JP2016015197A

JP2016015197A - 正極および非水系二次電池

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Publication number: JP2016015197A
Application number: JP2012250359A
Authority: JP
Inventors: 耕司大平; Koji Ohira; 貴洋松山; Takahiro Matsuyama; 俊平西中; Shunpei Nishinaka
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2012-11-14
Filing date: 2012-11-14
Publication date: 2016-01-28
Also published as: WO2014077118A1

Abstract

【課題】安全性,コスト面において優れたオリビン構造を有する正極活物質を用いつつ、電極内部の応力を緩和して、長寿命を実現できる正極を提供する。
【解決手段】この正極１２ａによれば、オリビン構造を有すると共に充放電時の体積変化率が互いに異なる２種以上の正極活物質を備えることにより、一定電位で充放電することが可能ありながら、高い充放電容量を得ると共に、体積変化率が小さい方の正極活物質で充放電時の正極活物質の体積変化を小さく抑えて、電極の膜剥がれを抑制することができる。
【選択図】図２

Description

この発明は、正極および非水系二次電池に関する。更に詳しくは、この発明は、安全性およびサイクル特性に優れた非水系二次電池を与えうる正極、およびこの正極を用いた非水系二次電池に関する。

近年、リチウム二次電池は、ポータブル電子機器用の小型のものだけでなく、車載用や電力貯蔵用等の大容量の電池としても注目されている。そのため、安全性、コスト、寿命への要求が高くなってきている。

中でもオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)は、安全性,コストという観点から注目されている。オリビン構造は、リンと酸素とが共有結合しているので、本質的に高温まで酸素を脱離しにくい構造であり、高い安全性が得られる。また、オリビン構造は、ＣｏやＮｉを用いないので、コスト的にも優位性を有している。

また、リン酸鉄リチウムは、Ｌｉの挿入,脱離に伴い、２相反応が進行するので、平坦な電位挙動をするという特異的な挙動をする。このように、リン酸鉄リチウムは、特徴的な特性を有する正極活物質であるので、他の正極活物質を混合して用いる方法も提案されて来ている。

また、特許文献１(特開２００７−２５０２９９号公報)では、リン酸鉄リチウムの平坦な電位を活用して、電池残容量を検出することが提案されている。また、特許文献２(特開２０１０−２７４０９号公報)では、電池の状態を検知するために、互いに拡散係数の異なる複数の正極活物質を混合して用いている。また、特許文献３(特表２０１０−５１７２３８号公報)では、電池の安全性を向上させるために、リン酸鉄リチウムを混合することを提案している。

特開２００７−２５０２９９号公報特開２０１０−２７４０９号公報特表２０１０−５１７２３８号公報

ところで、リン酸鉄リチウムでは、Ｌｉの挿入,脱離に伴う体積変化率が７％程度であり、一般的な正極活物質の体積変化率と比較して、体積変化率が高い値となっている。このため、充放電に伴う電極の体積変化が大きく、電極内部にかかる応力が大きくなり、充放電に伴う劣化が生じ易い。

そこで、この発明の課題は、安全性,コスト面において優れたオリビン構造を有する正極活物質を用いつつ、電極内部の応力を緩和して、長寿命を実現できる正極を提供することにある。

上記課題を解決するため、この発明の正極は、充放電時の体積変化率が互いに異なる２種以上の正極活物質を備え、上記２種以上の正極活物質は、オリビン構造を有することを特徴としている。

また、一実施形態では、上記２種以上の正極活物質のうちの少なくとも１種の正極活物質の充放電時の体積変化率が、リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい。

また、一実施形態では、上記リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい体積変化率を有する正極活物質の質量は、全正極活物質の質量に対して３０％以上である。

また、一実施形態では、上記リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい体積変化率を有する正極活物質は、オリビン構造を有すると共に、一般式(Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４)で表される。

但し、上記一般式において、Ａは、Ｎａ,Ｆｅ,Ｍのうちの少なくとも１種であり、上記Ｍは、Ｔｉ,Ｖ,Ｎｂ,Ａｌ,Ｙ,Ｚｒ,Ｓｎのうちのいずれかであり、ｘは０＜ｘ＜０.２５、ｙは０＜ｙ＜０.２５、ｚは０＜ｚ＜０.２５である。

また、本発明の非水系二次電池は、上記正極を備えたことを特徴としている。

この発明の正極によれば、オリビン構造を有すると共に充放電時の体積変化率が互いに異なる２種以上の正極活物質を備えることにより、安全性,コスト面において優れたオリビン構造を有する正極活物質を用いつつ、体積変化率が小さい方の正極活物質で電極内部の応力を緩和して、導電パスの破壊を防いで電気容量の低下を抑制でき、長寿命を実現できる。

本発明の非水系二次電池の一実施形態としての巻回型の二次電池を模式的に示す斜視図である。上記巻回型の二次電池が備える電極体を模式的に示す斜視図である。本発明の非水系二次電池の一実施形態としての積層型の二次電池を模式的に示す斜視図である。上記積層型の二次電池が備える電極群を模式的に示す斜視図である。本発明の非水系二次電池の一実施形態を示す断面図である。正極活物質Ａ１〜Ａ５の組成と体積変化率の一覧表を示す図である。各実施例と比較例の初回容量と充放電後の保持容量の一覧表を示す図である。体積変化率と１０００ｃｙ後の容量との関係を示すグラフである。

以下、本発明について詳しく説明する。

なお、本明細書では、範囲を表す「Ａ〜Ｂ」との記載は、「Ａ以上Ｂ以下」の範囲であることを示す。また、本明細書で挙げられている各種物性は、特に断りの無い限り後述する実施例に記載の方法により測定した値を意味する。

(Ｉ) 正極活物質
この実施形態に係る正極が備える２種以上の正極活物質は、下記一般式(１)で表される。
Ａ_ａＭ_ｂＸ_ｃＯ_４ … (１)

ただし、上記一般式(１)において、Ａは、Ｌｉ,Ｎａ,および３〜１３族から選択される少なくとも１種であり、Ｍは、３〜１３族から選択される少なくとも１種であり、Ｘは、Ａｌ,Ｓｉ,Ｐから選択される少なくとも１種である。また、上記一般式(１)において、ａ,ｂ,ｃは、それぞれ、０＜ａ＜２、０＜ｂ＜２、０＜ｃ＜２の範囲である。

上記正極活物質は、上記一般式(１)で表される組成を有すると伴に、オリビン構造を有する物質である。

上記正極活物質をなすオリビン構造を有する物質として、上記一般式(１)において、ＡがＬｉもしくはＮａであり、ＭがＭｎ,Ｆｅ,Ｃｏ,Ｎｉのうちの少なくとも１種であり、ＸがＰである物質が知られている。

具体的一例として、上記オリビン構造を有する物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＮａＦｅＰＯ_４、ＮａＭｎＰＯ_４、ＮａＣｏＰＯ_４、ＮａＮｉＰＯ_４の組成で表される物質が挙げられる。特に、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_１−ｘＭｎ_ｘＰＯ_４(０＜ｘ＜１)のうちの少なくとも１種が本発明の正極の正極活物質に含まれていることが好ましい。

リン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)において、Ｌｉの挿入,脱離に伴う体積変化は約６.６％であることが知られている。また、リン酸マンガンリチウム(ＬｉＭｎＰＯ_４)では、Ｌｉの挿入,脱離に伴う体積変化は約９.０％であることが知られている。

上記リン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)を、オリビン構造を有する第１の正極活物質とした場合に、この第１の正極活物質よりも充放電時の体積変化率が小さい第２の正極活物質としては、上記リン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)のＬｉ,Ｆｅ,Ｐのうちの少なくとも１種を他の元素で置換した正極活物質を用いることができる。

具体的には、上記第２の正極活物質としては、次の一般式(２)や一般式(３)で表されるものが挙げられる。
(Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘ)(Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ)(Ｐ_１−ｚＳｉ_ｚ)Ｏ_４ … (２)
(Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘ)(Ｆｅ_１−ｙＭ_ｙ)(Ｐ_１−ｚＡｌ_ｚ)Ｏ_４ … (３)

上記一般式(２),(３)において、Ａは、ＮａもしくはＦｅ,Ｍのうちの少なくとも１種であり、上記Ｍは、Ｔｉ,Ｖ,Ｎｂ,Ａｌ,Ｙ,Ｚｒ,Ｓｎのうちのいずれかであって、０＜ｘ＜０.２５、０＜ｙ＜０.２５、０＜ｚ＜０.２５である。

上記一般式(２)や一般式(３)で表される活物質(第２の正極活物質)において、電圧測定を行った結果、上記第１の正極活物質としてのリン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)と同一の電位で充放電が行われる。このため、上記第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合して用いた場合も、電位変化を気にすることなく電池に用いることが可能である。

また、上記第２の正極活物質では、元素置換により、反応可能なＬｉ量が減少するので、理論容量が低下するという現象が生じる。一方で、反応するＬｉ量が減少し、理論容量が低下するほど、体積変化も抑制でき、電極剥がれを抑制できるという効果を顕著に得られる。このため、上記第１の正極活物質と第２の正極活物質とを混合することにより、理論容量の低下を抑えると共に充放電時の体積変化を抑制して、長寿命化と高い電池容量の維持を実現することができる。

(II) 非水系二次電池
本発明の実施形態に係る非水系二次電池は、正極と負極と電解質とセパレータとを有する。以下、各構成材料について説明する。なお、この実施形態に係る非水系二次電池は、ラミネート電池、積層角型電池、巻回角型電池、または巻回円筒電池のいずれかであることが好ましい。

(ａ) 正極
上記正極は、前項(Ｉ)で述べた少なくとも上記第１,第２の正極活物質を含んだ２種以上の正極活物質を混合した正極活物質と導電材とバインダーとからなり、例えば、上記第１,第２の正極活物質を含む正極活物質と導電材とバインダーとを有機溶剤もしくは水と混合したスラリーを集電体に塗布する等の公知の方法によって作製することができる。

上記バインダー(結着材)としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。

上記導電材としては、アセチレンブラック、カーボン、グラファイト、天然黒鉛、人造黒鉛、ニードルコークス、気相成長炭素等を用いることができる。

上記集電体としては、連続孔を持つ発泡(多孔質)金属、ハニカム状に形成された金属、焼結金属、エキスパンドメタル、不織布、板、箔、孔開きの板、箔等を用いることができる。

上記有機溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、シクロヘキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を用いることができる。

上記正極の配合比としては、正極活物質の合計を１００とした時、重量比で導電材は０を超え３０以下、結着材は０を超え３０以下の範囲であることが好ましい。

上記正極の厚さは、０.０１〜２ｍｍ程度が好ましい。上記正極の厚さが厚すぎると導電性が低下し、薄すぎると単位面積当たりの容量が低下するので、好ましくない。なお、塗布並びに乾燥によって得られた電極は、活物質の充填密度を高めるためローラープレス等により圧密してもよい。

(ｂ) 負極
上記負極は公知の方法により作製することができる。具体的には、前項(ａ)で述べた正極の作製法で説明した方法と同様にして作製することができる。つまり、前述の正極の作製法で説明した公知の結着材と公知の導電材とを負極活物質と混合した後、この混合粉末をシート状に成形し、当該成形体をステンレス、銅等の導電体網(集電体)に圧着すればよい。また、上記混合粉末を正極作製法で説明した公知の有機溶剤と混合して得られたスラリーを銅等の金属基板上に塗布することにより作製することもできる。

上記負極活物質としては公知の材料を用いることができる。高エネルギー密度電池を構成するためには、リチウムの挿入,脱離する電位が金属リチウムの析出,溶解電位に近いものが好ましい。その典型例は、粒子状(鱗片状、塊状、繊維状、ウィスカー状、球状、粉砕粒子状等)の天然若しくは人造黒鉛のような炭素材料である。

上記人造黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ粉末、等方性ピッチ粉末等を黒鉛化して得られる黒鉛が挙げられる。また、非晶質炭素を表面に付着させた黒鉛粒子も使用することができる。これらの中で、天然黒鉛は、安価で且つリチウムの酸化還元電位に近く、高エネルギー密度電池を構成できるので、より好ましい。

また、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、遷移金属酸化物、リチウムと合金化する金属、酸化シリコン等も、負極活物質として使用可能である。これらの中では、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２は電位の平坦性が高く、且つ充放電による体積変化が小さいので、より好ましい。

(ｃ) 電解質
上記電解質としては、例えば、有機電解液、ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質、溶融塩等を用いることができる。電解質を注入した後に電池の開口部を封止する。封止の前に通電し発生したガスを取り除いてもよい。

上記有機電解液を構成する有機溶媒としては、プロピレンカーボネート(ＰＣ)とエチレンカーボネート(ＥＣ)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、エチルメチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類、γ−ブチロラクトン(ＧＢＬ)、γ−バレロラクトン等のラクトン類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のフラン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジオキサン等のエーテル類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、ギ酸メチル、酢酸メチル等が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。

また、上記ＰＣ(プロピレンカーボネート)、上記ＥＣ(エチレンカーボネート)およびブチレンカーボネート等の環状カーボネート類は高沸点溶媒であるため、上記ＧＢＬとの混合する溶媒として好適である。

上記有機電解液を構成する電解質塩としては、ホウフッ化リチウム(ＬｉＢＦ_４)、六フッ化リン酸リチウム(ＬｉＰＦ_６)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３)、トリフルオロ酢酸リチウム(ＬｉＣＦ_３ＣＯＯ)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド(ＬｉＮ(ＣＦ_３ＳＯ_２)_２)等のリチウム塩が挙げられ、これらの１種以上を混合して用いることができる。電解液の塩濃度は、０.５〜３ｍｏｌ／Ｌ(リットル)が好適である。

(ｄ) セパレータ
上記セパレータとしては、多孔質材料または不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、上述した電解質中に含まれる有機溶媒に対して、溶解しなく膨潤しないものが好ましい。具体的には、ポリエステル系ポリマー、ポリオレフィン系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン)、エーテル系ポリマー、ガラスのような無機材料等が挙げられる。

なお、この実施形態に係る電池では、セパレータ、電池ケース他、構造材料等の要素についても従来公知の非水電解質二次電池に使用される各種材料を使用することができ、特に制限はない。

(ｅ) 非水系二次電池の製造方法
この発明の実施形態に係る非水系二次電池は、例えば、前項(ａ)で述べた正極と前項(ｂ)で述べた負極との間に前項(ｄ)で述べたセパレータを挟んで、上記正極,負極,セパレータを積層することにより作製できる。積層した正極,負極,セパレータは、例えば短冊状の平面形状を有していてもよい。また、円筒型や扁平型の電池を作製する場合は、積層した正極,負極,セパレータを巻き取ってもよい。

ここで、円筒型電池の一例として、図１に、巻回型の二次電池１０を示し、図２に、この巻回型の二次電池１０が備える電極体１２を示す。この電極体１２は、正極１２ａ,セパレータ１２ｃ,負極１２ｂが積層されて巻回された巻回体として構成されている。上記電極体１２は、図１に示すように、円筒形の電池缶１１内に挿入される。また、上記電池缶１１の密封の方法としては、円筒型の電池の場合、電池容器をなす電池缶１１の開口部に樹脂製のパッキン(図示せず)を有する蓋１１ｃを嵌め込み、容器をなす電池缶１１をかしめる方法が一般的である。上記蓋１１ｃには、正極端子１１ａが形成され、この正極端子１１ａは上記正極１２ａに電気的に接続される。一方、上記電池缶１１の正極端子１１ａと反対側の端面は負極端子１１ｂをなし、この負極端子１１ｂは上記負極１２ｂに電気的に接続される。

次に、図３に、扁平型電池の一例としての積層型の二次電池１１０を示す。この積層型の二次電池１１０は、収納容器である外装容器１１１内に、図４に示す積層体としての電極群１１３を収容している。この電極群１１３は、正極１１３ａと負極１１３ｂとの間にセパレータ１１３ｃを挟むようにして複数の正極１１３ａと複数の負極１１３ｂとが交互に積層されている。上記複数の正極１１３ａは正極集電タブ１１４に電気的に接続されており、上記複数の負極１１３ｂは負極集電タブ１１５に電気的に接続されている。そして、この正極集電タブ１１４と負極集電タブ１１５のうちの一方が、上記外装容器１１１の側面に形成された端子部をなす２つの電極端子１１２のうちの一方に電気的に接続される。また、上記正極集電タブ１１４と負極集電タブ１１５のうちの他方が、上記２つの電極端子１１２のうちの他方に電気的に接続される。上記外装容器１１１は、電極１１３ａ,１１３ｂおよびセパレータ１１３ｃを外気から遮断するために密閉される。

例えば、金属性の封口板と呼ばれる蓋１１１ａを箱体１１１ｂの開口部に取り付け、蓋１１１ａを溶接で蓋体１１１ｂに取り付けることによって密封する方法を使用できる。外装容器１１１の密封方法としては、この方法以外に、結着材で密封する方法、ガスケットを介してボルトで固定する方法も使用できる。

また、図５に示すように、正極１ａ,負極１ｂおよび正極１ａと負極１ｂ間に挟まれたセパレータ１ｃを、金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜３で密封する構造の電池としてもよい。図５において、符号２ｂは、負極１ｂに電気的に接続された電極端子であり、符号２ａは正極１ａに電気的に接続された電極端子である。

以上のような構成の非水系二次電池によれば、この発明の実施形態の正極を備え、上記正極は、充放電時の体積変化率が互いに異なると共にオリビン構造を有する２種以上の正極活物質を有する。この２種以上の正極活物質を有する正極は、体積変化率が小さい方の正極活物質で充放電時の体積変化を低減でき、電極内部での応力を低減できる。したがって、正極活物質と導電材との導電パスの破壊を起りにくくすることができて、正極での電気抵抗の上昇を抑制でき、電気容量が低下するのを抑制できる。

一方、従来の正極活物質をアルミニウム箔等の金属箔上に塗布して作製した電極では、正極活物質の充放電時の体積変化が大きいので、充放電時に電極自体の厚さが変化するという問題点を有している。電極自体の厚さが変化すると、電極の集合体を納めた電池の外装に繰返し応力がかかる。電池の外装に金属を使用している場合、繰り返しかかる応力によって、電池の外装自身や封止部分に亀裂が生じ得る。電池の外装にラミネート材等を使用している場合は繰返しによる疲労は少ないが、電池そのものの厚さが変化し、電池を積層したモジュールの電池厚さが変化するためにモジュール自身に応力がかかる。その結果、上記モジュールの信頼性が低下する可能性がある。

これに対して、本発明の実施形態に係る正極の如く、体積変化率が異なる２種以上の正極活物質をアルミニウム箔等の金属箔上に塗布して作製した電極は、比較的体積変化率が大きな単一の正極活物質(例えば、リン酸鉄リチウム)で作製した正極に比べて、理論容量の低下を抑えながら、充放電時の正極活物質の体積変化を小さくすることができる。したがって、充放電時の電極の厚さの変化を少なくすることができるので、充放電に伴う電池の厚さの変化が少なくなり、金属を外装に使用した電池においては外装への応力が低減され、その結果、信頼性の高い電池を提供できる。

このように、本発明の実施形態に係る正極を使用した電池は長期信頼性に優れているので、長期間使用する太陽電池の電力貯蔵や深夜電力の貯蔵、風力、地熱、波力等の自然エネルギーの電力貯蔵に適している。これらの電池は、複数個繋げた状態でモジュールとして使用することができる。

本発明の正極および非水系二次電池は、上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。すなわち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

例えば、上記実施形態の正極では、上記第１の正極活物質としてリン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)を備え、上記第２の正極活物質を上記一般式(２)または一般式(３)で表される活物質としたが、上記第１の正極活物質および第２の正極活物質の両方を、上記一般式(２)または一般式(３)で表される活物質とし、上記第２の正極活物質の充放電時の体積変化率が上記第１の正極活物質の充放電時の体積変化率よりも小さくなるように、上記第１,第２の正極活物質の上記一般式(２)または(３)におけるｘ,ｙ,ｚの値とＡとＭとを設定してもよい。

また、上記正極が、上記一般式(２)または一般式(３)で表される２種以上の活物質と、リン酸鉄リチウムとから選択される３種以上の体積変化率が互いに異なる正極活物質を備えるものとしてもよい。

［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で使用した試薬等は、特に断りのない限りキシダ化学社製の特級試薬を用いた。

(Ｉ) 正極材料の合成および体積変化率の測定
＜ＬｉＦｅＰＯ_４の合成＞
出発原料にリチウム源としてＬｉＯＨ、鉄源としてＦｅ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、リン源としてＨ_３ＰＯ_４を用い、モル比でＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝１：１：１となるように量りとった。次に、少量の水にＦｅ源とＰ源を入れ、Ｆｅ源が完全に溶解したあとに、Ｌｉ源を入れた。この水溶液に最終的に得られる予定のＬｉＦｅＰＯ_４の２０質量％のスクロースを加えた。この水溶液を窒素フロー下、６０℃の乾燥炉で一晩乾燥させた後、６００℃で１２時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質であるＬｉＦｅＰＯ_４単相粉末を合成した。この合成したＬｉＦｅＰＯ_４単相粉末のサンプルをＡ１とする。

＜ＬｉＦｅＺｒＰＳｉＯ_４の合成＞
出発原料にリチウム源としてＬｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)、鉄源としてＦｅ(ＣＨ_３ＣＯＯ)_２、ジルコニウム源としてＺｒ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４、リン源として(ＮＨ_４)_２ＨＰＯ_４、シリコン源としてＳｉ(ＯＣ_２Ｈ_５)_４を所定のモル比となるように、それぞれ量り取った。

次に、Ｌｉ源、Ｚｒ源、Ｓｉ源を２０ｇのブタノールに溶解した。また、Ｆｅ源、Ｐ源を、金属アルコキシド(Ｆｅ源、Ｓｉ源およびＬｉ源)の合計モル数に対して４倍のモル数の水に溶解した。金属アルコキシドを溶解したブタノールとＦｅ源とＰ源を溶解した水とを混合し、１時間の撹拌後、６０℃の乾燥機にて乾燥させた粉末を前駆体とした。

得られたアモルファスの前駆体を窒素雰囲気中で６００℃、１２時間焼成を行い、オリビン型の正極活物質を得た。こうして合成したＦｅ,Ｚｒ,Ｐ,Ｓｉの組成比が互いに異なる４つのサンプルを、Ａ２,Ａ３,Ａ４,Ａ５とする。

＜体積変化率の測定＞
合成した上記ＬｉＦｅＰＯ_４正極活物質を乳鉢ですり潰して微粉化し、室温にて、Ｃｕ管球を用いて１０°〜９０°までＸ線測定を行い、格子定数を求めた。

また、Ｌｉの脱離後の活物質における格子定数を求めるため、Ｌｉ脱離後の正極活物質として、充電容量を確認したＬｉの脱離状態と同じ組成の正極活物質を用い、室温にてＸ線測定を行った。具体的には、後述の電池の作製法で電池を作製し、完全に充電を行った状態で正極を取り出し、有機溶媒で電極を洗浄後、上記Ｌｉ脱離後の正極活物質のＸＲＤ(Ｘ線回折)測定を実施した。

上記ＬｉＦｅＰＯ_４正極活物質の充放電による体積変化率Ｖ(％)は、充電時の構造の格子定数と放電時の構造の格子定数とから、充電時の構造の体積Ｖ１と放電時の構造の体積Ｖ２とを求め、下記式(４)により求めた。
体積変化率Ｖ(％)＝(１−Ｖ１／Ｖ２)×１００ … (４)

ここで、上記充電時の構造とは、Ｌｉ脱離時の構造とし、上記放電時の構造とは、合成時の初期の構造とした。

図６の表１に、上記Ａ１〜Ａ５の正極活物質の組成と体積変化率を示す。表１に示すように、正極活物質Ａ１は、ＬｉＦｅＰＯ_４であり、体積変化率は、６.６％であった。また、正極活物質Ａ２は、ＬｉＦｅ_０.９５Ｚｒ_０.０５Ｐ_０.９Ｓｉ_０.１Ｏ_４であり、体積変化率は、６.０％であった。

また、正極活物質Ａ３は、ＬｉＦｅ_{０.９２５}Ｚｒ_{０.０７５}Ｐ_０.８５Ｓｉ_０.１５Ｏ_４であり、体積変化率は、５.４％であった。また、正極活物質Ａ４は、ＬｉＦｅ_０.９Ｚｒ_０.１Ｐ_０.８Ｓｉ_０.２Ｏ_４であり、体積変化率は、４.６％であった。また、正極活物質Ａ５は、ＬｉＦｅ_{０.８７５}Ｚｒ_{０.１２５}Ｐ_０.７５Ｓｉ_０.２５Ｏ_４であり、体積変化率は、３.６％であった。

(II) 電池の作製および容量維持率の評価
(実施例１)
＜正極の作製法＞
正極活物質として、９０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、１０質量％の上記Ａ２の正極活物質とを混合したものを用いた。

上記正極活物質とアセチレンブラック(電気化学工業社製)とＣＭＣ(第一工業製薬社製)と水系バインダ(ＪＳＲ社製)とを、１００：４：１.２：６の質量比で、溶媒に水を用いて混合して、スラリー状にし、厚さ２０μｍのアルミ箔に厚さが１００μｍ〜２００μｍとなるように塗布して正極を得た。なお、この正極の電極サイズは、２.８ｃｍ×２.８ｃｍとした。

＜負極の作製＞
負極活物質として、天然黒鉛粉末を使用した。この負極活物質に結着剤として約１０質量％のポリビニリデンフルオライド樹脂粉末を混合した。この混合物をＮ-メチル-２-ピロリドンに溶解してスラリー状にし、これを厚さ２０マイクロメートルの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後に、プレスを行って負極を作製した。

(実施例２)
正極活物質として、７０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、３０質量％の上記Ａ２の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例２の電池を作製した。

(実施例３)
正極活物質として、５０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、５０質量％の上記Ａ２の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例３の電池を作製した。

(実施例４)
正極活物質として、９０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、１０質量％の上記Ａ３の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例４の電池を作製した。

(実施例５)
正極活物質として、７０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、３０質量％の上記Ａ３の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例５の電池を作製した。

(実施例６)
正極活物質として、５０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、５０質量％の上記Ａ３の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例６の電池を作製した。

(実施例７)
正極活物質として、９０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、１０質量％の上記Ａ４の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例７の電池を作製した。

(実施例８)
正極活物質として、７０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、３０質量％の上記Ａ４の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例８の電池を作製した。

(実施例９)
正極活物質として、５０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、５０質量％の上記Ａ４の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例９の電池を作製した。

(実施例１０)
正極活物質として、９０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、１０質量％の上記Ａ５の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例１０の電池を作製した。

(実施例１１)
正極活物質として、７０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、３０質量％の上記Ａ５の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例１１の電池を作製した。

(実施例１２)
正極活物質として、５０質量％の上記Ａ１の正極活物質と、５０質量％の上記Ａ５の正極活物質とを混合したものを用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、実施例１２の電池を作製した。

(比較例１)
正極活物質として、１００質量％の上記Ａ１の正極活物質を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、比較例１の電池を作製した。

(比較例２)
正極活物質として、１００質量％の上記Ａ２の正極活物質を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、比較例２の電池を作製した。

(比較例３)
正極活物質として、１００質量％の上記Ａ３の正極活物質を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、比較例３の電池を作製した。

(比較例４)
正極活物質として、１００質量％の上記Ａ４の正極活物質を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、比較例４の電池を作製した。

(比較例５)
正極活物質として、１００質量％の上記Ａ５の正極活物質を用いたこと以外は、前述の実施例１と同様にして、比較例５の電池を作製した。

(III) 容量保持率の評価
各実施例および比較例にて作製した正極と、上述の負極とをそれぞれ３０ｍｍ×３０ｍｍに大きさに切り抜き、電池の電流導入端子として正極には幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍのアルミニウム製タブを、負極には幅３ｍｍ×長さ５０ｍｍ銅製タブを溶接し正極電極と負極電極とを作製した。

図５に断面を示す本発明の非水系二次電池の一例では、上述の正極１ａと負極１ｂとの間に多孔質ポリエチレン製のセパレータ１ｃを挟んで作製した積層体を、２枚の金属箔に熱可塑性樹脂を貼り付けたラミネート膜３の間に挟んで、周囲を熱溶着することにより密封し、電池の外装を施した。図５において、符号２ｂは、負極１ｂに電気的に接続された電極端子であり、符号２ａは正極１ａに電気的に接続された電極端子である。

なお、上記ラミネート膜３には、電解質注入用の開口部(図示せず)が設けられている。上記開口部に、１モル／リットルのＬｉＰＦ_６を溶解させた、３０体積％のエチレンカーボネートと７０体積％のジエチルカーボネートとを電解質として含浸させた。

上記電解質を電池内部に注入した後に、電池容器の上記電解質注入用の開口部を封止して二次電池の作製を完了する。

＜容量保持率の評価＞
このように作製した電池を、２５℃の環境下で初回充電を行った。充電電流は、０.２ｍＡとし、電池の電位が３.６Ｖに到達した時点で充電を終了させた。

上記充電が終了した後、０.２ｍＡで放電を行い、電池の電位が２.０Ｖに到達した時点で放電を終了し、この電池の初回容量とした。さらに、２ｍＡの電流にて充放電を繰返し、１００回毎に放電電流０.２ｍＡでの放電にて放電容量を計測し、下記式(５)にて容量保持率を求めた。
(容量保持率)＝(１００回毎の放電容量)／(初回の放電容量) … (５)

図７の表２に、上記実施例１〜１２および比較例１〜５の初回容量(ｍＡｈ)と５００回目の放電容量(ｍＡｈ)と１０００回目の放電容量(ｍＡｈ)を示す。

表２に示すように、正極活物質Ａ１が９０質量％で正極活物質Ａ２が１０質量％の実施例１では、５００回目の容量保持率は、(１５.６１/２０.２２)＝７７.２％、１０００回目の容量保持率は、(１２.５４/２０.２２)＝６２.０％であった。

また、正極活物質Ａ１が７０質量％で正極活物質Ａ２が３０質量％の実施例２では、５００回目の容量保持率は、(１５.８０/１９.８７)＝７９.５％、１０００回目の容量保持率は、(１２.５２/１９.８７)＝６３.０％であった。

また、正極活物質Ａ１が５０質量％で正極活物質Ａ２が５０質量％の実施例３では、５００回目の容量保持率は、(１５.６４/１９.２３)＝８１.３％、１０００回目の容量保持率は、(１２.５０/１９.２３)＝６５.０％であった。

また、正極活物質Ａ１が９０質量％で正極活物質Ａ３が１０質量％の実施例４では、５００回目の容量保持率は、(１５.６８/２０.０２)＝７８.３％、１０００回目の容量保持率は、(１２.４１/２０.０２)＝６２.０％であった。

また、正極活物質Ａ１が７０質量％で正極活物質Ａ３が３０質量％の実施例５では、５００回目の容量保持率は、(１６.０８/１９.１３)＝８４.１％、１０００回目の容量保持率は、(１２.４４/１９.１３)＝６５.０％であった。

また、正極活物質Ａ１が５０質量％で正極活物質Ａ３が５０質量％の実施例６では、５００回目の容量保持率は、(１６.００/１８.４６)＝８６.７％、１０００回目の容量保持率は、(１２.５５/１８.４６)＝６８.０％であった。

また、正極活物質Ａ１が９０質量％で正極活物質Ａ４が１０質量％の実施例７では、５００回目の容量保持率は、(１６.２６/１９.４８)＝８３.５％、１０００回目の容量保持率は、(１２.３７/１９.４２)＝６３.５％であった。

また、正極活物質Ａ１が７０質量％で正極活物質Ａ４が３０質量％の実施例８では、５００回目の容量保持率は、(１５.２４/１８.５５)＝８２.２％、１０００回目の容量保持率は、(１２.７４/１８.５５)＝６８.７％であった。

また、正極活物質Ａ１が５０質量％で正極活物質Ａ４が５０質量％の実施例９では、５００回目の容量保持率は、(１４.７０/１７.３３)＝８４.８％、１０００回目の容量保持率は、(１２.３７/１７.３３)＝７１.４％であった。

また、正極活物質Ａ１が９０質量％で正極活物質Ａ５が１０質量％の実施例１０では、５００回目の容量保持率は、(１５.６７/１９.０９)＝８２.１％、１０００回目の容量保持率は、(１２.２１/１９.０９)＝６４.０％であった。

また、正極活物質Ａ１が７０質量％で正極活物質Ａ５が３０質量％の実施例１１では、５００回目の容量保持率は、(１５.２４/１７.４７)＝８７.２％、１０００回目の容量保持率は、(１２.３６/１７.４７)＝７０.７％であった。

また、正極活物質Ａ１が５０質量％で正極活物質Ａ５が５０質量％の実施例１２では、５００回目の容量保持率は、(１４.２０/１６.８６)＝８４.２％、１０００回目の容量保持率は、(１２.６１/１６.８６)＝７４.７％であった。

このように、実施例１〜１２のうち、正極活物質Ａ１〜Ａ５の中で体積変化率が最も小さい正極活物質Ａ５の質量％が最も大きな実施例１２が、１０００回目の容量保持率が最大となった。

一方で、この実施例１２は、初回容量については、実施例１〜１２のうちで最も小さな値であった。

また、図７の表２に示すように、正極活物質Ａ１を１００質量％とした比較例１では、５００回目の容量保持率は、(１５.２９/２０.３９)＝７５.０％、１０００回目の容量保持率は、(１１.２２/２０.３９)＝５５.０％であった。

また、正極活物質Ａ２を１００質量％とした比較例２では、５００回目の容量保持率は、(１５.３４/１８.６６)＝８２.２％、１０００回目の容量保持率は、(１１.７６/１８.６６)＝６３.０％であった。

また、正極活物質Ａ３を１００質量％とした比較例３では、５００回目の容量保持率は、(１５.６８/１６.５３)＝９４.９％、１０００回目の容量保持率は、(１１.９０/１６.５３)＝７２.０％であった。

また、正極活物質Ａ４を１００質量％とした比較例４では、５００回目の容量保持率は、(１３.５５/１４.２６)＝９５.０％、１０００回目の容量保持率は、(１１.８４/１４.２６)＝８３.０％であった。

また、正極活物質Ａ５を１００質量％とした比較例５では、５００回目の容量保持率は、(１２.７４/１３.５３)＝９４.２％、１０００回目の容量保持率は、(１１.９０/１３.５３)＝８８.０％であった。

このように、正極活物質Ａ１〜Ａ５の中で体積変化率が最も小さい正極活物質Ａ５の質量％を１００％とした比較例５では、１０００回目の容量保持率が、実施例１〜１２,比較例１〜５のうちで最も大きかったが、比較例５の初回容量は、実施例１〜１２,比較例１〜５のうちで最も小さかった。このため、この比較例５の１０００回目の容量は、実施例１〜１２のいずれの実施例よりも小さくなった。また、比較例１〜５のいずれの比較例も、１０００回目の容量は、
実施例１〜１２の１０００回目の容量よりも小さい値であった。

したがって、上記実施例１〜１２によれば、上記比較例１〜５に比べて、１０００回の充放電後に保持している電気容量を大きくすることができ、長寿命化を図ることができる。

尚、上記各実施例では、正極が備える第１の正極活物質をリン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)とし、上記正極が備える第２の正極活物質を上記一般式(２)において、ｘ＝０、ＭをＺｒとして表される活物質としたが、上記第２の正極活物質を上記一般式(２)で表される他の活物質としてもよい。また、上記第２の正極活物質を上記一般式(３)で表される活物質としてもよい。

また、上記実施例では、第１の正極活物質をリン酸鉄リチウム(ＬｉＦｅＰＯ_４)としたが、第１の正極活物質を第１の正極活物質および第２の正極活物質の両方を、上記一般式(２)または一般式(３)で表される活物質とし、上記第２の正極活物質の充放電時の体積変化率が上記第１の正極活物質の充放電時の体積変化率よりも小さくなるように、上記第１,第２の正極活物質の上記一般式(２)または(３)におけるｘ,ｙ,ｚの値とＡとＭとを設定してもよい。

この発明の正極(１ａ,１２ａ,１１３ａ)によれば、充放電時の体積変化率が互いに異なる２種以上の正極活物質を備え、上記２種以上の正極活物質は、オリビン構造を有する。これにより、比較的体積変化率が大きな単一の正極活物質で作製した正極に比べて、充放電時の正極活物質の体積変化を小さくすることができる。したがって、安全性,コスト面において優れたオリビン構造を有する正極活物質を用いつつ、電極内部の応力を緩和して、正極活物質と導電材との導電パスの破壊を起りにくくして電気容量の低下を抑制でき、長寿命を実現できる。

また、一実施形態の正極(１ａ,１２ａ,１１３ａ)によれば、上記２種以上の正極活物質のうちの少なくとも１種の正極活物質の充放電時の体積変化率が、リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい。

この実施形態によれば、正極活物質をリン酸鉄リチウムだけで構成する場合に比べて、充放電に伴う電極の体積変化を小さくして、電極内部にかかる応力を小さくし、充放電に伴う劣化を抑制できる。

また、一実施形態では、上記２種以上の正極活物質のうちの１種の正極活物質を、リン酸鉄リチウムとした。

この実施形態によれば、リン酸鉄リチウムによる正極活物質を有することで、安全性,コスト面において特に優れる。

この実施形態によれば、充放電後の容量保持率を特に向上できる。

また、一実施形態では、上記リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい体積変化率を有する正極活物質は、オリビン構造を有すると共に、一般式(Ｌｉ_１−ｘＡｘＦｅ_１−ｙＭｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４)で表される。

この実施形態によれば、上記正極活物質は、リン酸鉄リチウムと同一の電位で充放電が行われるので、上記リン酸鉄リチウムと上記正極活物質とを混合して用いた場合も、電位変化を気にすることなく電池に用いることが可能である。

また、一実施形態では、上記リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい体積変化率を有する正極活物質は、体積変化率が６.０％以下である。

ここで、上記リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい体積変化率を有する正極活物質の質量は、全正極活物質の質量に対して３０％以上であり、上記リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい体積変化率を有する正極活物質は、体積変化率が６.０％以下である。この３０％の値と６．０％の値の意義を説明する。図８に示すように、横軸を、活物質の比率より算出した平均の体積変化率とし、縦軸を、１０００ｃｙ後の容量とした場合、平均の体積変化が６％前後のところがよい値となっている。平均の体積変化を６％程度にするためには、少なくとも一方は６％以下の体積変化であることが必要であり、混合量としても３０％程度が必要である。

また、本発明の非水系二次電池は、上記正極を備えた。この発明の非水系二次電池によれば、オリビン構造を有すると共に充放電時の体積変化率が互いに異なる２種以上の正極活物質を備える正極によって、正極活物質の充放電時の体積変化を小さくすることができるので、充放電時の電極の厚さの変化を少なくすることができて、信頼性の高い電池を提供することができる。

この発明の正極は、安全性、コスト面において優れているだけでなく、寿命の長い電池を提供することができる。したがって、この発明の正極は、リチウムイオン電池等の非水系二次電池における正極として好適に使用することができる。

１ａ正極
１ｂ負極
１ｃセパレータ
２ａ,２ｂ,１１２電極端子
３ラミネート膜
１０巻回型の二次電池
１１電池缶
１１ａ正極端子
１１ｂ負極端子
１２電極体
１２ａ,１１３ａ正極
１２ｂ,１１３ｂ負極
１２ｃ,１１３ｃセパレータ
１１０積層型の二次電池
１１１外装容器
１１１ａ蓋
１１１ｂ箱体
１１３電極群
１１４正極集電タブ
１１５負極集電タブ

Claims

充放電時の体積変化率が互いに異なる２種以上の正極活物質を備え、
上記２種以上の正極活物質は、オリビン構造を有することを特徴とする正極。
請求項１に記載の正極において、
上記２種以上の正極活物質のうちの少なくとも１種の正極活物質の充放電時の体積変化率が、リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さいことを特徴とする正極。
請求項２に記載の正極において、
上記リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい体積変化率を有する正極活物質の質量は、全正極活物質の質量に対して３０％以上であることを特徴とする正極。
請求項２または３に記載の正極において、
上記リン酸鉄リチウムの充放電時の体積変化率よりも小さい体積変化率を有する正極活物質は、
オリビン構造を有すると共に、一般式(Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰ_１−ｚＳｉ_ｚＯ_４)で表されることを特徴とする正極。
但し、上記一般式において、Ａは、Ｎａ,Ｆｅ,Ｍのうちの少なくとも１種であり、上記Ｍは、Ｔｉ,Ｖ,Ｎｂ,Ａｌ,Ｙ,Ｚｒ,Ｓｎのうちのいずれかであり、ｘは０＜ｘ＜０.２５、ｙは０＜ｙ＜０.２５、ｚは０＜ｚ＜０.２５である。
請求項１から４のいずれか１つに記載の正極を備えたことを特徴とする非水系二次電池。