JP7001511B2 - 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。更に詳しくは、硬化物が優れた柔軟性と耐傷付き性（高硬度）を有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に関する。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、例えば、インク用途に適用され、溶剤を使用しないため環境負荷を低減でき、活性エネルギー線硬化による速乾性から生産性を向上できるという特徴があり、産業用途に広く使用されている。
近年、活性エネルギー線硬化型インクの中でも、高意匠、高精細な印刷が可能なインクジェット方式による印刷が注目を集めており、サインディスプレイ用やパッケージ用の印刷に普及され始めている。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物に耐傷付き性（高硬度）と柔軟性を付与する方法として、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に無機酸化物微粒子を含有させる方法（例えば特許文献１）及び活性エネルギー線硬化性組成物にウレタンオリゴマーを含有させる方法（例えば特許文献２）等が提案されている。

特開２０１４－０６９５２３号公報 特開２０１０－００７０４９号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２の技術であっても、耐傷付き性（高硬度）と柔軟性については十分に満足できるとは言えなかった。本発明は、インクジェットインク用に適用可能な、耐傷付き性（高硬度）と高柔軟性を有する硬化物を与える活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の目的を達成すべく検討を行った結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、無機アルコキシド（ａ１）と水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）とを構成単量体として含む加水分解縮合物（Ｃ）及び無機酸化物（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）；無機酸化物（Ａ）及び水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）の存在下で、無機アルコキシド（ａ１）を加水分解縮合する前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の製造方法である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、以下の効果を奏する。
（１）低粘度であるため塗工性やインクジェットノズルからの吐出安定性に優れる。
（２）硬化物が耐傷付き性（表面硬度）に優れる。
（３）硬化物が柔軟性（耐屈曲性）に優れる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、無機アルコキシド（ａ１）と水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）とを構成単量体として含む加水分解縮合物（Ｃ）及び無機酸化物（Ａ）を含有する。

＜無機酸化物（Ａ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）が含有する無機酸化物（Ａ）としては、シリカ、酸化チタン、ジルコニア、アルミナ及びこれらの混合物等が挙げられる。
これらの内、硬化物の耐傷付き性の観点から、好ましいのはシリカ、ジルコニア及びアルミナ、更に好ましいのはシリカ及びアルミナである。無機酸化物（Ａ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

無機酸化物（Ａ）の体積平均粒子径（Ｄｖ）は、好ましくは１μｍ以下であり、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の透明性の観点から、更に好ましくは０．７μｍ以下、特に好ましくは０．４μｍ以下である。
また、（Ｄｖ）は活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）のチクソトロピー性の観点から、０．００５μｍ以上が好ましく、更に好ましくは０．０１μｍ以上、特に好ましくは０．０２μｍ以上である。尚、体積平均粒子径（Ｄｖ）は光散乱粒度分布測定装置で測定される。

無機酸化物（Ａ）の粒子形状は特に限定なく、球状、扁平状、針状及び数珠状等が挙げられる。これらの内、硬化物の耐傷付き性の観点から球状が好ましい。

無機酸化物（Ａ）の製造方法は特に限定なく、公知の製造方法で得ることができる。例えば、無機アルコキシドの加水分解・縮合反応よる湿式法、無機塩化物を水素炎中で高温加水分解する乾式法が挙げられる。これらの内、硬化物の透明性の観点から湿式法で得られた無機酸化物が好ましい。
無機酸化物（Ａ）は、溶剤分散無機酸化物ゾル（Ａ０）の形態であってもよい。

＜無機アルコキシド（ａ１）＞
本発明における無機アルコキシド（ａ１）としては、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、ハフニウムアルコキシド、亜鉛アルコキシド、アルミニウムアルコキシド、ガリウムアルコキシド、インジウムアルコキシド、ゲルマニウムアルコキシド及びスズアルコキシド等が挙げられる。
これらの内、硬度の観点から好ましいのは、シランアルコキシド、チタンアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド及びアルミニウムアルコキシド、更に好ましいのはシランアルコキシドである。
無機アルコキシド（ａ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

＜水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）＞
本発明における水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）としては、例えば水酸基を１個有する単官能不飽和モノマー（Ｂ１１）、水酸基を１個有する２官能不飽和モノマー（Ｂ１２）、水酸基を１個有する３～５官能不飽和モノマー（Ｂ１３）、水酸基を２個以上有する単官能不飽和モノマー（Ｂ１４）、水酸基を２個以上有する２官能不飽和モノマー（Ｂ１５）及び水酸基を２個以上有する３～４官能不飽和モノマー（Ｂ１６）等が挙げられる。不飽和モノマー（Ｂ１）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

水酸基を１個有する単官能不飽和モノマー（Ｂ１１）としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（２－ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシー３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコール（ＰＴＭＧ）モノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＰＧ－モノ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ－ＰＴＭＧ－モノ（メタ）アクリレート、ＰＰＧ－ＰＴＭＧ－モノ（メタ）アクリレート及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトン付加物等が挙げられる。

水酸基を１個有する２官能不飽和モノマー（Ｂ１２）としては、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシー３－アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性ジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を１個有する３～５官能不飽和モノマー（Ｂ１３）としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２～４のアルキレンオキサイド１～３０モル付加物のトリ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を２個以上有する単官能不飽和モノマー（Ｂ１４）としては、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド変性モノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２～４のアルキレンオキサイド１～３０モル付加物のモノ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート及びカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を２個以上有する２官能不飽和モノマー（Ｂ１５）としては、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールの炭素数２～４のアルキレンオキサイド１～３０モル付加物のジ（メタ）アクリレート及びジトリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

水酸基を２個以上有する３～４官能不飽和モノマー（Ｂ１６）としては、ジペンタエリスルトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスルトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

これらの水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）の内、硬化物の透明性及び屈曲性の観点から好ましいのは（メタ）アクリロイル基を２～５個有する多官能（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのは（Ｂ１２）、（Ｂ１３）、（Ｂ１５）及び（Ｂ１６）、特に好ましいのは（Ｂ１２）及び（Ｂ１３）、最も好ましいのは（Ｂ１２）である。

＜加水分解縮合物（Ｃ）＞
本発明における加水分解縮合物（Ｃ）は、無機アルコキシド（ａ１）と、水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）とを構成単量体として含む。加水分解縮合物（Ｃ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

加水分解縮合物（Ｃ）は、下記一般式（１）で表される構造を有することが好ましい。

一般式（１）におけるＲ¹、Ｒ²及びＲ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１～３のアルキル基又は水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）から１個の水酸基を除いた残基を表し、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³の内の少なくとも１つは水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）から１個の水酸基を除いた残基であり、複数ある場合のＲ²及びＲ³はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｘは無機アルコキシド（ａ１）の無機原子を表し、ｎは１～２０の整数である。

加水分解縮合物（Ｃ）を構成する（ａ１）と（Ｂ１）とのモル比［（ａ１）：（Ｂ１）］は、硬化物の透明性及び硬度の観点から、好ましくは５０：５０～９５：５、更に好ましくは５５：４５～９０：１０、特に好ましくは６０：４０～８５：１５である。

加水分解縮合物（Ｃ）の重量平均分子量（以下Ｍｗと略記）は、好ましくは２０，０００以下であり、更に好ましくは１５，０００以下、特に好ましくは１０，０００以下である。また、Ｍｗは好ましくは５００以上、更に好ましくは７００以上、特に好ましくは１，０００以上である。
尚、本発明におけるＭｗ及び後述の不飽和モノマーの数平均分子量（以下Ｍｎと略記）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下の条件で測定される。

＜ＧＰＣ測定条件＞
ＧＰＣ機種：Ｗａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ社製
カラム ：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ４０００＋
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ３０００＋
ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｈ２０００＋
Ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ Ｓｕｐｅｒ Ｈ－Ｌ、東ソー（株）製
溶媒 ：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
検出装置 ：屈折率検出器
基準物質 ：標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ
ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、東ソー（株）製

加水分解縮合物（Ｃ）の不飽和基濃度は、硬化物の硬度の観点から好ましくは０．５～６．０ｍｍｏｌ／ｇ、更に好ましくは０．７～５．５ｍｍｏｌ／ｇ、特に好ましくは１．２～５．０ｍｍｏｌ／ｇである。上記不飽和基濃度は、後述の方法で測定される。

本発明における加水分解縮合物（Ｃ）は、無機酸化物（Ａ）及び前記不飽和モノマー（Ｂ１）の存在下で、無機アルコキシド（ａ１）を加水分解縮合して得ることが好ましい。
更に、透明性及び硬度の観点から、（Ａ）及び（Ｂ１）の存在下で、無機アルコキシド（ａ１）と水とを、水に対する（ａ１）のモル比率［（ａ１）／（水）］が２～２００で加水分解反応と縮合反応とを行うことにより製造することが好ましい。上記モル比率は更に好ましくは５～１５０、特に好ましくは１０～１００である。

上記加水分解縮合反応には、反応を促進する目的で触媒を使用してもよく、例えば酸触媒としての塩酸、硫酸及びリン酸等の無機酸；マレイン酸、ギ酸、酢酸、メタンスルホン酸及びパラトルエンスルホン酸等の有機酸；アルカリ触媒としてのヘキシルアミン及びオクチルアミン等の脂肪族アミン；シクロヘキシルアミン及びシクロペンチルアミン等の脂環族アミン；アニリン及びジフェニルアミン等の芳香族アミン；モルホリン等の複素環アミン等が挙げられる。

上記加水分解縮合（ゾルゲル法）に使用する有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール及び２－プロパノール等のアルコール溶剤、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン溶剤並びに酢酸エチル及び酢酸イソブチル等のエステル溶剤が挙げられる。これらの内、好ましいのはアルコール溶剤、更に好ましいのはエタノールである。

硬化物の透明性の観点から、加水分解縮合物（Ｃ）の少なくとも一部が無機酸化物（Ａ）の表面に結合していることが好ましい。無機酸化物（Ａ）及び不飽和モノマー（Ｂ１）の存在下で、無機アルコキシド（ａ１）を加水分解縮合することにより、加水分解縮合物（Ｃ）の一部を無機酸化物（Ａ）の表面に結合させることができる。

無機酸化物（Ａ）の表面に加水分解縮合物（Ｃ）が反応しているかどうかは、無機酸化物（Ａ）及び不飽和モノマー（Ｂ１）の存在下で、無機アルコキシド（ａ１）を加水分解縮合させた反応物から無機酸化物（Ａ）を分離して、その不飽和基濃度を測定することで確認することができる。

具体的な確認方法としては以下の方法が挙げられる。
無機酸化物（Ａ）及び不飽和モノマー（Ｂ１）の存在下で、無機アルコキシド（ａ１）を加水分解縮合させた反応物０．５ｇを精秤し、１ｍＬの遠心チューブに加え、卓上型超遠心機［型式「Ｏｐｔｉｍａ ＭＡＸ－ＸＰ」、ベックマン・コールター（株）製、以下同じ。］を用いて１５０，０００ｒｐｍにて３０分間遠心分離を行う。遠心分離後上澄み液を除去し、０．５ｍＬのアセトンを加え再度同条件で遠心分離を行う。上記操作を５回繰り返した後、沈殿物を取り出し、アセトン２０ｍＬに分散させ、アセトン分散液を調整する。このアセトン分散液中の固形分量は、試料約１．０ｇをシャーレに秤量（Ｗ１）して、室温で９０分間乾燥させた後の残存重量を（Ｗ２）として、次式から算出される。
固形分含量（重量％）＝（Ｗ２）×１００／（Ｗ１）

次に、上記で得られたアセトン分散液の固形分が０．３ｇになるよう精秤し、５００ｍＬのヨウ素フラスコに入れ、クロロホルム１０ｍＬとウィイス試薬（三塩化ヨウ素７．９ｇ及びヨウ素８．７ｇに氷酢酸を加え１Ｌとする）を加え、１時間暗所に放置して反応させる。上記溶液に１０重量％ヨウ化カリウム溶液を２０ｍＬ及び水１００ｇを添加し、１重量％澱粉溶液を指示薬として用い、０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム標準液で滴定する。同時に空試験も行い、以下の式からヨウ素価Ｙを計算し、ヨウ素価から不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
・ヨウ素価：Ｙ＝（Ｂ－Ａ）×ｆ×１．２６９／Ｓ
Ａ：本試験に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍＬ数
Ｂ：空試験に要した０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液のｍＬ数
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌチオ硫酸ナトリウム標準溶液の力価。
Ｓ：試料採取量（ｇ）
・不飽和基濃度（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｙ／２５．３８

＜活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、無機アルコキシド（ａ１）と水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）とを構成単量体として含む加水分解縮合物（Ｃ）及び無機酸化物（Ａ）を含有する。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、硬度及び屈曲性の観点から、更に不飽和モノマー（Ｂ１）及び／又は（Ｂ１）と有機ジイソシアネートとのウレタン化物であるウレタン基含有不飽和モノマー（Ｂ２）を含有することが好ましい。

ウレタン基含有不飽和モノマー（Ｂ２）に用いられる有機ジイソシアネートは、特に限定されず、例えばイソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添ＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、リジンジイソシアネート及びテトラメチルキシレンジイソシアネートが挙げられる。
これらの内、硬化物の透明性の観点から、好ましいのはイソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ及びノルボルナンジイソシアネート、更に好ましいのはイソホロンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネート、特に好ましいのはイソホロンジイソシアネートである。
有機ジイソシアネートは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、光重合開始剤（Ｄ）を含有することができる。
光重合開始剤（Ｄ）としては、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン、１，２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒロドキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、１，２－オクタンジオン－１－（４－［フェニルチオ）－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン－１－（９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（０－アセチルオキシム）及びビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｄ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により反応性希釈剤（Ｅ）を含有させてもよい。

反応性希釈剤（Ｅ）としては、前記（Ｂ１）及び（Ｂ２）以外のもの、例えば単官能不飽和モノマー（Ｅ１）及び２官能以上の不飽和モノマー（Ｅ２）が挙げられる。反応性希釈剤（Ｅ）は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

単官能不飽和モノマー（Ｅ１）としては、（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－オクチル（メタ）アクリレート、２，３－ジメチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イコシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドコシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラコシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサイコシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクタイコシル（メタ）アクリレート、ｎ－トリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ドトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラトリアコンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキサトリアコンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４－ｎ－ブチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－クロロエチル（メタ）アクリレート、４－ブロモブチル（メタ）アクリレート、ブトキシメチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、アルコキシメチル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシルカルビトール（メタ）アクリレート、アルコキシエチル（メタ）アクリレート、２－（２－メトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（２－ブトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２，２，２－テトラフルオロエチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロデシル（メタ）アクリレート、４－ブチルフェニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，４，５－テトラメチルフェニル（メタ）アクリレート、４－クロロフェニル（メタ）アクリレート、フェノキシメチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジロキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート、２－メタクリロイロキシエチルコハク酸、２－メタクリロイロキシヘキサヒドロフタル酸、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性クレゾール（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、（２－メチルー２－エチルー１，３－ジオキソランー４－イル）メチルアクリレート、環状トリメチルホルマール（メタ）アクリレート、２－（２－ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。

２官能以上の不飽和モノマー（Ｅ２）としては、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２～４、化学式量又はＭｎが１０６～３，０００）のジ（メタ）アクリレート（Ｅ２１）［ポリエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００）及びポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレート等］；２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）（２～３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート（Ｅ２２）［例えば、２価フェノール化合物｛単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）及びビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、－Ｆ及び－Ｓ等）｝のＡＯ付加物｛レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、－Ｆ及び－Ｓの、ＥＯ２モル及びＰＯ４モル各付加物等｝の各ジ（メタ）アクリレート］；炭素数２～３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｅ２３）［例えば、ネオペンチルグリコール及び１，６－ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレート］；炭素数６～３０の脂環含有２価アルコールのジ（メタ）アクリレート（Ｅ２４）［例えば、ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレート及び水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレート］；炭素数３～４０の多価アルコール及びそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート（Ｅ２５）［例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モル及びＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モル及びＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート］等が挙げられる。

活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）における（Ａ）の含有量は、硬度及び透明性の観点から、（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１０～６０重量％、更に好ましくは２０～５０重量％である。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）が（Ｂ１）を含有する場合、その含有量は、硬度及び透明性の観点から、（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１０～７０重量％、更に好ましくは１５～６０重量％である。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）が（Ｂ２）を含有する場合、その含有量は、硬度及び透明性の観点から、（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１～１０重量％、更に好ましくは１～７重量％である。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）における（Ｃ）の含有量は、硬度及び透明性の観点から、（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１～２０重量％、更に好ましくは２～１５重量％である。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）における（Ｄ）の含有量は、硬度及び透明性の観点から、（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１～１０重量％、更に好ましくは１～５重量％である。
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）が（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、硬度及び透明性の観点から、（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１０～５０重量％、更に好ましくは１５～４５重量％である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により、レベリング剤、酸化防止剤及び紫外線吸収剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有してもよい。添加剤は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

レベリング剤としては、ポリジメチルシロキサン、その共重合物、ポリジメチルシロキサン骨格を有するアクリルポリマー、ポリジメチルシロキサン骨格を有するウレタンポリマー及びこれらにアクリロイル基やメタクリロイル基を導入して活性エネルギー線反応性を付与した化合物等が挙げられる。

酸化防止剤としては、ジ－ｔ－ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２－チオ－ジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、オクチル化ジフェニルアミン、２，４，－ビス［（オクチルチオ）メチル］－Ｏ－クレゾール、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート及びジブチルヒドロキシトルエン等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－４，６－ビス（１－メチル－１－フェニルエチル）フェノール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ｔ－ペンチルベンゾトリアゾール、２－［２’－ヒドロキシ－５’－（１，１，３，３，－テトラメチルブチル）］ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｓ－ブチル－５’－ｔ－ブチルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３－ドデシル－５’－メチルベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２－メチレンビス［４－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）］－６－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール］及び３－［３－（２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル］プロピオネート等が挙げられる。

添加剤の添加量は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（Ｘ）の重量に基づいて、好ましくは１０重量％以下、更に好ましくは０．１～５重量％である。

＜硬化物＞
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物（Ｘ）を活性エネルギー線により硬化させたものである。
また、インクジェットインキ用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として、好適に用いる場合には、インクジェット印刷機で印刷した後、活性エネルギー線（紫外線、電子線及びＸ線等）を照射して硬化させることにより、印刷物を得ることができる。
膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、一般的に０．５～３００μｍである。硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、硬度の観点から好ましい下限は１μｍである。

基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。

本発明における活性エネルギー線には、紫外線、電子線、Ｘ線、赤外線及び可視光線が含まれる。これらの活性エネルギー線の内硬化性と樹脂劣化の観点から好ましいのは紫外線と電子線である。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えばＵＶ－ＬＥＤランプ及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の柔軟性の観点から好ましくは１０～１０，０００ｍＪ／ｃｍ²、更に好ましくは１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ²である。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。なお実施例５～７は参考例１～３である。

＜実施例１＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ヒドロキシエチルアクリルアミド（Ｂ１－１）［商品名：ＨＥＡＡ、ＫＪケミカルズ（株）製］６５．０部、水０．６５部、溶剤分散シリカゾル［商品名「オルガノシリカゾル ＩＰＡ－ＳＴ」、日産化学工業（株）製、シリカ（体積平均粒子径：１５ｎｍ）４０重量％、ＩＰＡ（イソプロパノール）６０重量％］（Ａ０－１）５０部及び塩酸［試薬、以下同じ］０．０５部を仕込み３０分間攪拌した後、シリケートテトラ－ｎ－エトキシド（ａ１－１）［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］１５．０部を仕込み、６５℃で２時間反応させた後、ＩＰＡ、反応により生成した水及びエタノールを減圧下で留去した。
容器に、上記で得られた内容物（留去物）１００部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｄ－１）［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］２．０部を仕込み、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ－１）を得た。

＜実施例２～８＞
実施例１において、表１に示す原料、仕込量（部）及び配合組成（部）に変更した以外は実施例１と同様にして、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ－２）～（Ｘ－８）を得た。

＜実施例９＞
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、ＰＣＬ－ＦＡ５（Ｂ１－４）［商品名：プラクセル ＦＡ５、（株）ダイセル製］６５．０部、水０．６５部、溶剤分散シリカゾル［商品名「ＳＺＲ－ＣＭ」、堺化学工業（株）製、ジルコニア（体積平均粒子径：８ｎｍ）３０重量％、メタノール７０重量％］（Ａ０－４）５０部及び塩酸０．０５部を仕込み、３０分間攪拌した後、シリケートテトラ－ｎ－エトキシド（ａ１－１）［商品名：ＴＥＯＳ、東京化成工業（株）製］１５．０部を仕込み、６５℃で４時間反応させた後、メタノール、反応により生成した水及びエタノールを減圧下で留去した。
留去後、反応容器にイソホロジイソシアネート［商品名「デスモジュール Ｉ」、住化バイエルウレタン（株）製］１．６部を仕込み６５℃で５時間反応させた。
反応後、容器に上記で得られた内容物１００部、アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製］８０部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｄ－１）［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］２．０部を仕込み、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ－９）を得た。
各活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について、後述の方法で性能評価を行った。結果を表１に示す。

＜比較例１＞
市販の無機酸化物微粒子［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ－ＳＴ」、体積平均粒子径１０～１５ｎｍＭＥＫ（メチルエチルケトン）４０重量％溶液、日産化学工業（株）製］１００部にペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｂ－３）６０部を配合し、エバポレーターにてＭＥＫを留去した。
容器に、上記で得られた内容物（留去物）１００部、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｄ－１）［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］２．０部を仕込み、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（比Ｘ－１）を得た。尚、シリカの体積平均粒子径は０．０１μｍであった。

尚、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ１－１）：
シリケートテトラ－ｎ－エトキシド［商品名「ＴＥＯＳ」、東京化成工業（株）製］
（Ｂ１－１）：
ヒドロキシエチルアクリルアミド［商品名：ＨＥＡＡ、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｂ１－２）：
グリセリンジメタクリレート［商品名：ライトエステルＧ－１０１Ｐ、共栄社化学（株）製］
（Ｂ１－３）：
ペンタエリスリトールトリアクリレート［商品名：ネオマーＥＡ－３００、三洋化成工業（株）製］
（Ｂ１－４）：２－ヒドロキシエチルアクリレートのε－カプロラクトン付加物［商品名：プラクセル ＦＡ５、（株）ダイセル製］

（Ａ０－１）：
溶剤分散シリカゾル（体積平均粒子径：１５ｎｍ）［商品名「オルガノシリカゾル ＩＰＡ－ＳＴ」、固形分含量：３０重量％、日産化学工業（株）製］
（Ａ０－２）：
溶剤分散シリカゾル（体積平均粒子径：５０ｎｍ）
［商品名「オルガノシリカゾル ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ」、固形分含量：３０重量％、日産化学工業（株）製］
（Ａ０－３）：
溶剤分散シリカゾル（体積平均粒子径：１００ｎｍ）［商品名「オルガノシリカゾル ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ」、固形分含量：３０重量％、日産化学工業（株）製］
（Ａ０－４）：
溶剤分散ジルコニアゾル（体積平均粒子径：８ｎｍ）［商品名「ＳＺＲ－ＣＭ」、固形分含量：３０重量％、堺化学工業（株）製］
（Ａ０－５）：
無機酸化物微粒子の分散液［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ－ＳＴ」、体積平均粒子径１０～１５ｎｍＭＥＫ（メチルエチルケトン）４０重量％溶液、日産化学工業（株）製］

（Ｅ－１）：
アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製］
（Ｅ－２）：
イソボルニルアクリレート［商品名「ＩＢＸＡ」、大阪有機化学工業（株）製］
（Ｄ－１）：
２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ－２）：
２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ－３）：
１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ（株）製］

＜１＞硬化フィルムの作製
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム［商品名「コスモシャインＡ４３００」、東洋紡績（株）製］基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が５μｍになるように塗布し、６０℃で３分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製。以下同じ。］により、紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ²照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作製して試験片とした。
得られた試験片について下記の方法で性能評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜１－１＞［ヘイズ（フィルムの透明性）の評価］
ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズを測定した。

＜１－２＞［全光線透過率（フィルムの透明性）の評価］
ＪＩＳ－Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ－ｇａｒｄｄｕａｌ」、ＢＹＫ ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いて全光線透過率（％）を測定した。

＜１－３＞［鉛筆硬度（フィルムの硬度）の評価］
ＪＩＳ Ｋ５６００－５－４に準じて、鉛筆硬度を測定した。その鉛筆硬度について以下の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：４Ｈ以上
○：３Ｈ
△：２Ｈ
×：Ｈ以下

＜１－４＞［耐屈曲性試験（柔軟性の評価）］
ＪＩＳ ５６００－５－１に準じ直径４～８ｍｍの金属性円筒に試験片を巻き付け、塗膜がひび割れない最小の直径を測定し、下記の基準で評価した。
＜評価基準＞
◎：直径４ｍｍの金属性円筒でもひび割れない
○：直径４ｍｍの金属性円筒でひび割れるが直径５ｍｍの金属性円筒ではひび割れない
△：直径５ｍｍの金属性円筒でひび割れるが直径６ｍｍの金属性円筒ではひび割れない
×：直径６ｍｍの金属性円筒でひび割れるが直径８ｍｍの金属性円筒ではひび割れない

＜２＞［吐出安定性の評価］
インクジェットプリンタ装置［商品名「マテリアルプリンター ＤＭＰ－２８３１」、富士フイルムグローバルグラフィックシステムズ（株）製、］を使用し、１滴の液滴量が１０ｐＬ、液滴速度６ｍ／ｓｅｃとなるように印加電圧を調整し、連続吐出させた。ヘッドの温度は８０℃に調整した。吐出開始から１０分後、搭載した１６ノズルの内吐出不良が生じたノズル数をカウントし、吐出安定性を評価した。
＜評価基準＞
○：吐出不良が生じたノズルが０個
△：吐出不良が生じたノズルが１個
×：吐出不良が生じたノズルが２個以上

表１の結果から、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）は、比較のものに比べ、吐出安定性に優れ、硬度、柔軟性及び透明性に優れる硬化物が得られることがわかる。

本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、吐出安定性に優れ、硬化物に優れた柔軟性、耐傷付き性及び透明性を付与できるため、インクジェットインク、光学レンズ（プリズムシート、コリメーターレンズ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、後反射レンズ、ホログラム等）、加飾フィルム用コーティング剤、ハードコートフィルム、反射防止フィルム及び化粧シート（建築物の床面、壁面、天井等の内装材等）等、種々の用途に幅広く用いることができ、極めて有用である。

Claims (6)

1. 無機アルコキシド（ａ１）と水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）とを構成単量体として含む加水分解縮合物（Ｃ）、無機酸化物（Ａ）、並びに水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）を含有し、さらに前記（Ｂ１）と有機ジイソシアネートとのウレタン化物であるウレタン基含有不飽和モノマー（Ｂ２）を含有していてもよい活性エネルギー線硬化型樹脂組成物であって、
   前記（Ｂ１）は、ヒドロキシエチルアクリルアミド、グリセリンジメタクリレートまたは２－ヒドロキシエチルアクリレートのε―カプロラクトン付加物であり、
   活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の重量に基づく、前記（Ｂ１）の含有量が１６～６６重量％である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）。
2. 前記（Ｂ１）が、１個以上の水酸基と（メタ）アクリロイル基を２～５個有する多官能（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）が、シリカ、酸化チタン、ジルコニア及びアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. インクジェットインク用である請求項１～３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. 請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）を硬化してなる硬化物。
6. 無機酸化物（Ａ）及び水酸基を１個以上有する不飽和モノマー（Ｂ１）の存在下で、無機アルコキシド（ａ１）を加水分解縮合する請求項１～４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物（Ｘ）の製造方法。