JP4092841B2

JP4092841B2 - 帯電防止性ハードコート剤、合成樹脂成型品およびプラスチック製光学物品

Info

Publication number: JP4092841B2
Application number: JP2000026133A
Authority: JP
Inventors: 喜己稲葉; 卓三渡辺
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2000-02-03
Filing date: 2000-02-03
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2020-02-03
Also published as: JP2001214092A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、主にプラスチック表面上に紫外線等の照射により帯電防止性、耐擦傷性、密着、耐湿性等に優れた被膜を形成する光硬化型の帯電防止性ハードコート剤及びこのハードコート剤を用いて得られる被膜が形成されたプラスチック製光学物品、並びに合成樹脂成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成樹脂はガラス製品に比較して軽量、強靭性などの特性に優れているばかりでなく、安価で加工が容易であるなどの利点があり、自動車部品、光学部品、光ディスク、有機板ガラス、看板など広い分野で使用されている。しかしながら、これらの合成樹脂は傷が付き易く、また帯電しやすいために埃が付き易いという欠点がある。これらの欠点を改良するために、光硬化性樹脂組成物を塗布し紫外線照射で硬化させて合成樹脂の表面上に架橋硬化膜を形成させる方法が種々検討されている。しかし前記の方法では耐擦傷性は大幅に改善されるものの、摩擦などにより容易に帯電し、埃などが付着して美観を損ねるという問題がある。そのためこれら欠点を改良すべく光硬化性樹脂組成物中に帯電防止剤を添加する方法が種々提案されている。
【０００３】
しかしながら光硬化性樹脂組成物中に帯電防止剤を添加する方法において、帯電防止剤としてカチオン、アニオン、ノニオン系などの種々の界面活性剤を添加する場合、又、帯電防止剤としてアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩などの塩を添加する場合、十分な帯電防止性を得るためには添加量を多くする必要がある。この場合、硬化被膜表面に帯電防止剤がブリードするという問題を生じる。
また金属などの導電性フィラーを添加する方法では、帯電防止性に優れるが透明性が損なわれるという欠点がある。また、硬化被膜中の架橋構造に組み込まれるリン酸系（メタ）アクリレートを配合する方法（特公昭６０−５１５１１号公報）では、初期の帯電防止性、密着性は良好であるが、耐湿性が不十分である等の問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような帯電防止剤の配合による副作用、すなわち帯電防止剤の表面へのブリード、透明性の低下、耐湿性の劣化等を実用的に許容できる範囲内に収めることができ、且つハードコートとしての機能（耐擦傷性、表面硬度、耐湿性、耐溶剤・薬品性等）を満足する帯電防止性ハードコート樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決しようとする手段】
本発明は、この課題を解決するための手段として、（Ａ）
【化２】

の加水分解物（以下化合物２と称する）と金属酸化物微粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなり、
該金属酸化物微粒子の固形分重量に対し該化合物２が０．５〜４０ｗｔ％の範囲内である
ことを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物によって達せられることを見出し、本発明に至ったものである。
【０００６】
さらに、前記ハードコート樹脂組成物の硬化被膜が形成されたプラスチック製光学物品、並びに合成樹脂成形品である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明に使用する化合物２は帯電防止性に寄与する成分であり、具体的には例えばオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、テトラデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等が使用できる。
【０００９】
上記化合物２の加水分解は、純水を添加混合するか、あるいは塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、シュウ酸、クエン酸、酒石酸等の酸を触媒として添加した酸性水、またはアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の塩基を触媒として添加した塩基性水を添加撹拌すればよい。
水の添加量を制御することにより加水分解の進行度合を調節することができるが、一般には、水添加量は加水分解の対象となる上記化合物の加水分解性基と等モル以上であることが望ましい。また、上記化合物の加水分解にあたり、加水分解の反応系を均一化させる目的で、アルコール類等の溶媒を添加することも可能である。
【００１０】
本発明に使用する（Ａ）成分の金属酸化物微粒子は、粒子表面に水酸基を有し、化合物２の加水分解物と脱水縮合反応が可能で、且つ、硬化被膜に表面硬度や耐摩耗性を与える成分である。この金属酸化物微粒子は、通常、金属酸化物が水又は有機溶媒に分散したものであるが、中でも本発明組成物の系への相溶性の面から有機溶媒に分散したコロイド状金属酸化物微粒子が好適に使用される。
【００１１】
コロイド状金属酸化物の平均粒子径は、１〜１００ｍμ、特に透明性の点から３〜５０ｍμであることが好適であり、平均粒子径が１ｍμに満たないものは表面硬度の向上に寄与できない場合がある。また１００ｍμ以上では被膜の透明性が低下する場合がある。しかし表面への凹凸による防眩効果付与を目的とする場合には、１００ｍμ以上の粒子が有効に利用できる。
【００１２】
このような金属酸化物微粒子として具体的には、シリカ、アルミナ、チタニア、アンチモン、酸化スズ、酸化タングステン等の１種又は２種以上を使用することができるが、特に経済的に安価で透明性が良好なコロイダルシリカが好ましく用いられる。
上記コロイド状金属酸化物の配合量は、（Ｂ）成分１００部に対してゾル固形分として２０〜１５０部、特に５０〜１００部とすることが好ましく、２０部以下では表面硬度の向上や硬化収縮の緩和への寄与が不十分となる場合があり、１５０部以上では被膜が脆くなり過ぎて基材との密着性が低下する場合がある。
【００１３】
化合物２の加水分解物と金属酸化物微粒子の混合物（Ａ）の製造方法は、化合物２を前述の方法に従って加水分解した後、金属酸化物微粒子と混合するか、あるいは化合物２と金属酸化物微粒子をあらかじめ混合し、加水分解を行なってもよい。
また化合物２と金属酸化物微粒子の配合比としては、化合物２が金属酸化物微粒子の表面に単分子層を形成する量以上が好ましく、化合物２が金属酸化物微粒子の固形分１００に対し、０．５〜４０ｗｔ％であり、好ましくは１．０〜３０ｗｔ％である。
【００１４】
（Ａ）成分の作用機構としては、金属酸化物微粒子表面の水酸基と４級アンモニウム塩構造含有シラン加水分解物のシラノール基が脱水縮合反応することで、帯電防止に寄与する４級アンモニウム塩が粒子表面に化学的に固定化される。
これをハードコート樹脂に配合すると、帯電防止成分が架橋被膜中に物理的に固定化される状態を実現することが可能で、低分子界面活性剤を配合した場合によく観察される被膜表面へのブリードアウトが極めて抑制され、帯電防止能の耐環境性向上、長期安定化に寄与するものと考えられる。さらに無機微粒子は、ハードコートの架橋構造に寄与しない帯電防止剤配合による表面機械強度の低下を防ぐ機能を有する。
【００１５】
本発明に使用する（Ｂ）成分の多官能アクリレート又はメタクリレートは、ハードコートとしての表面硬度、耐擦傷性を満たすために（メタ）アクリロイル基を３個以上有する化合物が好ましい。たとえばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変成トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、アルキル変成ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等があげられる。また、（メタ）アクリロイル基を４個有する化合物としては、たとえばトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変成ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等があげられる。
また、（メタ）アクリロイル基を５個有する化合物としては、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変成ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどがあげられる。
さらに（メタ）アクリロイル基を６個有する化合物としては、例えばジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等があげられる。
また、これらの化合物の２種以上の混合物も用いることができる。これらの化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、及びこれらを含む混合物は、耐擦傷性の点から特に好ましい。
【００１６】
さらに、これらの樹脂に粘度調節用の反応性希釈剤として、比較的低粘度である１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマー並びに単官能モノマー、例えばＮ−ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、などを配合することができる。
【００１７】
本発明に使用する（Ｃ）成分の光重合開始剤としては、ラジカル発生型のベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２、２、−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサントン、２、４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４、４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及びアゾ化合物などがある。これらは単独または２種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなどの第３級アミン；２−ジメチルアミノエチル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体等の光開始助剤などと組み合わせて使用することができる。
前記光重合開始剤の使用量は、重合性樹脂成分１００重量部に対して０．５〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部である。
【００１８】
また、本発明のハードコート層には必要に応じて有機の微粒子を任意に配合することができる。有機微粒子として例えば、粒子内部に適度な架橋構造を有しており、紫外線硬化樹脂やモノマー、溶剤等による膨潤が少ない硬質な微粒子を用いることができる。
例えば、粒子内部架橋タイプのスチレン系樹脂、スチレン−アクリル系共重合樹脂、アクリル系樹脂、ジビニルベンゼン樹脂、シリコーン系樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、スチレン−イソプレン系樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、上記の樹脂等を主成分とするミクロゲル等を使用することができる。
【００１９】
また必要に応じて、帯電防止性能に影響を与えない範囲で公知の一般的な塗料添加剤を配合することができる。例えばレベリング、表面スリップ性等を付与するシリコーン系、フッソ系の添加剤は硬化膜表面の傷つき防止性に効果があることに加えて、活性エネルギー線として紫外線を利用する場合は前記添加剤の空気界面へのブリードによって、酸素による樹脂の硬化阻害を低下させることができ、低照射強度条件下に於いても有効な硬化度合を得ることができる。これらの添加量は、活性エネルギー線硬化型樹脂１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部が適当である。
【００２０】
本発明のハードコート樹脂組成物を紫外線で硬化させるには、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、フィラーを含まないクリア塗膜の硬化には高圧水銀灯、フィラーを含む場合や厚膜の硬化にはメタルハライドランプが一般的に使用される。また、光重合開始剤を除いた組成で電子線を利用することも可能で、具体的にはコックロフトワルト型、バンデクラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ、好ましくは１００〜３００ＫｅＶのエネルギーを有する電子線を利用することが好ましい。
【００２１】
【実施例】
次に本発明を実施例により具体的に説明する。
＜実施例１＞
以下に実施例および比較例を挙げて本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部および％は特に断わりのない限り重量基準である。
【００２２】
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド１００ｇに対し、イソプロピルアルコールを３７ｇ加え、撹拌した後、０．０５Ｎ希塩酸２９ｇを約１０℃で３０分かけて滴下した後、室温で６時間熟成させることによって、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの加水分解物を製造した。次にＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの加水分解溶液５０ｇとコロイダルシリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ：シリカ固形分３０ｗｔ％，日産化学社製）２００ｇを混合し、室温で４時間熟成させた。
その後、前記熟成済みの混合液９０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、イソプロピルアルコール２６ｇ、光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、日本チバガイギー社製）３ｇを混合することによって紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物を製造した。
【００２３】
次に前記、紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物を厚さ１５０μｍの両面易接着処理ポリエステルフィルムの片面にワイヤーバーコーティングによって、乾燥膜厚が約５μｍとなるように形成した後、塗膜側より高圧水銀ＵＶランプ（１２０Ｗ／ｃｍ）の紫外線を積算光量約４００ｍＪ／ｍ² の条件で照射し、硬化処理することによって、帯電防止ハードコート膜を作製した。得られたハードコート被膜を下記方法で評価した。
【００２４】
鉛筆硬度：異なる硬度の鉛筆を用い、１ｋｇ荷重下でＪＩＳＫ５４００で示される試験法での傷の有無を判定した。
【００２５】
耐擦傷性：＃００００のスチールウールにより、ハードコート膜の表面を４００ｇの荷重をかけながら１０回摩擦し、傷の発生の有無及び傷の程度を目視により観察し、以下の判定基準に従って評価した。
Ａ：傷の発生が全く認められない。
Ｂ：数本の細い傷が認められる。
Ｃ：無数の傷が認められる。
【００２６】
表面抵抗率（Ω／ｓｑ．）：ＡＳＴＭＤ２５７の要項に従い、電極端の影響を避けるために、円プローブを使用することにより測定した。
【００２７】
高温高湿保存試験：６０℃、９５％、９６時間の保存試験終了後、室温下にて２４時間放置した試験片の外観を観察した。
【００２８】
得られたハードコートフィルムの鉛筆硬度は３Ｈ、耐擦傷性はＡであり、ハードコートとしての機械性能は良好であった。初期の表面抵抗率は４×１０¹⁰Ω／ｓｑ．であり、実用的に十分満足できる性能を示した。高温高湿保存試験後も表面抵抗率は７×１０¹⁰Ω／ｓｑ．であり、外観上の劣化（透明性の低下、表面ブリード感等）、及び機械性能の低下も発生せず、良好な性能を保持した。
【００２９】
＜実施例２＞
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド３０ｇとコロイダルシリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ：シリカ固形分３０ｗｔ％，日産化学社製）２００ｇを混合した後、イソプロピルアルコールを１１ｇ加え、撹拌した後、０．０５Ｎ希塩酸８．７ｇを約１０℃で３０分かけて滴下した後、室温で２４時間熟成させることによって、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの加水分解と、この加水分解成生物とコロイダルシリカ微粒子表面の水酸基との脱水縮合反応を同時に行なうことで、帯電防止に寄与する４級アンモニウム塩成分がコロイダルシリカ粒子表面に化学的に固定化させた混合液を製造した。
次に、前記熟成済みの混合液９０ｇとジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ、イソプロピルアルコール２６ｇ、光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、日本チバガイギー社製）３ｇを混合することによって紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物を製造した。
【００３０】
実施例１記載と同様のハードコートの被膜形成、硬化方法及び評価方法により、帯電防止ハードコートとしての性能を調べた。その結果、実施例１と同様に鉛筆硬度は３Ｈ、耐擦傷性はＡであり、初期の表面抵抗率は６×１０¹⁰Ω／ｓｑ．と実用的に十分満足できる性能を示した。高温高湿保存試験後も表面抵抗率は９×１０¹⁰Ω／ｓｑ．であり、外観上の劣化、及び機械性能の低下も発生せず、良好な性能を保持した。
【００３１】
＜比較例１＞
以下の処方に示すように、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライドの加水分解処理を行なわず、単にコロイダルシリカ及び多官能アクリレートオリゴマーに１６ｗｔ％の量を配合した下記組成物をハードコート塗液とした。
【００３２】
Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド１６ｇ
コロイダルシリカのＩＰＡ分散液（ＩＰＡ−ＳＴ：シリカ固形分３０ｗｔ％，日産化学社製）１１３ｇ
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ
光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、日本チバガイギー社製）３ｇ
【００３３】
実施例１記載と同様のハードコートの被膜形成、硬化方法で性能評価を行なったところ、鉛筆硬度は３Ｈ、耐擦傷性はＡであり、初期の表面抵抗率は２×１０¹⁰Ω／ｓｑ．と満足できる性能を示したが、高温高湿保存試験後の表面抵抗率が８×１０¹²Ω／ｓｑ．に上昇し、耐環境性が不満足な結果となった。
【００３４】
＜比較例２＞
実施例１のＮ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド加水分解溶液２６．７ｇと下記処方のコロイダルシリカ分を含有しない紫外線硬化樹脂組成物を混合し、ハードコート塗液を製造した。
【００３５】
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ
ペンタエリスリトールトリアクリレート３０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート１０ｇ
光重合開始剤（Ｄａｒｏｃｕｒｅ１１７３、日本チバガイギー社製）３ｇ
イソプロピルアルコール３５ｇ
【００３６】
実施例１と同等の方法でハードコート被膜を形成し、評価した。その結果、初期の表面抵抗率は３×１０⁸ Ω／ｓｑ．と満足できる性能を示したが、鉛筆硬度は２Ｈ、耐擦傷性はＢであり、機械特性が若干低下した。また高温高湿保存試験後の塗膜表面にはぬめり感が発生し、Ｎ−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド成分の表面ブリードが見られた。
【００３７】
【発明の効果】
上述の実施例の説明からも明らかなように、金属酸化物微粒子表面に４級アンモニウム塩構造含有シランを化学的に固定することで、帯電防止成分がハードコート架橋被膜中に物理的に固定化される状態を実現することができる。その効果として、帯電防止成分のハードコート被膜表面へのブリードアウトが極めて少なく、帯電防止能の耐環境性向上、長期安定化を達成することができる。

Claims

（Ａ）

の加水分解物（以下化合物１と称する）と金属酸化物微粒子の混合物、（Ｂ）多官能アクリレート又はメタクリレート、（Ｃ）光重合開始剤を配合してなり、
該金属酸化物微粒子の固形分重量に対し該化合物１が０．５〜４０ｗｔ％の範囲内である
ことを特徴とする紫外線硬化性ハードコート樹脂組成物。
請求項１のハードコート樹脂組成物の硬化被膜が形成された合成樹脂成形品。
請求項２の合成樹脂成形品が光学部材である事を特徴とするプラスチック製光学物品。