JP5468265B2 - 有機無機複合体 - Google Patents

Description

本発明は、有機無機複合体に関し、詳しくは、３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射することにより、表面の炭素含有率を内部より少なくした有機無機複合体に関する。

現在、市販品のシラン系コート剤の原料としては、主として３官能のシランが用いられており、かかる３官能シランにより、適度な硬さと柔軟性を持つポリシロキサンが形成される。しかしながら、３官能シランの膜ではハードコート性が充分ではない。そこで、３官能シランに、４官能シランやコロイダルシリカを混合することでハードコート性を補っているが、膜を硬くすれば、ヒビ割れやすくなり、密着性が悪くなるという問題がある。

シラン系のコート剤としては、例えば、エポキシ基を有する３官能アルコキシシラン化合物を含有する防汚膜形成用組成物（特許文献１参照）がある。また、光触媒を含有したシラン系コート剤も提案されており、光酸発生剤、架橋剤、硬化触媒等を使用して、膜を硬化している（例えば、特許文献２，３参照）。さらに、材料中の金属系化合物の含有率が、材料の表面から深さ方向に連続的に変化する成分傾斜構造を有するシラン系の有機−無機複合傾斜材料も提案されている（例えば、特許文献４参照）。

本発明者らは、光感応性化合物の存在下に有機ケイ素化合物に紫外線を照射することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性に優れた有機無機複合体を提供した（特許文献５参照）。しかしながら、基材への密着性、耐湿性において、さらなる改善が望まれていた。

一方、ハードコート膜としては、ＵＶ硬化樹脂としてアクリレート系樹脂等を用いることが知られている。たとえば、特許文献６には、（メタ）アクリル酸エステル混合物（Ａ）、光重合開始剤（Ｂ）、エチレン性不飽和基含有ウレタンオリゴマー（Ｃ）、コロイダルシリカゾル（Ｄ）及び希釈剤（Ｅ）を含有するハードコートフィルムが記載されており、得られたフィルムは、鉛筆硬度、カール、基材への密着性が良好であることが記載されている。

また、特許文献７には、（Ａ）ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタニウム、亜鉛、ゲルマニウム、インジウム、スズ、アンチモン及びセリウムよりなる群から選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物粒子と、重合性不飽和基を含む有機化合物とを結合させてなる粒子、（Ｂ）分子内にウレタン結合及び２以上の重合性不飽和基を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する硬化性組成物を用いることが記載されており、優れた塗工性を有し、かつ各種基材の表面に、高硬度及び高屈折率を有するとともに耐擦傷性並びに基材及び低屈折率層との密着性に優れた塗膜（被膜）を形成し得ることが記載されている。

さらに、特許文献８には、有機ケイ素化合物の加水分解物と金属酸化物微粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなることを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物が記載されており、帯電防止剤の表面へのブリード、透明性の低下、耐湿性の劣化等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つハードコートとしての機能（耐擦傷性、表面硬度、耐湿性、耐溶剤・薬品性等）を満足することが記載されている。

しかしながら、これらのアクリレート系樹脂等を用いるハードコート膜は、耐摩耗性に関しては無機膜よりも劣るため、金属酸化物ゾルを添加することにより改善を図っており、そのため、硬度は向上するが、透明性、可撓性が低下するという問題があった。

特開平１０−１９５４１７号公報 特開２００２−３６３４９４号公報 特開２０００−１６９７５５号公報 特開２０００−３３６２８１号公報 ＷＯ２００６／０８８０７９号公報 特開２００２−２３５０１８号公報 特開２００５−２７２７０２号公報 特開２００１−２１４０９２号公報

本発明の課題は、表面が内部より高い硬度を有するポリシロキサン系の有機無機複合体からなる膜の、基体への密着性及び耐湿性を改善することにある。併せて、紫外線硬化樹脂からなるハードコート膜の透明性、可撓性を低下させないで硬度を向上させることにある。

本発明者らは、上記課題に取り組み、鋭意研究した結果、ポリシロキサン系の有機無機複合体に紫外線硬化性化合物を配合することにより、表面が非常に高い硬度を有すると共に、基体との密着性及び耐湿性に優れた有機無機複合体を製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、
（１）ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物及び／又はそれから誘導される化合物、及び
ｃ）紫外線硬化性化合物の硬化物
を含有することを特徴とする有機無機複合体、
（２）式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、（１）の有機無機複合体、
（３）紫外線硬化性化合物が（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の有機無機複合体に関する。

また、本発明は、
（４）金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の有機無機複合体、
（５）金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の有機無機複合体、
（６）２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の有機無機複合体、
（７）金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の有機無機複合体、
（８）金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の有機無機複合体、
（９）金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｎであることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の有機無機複合体に関する。

また、本発明は、
（１０）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物を有し、膜表面から深さ方向０．５μｍまでの間における炭素含有量の最小値が、膜裏面側における炭素含有量の８０％以下である有機無機複合系薄膜において、さらに紫外線硬化性化合物の硬化物を有することを特徴とする有機無機複合系薄膜、
（１１）式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、（１０）の有機無機複合系薄膜、
（１２）紫外線硬化性化合物が（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（１０）又は（１１）に記載の有機無機複合系薄膜に関する。

さらに、本発明は、
（１３）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の存在下、
式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射することを特徴とする有機無機複合体の製造方法、
（１４）式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、（１３）に記載の有機無機複合体の製造方法、
（１５）金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｎであることを特徴とする（１３）又は（１４）に記載の有機無機複合体の製造方法、
（１６）紫外線硬化性化合物が（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法に関する。

また、本発明は、
（１７）ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物、
ｃ）紫外線硬化性化合物、及び、
ｄ）光重合開始剤
を含有することを特徴とする有機無機複合体形成用組成物、
（１８）式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、（１７）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（１９）紫外線硬化性化合物が（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（１７）又は（１８）に記載の有機無機複合体形成用組成物、
（２０）金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｎであることを特徴とする（１７）〜（１９）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物、
（２１）有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物が２〜９８質量％であることを特徴とする（１７）〜（２０）のいずれかに記載の有機無機複合体形成用組成物に関する。

また、本発明は、
（２２）ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、及び
ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物
を含有する有機無機複合体形成用組成物からなる紫外線硬化性化合物用添加剤、
（２３）式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、（２２）に記載の紫外線硬化性化合物用添加剤、
（２４）紫外線硬化性化合物が（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物であることを特徴とする（２２）又は（２３）に記載の紫外線硬化性化合物用添加剤、
（２５）金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｎであることを特徴とする（２２）〜（２４）のいずれかに記載の紫外線硬化性化合物用添加剤に関する。

本明細書において、薄膜中の炭素含有量を規定する時に用いている膜厚の値は、ＥＳＣＡ分析においてスパッタエッチングした時に算出される値であって、現実の膜厚の値とは必ずしも一致しない。その理由は、スパッタエッチングによりエッチングされる膜厚は、膜の材質に依存するためであり、現実の膜厚値は、各膜材料に対するエッチング速度を換算することで得られる。
本明細書中のＥＳＣＡ分析では、熱酸化ＳｉＯ_２膜を標準試料としたＳｉＯ_２換算膜厚を用いた。標準試料はシリコンウェハー上に形成された熱酸化ＳｉＯ_２膜である。エリプソメーターによりあらかじめ膜厚を測定してある標準試料を、スパッタエッチングしながらＥＳＣＡ分析することで、エッチング速度を算出した。

本明細書において、「膜表面から深さ方向０．５μｍまでの間における炭素含有量の最小値」とは、ＥＳＣＡ分析によって膜表面から深さ方向への炭素含有量を測定したときに得られる炭素含有量のグラフにおける、膜表面から深さ方向０．５μｍまでの深さごとの炭素含有量の測定値の最小値を意味する。測定方法の詳細は、実施例に記載の通りである。

また、膜裏面側における炭素含有量とは、膜表面から炭素含有量が漸次増加している深さよりさらに深部の、炭素含有量が一定に達している時の値であり、必ずしも裏面の値でなくてもよい。本発明のほとんどの膜は、炭素含有量が漸次増加している深さより内部では炭素の含有量が膜の厚さ方向で一定になっており、裏面の値と異ならない。実施例では、スパッタエッチングで膜の裏面を明確に規定することは困難であるので、この一定になった値を用いて評価した。この値は、ＥＳＣＡ分析での膜と基板との界面（濃度がクロスするポイント）から表面側に５０ｎｍから２０００ｎｍの厚みの範囲の値である。

本発明の表面層の炭素含有量が、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射により減少するメカニズムは、まだ十分に分かっていないが、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射により表面層の炭素含有量を減少させると、それに伴い酸素含有量が増加するので、酸化反応が起こっていると言える。この反応を起こさせるためには、３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物が必要で、その化合物だけの吸光度を測定すると、確かに３５０ｎｍ以下の波長で吸収を持っている（図１８参照）。

しかし、３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物を添加すれば、どのような有機基でも酸化されるわけではない。例えば、通常の樹脂や本発明の紫外線硬化樹脂などは、光感応性化合物により高圧水銀灯の紫外線を照射しても、酸化されることはない。一方、同様な紫外線照射により酸化反応を引き起こす、酸化チタン系光触媒の場合には全ての有機基は酸化分解するので、本メカニズムは光触媒反応とは異なると言える。

本発明の光感応性化合物を添加すると、有機ケイ素化合物に結合した有機基が酸化分解されるが、全ての有機基が酸化分解されるのではなく、特にビニル基、メタクリロキシプロピル基、グリシドキシプロピル基又はアミノ基等、反応性部位のある有機基を持った有機ケイ素化合物が酸化分解される（図１９参照）。

一方、メチル基、エチル基、長鎖アルキル基およびパーフルオロアルキル基等の、反応性部位を有さない有機基を持った有機ケイ素化合物は、光感応性化合物を添加しても酸化分解されない（図２０参照）。この場合、積算紫外線照射量として更に過度な３０Ｊ／ｃｍ^２を照射した試料を、フーリエ変換赤外分光装置（ＭＡＧＮＡ−ＩＲ ７６０、Ｎｉｃｏｌｅｔ社製）によりＩＲ分析すると、メチル基（Ｓｉ−ＣＨ_３）に相当する１２５０ｃｍ^−１付近のピークは、紫外線照射前と比べて、全く減少が認められない。

但し、酸化分解されない有機ケイ素化合物を、酸化分解される有機ケイ素化合物と混合することにより、複合化する樹脂との親和性を向上させたり、相分離を起こさせたり、撥水性・撥油性や各種機能を向上させることもできるので、酸化分解されない有機ケイ素化合物と酸化分解される有機ケイ素化合物の両方を共存させることが好ましい場合もある。

さらに、光感応性化合物の非存在下で、有機ケイ素化合物に紫外線を照射しても、酸化分解は起こらない。図２１に有機ケイ素化合物の吸光度を示した。３５０ｎｍ以下の波長の光の吸収を持つシラン化合物もある（図２１中のＢ−２及びＢ−５参照）。しかし、光感応性化合物の非存在下で高圧水銀灯の紫外線（２５４ｎｍ〜４００ｎｍ）を照射しても、酸化反応による膜表面側での炭素量の減少が全く生じない（図２２参照）。このことは、光感応性化合物の添加なしでは、有機ケイ素化合物の酸化分解は起こらないことを示している。

このような現象から推測するに、紫外線照射による酸化分解は、光感応性化合物が吸収した光エネルギーが有機ケイ素化合物の反応性部位へ移行し、何らかの高エネルギー状態（瞬間的な高温状態）を作り出し、酸化分解が起こるものと推察される。酸化される部位は、特にビニル基のような元々酸化され易い部分だけが選択的に酸化される。

当然、有機ケイ素化合物以外に、紫外線硬化樹脂にもビニル基などの二重結合部位やその他の重合反応部位は存在しており、光感応性化合物により酸化分解される恐れがある。しかし、本発明の有機ケイ素化合物と紫外線硬化樹脂との複合体の場合、紫外線硬化樹脂が硬化するために必要な紫外線照射量は３００ｍＪ／ｃｍ^２以下であり、酸化分解に必要な照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２以上と異なっているので、酸化分解を引き起こす前に紫外線硬化樹脂の重合反応は終了している。つまり、酸化分解されにくく、また、酸化反応による紫外線硬化樹脂の硬化阻害を起こすこともない。また、光重合開始剤は、通常、高圧水銀灯などのランプが最も多量に発している３６５ｎｍの光を有効に使用するように設計されているものが多く、そのことからも紫外線硬化樹脂の硬化速度は有機ケイ素化合物の酸化反応に比べ非常に速い。

つまり、本発明の有機ケイ素化合物と紫外線硬化樹脂との複合体の場合、反応に使用される光の波長が異なり、また、反応速度も異なるので、紫外線照射により、紫外線硬化樹脂の硬化反応及び有機ケイ素化合物の酸化分解反応（表面酸化硬化反応）が二段階で進行する。

このことは、有機ケイ素化合物と紫外線硬化性樹脂の複合系にした場合、お互いの良い特性が加算されることを意味する。さらに、複合系にすることで鉛筆硬度が飛躍的に向上し、単に足し算的な特性向上以上の効果が現れる場合もある。具体的には、紫外線硬化樹脂単独では鉛筆硬度４Ｈであったものが、１０％の（有機ケイ素化合物＋ＴｉＯ_２光感応性化合物）を添加しただけで、８Ｈに達する場合もあり、予測し得ない効果である。
複合化する紫外線硬化樹脂の種類としても、上記のような２段階の硬化で進行するので、ほとんどの紫外線硬化樹脂が硬化阻害を起こすことなく使用できる。実施例にはウレタンアクリレートとエポキシアクリレートを載せているが、共に複合化することにより効果が現れている。
また、複合系の場合も無機化された表面（ＳｉＯ_２状の層）が形成され、耐磨耗性などの機械的特性アップばかりか、印刷適合性や密着性のアップ、親水性表面やシランカップリング処理による撥水性撥油性の付与なども可能である。

実施例１の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例３の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例４の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 比較例１の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 比較例２の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例３’のＵＶ照射前の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例３’のＵＶ照射後の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例８’のＵＶ照射後の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例９’のＵＶ照射前の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例９’のＵＶ照射後の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例４，８及び比較例１の薄膜について、ＵＶオゾン洗浄直後の膜表面における水の接触角を測定した結果をグラフにした図である。Ｄ−１は比較例１、Ｅ−４は実施例４及びＥ−８は実施例８の薄膜を示す。 実施例１０の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例１１の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例１２の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例１３の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例１４の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 実施例１５の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 参考例１の光感応性化合物について、分光光度計により測定した紫外領域の吸光度分布を示す図である。 参考例２の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である（表面層の炭素減少が明確に認められる）。 参考例３の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である（表面の炭素増加は汚れによるものである）。 参考例４の有機シラン化合物について、分光光度計により測定した紫外領域の吸光度分布を示す図である（Ｂ−１とＢ−６の曲線は、吸収がないので０近傍で重なる）。 参考例５の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 参考例６の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である。 参考例７の薄膜について、ＥＳＣＡにより測定した膜厚方向における各膜成分の分布を示す図である（図２２−２４において、表面の酸素増加とシリコン減少は、シロキサン結合が形成されずにシラノールになっているためと推測される）。

（有機無機複合体）
本発明の有機無機複合体は、
ａ）式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物（以下、単に、有機ケイ素化合物ということがある。）の縮合物を主成分とし、
ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物、及び／又はそれから誘導される化合物、及び
ｃ）紫外線硬化性化合物の硬化物
を含有する。本発明の有機無機複合体には、有機ケイ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び／又はその誘導体が非結合状態で分散されてなるものや、有機ケイ素化合物の縮合物に光感応性化合物及び／又はその誘導体が結合してなるもの（例えば、Ｓｉ−Ｏ−Ｍ結合を有するもの（Ｍは光感応性化合物中の金属原子を表す。））や、その混合状態からなるものが包含される。

（有機ケイ素化合物）
本発明の有機ケイ素化合物の式（Ｉ）中、Ｒ及びＸは各々次のとおりである。
Ｒは、Ｓｉに炭素原子が直接結合する有機基を表す。かかる有機基としては、置換されていてもよい炭化水素基、置換されていてもよい炭化水素のポリマーからなる基等を挙げることができ、置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基でもよく、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルキル基、置換されていてもよい炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基又は置換されていてもよい炭素数３〜８のシクロアルケニル基が好ましく、芳香環を有していてもよい。

また、かかる有機基は、酸素原子、窒素原子、又はケイ素原子を含んでいてもよく、ポリシロキサン、ポリビニルシラン、ポリアクリルシラン等のポリマーを含む基でもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン、メタクリロキシ基等を挙げることができ、ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

炭素数１〜１０のアルキル基としては、直鎖、又は分岐鎖の炭素数１〜１０のアルキル基があり、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基等が挙げられ、炭素数１０より長鎖のアルキル基としては、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、ヘプタデシル基、ステアリル基等が挙げられる。

炭素数３〜８のシクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

炭素数２〜１０の直鎖又は分岐鎖のアルケニル基とは、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の直鎖、又は分岐鎖のアルケニル基を意味し、例えば、エテニル基、プロパ−１−エン−１−イル基、プロパ−２−エン−１−イル基、プロパ−１−エン−２−イル基、ブタ−１−エン−１−イル基、ブタ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ブタ−１−エン−２−イル基、ブタ−３−エン−２−イル基、ペンタ−１−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ペンタ−１−エン−２−イル基、ペンタ−４−エン−２−イル基、３−メチル−ブタ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−１−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−１−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−１−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基等が挙げられる。

炭素数３〜８のシクロアルケニル基とは、いずれか１カ所以上に炭素−炭素二重結合を有し、かつ環状部分を有する炭素数３〜８のアルケニル基を意味し、例えば、１−シクロペンテン−１−イル基、２−シクロペンテン−１−イル基、１−シクロヘキセン−１−イル基、２−シクロヘキセン−１−イル基、３−シクロヘキセン−１−イル基等が挙げられる。

芳香環を有する有機基としては、例えば、Ｃ_６−１０アリールＣ_１−８アルキル基として、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、８−フェニル−ｎ−オクチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。またＣ_６−１０アリールＣ_２−６アルケニル基として、スチリル基、３−フェニル−プロパ−１−エン−１−イル基、３−フェニル−プロパ−２−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−１−エン−１−イル基、４−フェニル−ブタ−３−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−１−エン−１−イル基、５−フェニル−ペンタ−４−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−１−エン−１−イル基、８−フェニル−オクタ−７−エン−１−イル基、ナフチルエテニル基等が挙げられる。

酸素原子を有する基としては、エポキシ基、エポキシアルキル基、グリシドキシプロピル基等のオキシラン環（エポキシ基）を有する基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基などが挙げられる。

酸素原子を有する基のうち、エポキシアルキル基としては炭素数３〜１０の直鎖又は分岐鎖のエポキシアルキル基が好ましく、例えばエポキシメチル基、エポキシエチル基、エポキシ−ｎ−プロピル基、エポキシイソプロピル基、エポキシ−ｎ−ブチル基、エポキシイソブチル基、エポキシ−ｔ−ブチル基、エポキシ−ｎ−ペンチル基、エポキシイソペンチル基、エポキシネオペンチル基、エポキシ−２−メチルブチル基、エポキシ−２，２−ジメチルプロピル基、エポキシ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。オキシラン環以外にさらに酸素原子を有する基としては、グリシドキシプロピル基等が挙げられる。

窒素原子を有する基としては−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が好ましく、アルキル基としては上記と同じものが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセン−１−イル基、フェナントレン−１−イル基等が挙げられる。

例えば、−ＮＲ’_２を有する基としては、―ＣＨ_２−ＮＨ_２基、−Ｃ_３Ｈ_６−ＮＨ_２基、−ＣＨ_３−ＮＨ−ＣＨ_３基等が挙げられる。−Ｎ＝ＣＲ’’_２を有する基としては、−ＣＨ_２−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ_３基、−ＣＨ_２−Ｎ＝Ｃ（ＣＨ_３）_２基、−Ｃ_２Ｈ_５−Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ_３基等が挙げられる。

上記のうち、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射によって分解される基としては、ビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基が挙げられる。

ここで、ビニル基を有する基としては、エテニル基（ビニル基）、プロパ−２−エン−１−イル基、ブタ−３−エン−１−イル基、ペンタ−４−エン−１−イル基、ヘキサ−５−エン−１−イル基、ヘプタ−６−エン−１−イル基、オクタ−７−エン−１−イル基等のアルケニル基、メタクリルメチル基、アクリロキシメチル基、メタクリロキシメチル基等のビニルカルボニル基を有する基等を有する基が挙げられる。オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２を有する基、−Ｎ＝ＣＲ’’_２を有する基は、上記のとおりである。

また、有機ケイ素化合物の式（Ｉ）中、ｎは、１又は２を表し、ｎ＝１のものが特に好ましい。ｎが２のとき、各Ｒは同一でも異なっていてもよい。また、これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

Ｘは、水酸基又は加水分解性基を表す。式（Ｉ）の（４−ｎ）が２以上のとき、各Ｘは同一でも異なっていてもよい。加水分解性基とは、例えば、無触媒、過剰の水の共存下、２５℃〜１００℃で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基や、シロキサン縮合物を形成することができる基を意味し、具体的には、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜６のアシルオキシ基が好ましい。

炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｔ−ブチルオキシ基等が挙げられ、炭素数１〜６のアシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。ハロゲンとしてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。イソシアネート基としては、例えば、アルキル基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基に結合したイソシアネート基、シクロアルキル基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基、アリール基が置換したアルキル基に結合したイソシアネート基等が挙げられる。

具体的に、有機ケイ素化合物としては、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ノナフルオロブチルエチルジメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、オキサシクロヘキシルトリメトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロキシシラン、メチル［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、メチル−トリグリシジロキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランをあげることができる。これらは、１種単独又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、炭化水素のポリマーからなる基を有する有機ケイ素化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸および無水マレイン酸などの酸無水物；グリシジル（メタ）アクリレートなどのエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ化合物；（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド化合物；アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどから選ばれるビニル系化合物を共重合したビニル系ポリマーを式（Ｉ）のＲ成分とするものを挙げることができる。
なお、本発明の有機無機複合体における主成分となる有機ケイ素化合物の縮合物は、後述する本発明の有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体形成用組成物における有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物がさらに縮合したものを意味する。

（光感応性化合物）
本発明の光感応性化合物とは、そのメカニズムの如何によらず、表面側から照射される３５０ｎｍ以下の波長の光の作用によって、表面側の炭素成分を除去することができる化合物であり、好ましくは、膜表面から深さ方向０．５μｍまでの間における炭素含有量の最小値が、膜裏面側における炭素含有量の８０％以下、より好ましくは２〜６０％、さらに好ましくは２〜４０％とすることができる化合物であり、特に好ましくは、炭素成分を、その除去量が表面側から漸次減少するように所定深さまで除去することが可能な化合物、すなわち、表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加する膜を形成することができる化合物をいう。具体的には、例えば、３５０ｎｍ以下の波長の光を吸収して励起する化合物を挙げることができる。
ここで、３５０ｎｍ以下の波長の光とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いてなる光、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いてなる光、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いてなる光を意味する。

本発明の有機無機複合体における光感応性化合物としては、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であり、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましい。これから誘導される化合物としては、例えば、金属キレート化合物の縮合物等がさらに縮合されたもの等を挙げることができる。かかる光感応性化合物及び／又はその誘導体は、上述のように、有機ケイ素化合物と化学結合していてもよく、非結合状態で分散していてもよく、その混合状態のものでもよい。

金属キレート化合物としては、水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることが好ましく、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属キレート化合物であることがより好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。また、前記金属キレート化合物としては、β−ケトカルボニル化合物、β−ケトエステル化合物、及びα−ヒドロキシエステル化合物が好ましく、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸ｔ−ブチル等のβ−ケトエステル類；アセチルアセトン、へキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、５−メチル−へキサン−２，４−ジオン等のβ−ジケトン類；グリコール酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸：等が配位した化合物が挙げられる。

金属有機酸塩化合物としては、金属イオンと有機酸から得られる塩からなる化合物であり、有機酸としては、酢酸、シュウ酸、酒石酸、安息香酸等のカルボン酸類；スルフォン酸、スルフィン酸、チオフェノール等の含硫黄有機酸；フェノール化合物；エノール化合物；オキシム化合物；イミド化合物；芳香族スルフォンアミド；等の酸性を呈する有機化合物が挙げられる。

また、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物は、上記金属キレート化合物及び金属有機酸塩化合物を除くものであり、例えば、金属の水酸化物や、金属アルコラート等を挙げることができる。

金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アシルオキシ基、ハロゲン基、イソシアネート基が挙げられ、炭素数１〜４のアルコキシ基、炭素数１〜４のアシルオキシ基が好ましい。なお、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有するとは、加水分解性基及び水酸基の合計が２以上であることを意味する。

かかる金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解したものであることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

また、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

また、金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物としては、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解したものであることが好ましく、５〜２０モルの水を用いて加水分解したものであることがより好ましい。

また、これら金属化合物、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物における金属としては、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等が挙げられ、これらの中でもチタン、ジルコニウム、アルミニウム、スズが好ましく、特にチタンが好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上用いることもできる。

（紫外線硬化性化合物）
本発明の紫外線硬化性化合物とは、光重合開始剤の存在下で紫外線の照射により重合反応を起こす官能基を有する化合物あるいは樹脂のことであり、（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ樹脂、アクリレート系化合物を除くビニル化合物などがある。官能基の数は、１個以上であれば特に限定はない。

アクリレート系化合物としては、ポリウレタン（メタ）アクリレート 、ポリエステル（メタ）アクリレート 、エポキシ（メタ）アクリレート 、ポリアミド（メタ）アクリレート 、ポリブタジエン（メタ）アクリレート 、ポリスチリル（メタ）アクリレート 、ポリカーボネートジアクリレート 、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート 、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート 、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー等が挙げられるが、好ましくはポリエステル（メタ）アクリレート、ポリウレタン（メタ）アクリレート、エポキシポリ（メタ）アクリレートであり、より好ましくは、ポリウレタン（メタ）アクリレートである。
分子量は、有機無機複合体形成用組成物に溶解する限り限度はないが、通常は質量平均分子量として５００〜５０，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００である。
また、紫外線照射により重合反応を起こして生成した重合物が硬化物である。

エポキシ（メタ）アクリレートは、例えば、低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラックエポキシ樹脂のオキシラン環とアクリル酸とのエステル化反応により得ることができる。
ポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる、両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。または、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基をアクリル酸でエステル化することにより得られる。
ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールとジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート化合物と、水酸基を有するアクリレートモノマーとの反応生成物であり、ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールが挙げられる。

本発明で用いるウレタン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、荒川化学工業（株）製 商品名：ビームセット１０２、５０２Ｈ、５０５Ａ−６、５１０、５５０Ｂ、５５１Ｂ、５７５、５７５ＣＢ、ＥＭ−９０、ＥＭ９２、サンノプコ（株）製 商品名：フォトマー６００８、６２１０、新中村化学工業（株）製 商品名：ＮＫオリゴＵ−２ＰＰＡ、Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、Ｈ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２ＰＡ、Ｕ−３２４Ａ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６Ｈ、東亜合成（株）製 商品名：アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１２００、Ｍ−１２１０、Ｍ−１３１０、Ｍ−１６００、Ｍ−１９６０、共栄社化学（株）製 商品名：ＡＨ−６００、ＡＴ６０６、ＵＡ−３０６Ｈ、日本化薬（株）製 商品名：カヤラッドＵＸ−２２０１、ＵＸ−２３０１、ＵＸ−３２０４、ＵＸ−３３０１、ＵＸ−４１０１、ＵＸ−６１０１、ＵＸ−７１０１、日本合成化学工業（株）製 商品名：紫光ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−６１００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７０００、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−２０１０Ｂ、根上工業（株）製 商品名：アートレジンＵＮ−１２５５、ＵＮ−５２００、ＨＤＰ−４Ｔ、ＨＭＰ−２、ＵＮ−９０１Ｔ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＵＮ−３３２０ＨＳ、Ｈ−６１、ＨＤＰ−Ｍ２０、ダイセルユーシービー（株）製 商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ ６７００、２０４、２０５、２２０、２５４、１２５９、１２９０Ｋ、１７４８、２００２、２２２０、４８３３、４８４２、４８６６、５１２９、６６０２、８３０１等を挙げることができる。

又、アクリレート系化合物をのぞくビニル化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、酢酸ビニル、スチレン、不飽和ポリエステルなどがあり、エポキシ樹脂としては、水素添加ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートなどを挙げることができる。

（光重合開始剤）
本発明の光重合開始剤は、（ａ）光照射によりカチオン種を発生させる化合物及び（ｂ）光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物等を挙げることができる。
光照射によりカチオン種を発生させる化合物としては、例えば、下記式（ＩＩ）に示す構造を有するオニウム塩を好適例として挙げることができる。
このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＲ^４ _ｄＷ］^＋ｅ［ＭＬ_ｅ＋ｆ］^−ｅ （ＩＩ）
（式（ＩＩ）中、カチオンはオニウムイオンであり、Ｗは、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、又はＮ≡Ｎ−であり、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体［ＭＬ_ｅ＋ｆ］の中心原子を構成する金属又はメタロイドであり、例えば、Ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ等である。Ｌは、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｅは、ハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｆは、Ｍの原子価である。）

上記式（ＩＩ）中における陰イオン（ＭＬ_ｅ＋ｆ）の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ_６ ⁻）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ_６ ⁻）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ_６ ⁻）等を挙げることができる。
また、式〔ＭＬ_ｆ（ＯＨ）⁻〕に示す陰イオンを有するオニウム塩を用いることもできる。さらに、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ_３ ⁻）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸陰イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸陰イオン等の他の陰イオンを有するオニウム塩でもよい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２−ベンジルー２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン）等を挙げることができる。

本発明において用いられる光重合開始剤の配合量は、（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物の固形分に対して、０．０１〜２０質量％配合することが好ましく、０．１〜１０質量％が、さらに好ましい。

なお、本発明においては、必要に応じて増感剤を添加することができる、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が使用できる。

（有機無機複合系薄膜）
上記本発明の有機無機複合体としては、具体的に、例えば、鋳型に鋳込んで成形された成形体や、基体上に塗布して形成された薄膜が挙げられる。薄膜を形成する場合、基体上に塗布した後乾燥する方法であれば特に制限されるものではないが、乾燥後、３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射することが好ましく、これにより、より高硬度の薄膜（有機無機複合系薄膜）を得ることができる。本発明において「３５０ｎｍ以下の波長を含む光」とは、３５０ｎｍ以下の波長のみならず、３５０ｎｍよりも長い波長の紫外線も有するという意味である。これは、光感応性化合物が３５０ｎｍ以下の波長を必須とするのに対し、紫外線硬化性化合物は３５０ｎｍを超える波長、好ましくは３６５ｎｍ付近に感光性を有するからである。

乾燥後の薄膜（光照射した薄膜においては、膜の内部に相当する。）をガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度は、１Ｈ〜４Ｈ程度であり、基板との密着性及び硬度の点から、２Ｈ〜４Ｈであることが好ましい。また、光照射後の薄膜をガラス基板に形成したときの、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４鉛筆法に規定する鉛筆硬度は、５Ｈ以上であることが好ましく、７Ｈ以上であることが好ましい。

本発明の薄膜が形成可能な基体としては、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック等が挙げられる。従来、薄膜のプラスチック基体への形成は困難であり、ガラス等の無機基体に限定されていたが、本発明の薄膜は、形成の難しいプラスチック基体であっても、容易に皮膜形成でき、プラスチック製光学部品に対しても適している。かかるプラスチックとしては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルスルフォンが挙げられる。

また、有機無機複合体形成用組成物の塗布方法としては、公知の塗布方法を用いることができ、例えば、ディッピング法、スプレー法、バーコート法、ロールコート法、スピンコート法、カーテンコート法、グラビア印刷法、シルクスクリーン法、インクジェット法等を挙げることができる。また、形成する膜厚としては、特に制限されるものではなく、例えば、０．０５〜２００μｍ程度である。

有機無機複合体形成用組成物を塗布して形成した膜の乾燥処理としては、例えば、４０〜２００℃で、１〜１２０分程度行うことが好ましく、６０〜１２０℃で、１０〜６０分程度行うことがより好ましい。

また、３５０ｎｍ以下の波長を含む光の照射は、例えば、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ等の公知の装置を用いて行うことができ、照射する光としては、１５０〜３５０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、２５０〜３１０ｎｍの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。かかる範囲の波長に感応し、３５０ｎｍ、好ましくは３１０ｎｍを超える光に反応しないものであれば、太陽光によりほとんど影響を受けることはない。また、照射する光の照射光量としては、例えば、０．１〜１００Ｊ／ｃｍ^２程度が挙げられ、膜硬化効率（照射エネルギーと膜硬化程度の関係）を考慮すると、０．２〜２０Ｊ／ｃｍ^２程度であることが好ましく、０．５〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度であることがより好ましい。
なお、３５０ｎｍ以下の波長の光の照射とは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を成分とする光源を用いる照射、好ましくは、３５０ｎｍ以下のいずれかの波長の光を主成分とする光源を用いる照射、すなわち、最も成分量の多い波長が３５０ｎｍ以下の光源を用いる照射をいう。

また、本発明の有機無機複合系薄膜としては、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ない構成であることが好ましく、膜表面から深さ方向０．５μｍまでの間における炭素含有量の最小値が、膜裏面側における炭素含有量の８０％以下であることがより好ましく、２〜６０％であることがさらに好ましい。ここで、膜表面部の炭素含有量が、膜裏面部の炭素含有量に比して少ないとは、膜表面から膜中心部までの総炭素量が、膜裏面から膜中心部までの総炭素量より少ないことを意味する。

また、本発明の有機無機複合系薄膜は、膜の表面から所定深さまで炭素含有量が漸次増加していることが好ましく、このような炭素含有量が漸次増加している深さとしては、膜厚の５〜８０％であることが好ましく、１０〜５０％であることがより好ましく、具体的に、例えば、膜厚が１〜２．５μｍ程度の場合、炭素含有量が漸次増加している深さは、５０〜２０００ｎｍ程度である。

（有機無機複合体及び有機無機複合系薄膜の製造方法）
本発明の有機無機複合体及び有機無機複合系薄膜の製造方法としては、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の存在下、有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、３５０ｎｍ以下の波長を含む光を照射する方法を挙げることができ、後述する有機無機複合体形成用組成物を用いることができる。

本発明の製造方法に用いる有機ケイ素化合物としては、縮合物であることが好ましく、その平均粒径が、５０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。また、本発明の製造方法において用いる光感応性化合物としては、加水分解物及び／又は縮合物であることが好ましく、特に、金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が好ましく、その平均粒径としては、２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがより好ましい。これにより、有機無機複合体（有機無機複合系薄膜）の透明性を向上させることができる。これらの平均粒子径は、例えば、Malvern Instruments Ltd製 HPPSを用いて測定することができる。

（有機無機複合体形成用組成物）
本発明の有機無機複合体形成用組成物は、
ａ） 式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物、
ｃ）紫外線硬化性化合物、及び、
ｄ）光重合開始剤
を含有する組成物であれば特に制限されるものではなく、さらに、水及び／又は溶媒を含有することが好ましい。式（Ｉ）で表される有機ケイ素化合物及び光感応性化合物としては、上述したものと同様である。

用いる溶媒としては、特に制限されるものではなく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の有機無機複合体形成用組成物中の固形分（有機ケイ素成分、光感応性化合物成分、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤）としては、１〜７５質量％であることが好ましく、１０〜６０質量％であることがより好ましい。有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物は２〜９８質量％、好ましくは５〜９５質量％である。

光感応性化合物の含有量としては、その種類にもよるが、一般的に、有機ケイ素化合物中のＳｉに対して、光感応性化合物中の金属原子が０．０１〜０．５モル当量、好ましくは０．０５〜０．２モル当量であることが好ましい。

本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的として４官能シランやコロイド状シリカを添加することもできる。４官能シランとしては、例えば、テトラアミノシラン、テトラクロロシラン、テトラアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラベンジロキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラ（メタ）アクリロキシシラン、テトラキス［２−（メタ）アクリロキシエトキシ］シラン、テトラキス（２−ビニロキシエトキシ）シラン、テトラグリシジロキシシラン、テトラキス（２−ビニロキシブトキシ）シラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタンメトキシ）シランを挙げることができる。また、コロイド状シリカとしては、水分散コロイド状シリカ、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイド状シリカを挙げることができる。

また、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、得られる塗膜の着色、厚膜化、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性などの諸特性を発現させるために、別途、充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらの酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の具体例としては、粒子状、繊維状もしくは鱗片状の鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラック、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリーン、群青、紺青、岩群青、コバルト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメントバイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロンチウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タングステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マンガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーンブラック、ダイヤモンドブラック、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができる。

なお、本発明の有機無機複合体形成用組成物には、その他、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシシランなどの公知の脱水剤、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。

（有機無機複合体形成用組成物の調製方法）
本発明の有機無機複合体形成用組成物の調製方法としては、必要に応じて水及び／又は溶媒を加え、有機ケイ素化合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤を混合する。

具体的には、たとえば、光感応性化合物を溶媒に混合し、所定量の水を加え、（部分）加水分解を行い、続いて、有機ケイ素化合物を添加して（部分）加水分解させる。一方、紫外線硬化性化合物を溶媒に溶解して光重合開始剤を添加し、その後、両溶液を混合する。これら４成分は、同時に混合することもでき、また、有機ケイ素化合物と光感応性化合物の混合方法については、有機ケイ素化合物と光感応性化合物を混合した後に、水を加えて（部分）加水分解する方法や、有機ケイ素化合物及び光感応性化合物を別々に（部分）加水分解したものを混合する方法を挙げることができる。水や溶媒を加える必要は必ずしもないが、水を加えて（部分）加水分解物としておくことが好ましい。所定量の水の量としては、光感応性化合物の種類にもよるが、例えば、光感応性化合物が２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の場合、金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いることが好ましく、０．５〜２モルの水を用いることがより好ましい。また、光感応性化合物が金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物の場合、金属キレート化合物又は金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いることが好ましく、５〜２０モルの水を用いることがより好ましい。

（紫外線硬化性化合物用添加剤）
紫外線硬化性化合物に混合する前の、
ａ) 式（Ｉ）
Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
（式中、ＲはＳｉに炭素原子が直接結合する有機基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、及び
ｂ) 金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の光感応性化合物
を含有する有機無機複合体形成用組成物は、紫外線硬化性化合物あるいは樹脂に添加することにより、硬度を向上させることができる。
上記組成を有する有機無機複合体形成用組成物は、ＷＯ２００６／０８８０７９に記載されたものと同一であり、当該文献の記載に基づいて調製することができる。紫外線硬化性化合物に対する添加割合は、目的に応じて適宜選択すればよい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

（実施例Ａ 有機無機複合体形成用組成物の調製）
〔実施例１〕
１．光感応性化合物
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）を使用した。
３．（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように、上記［Ａ−１］と［Ｂ−１］を混合した液［Ｃ−１］を作製した。［Ｃ−１］の固形分は２７重量％であった。
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を３０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬工業株式会社製）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−１］を作製した。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−１］／［Ｄ−１］となるように、上記［Ｃ−１］液と［Ｄ−１］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−１］を作製した。

〔実施例２〕
上記［Ｃ−１］と［Ｄ−１］の固形分重量％が５０重量％／５０重量％＝［Ｃ−１］／［Ｄ−１］とする以外は実施例１と同様に、［Ｃ−１］と［Ｄ−１］を混合し、塗膜形成用溶液［Ｅ−２］を作製した。

〔実施例３〕
上記［Ｃ−１］と［Ｄ−１］の固形分重量％が９０重量％／１０重量％＝［Ｃ−１］／［Ｄ−１］とする以外は実施例１と同様に、［Ｃ−１］と［Ｄ−１］を混合し、塗膜形成用溶液［Ｅ−３］を作製した。

〔実施例３’〕
重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)１８４）及び溶媒としてエタノールを使用した以外は、実施例３の方法と同様に膜を作製した。

〔実施例４〕
１．光感応性化合物
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−２］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を７／３（＝ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液［Ｆ−１］を使用した。
３．（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液の合成
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように上記［Ａ−１］と［Ｆ−１］を混合し、１２時間攪拌した液［Ｃ−２］を作製した。Ｃ−２の固形分は３４．７重量％であった。
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を４０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬工業株式会社製）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−２］を作製した。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が５０重量％／５０重量％＝［Ｃ−２］／［Ｄ−２］となるように、上記［Ｃ−２］液と［Ｄ−２］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−４］を作製した。

〔実施例５〕
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−３］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５１０３）を７／３（＝ビニルトリメトキシシラン/３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液［Ｆ−２］を使用する事以外は実施例４と同様に塗膜形成用溶液［Ｅ−５］を作製した。

〔実施例６〕
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−アミノプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−４］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−９０３）を９／１（＝ビニルトリメトキシシラン／３−アミノプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液［Ｆ−３］を使用する事以外は実施例４と同様に塗膜形成用溶液［Ｅ−６］を作製した。

〔実施例７〕
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−５］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を７／３（＝ビニルトリメトキシシラン／３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液［Ｆ−４］を使用する事以外は実施例４と同様に塗膜形成用溶液［Ｅ−７］を作製した。

〔実施例８〕
１．光感応性化合物
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−２］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を９／１（＝ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液［Ｆ−５］を使用した。
３．（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液の合成
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように上記［Ａ−１］と［Ｆ−５］を混合し、１２時間攪拌した液］を作製した。［Ｃ−３］の固形分は２９．２重量％であった。
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を４０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（和光純薬工業株式会社製）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−２］を作製した。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−３］／［Ｄ−２］となるように、上記［Ｃ−３］液と［Ｄ−２］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−８］を作製した。

〔実施例８’〕
重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)１８４）及び溶媒としてエタノールを使用した以外は、実施例８の方法と同様に膜を作製した。

〔実施例９〕
上記［Ｃ−３］と［Ｄ−２］の固形分重量％が９０重量％／１０重量％＝［Ｃ−３］／［Ｄ−２］とする以外は実施例８と同様に、［Ｃ−３］と［Ｄ−２］を混合し、塗膜形成用溶液［Ｅ−９］を作製した。

〔実施例９’〕
重合開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ(登録商標)１８４）及び溶媒としてエタノールを使用した以外は、実施例９の方法と同様に膜を作製した。

（実施例Ｂ 薄膜形成）
実施例１から８で得られた塗膜形成用溶液［Ｅ−１］〜［Ｅ−８］をソーダライムガラス基板［ＳＬＧ］または、ポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００）［ＰＣ］にバーコート製膜し、温風循環型乾燥器にて６０℃で３０分間加熱した。続いて、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度８ｍ／分）により、積算紫外線照射量２１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して薄膜を得た。

実施例９で得られた塗膜形成用溶液［Ｅ−９］については、次のようにして２層薄膜を作製した。
実施例８で作製した塗膜形成用溶液［Ｅ−８］を、バーコート製膜後６０℃乾燥し、積算紫外線照射量８００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して約４μｍの薄膜を得た。さらに、この薄膜上に塗膜形成用溶液［Ｅ−９］を約３μｍの膜厚になるように、バーコート製膜後６０℃乾燥して、積算紫外線照射量４０００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し２層薄膜を得た。

〔実施例１０〕
１．光感応性化合物
ジイソプロポキシビスアセチルアセトナートチタン（日本曹達株式会社製、Ｔ−５０、酸化チタン換算固形分量：１６．５重量％）３０．３ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒５８．４ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水１１．３ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度5重量%の酸化チタンナノ分散液［Ａ−１］を得た。酸化チタンの平均粒径は４．１ｎｍで単分散性であった。
２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）を使用した。
３．（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液の合成
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように、上記［Ａ−１］と［Ｂ−１］を混合した液［Ｃ−１］を作製した。［Ｃ−１］の固形分は２７重量％であった。
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を４０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−３］を作製した。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が５０重量％／５０重量％＝［Ｃ−１］／［Ｄ−３］となるように、上記［Ｃ−１］液と［Ｄ−３］溶液を混合させ、塗膜形成用組成物［Ｅ−１０］を作製した。

〔実施例１１〕
上記［Ｃ−１］と［Ｄ−３］の固形分重量％が９０重量％／１０重量％＝［Ｃ−１］／［Ｄ−３］とする以外は実施例１０と同様に、［Ｃ−１］と［Ｄ−３］を混合し、塗膜形成用組成物［Ｅ−１１］を作製した。

〔実施例１２〕
有機ケイ素化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−２］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を使用する事以外は実施例１０と同様に塗膜形成用組成物［Ｅ−１２］を作製した。

〔実施例１３〕
有機ケイ素化合物として、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−２］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を使用する事以外は実施例１１と同様に塗膜形成用組成物［Ｅ−１３］を作製した。

〔実施例１４〕
有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−３］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を使用する事以外は実施例１０と同様に塗膜形成用組成物［Ｅ−１４］を作製した。

〔実施例１５〕
有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−３］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）を使用する事以外は実施例１１と同様に塗膜形成用組成物［Ｅ−１５］を作製した。

〔実施例１６〕
１．光感応性化合物
ジルコニウムアセチルジアセトナート（日本曹達株式会社製、ＺＲ−１８１、酸化ジルコニウム換算固形分量：１５．０重量％）２３．０ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒４１．０ｇに溶解後、攪拌しながらイオン交換水５．０ｇ（１０倍モル／酸化ジルコニウムのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化ジルコニウム換算濃度５重量％の酸化ジルコニウムナノ分散液［Ａ−２］を得た。溶液中の粒径は４ｎｍをピークとするブロードな分布を示した。
２．有機ケイ素化合物
有機ケイ素化合物として、ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−１００３）と３−メタクリロキシトリメトキシシラン［Ｂ−２］（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−５０３）を７／３（＝ビニルトリメトキシシラン／３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン）のモル比で混合した液［Ｆ−１］を使用した。
３．（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液の合成
元素比（Ｚｒ／Ｓｉ＝１／９）になるように上記［Ａ−２］と［Ｆ−１］を混合し、１２時間攪拌した液［Ｃ−４］を作製した。［Ｃ−４］の固形分は２５．２重量％であった。
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日本合成化学工業株式会社製、紫光ＵＶ７６００Ｂ）を４０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して、４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−３］を作製した。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が５０重量％／５０重量％＝［Ｃ−４］／［Ｄ−３］となるように、上記［Ｃ−４］液と［Ｄ−３］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−１６］を作製した。

〔実施例１７〕
上記［Ｃ−４］と［Ｄ−３］の固形分重量％を１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−４］／［Ｄ−３］とする以外は実施例１６と同様に、［Ｃ−４］と［Ｄ−３］を混合し、塗膜形成用溶液［Ｅ−１７］を作製した。

〔実施例１８〕
１．光感応性化合物
トリスアセチルアセトナートアルミニウム（ACROS ORGANICS社製）１１．０ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒１９９．０ｇに溶解し、無色透明な酸化アルミニウム換算固形分量：０．８重量％の溶液［Ａ−３］を調製した。
４．紫外線硬化性化合物用添加剤
元素比（Ａｌ／Ｓｉ＝２／９８）になるように上記［Ａ−３］と［Ｆ−１］を混合し、攪拌しながらイオン交換水１３．５ｇ（３倍モル／Ｓｉモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた液［Ｃ−５］を作製した。［Ｃ−５］の固形分は２２．５重量％であった。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が５０重量％／５０重量％＝「Ｃ−５」／［Ｄ−３］となるように、上記［Ｃ−５］と［Ｄ−３］を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−１８］を作製した。

〔実施例１９〕
上記［Ｃ−５］と［Ｄ−３］の固形分重量％を１０重量％／９０重量％＝「Ｃ−５」／［Ｄ−３］とする以外は実施例１８と同様に、［Ｃ−５］と［Ｄ−３］を混合し、塗膜形成用溶液［Ｅ−１９］を作製した。

〔実施例２０〕
１．光感応性化合物
テトラ−ｉ−プロポキシチタン（日本曹達株式会社製、Ａ−１、酸化チタン換算固形分量：２８．０重量％）１００．０ｇをエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒４１８．０ｇに溶解させた。この溶液を攪拌しながら酢酸４２．１ｇ（２倍モル／酸化チタンのモル）を添加し、続けてイオン交換水６３．１ｇ（１０倍モル／酸化チタンのモル）をゆっくり滴下し、加水分解させた。１日後に溶液を濾過し、黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％の酸化チタンナノ分散液［Ａ−４］を得た。
３．（光感応性化合物＋シラン化合物加水分解縮合物）混合溶液
元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１／９）になるように上記［Ａ−４］と［Ｆ−１］を混合し、１２時間攪拌した液［Ｃ−６］を作製した。［Ｃ−６］の固形分は３３．２重量％であった。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が９０重量％／１０重量%＝［Ｃ−６］／［Ｄ−３］となるように、上記［Ｃ−６］液と［Ｄ−３］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２０］を作製した。

〔実施例２１〕
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
上記［Ｃ−６］と［Ｄ−３］の固形分重量％を５０重量％／５０重量％＝［Ｃ−６］／［Ｄ−３］とする以外は実施例２０と同様に、上記［Ｃ−６］液と［Ｄ−３］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２１］を作製した。

〔実施例２２〕
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
上記［Ｃ−６］と［Ｄ−３］の固形分重量％を１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−６］／［Ｄ−３］とする以外は実施例２０と同様に、上記［Ｃ−６］液と［Ｄ−３］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２２］を作製した。

〔実施例２３〕
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、ウレタンアクリレートオリゴマー（日立化成工業株式会社製、ヒタロイド７９０３−１）を４０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）をウレタンアクリレートオリゴマーの固形分に対して、４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−４］を作製した。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が９０重量％／１０重量％＝［Ｃ−２］/［Ｄ−４］となるように、上記［Ｃ−２］液と［Ｄ−４］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２３］を作製した。

〔実施例２４〕
上記［Ｃ−２］と［Ｄ−４］の固形分重量％を５０重量％／５０重量％＝［Ｃ−２］／［Ｄ−４］とする以外は実施例２３と同様に、上記［Ｃ−２］液と［Ｄ−４］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２４］を作製した。

〔実施例２５〕
上記［Ｃ−２］と［Ｄ−４］の固形分重量％を１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−２］／［Ｄ−４］とする以外は実施例２３と同様に、上記［Ｃ−２］液と［Ｄ−４］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２５］を作製した。

〔実施例２６〕
４．紫外線硬化性化合物溶液
紫外線硬化性化合物として、エポキシアクリレートオリゴマー（日本ユピカ株式会社製、ネオポール８３１８）を４０重量％となるようにエタノール／酢酸エチル／２−ブタノール＝６０／２０／２０の混合溶媒に溶解させた。この溶液に光重合開始剤として、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３）をエポキシアクリレートオリゴマーの固形分に対して、４重量％となるように溶解させ、溶液［Ｄ−５］を作製した。
５．有機無機複合体形成用組成物の調製
固形分の割合が９０重量％／１０重量％＝［Ｃ−２］/［Ｄ−５］となるように、上記［Ｃ−２］液と［Ｄ−５］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２６］を作製した。

〔実施例２７〕
上記［Ｃ−２］と［Ｄ−５］の固形分重量％を５０重量％／５０重量％＝［Ｃ−２］／［Ｄ−５］とする以外は実施例２６と同様に、上記［Ｃ−２］液と［Ｄ−５］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２７］を作製した。

〔実施例２８〕
上記［Ｃ−２］と［Ｄ−５］の固形分重量％を１０重量％／９０重量％＝［Ｃ−２］／［Ｄ−５］とする以外は実施例２６と同様に、上記［Ｃ−２］液と［Ｄ−５］溶液を混合させ、塗膜形成用溶液［Ｅ−２８］を作製した。

（実施例Ｂ 薄膜形成）
実施例１０〜１５で得られた塗膜形成用溶液［Ｅ−１０］〜［Ｅ−１５］をソーダライムガラス基板［ＳＬＧ］または、ポリカーボネート基板（三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、ユーピロンＮＦ−２０００）［ＰＣ］にバーコート製膜し、温風循環型乾燥器にて６０℃で３０分間加熱した。続いて、集光型高圧水銀灯（３６５ｎｍ、３１３ｎｍ、２５４ｎｍの波長の光を主成分とするＵＶ光、アイグラフィックス社製、１灯型、１２０Ｗ／ｃｍ、ランプ高９．８ｃｍ、コンベア速度８ｍ／分）により、積算紫外線照射量２１００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射して薄膜を得た。

実施例１６、１８、２１、２４、２７で得られた塗膜形成用溶液［Ｅ−１６］、［Ｅ−１８］、［Ｅ−２１］、［Ｅ−２４］、［Ｅ−２７］は、成膜を１００℃で５分間加熱する以外は実施例１〜８と同様に薄膜を得た。

実施例２０、２３、２６で得られた塗膜形成用溶液［Ｅ−２０］、［Ｅ−２３］、［Ｅ−２６］は、成膜を１２０℃で５分間加熱する以外は実施例１〜８と同様に薄膜を得た。

実施例１７、１９、２２、２５、２８で得られた塗膜形成用溶液［Ｅ−１７］、［Ｅ−１９］、［Ｅ−２２］、［Ｅ−２５］、［Ｅ−２８］は、成膜を６０℃で５分間加熱する以外は実施例１〜８と同様に薄膜を得た。

〔比較例１〕
塗膜形成用溶液に［Ｄ−１］を使用した以外は、実施例１〜９と同様に塗膜形成を行った。

〔比較例２〕
塗膜形成用溶液に［Ｃ−２］を使用した以外は実施例１〜９と同様に塗膜形成を行った。

〔比較例３〕
塗膜形成用溶液に［Ｄ−４］を使用した以外は、実施例１〜８と同様に塗膜形成を行った。

〔比較例４〕
塗膜形成用溶液に［Ｄ−５］を使用した以外は、実施例１〜８と同様に塗膜形成を行った。

（評価試験）
１．膜成分試験
実施例１、３、４及び比較例１、２の塗膜について、膜の炭素、ケイ素、チタン及び酸素の各成分の分布をＥＳＣＡで測定した。その結果を図１〜５に示す。
また、実施例３’、８’及び９’について、ＵＶ照射前と後の膜の炭素、ケイ素、チタン及び酸素の各成分の分布をＥＳＣＡで測定した。結果を図６〜１０に示す。
図６〜１０より、ＵＶ照射後は、膜表面の炭素原子の濃度が減少し、酸素原子の濃度が増大していることが分かった。なお、実施例８’については、樹脂成分が多い膜であるためＵＶ照射前の膜はタックがあり、ＥＳＣＡ測定はできなかった。

２．鉛筆硬度試験
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４の鉛筆法に準じて鉛筆硬度試験を行った。

３．密着性試験
ＪＩＳ Ｋ５６００に準拠し密着性試験を行った。塗膜に１ｍｍ間隔の切り込みを縦横１１本ずつ入れて、１００個の碁盤目を作成した。各試料（紫外線硬化後の膜）にセロテープ（登録商標）を貼り付け、指の腹で複数回擦り付けて密着させた後、テープを引き剥がした。密着性は塗膜が剥離せずに残存した格子の数で評価した。

４．耐磨耗性試験
テーバー式磨耗試験機（東洋テスター工業株式会社製 ＴＡＢＥＲ‘Ｓ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ）に磨耗輪（ＣＳ−１０Ｆ）を装着し、紫外線照射後の膜について、荷重５００ｇの条件下で５００回転試験を行った後の ヘイズ率を測定した。耐磨耗性については、試験前後のヘイズ率差を△Ｈとし評価した。

５．耐湿性試験
恒温恒湿槽（ナガノ科学機械製作所製 ＬＨ−３０）に、紫外線照射後の膜について、温度６０℃、湿度９５％ＲＨの環境下に静置した。静置１週間後の塗膜の変化を確認した。○：異常なし、×：クラック、曇化が発生

上記試験結果を表１〜表３に示す。

６．親水性試験
接触角の測定により、実施例４、実施例８及び比較例１の薄膜表面の親水性を評価した。
各試料の表面をＵＶオゾン洗浄した直後に、マイクロシリンジから水を５μｌ滴下し、６０秒後に、接触角測定器（３６０Ｓ型：エルマ社製）を用いて接触角を測定した。
結果を図１１に示す。

７．膜中元素分析
塗膜形成用組成物［Ｅ−１０］〜[Ｅ−１５]を用い、実施例Ｂの薄膜形成方法によって作製した薄膜の、膜中元素の深さ方向への分布を、ＥＳＣＡ（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ社製）を用いて分析した。Ａｒスパッタリングにより膜をエッチングし、膜中の炭素原子、酸素原子、ケイ素原子、及びチタン原子の含有率をＸ線光電子分析装置（ＸＰＳ）により測定した。結果を図１２から図１７に示す。
膜中において、炭素含有量が最大となる深さの炭素含有量（Ｃ_ｍａｘ）を１００として、これと最小値（Ｃ_ｍｉｎ）との差（Ｃ_ｍａｘ−Ｃ_ｍｉｎ）をもって表面層形成の評価を行った。結果を表４に示す。

〔参考例１〕
上記で得られた光感応性化合物［Ａ−１］、［Ａ−２］、［Ａ−３］をエタノールで希釈して、自記分光光度計（Ｕ−４０００、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）により吸光度を測定した。
結果を図１８に示す。

〔参考例２〕
上記の紫外線硬化性化合物用添加物［Ｃ−１］を使用して、実施例１〜８と同様に薄膜を作製した。
作製した薄膜について膜中元素の深さ方向への分布を、ＥＳＣＡ（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ製）を用いて分析した。
結果を図１９に示す。

〔参考例３〕
有機ケイ素化合物としてメチルトリメトキシシラン［Ｂ−６］（信越化学工業株式会社製、ＫＲ−５００）を、元素比（Ｔｉ／Ｓｉ＝１：９）になるように［Ａ−１］と［Ｂ−６］を混合し、１２時間攪拌した液［Ｃ−７］を作製した。［Ｃ−７］の固形分量は３１．６重量％であった。
上記［Ｃ−７］を使用して、乾燥温度１３０℃、積算紫外線照射量を４０００ｍＪ／ｃｍ^２とする以外は、実施例１〜８と同様に薄膜を作製した。
作製した塗膜について、〔参考例２〕の方法と同様に膜中元素の深さ方向への分布を測定した。結果を図２０に示す。

〔参考例４〕
上記の有機シラン化合物［Ｂ−１］、［Ｂ−２］、［Ｂ−５］、［Ｂ−６］を〔参考例１〕の方法と同様に吸光度を測定した。結果を図２１に示す。

〔参考例５〕
上記の有機ケイ素化合物ビニルトリメトキシシラン［Ｂ−１］３５ｇと、２−ブタノール／酢酸エチル／エタノールの混合溶媒２０ｇを混合した。この溶液に加水分解水として塩酸溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を８．５ｇ添加して、１２時間攪拌した液［Ｃ−８］を作製した。［Ｃ−８］の固形分量は２９．４重量％であった。
上記［Ｃ−８］を使用して、〔参考例３〕の方法と同様にして薄膜を作製した。
作製した薄膜について、〔参考例２〕の方法と同様に膜中元素の深さ方向への分布を測定した。結果を図２２に示す。

〔参考例６〕
上記の有機ケイ素化合物３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−２］２７ｇと、２−ブタノール／酢酸エチル／エタノールの混合溶媒２５ｇを混合した。この溶液に加水分解水として塩酸溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を１１．８ｇ添加して、１２時間攪拌した液［Ｃ−９］を作製した。［Ｃ−９］の固形分量は３０．６重量％であった。
上記［Ｃ−９］を使用して、参考例５の方法と同様に薄膜の作製及び測定を行った。結果を図２３に示す。

〔参考例７〕
上記の有機ケイ素化合物γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン［Ｂ−５］２７ｇと、２−ブタノール／酢酸エチル／エタノールの混合溶媒２７ｇを混合した。この溶液に加水分解水として塩酸溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を１２．４ｇ添加して、１２時間攪拌した液［Ｃ−１０］を作製した。［Ｃ−１０］の固形分量は２８．８重量％であった。
上記［Ｃ−１０］を使用して参考例５の方法と同様に薄膜の作製及び測定を行った。結果を図２４に示す。

本発明によれば、表面が非常に高い硬度を有すると共に、内部及び裏面側が適当な硬度を有しつつ、かつ基体との密着性、耐湿性に優れた有機無機複合体を提供することができる。

本発明の薄膜は、表面が極性の高いＳｉＯ_２状の構造を有しているので、各種の膜を積層した時の層間密着性に優れている。例えば、市販されている多くのシリコン系硬化膜の場合、その撥水性のために印刷インクとの密着性が問題になっているが、本発明の薄膜はインクとの密着性が良好である。また、無機薄膜との密着性にも優れている。無機薄膜としては、ＴｉＯ_２などの光触媒膜、ＩＴＯ、ＳｎＯ_２系薄膜などの導電性薄膜、Ｔａ_２Ｏ_５、ＰＺＴなどの誘電・圧電薄膜、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＭｇＦ_２などの低屈折率膜、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの高屈折率膜など通常、樹脂の上には密着し難く、Ｓｉウェハーやガラス基板上への成膜されているような無機膜や、金属Ａｌ、金属Ｃｒ、金属Ｃｕ、金属Ａｇ、金属Ａｕなどの真空蒸着、スパッタ、メッキなどで成膜される金属膜との密着性にも優れている。
また、シランカップリング処理による表面処理も可能で、表面を撥水撥油性に変えたり、アミノ基を導入し、メッキ密着性を付与したり、各種処理が容易である。

本発明の薄膜は、加熱硬化と紫外線硬化の２段階で製造される。加熱処理では有機ケイ素化合物の加水分解・重縮合が進行し、ポリシロキサンへと変化し硬化していく。しかし、紫外線硬化性化合物は加熱では硬化が進行しにくいので、有機ケイ素化合物の種類、紫外線硬化性化合物の種類およびその混合割合を適宜選択することにより、加熱処理後の膜は成型できる特長をもつ。

本発明の薄膜は、例えば、加熱処理後の膜へ型により凹凸のパターン形成をすることも可能である。エンボス加工やナノインプリントなどにより各種のパターンを形成できる。その後、紫外線照射により、そのパターンを保持した状態で、紫外線硬化性化合物の硬化および表面のシロキサンのＳｉＯ_２化により本特徴である表面無機化ハードコート膜が形成できる。

また、同様の方法で、転写法による膜形成も可能である。剥離膜処理されたフィルム（例えばポリエステルフィルム）に本発明の組成物をコートし、加熱処理した段階の膜を形成し、これを紫外線照射する前に転写箔として使用し、各種基材に熱、圧力、粘着剤などの力により膜を転写し、その後紫外線照射する方法である。

インモールド成型時の転写箔としての使用も可能である。本発明の薄膜は、印刷適合性（インクとの密着性）に優れているので本発明の組成物を塗った上に各種柄を印刷した状態でインモールド成型し、その後紫外線照射すれば、柄とハードコート膜が同時に成形体に転写できる。曲面のある成形体へのハードコート膜形成法として有用である。

こうして形成された薄膜は、ハードコート膜以外にも、ガスバリアー膜、帯電防止膜、ＵＶカット膜、反射防止膜等として用いることができる。ハードコート膜の適用例としては、例えば、自動車のガラス、ヘッドライト、外装部品、内装部品、電装部品、サンルーフ；携帯電話のフロントケース、リアケース、バッテリーケース；眼鏡レンズ；光ディスク；建材化粧シート、フィルム；テレビ前面パネル；ＣＲＴカバー；ビデオリフレクター等を挙げることができる。
また、本発明の薄膜は、これ等の製品を作製するための金型にも使用することもでき、産業上の利用可能性は大きい。

Claims (14)

1. ａ）式（Ｉ）
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒは酸素原子又は窒素原子を有する基を含有していてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、
   ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物（但し、金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｎである）、及び
   ｃ）（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物の硬化物
   を含有することを特徴とする有機無機複合系薄膜。
2. 式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１の有機無機複合系薄膜。
3. 金属キレート化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合系薄膜。
4. 金属有機酸塩化合物が、水酸基若しくは加水分解性基を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合系薄膜。
5. ２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物１モルに対して、０．５モル以上の水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合系薄膜。
6. 金属キレート化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属キレート化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合系薄膜。
7. 金属有機酸塩化合物の加水分解物及び／又は縮合物が、金属有機酸塩化合物１モルに対して、５〜１００モルの水を用いて加水分解した生成物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機無機複合系薄膜。
8. 式（Ｉ）
   Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
   （式中、Ｒは酸素原子又は窒素原子を有する基を含有していてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物の縮合物、及び、金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物（但し、金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｎである）を有し、膜表面から深さ方向０．５μｍまでの間における炭素含有量の最小値が、膜裏面側における炭素含有量の８０％以下である有機無機複合系薄膜において、さらに（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物の硬化物を有することを特徴とする有機無機複合系薄膜。
9. 式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、請求項８の有機無機複合系薄膜。
10. 金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物（但し、金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｎである）、（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の存在下、
    式（Ｉ）
    Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒは酸素原子又は窒素原子を有する基を含有していてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物に、３５０ｎｍ以下の波長を含む紫外光を照射することを特徴とする有機無機複合系薄膜の製造方法。
11. 式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の有機無機複合系薄膜の製造方法。
12. ａ）式（Ｉ）
    Ｒ_ｎＳｉＸ_４−ｎ・・・（Ｉ）
    （式中、Ｒは酸素原子又は窒素原子を有する基を含有していてもよく、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは水酸基又は加水分解性基を表す。ｎは１又は２を表し、ｎが２のとき各Ｒは同一でも異なっていてもよく、（４−ｎ）が２以上のとき各Ｘは同一でも異なっていてもよい。）で表される有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、
    ｂ）金属キレート化合物、金属有機酸塩化合物、２以上の水酸基若しくは加水分解性基を有する金属化合物、それらの加水分解物、及びそれらの縮合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の３５０ｎｍ以下の波長の光に感応する光感応性化合物（但し、金属が、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ又はＳｎである）、
    ｃ）（メタ）アクリレート系紫外線硬化性化合物、及び、
    ｄ）光重合開始剤
    を含有することを特徴とする有機無機複合系薄膜形成用組成物。
13. 式（Ｉ）中のＲがビニル基を有する基、オキシラン環を有する基、−ＮＲ’_２（式中、Ｒ’は水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、各Ｒ’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基、又は−Ｎ＝ＣＲ’’_２（式中、Ｒ’’は水素原子又はアルキル基を表し、各Ｒ’’は互いに同一でも異なっていてもよい。）を有する基である有機ケイ素化合物が、有機ケイ素化合物の全量に対して２０〜１００重量％であることを特徴とする、請求項１２に記載の有機無機複合系薄膜形成用組成物。
14. 有機ケイ素化合物及び／又はその縮合物、光感応性化合物、紫外線硬化性化合物及び光重合開始剤の全質量に対して、紫外線硬化性化合物が２〜９８質量％であることを特徴とする請求項１２又は１３に記載の有機無機複合系薄膜形成用組成物。

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