定した。ランダムに配向したコージエライト結晶では、軸方向および横軸のＩ比の両方が約０．６５５に等しい。

すべての破壊係数（ＭＯＲ）、または曲げ強度の値は、ハニカムの軸方向に平行なセル・バー（１．２７ｃｍ×０．６３５ｃｍ×６．９９ｃｍ（１／２インチ×１／４インチ×２．７５インチ）長）上で４点法によって測定した。表に示すＭＯＲデータは、典型的には、４〜６つのバーの測定平均を表す。弾性率の値は、軸方向に平行なセル・バー（２．５４ｃｍ×１．２７ｃｍ×１２．７ｃｍ（１インチ×１／２インチ×５インチ）長）上で、音波共振法によって測定した。熱衝撃パラメータＴＳＰは、前述のように、（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1から計算し、熱衝撃限界ＴＳＬは、ＴＳＰ＋５００℃として定義される。（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_200-1000℃）^-1として意義される熱衝撃パラメータＴＳＰ^*、および、ＴＳＰ^*＋２００℃として定義される熱衝撃限界ＴＳＬ^*も計算した。よってＴＳＬ^*の値は、本体の最冷却領域が２００℃である場合にコージエライト体が破砕することなく存続するであろう最高温度の推定値である。

ハニカムの閉じられた前面面積ＣＦＡは、多孔質のセラミック壁からなるハニカムの表面の面積率であり、ｗＮ｛２（Ｎ^-0.5）-ｗ｝として計算され、ここでｗは壁厚であり、Ｎはセル密度（単位面積あたりのセル）である。したがって、ＭＯＲ／ＣＦＡの値は、ハニカム壁を備えた多孔質のセラミックのＭＯＲの推定値である。

表３における試験例は、孔隙形成剤が添加され、カオリン源が含まれない、微細なタルク、アルミナ、および１．０重量％のＹ₂Ｏ₃を加えた微細シリカ原材料でできたハニカム体を例証している。これらの組合せは、低い度合いの微小亀裂化、高い孔隙率、微細な孔隙径、および少なくとも４５０℃の熱衝撃パラメータＴＳＰを与える。さらには、原材料混合物中にコージエライト粉末またはマグネシウムアルミノケイ酸塩ガラスが含まれないことにより、軸方向のＸＲＤのＩ比の０．６０未満の低い値および横軸ＸＲＤのＩ比の０．７０を超える高い値が示唆するように、コージエライト晶子がハニカム壁面に平行なｚ軸に高度の配向性を示すセラミック体が生じる。その結果、ＣＴＥ_25-800℃の値は、わずかに１０．８×１０^-7／℃〜１３．２×１０^-7／℃の範囲となる。試験例４．４における、低い度合いの微小亀裂化は、図１における弾性率の加熱および冷却曲線の間にはヒステリシスがほぼないことによって示されている。試験例における高い歪み耐性（ＭＯＲ／Ｅ）_25℃を提供する、高い孔隙率の利益を図５に示す。尚、試験例４．３および４．４は本発明の実施例である。

表４の試験例５．１および５．２は、孔隙形成剤、ならびにナトリウム、カルシウム、および鉄のうち１種類以上をセラミック体に提供して焼成体におけるガラス相の量を増大させる、純粋ではないコロイド状粘土と共に、１重量％の予備的に反応させた微細な粒径（４．４μｍ）のコージエライト粉末を、タルク、アルミナ形成源、および石英の混合物に添加してできたハニカム体を示している。予備的に反応させたコージエライト粉末の使用は、コージエライト晶子の好ましい配列を実質的に欠いており、０．６０より大きい縦軸ＸＲＤのＩ比および０．７０未満の横軸ＸＲＤのＩ比、および少なくとも１４×１０^-7／℃のＣＴＥ_25-800℃を示す焼成体をもたらす。試験例５．１および５．２は、低度の微小亀裂化、高い孔隙率、微細孔隙径、および少なくとも４５０℃の熱衝撃パラメータＴＳＰを有する。試験例５．３は、孔隙率を増大させるために微細なベーマイト、カオリン、および有機結合剤相としての役割をするコロイド状粘土、および孔隙形成剤を添加して、９０重量％の予備的に反応させたコージエライト粉末から作製した。コロイド状スメクタイト粘土も、焼成体におけるガラス相の量を増大させるためのナトリウムおよびリチウム不純物を助長する。予備的に反応させたコージエライト粉末の粒径は約３０μｍよりも細かいことから、焼成体は低い度合いの微小亀裂化を有する。また、コージエライト粉末の粒径分布は（Ｄ₉₀-Ｄ₁₀）／Ｄ₅₀＜１．２０の値が示唆するように狭く、孔隙形成剤のメジアン粒径はコージエライト粉末のものとほぼ一致することから、最終的な孔隙径分布は比較的狭くなる。狭い孔隙径分布および高い孔隙率の結果、約０．１０％のＭＯＲ／Ｅ比および４５４℃のＴＳＰが得られる。

出願人は、微細なカオリンを含み、希土類酸化物を添加しない、従来の原材料混合物への孔隙形成剤の添加、または別のガラス形成金属酸化物源の添加は、孔隙率を、例えば、＞５０％まで増大させるのに十分であるが、低度の微小亀裂化および高い歪み耐性を有する本体を生成しないことを見出した。

本開示を、さまざまな特定の実施の形態および技術に関連して説明してきたが、しかしながら、本開示の精神および範囲から逸脱することなく、多くの変更および変形が可能である。

Claims (4)

1. 多孔質のセラミックハニカム体であって、
   ７．９μｍ未満のメジアン孔隙径ｄ₅₀と、
   少なくとも５０％の全孔隙率％Ｐと、
   少なくとも０．１０％の歪み耐性（ＭＯＲ _25℃ ／Ｅ _25℃ ）と、
   少なくとも４５０℃の熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）と、
   １．０１を超えない弾性率の比Ｅ_ratioと、
   を有する主要コージエライトセラミック相を含み、
   ここで、ＴＳＰは（ＭＯＲ_25℃／Ｅ_25℃）（ＣＴＥ_500-900℃）^-1であり、ＭＯＲ_25℃は２５℃における破断強度であり、Ｅ_25℃は２５℃におけるヤング弾性率であり、ＣＴＥ_500-900℃は５００℃〜９００℃における高温熱膨張係数であり、Ｅ_ratio＝Ｅ_900℃／Ｅ_25℃であって、ここでＥ_900℃は加熱の間に測定した９００℃における弾性率である、
   多孔質のセラミックハニカム体。
2. ５μｍ以下のメジアン孔隙径ｄ₅₀と、
   ０．９５以下のＥ_ratioと、
   少なくとも４５０℃の熱衝撃パラメータ（ＴＳＰ）と、
   ２．０×１０^-7／℃以下のΔＣＴＥ_mc（Ｉ_A）と、
   を有する主要コージエライトセラミック相を含む、請求項１記載の多孔質のセラミックハニカム体。
3. 請求項１記載の多孔質のセラミックハニカム体の製造方法であって、
   １５μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有するタルク、８．０μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有する、α−アルミナ、γ−アルミナ、遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、ダイアスポア、アルミニウムイソプロポキシド、またはそれらの組合せから選択されるアルミナ形成源、および１５μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有する、結晶性シリカ、非結晶性シリカ、またはそれらの組合せから選択されるシリカ形成源、を含む無機粉末バッチ混合物と、
   少なくとも０．５重量％の、希土類元素の化合物から選択される少なくとも1種類のガラス形成金属酸化物源と、
   有機結合剤と、
   液体溶媒と、
   を含んでなる可塑化セラミック形成前駆体バッチ組成物を提供する工程と、
   前記可塑化コージエライト前駆体バッチ組成物からハニカム未焼成体を形成する工程と、
   前記ハニカム未焼成体を焼成して、前記多孔質のセラミックハニカム体を形成する工程と、を有してなる方法。
4. 前記可塑化セラミック形成前駆体バッチ組成物が、
   １０μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有するタルク、８μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有する、α−アルミナ、γ−アルミナ、遷移アルミナ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、またはそれらの組合せから選択されるアルミナ形成源、および１０μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有する結晶性シリカから選択されるシリカ形成源を含んでなる無機粉末バッチ混合物と、
   少なくとも０．５重量％のガラス形成酸化イットリウム源と、
   １５μｍ以下のメジアン粒径Ｄ₅₀を有する随意的な微粒子孔隙形成剤と、
   を含むことを特徴とする請求項３記載の方法。

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