JP5332073B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の属する技術分野】
本発明は、反発弾性率、および自動車規格ＪＡＳＯ Ｂ４０７−８７に定められた自動車シートのクッション性試験方法の振動試験方法に準拠した方法で測定された共振振動数、共振倍率を最適な範囲に制御した、低反発性、高振動吸収性および高耐久性を有する軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

【従来の技術】
自動車シートは、基本的には軟質ポリウレタンフォームからなるパッド、バネ、フレーム材から構成されている。初期の軟質ポリウレタンフォームはホットキュア法で製造されたフォームが使用され、バネ材と併用されていた。ここでホットキュアフォームとは、ポリオキシアルキレンポリオールとして分子量の比較的小さい、一般的には分子量３０００程度のものを使用し、反応が比較的遅いことから型を外部加熱することによって反応を完結させるもので、比較的強い加熱を要することからホットキュアの名がある。数年前より、バネを省略したフルフォームシートの増加に伴い、軟質ポリウレタンシートパッドの高性能化が重要となってきた。特に、シートクッションの乗り心地を向上させるために、反発弾性、耐久性および振動特性の向上が望まれている。振動特性に関して、車体振動と人間の関係は一様ではないが、特に人が敏感な周波数域（例えば４〜８Ｈｚ、または６〜２０Ｈｚといわれている）の減衰を特に大きくとることが乗り心地向上に有効であると提唱されている。

これらの特性を向上させるには、従来から製造されているものよりも高い分子量を有するポリオキシアルキレンポリオールを用いて、シートクッションを製造することが有効であると考えられ、コールドキュアフォームが開発された。コールドキュアフォームとは、ポリオキシアルキレンポリオールとして分子量の比較的大きい、一般的には分子量４５００程度以上のものを使用し、また反応性が比較的高いことから型の外部加熱がホットキュアフォームほど必要はなく、エネルギー消費量の少ない製造方法である。また、コールドキュアフォームはフォームラバーに似た高弾性（Ｈｉｇｈ Ｒｅｓｉｌｉｅｎｃｅ）を有することからＨＲフォームとも呼ばれている。

一般に、ポリウレタンの原料として用いられるポリオキシアルキレンポリオールは、水酸化ナトリウム等のナトリウム系触媒、または、水酸化カリウム等のカリウム系触媒を用いて、多価アルコール等の開始剤に、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環重合させて製造される。この製法においては、副生物として不飽和結合を有するモノオール（不飽和モノオール）が生成し、この不飽和モノオールの生成量はポリオキシアルキレンポリオールの分子量の増大（水酸基価の低下）とともに増大する。軟質ポリウレタンフォームの原料として広く用いられている水酸基価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシアルキレンポリオールにおいては、この不飽和モノオールの存在はあまり問題となる量ではなかった。しかし、分子量を大きくした低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールにおいてはこの不飽和モノオールの存在が問題となることがある。例えば、水酸基価３４ｍｇＫＯＨ／ｇ程度のポリオキシアルキレンポリオールでは、その総不飽和度は通常０．１ｍｅｑ／ｇ以上となる。総不飽和度の高いポリオキシアルキレンポリオールを用いて弾性フォームを製造したとしても、硬度の低下、反発弾性の低下、圧縮永久歪の悪化、フォーム成形時のキュア性の低下等の問題が生じる。さらに低水酸基価のポリオキシアルキレンポリオールをナトリウム系触媒またはカリウム系触媒を用いて製造しようとしてもその総不飽和度が著しく高くなるため事実上不可能であった。

また、前記の特性を向上させるには、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて高弾性の軟質ポリウレタンフォームを製造する方法が知られている。例えば、本出願人の出願に関わる特開平３−１４８１２号公報、特開平３−１２８９１４号公報に記載されている。また水酸化セシウムを触媒として製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用した高弾性軟質ポリウレタンフォームが、特開平９−２６３６２１号公報、特開平９−５９３４０号公報、特開平１０−２５１５０８号公報、特開平７−３０９９２４号公報、特開平７−３３０８４３号公報、特開平８−２０８８００号公報に記載されている。また、その他に、フォスファゼニウム化合物を触媒として製造したポリオキシアルキレンポリオールを使用した高弾性軟質ポリウレタンフォームでも同様の効果が得られることが、特開平１１−６０７２１号公報、特開平１１−１０６５００号公報、特開平１１−１４０１５４号公報に記載されている。

しかしながら、近年、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造された高弾性軟質ポリウレタンフォームは、反発弾性が極めて高く（７１〜９０％）、かつフォームの共振周波数付近の伝達率が極めて高いために、走行中の乗員のサポート性、突き上げ感の抑制が不充分であることがわかってきた。こららの問題を解決するために、特開平１１−６０６７６号公報には、水酸化セシウムを触媒として製造したポリオキシアルキレンポリオールと、水酸基価９０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの比較的低分子量のポリオキシアルキレンポリオールを組み合わせ、フォームの反発弾性率を小さくし、ヒステリシスロスの値を適度に大きくすることで、上記問題点の解決を図る発明が示されている。しかし、この文献には、乗り心地性の指標となる振動特性の改善に関する具体的なデータが示されていない。また、この文献記載のフォームのヒステリシスロスの値は、２５〜３５％と比較的大きく、このフォームは耐久性の観点からは、不利である。

一方、特開平９−１７６２７０号公報には、ポリマー微粒子分散ポリオールと親水性ポリオールの組み合わせにより、反発弾性率が比較的小さいラテックス様軟質ポリウレタンフォームに関する発明が示されているが、このフォームの振動特性、耐久性に関する記述は全くなされていない。また、特開平９−５２９３２号公報には、分子内にエチレンオキサイドを有するポリオキシアルキレンポリオールを２〜７０％使用する軟質ポリウレタンフォームの製造方法が示されているが、ポリオキシアルキレンポリオールの不飽和度、および製造されたフォームの振動特性、耐久性に関する記述は全くなされていない。同様に、複合金属シアン化物錯体を使用したポリオキシアルキレンポリオールを使用した軟質ポリウレタンフォームの製造方法が、ＵＳＰ−５７００８４７、ＵＳＰ−５６６８１９１、ＵＳＰ−５６０５９３９、ＵＳＰ−５６４８５５９に示されているが、上記問題点に関する記述は全くなされていない。

一方、一般的に共振点付近の伝達率の低い（一般的に共振倍率４．０以下）軟質ポリウレタンフォームとしてはホットキュアフォームが知られており、振動特性の詳細については、例えば、岩田敬治編、ポリウレタン樹脂ハンドブックの１９９頁に記載されている。しかしながら、一般的にホットキュアフォームでは、共振点が人が敏感な周波数域（４〜８Ｈｚ）にあるため、乗り心地性能が充分ではなかった。すなわち、上記従来技術では、低反発性、高振動吸収性および高耐久性の全ての性能を満足する、軟質ポリウレタンフォームを製造することは困難であった。

【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低反発性、高振動吸収性および高耐久性の各性能を満足する、軟質ポリウレタンフォームを製造することを目的とする。

【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造した特定の構造を有するポリオキシアルキレンポリオールとアルカリ金属触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールとを特定の割合で併有するポリオキシアルキレンポリオール、または該ポリオキシアルキレンポリオールをベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを特定のポリイソシアネート化合物と反応させて製造した軟質ポリウレタンフォームが、従来の高弾性軟質ポリウレタンフォームとは異なる、低反発性、高振動吸収性および高耐久性の全ての性能を満足することを見い出し、この知見に基づき、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）と、下記ポリイソシアネート化合物とを、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、共振振動数が３．７Ｈｚ以下、共振倍率が３．５以下、かつ反発弾性率が７０％以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）：構造中にエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとのランダム付加構造を０．５〜４５質量％含み、かつ、下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を９５〜５０質量％、下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を５〜５０質量％含む、ポリオキシアルキレンポリオール。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）：アルカリ金属触媒を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオール。
ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）：少なくとも部分的に重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオール。
ポリイソシアネート化合物: イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、その２種以上の混合物、またはそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートであり、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネートを合計で０〜５０質量％含むポリイソシアネート化合物。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、前記変性ポリイソシアネートが、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体またはカルボジイミド変性体である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）がポリマー微粒子分散ポリオールである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）に分散したポリマー微粒子の含有量が３〜５０質量％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が、官能基数が２〜６、かつ水酸基価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が、不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、官能基数が２〜６、かつ水酸基価が１６〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、構造中にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダム付加構造を１０〜６０質量％含む、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）が、不飽和度が０．０９ｍｅｑ／ｇ以下、官能基数が２〜６、かつ水酸基価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）の構造中のオキシエチレン基の総含有量が３〜８０質量％である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、軟質ポリウレタンフォームのコア密度が５５ｋｇ／ｍ３以下である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。
また本発明は、上記軟質ポリウレタンフォームの製造方法において、発泡剤が、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種である、軟質ポリウレタンフォームの製造方法を提供する。

【発明の実施の形態】
本発明において使用されるポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を併有する。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）は、アルカリ金属触媒を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、少なくとも部分的に複合金属シアン化物錯体触媒を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオールである。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、それぞれ１種であってもよいし、２種以上の混合物であってもよい。

上記環状エーテルとしては、炭素数２以上のアルキレンオキシドが好ましく、具体的にはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン等が挙げられる。特に、プロピレンオキシド、１，２−エポキシブタン、および２，３−エポキシブタンから選ばれる少なくとも１種とエチレンオキシドとの併用が好ましく、プロピレンオキシドとエチレンオキシドとの併用がより好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）、すなわちポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の少なくとも一方は、構造中（分子内部および末端）にオキシエチレン基を含有する。特に分子末端にオキシエチレン基を含有することが好ましい。構造中にオキシエチレン基を含有するポリオキシアルキレンポリオールは、多価開始剤に、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを順次または混合して開環重合させて製造できる。特に分子末端にオキシエチレン基を含有するポリオキシアルキレンポリオールは、上記開環重合の後にさらにエチレンオキシドを開環重合させて製造できる。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）の構造中の、すなわちポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の構造中の、オキシエチレン基の平均した含有量は３質量％以上が好ましく、５質量％以上が特に好ましい。またその上限は８０質量％以下が好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。

また、本発明のポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）、すなわちポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の少なくとも一方は、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドのランダム付加構造を含有する。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）の構造中の、すなわちポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の構造中の、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドのランダム付加構造の平均した含有量は、０．５〜４５質量％であるが、０．５〜４０質量％が好ましく、１〜３５質量％が特に好ましい。さらに炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシドが好ましい。特に、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の構造中における上記ランダム付加構造の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜５０質量がより好ましく、１０〜４０質量％が特に好ましい。

ランダム付加構造とは、広義の意味で、エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとを所定の割合で混合した後、反応槽に導入して開環重合させて得られるポリオキシアルキレンポリオールの構造をいう。得られたランダム付加構造中にはオキシエチレン基と炭素数３以上のオキシアルキレン基の微小なブロック構造も含まれる。エチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドの混合比（質量比：エチレンオキシド／炭素数３以上のアルキレンオキシド）は、理論的には１／９９〜９９／１の範囲で可能であるが、開環重合の際の両者の反応性の違いから１／９９〜８０／２０の範囲が好ましい。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）およびポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）に使用される多価開始剤としては、多価アルコール、多価フェノール、ポリアミン、アルカノールアミン等が挙げられる。開始剤の活性水素数は２〜６が好ましい。本発明では、ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数は、開始剤の活性水素数を意味する。

多価開始剤の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、シュークロース、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、アミノエチルピペラジン、およびこれらにアルキレンオキシドを少量付加して得られる低分子量のポリオキシアルキレンポリオール等が挙げられる。これら開始剤は１種のみを使用しても２種以上を併用してもよい。特に好ましい多価開始剤は多価アルコールである。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の製造に用いるアルカリ金属触媒としては、ナトリウム金属、カリウム金属、セシウム金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、セシウムメトキシド、セシウムエトキシド、セシウムプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の水酸基価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。

本発明において不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の製造に触媒として使用される複合金属シアン化物錯体としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体がより好ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングルコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が好ましい。アルコールとしては、特開平４−１４５１２３号公報に記載されているｔｅｒｔ−ブチルアルコールが好ましい。また、上記錯体は、エーテルとアルコールの混合物を配位子としてもよい。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）を製造する際には、重合開始剤（開始剤）が低分子量であると、環状エーテルの反応が極めて遅いという問題があり、あらかじめプロピレンオキシドを付加重合したポリオキシプロピレングリコールをその重合開始剤として使用する、特開平４−５９８２５号公報に記載された方法が有効である。重合開始剤として使用できるポリオキシアルキレンポリオールにはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドのランダム付加構造を有するものも含まれる。

ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。また、粘度および得られるウレタンフォームの機械的物性（特に伸び物性）の関係から、１６〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、０．０３ｍｅｑ／ｇ以下が特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）は、２種類以上を併用して、実質的に不飽和度０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、官能基数２〜６、水酸基価１６〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇとすることも好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）とポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）の混合割合は、質量比（（Ａ）／（Ｂ））が９５／５〜５０／５０の範囲であり、９５／５〜７０／３０の範囲が好ましく、９０／１０〜８０／２０の範囲が特に好ましい。

本発明においては、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）として、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを使用できる。また、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）ベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを得た後、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）と混合してポリマー微粒子が安定に分散したポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）を得ることもできる。また同様に、ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）をベースポリオールとしたポリマー微粒子分散ポリオールを得た後、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）と混合してポリマー微粒子が安定に分散したポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）を得ることもできる。

ポリマー微粒子分散ポリオールは、ベースポリオール（分散媒）であるポリオキシアルキレンポリオール中にポリマー微粒子（分散質）が安定に分散している分散系である。ポリマー微粒子のポリマーとしては付加重合系ポリマー、縮重合系ポリマーが挙げられる。具体例としては、アクリロニトリル、スチレン、メタクリレート、アクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマー、コポリマー等の付加重合系ポリマー；ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン等の縮重合系ポリマーが挙げられる。このポリマー微粒子の存在により、ポリマー微粒子分散ポリオール全体の水酸基価はマトリックスのポリオールの水酸基価よりも一般的に低下する。

ポリオキシアルキレンポリオール中のポリマー微粒子の含有量は、５０質量％以下であることが好ましい。ポリマー微粒子の量は特に多い必要はなく、また多すぎても、経済的な面以外では不都合ではない。多くの場合３〜５０質量％が好ましく、３〜３５質量％が特に好ましい。ポリオキシアルキレンポリオール中にポリマー微粒子が存在するとフォームの硬度、通気性、その他の物性の向上に有効である。なお、ポリオキシアルキレンポリオールの質量を計算に用いる場合は、ポリマー微粒子の質量は含まない。

上記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）と、その他の高分子量活性水素化合物として、第１級アミノ基または第２級アミノ基を２以上有する高分子量ポリアミンや第１級アミノ基または第２級アミノ基を１以上かつ水酸基を１以上有する高分子量化合物を併用することもできる。
その他の高分子量活性水素化合物は、官能基当たりの分子量が４００以上、特に８００以上であり、１分子当たりの官能基の数が２〜８であることが好ましい。また、官能基当たりの分子量は５０００以下が好ましい。

その他の高分子量活性水素化合物としては、前記のようなポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換させて得られる化合物、ポリオキシアルキレンポリオールと過剰当量のポリイソシアネート化合物とを反応させて得られる末端にイソシアネート基を有するプレポリマーのイソシアネート基を加水分解してアミノ基に変換して得られる化合物がある。 なお、前記ポリオキシアルキレンポリオールと併用しうる高分子量活性水素化合物を使用する場合、その使用量は両者の合計に対して４０質量％以下、特に２０質量％以下が好ましい。

本発明においては必要に応じて架橋剤を使用してもよい。架橋剤としては、分子量が１０００以下、活性水素含有基数が２〜８である架橋剤が好ましい。架橋剤としては、水酸基、第１級アミノ基および第２級アミノ基から選ばれる官能基を２個以上有する化合物等が挙げられる。架橋剤は、１種用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
水酸基を有する架橋剤は、２〜８個の水酸基を有することが好ましく、多価アルコール、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加して得られる低分子量ポリオキシアルキレンポリオールまたは３級アミノ基を有するポリオール等のポリオール等が挙げられる。

水酸基を有する架橋剤の具体例としては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリン、Ｎ−アルキルジエタノール、ビスフェノールＡ−アルキレンオキシド付加物、グリセリン−アルキレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール−アルキレンオキシド付加物、ソルビトール−アルキレンオキシド付加物、シュークロース−アルキレンオキシド付加物、脂肪族アミン−アルキレンオキシド付加物、脂環式アミン−アルキレンオキシド付加物、複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物、芳香族アミン−アルキレンオキシド付加物等が挙げられるが、これらに限られない。

複素環ポリアミン−アルキレンオキシド付加物は、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２−エチルピペラジン、２−ブチルピペラジン、２−ヘキシルピペラジン、２，５−、２，６−、２，３−または２，２−ジメチルピペラジン、２，３，５，６−または２，２，５，５−テトラメチルピペラジン等の短鎖アルキル置換ピペラジンや、１−（２−アミノエチル）ピペラジン等のアミノアルキル置換ピペラジン等にアルキレンオキシドを付加して得られる。
第１級アミノ基または第２級アミノ基を有するアミン系架橋剤としては、芳香族ポリアミン、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン等がある。

芳香族ポリアミンとしては芳香族ジアミンが好ましい。芳香族ジアミンとしては、アミノ基が結合している芳香核にアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、電子吸引性基から選ばれた１個以上の置換基を有する芳香族ジアミンが好ましく、特にジアミノベンゼン誘導体が好ましい。電子吸引性基を除く上記置換基はアミノ基が結合した芳香核に２〜４個結合していることが好ましく、特にアミノ基の結合部位に対してオルト位の１個以上、好ましくはすべてに結合していることが好ましい。

電子吸引性基はアミノ基が結合している芳香核に１または２個結合していることが好ましい。電子吸引性基と他の置換基が１つの芳香核に結合していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、およびアルキルチオ基の炭素数は４以下が好ましく、シクロアルキル基はシクロヘキシル基が好ましい。電子吸引性基としては、ハロゲン原子、トリハロメチル基、ニトロ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基等が好ましく、特に塩素原子、トリフルオロメチル基、およびニトロ基が好ましい。

脂肪族ポリアミンとしては炭素数６以下のジアミノアルカンやポリアルキレンポリアミン、低分子量ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基の一部ないし全部をアミノ基に変換して得られるポリアミン等がある。さらに、アミノアルキル基を２個以上有する芳香族化合物、アミノアルキル基を合計２個以上有する芳香族化合物、および上記のような置換基を有するこれら芳香族化合物、等の芳香核を有するポリアミンも使用できる。脂環式ポリアミンとしては、アミノ基および／またはアミノアルキル基を２個以上有するシクロアルカンがある。

アミン系架橋剤の具体例としては、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン（ＣＰＡ）、３，５−ジメチルチオ−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン、１−トリフルオロメチル−３，５−ジアミノベンゼン、１−トリフルオロメチル−４−クロロ−３，５−ジアミノベンゼン、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられるがこれらに限定されない。特に好ましくは、ジエチルトルエンジアミン［すなわち、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエンの１種または２種以上の混合物］、ジメチルチオトルエンジアミン、モノクロロジアミノベンゼン、トリフルオロメチルジアミノベンゼン等のジアミノベンゼン誘導体である。
架橋剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール１００質量部に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。

ポリイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、または、その２種類以上の混合物、およびそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネート等が挙げられる。具体的には、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（通称クルードＭＤＩ）等のポリイソシアネートや、それらのプレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体、カルボジイミド変性体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート成分の５０質量％以下がジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネート系ポリイソシアネートであるポリイソシアネートであることが好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネート系ポリイソシアネートが５０質量％を超える場合は、耐久性等の物性やフォームの感触等が悪化する場合がある。ポリイソシアネート化合物として、ポリイソシアネート成分の５０質量％超がトリレンジイソシアネートであることが特に好ましい。

ポリイソシアネート化合物の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール、架橋剤、水等のすべての合計活性水素の合計に対するイソシアネート基の数の１００倍で表して（通常この１００倍で表した数値をイソシアネートインデックスという）８０〜１２０の範囲が好ましく、８５〜１１０の範囲が特に好ましい。

本発明において、発泡剤が、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。不活性ガスとしては具体的には、空気、窒素、液化炭酸ガス等が例示される。これら発泡剤の使用量は特に限定されない。発泡剤として水のみを使用する場合、ポリオキシアルキレンポリオールおよびその他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部が特に好ましい。その他の発泡剤も発泡倍率等の要求に応じて適切な量が使用できる。

ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させる際、触媒を使用する。近年問題として認識されるようになった自動車ガラスの曇現象（フォギング）を防止するために、昇華性の低い触媒を使用することが好ましく、具体的には、アミン化合物、有機金属化合物、反応型アミン化合物等が好ましい。反応型アミン化合物とは、アミン化合物の構造の一部をイソシアネート基と反応するように、水酸基化、または、アミノ化した化合物である。また、カルボン酸金属塩等のイソシアネート基同士を反応させる多量化触媒が目的に応じて使用される。

反応型アミン化合物の具体例としては、ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール等がある。
アミン化合物触媒の使用量は高分子量活性水素化合物１００質量部に対して１．０質量部以下が好ましく、０．０５〜１．０質量部が特に好ましい。

有機金属化合物触媒としては、有機スズ化合物や有機ビスマス化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等があり、具体例としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルスズオキシド、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−ブチルスズ、ジ−ｎ−ブチルスズジアセテート、ジ−ｎ−オクチルスズオキシド、ジ−ｎ−オクチルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロリド、ジ−ｎ−ブチルスズジアルキルメルカプタン、ジ−ｎ−オクチルスズジアルキルメルカプタン等が挙げられる。有機金属化合物系触媒の使用量は高分子量活性水素化合物１００質量部に対して１．０質量部以下が好ましく、０．００５〜１．０質量部が特に好ましい。

さらに、良好な気泡を形成するために整泡剤の使用も好ましい。整泡剤としては、例えばシリコーン系整泡剤やフッ素系整泡剤等が挙げられる。整泡剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびその他の高分子量活性水素化合物の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましい。その他、任意に使用しうる配合剤としては、例えば充填剤、安定剤、着色剤、難燃剤、破泡剤等がある。

軟質ポリウレタンフォームは、上記各成分を混合した反応性混合物を注入した密閉された金型内で反応させて製造されることが好ましい。例えば、低圧発泡 機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を金型に注入する方法、すなわち開放状態の金型に反応性混合物を撒いた後、密閉する方法で行われることが好ましい。高圧発泡機は通常の２液を混合するタイプが好ましく、そのうちの１液がポリイソシアネート化合物、他の液はポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物が用いられる。場合によっては、触媒または破泡剤（通常一部の高分子量ポリオールに分散ないし溶解して用いる）を別成分とする合計３成分で反応性混合物を形成し注入することもできる。

本発明の反応温度は、１０〜４０℃が好ましい。１０℃より低い場合は、原料の粘度が大きく上昇し、反応液の液混合が悪化する。４０℃より高い場合では、反応性が大きく増加し、成形性等が悪化する。
本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームのコア密度は５５ｋｇ／ｍ３以下が好ましく、５２ｋｇ／ｍ３以下がより好ましい。ここで、コア密度とは、軟質ポリウレタンフォームの表面を除いて切り出された部分の見かけ密度をいう。

また、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、共振振動数が３．７Ｈｚ以下、共振倍率が３．５以下、かつ反発弾性率が７０％以下である。反発弾性率は、６５％以下が好ましい。また、本発明により得られる軟質ポリウレタンフォームは、耐久性を有するものであり、ヒステリシスロスの値が２２％以下のものが好ましい。
本発明により製造された軟質ポリウレタンフォームは、自動車のシートクッションに好適に利用されるが、これに限られない。他の利用分野としては、例えば、鉄道車両等が挙げられる。

【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらに限定されない。なお、実施例および比較例中の発泡処方欄の数値は質量％を表す。
実施例および比較例で使用したポリオキシアルキレンポリオールＡ−１〜Ｂ−６の開始剤平均官能基数（活性水素原子数または水酸基数）、オキシエチレン（ＥＯ）基含有量（質量％）、プロピレンオキシド／エチレンオキシドのランダム付加構造含有量、重合触媒、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および不飽和度（ｍｅｑ／ｇ）を表１に示す。

（１）ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）
Ａ−１、Ａ−２：触媒として水酸化カリウムの存在下、開始剤にプロピレンオキシドを反応させ、最後にエチレンオキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオール。
Ａ−３：触媒として水酸化セシウムの存在下、開始剤にプロピレンオキシドを反応させ、最後にエチレンオキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオール。
Ａ−４、Ａ−５：触媒として水酸化カリウムの存在下、開始剤にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを一定量混合した後に反応器中に導入して反応させ、最後にエチレンオキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオール。

（２）ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）
Ｂ−１〜Ｂ−３、Ｂ−６：触媒として亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ）の存在下、開始剤にプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドをある一定量混合した後に反応器中に導入して反応させ、最後に触媒として水酸化カリウムの存在下でエチレンオキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオール。
Ｂ−４〜Ｂ−５：触媒として亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体（ＤＭＣ）の存在下、開始剤にプロピレンオキシドを反応させ、最後に触媒として水酸化カリウムの存在下でエチレンオキシドを反応させ、その後精製して製造されたポリオキシアルキレンポリオール。

（３）ポリマー微粒子分散ポリオール
Ｃ−１：ポリオキシアルキレンポリオールＡ−１中でラジカルの存在下、アクリロニトリルモノマーおよびスチレンモノマーを付加重合（質量比でアクリロニトリル／スチレンが７５／２５）し安定分散させた、ポリマー微粒子含有量が３５質量％のポリマー微粒子分散ポリオール。
Ｃ−２：ポリオキシアルキレンポリオールＡ−１とＢ−１の質量比５４／４６の混合物中でラジカルの存在下、アクリロニトリルモノマーおよびスチレンモノマーを付加重合（質量比でアクリロニトリル／スチレンが７５／２５）し安定分散させた、ポリマー微粒子含有量が３５質量％のポリマー微粒子分散ポリオール。
Ｃ−３：ポリオキシアルキレンポリオールＡ−５中でラジカルの存在下、アクリロニトリルモノマーおよびスチレンモノマーを付加重合（質量比でアクリロニトリル／スチレンが７５／２５）し安定分散させた、ポリマー微粒子含有量が３５質量％のポリマー微粒子分散ポリオール。

（４）架橋剤
Ｄ−１：ソルビトールを開始剤とし、プロピレンオキシド、続いてエチレンオキシドを付加させたポリオキシアルキレンポリオール（分子量７５０、水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
Ｄ−２：グリセリン
Ｄ−３：ジエタノールアミン

（５）触媒
Ｅ−１：トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）溶液（商品名：ＴＥＤＡ Ｌ３３、東ソー社製）。
Ｅ−２：ビス−（２−ジメチルアミノエチル）エーテルの７０％ＤＰＧ溶液（商品名：ＴＯＹＯＣＡＴ ＥＴ、東ソー社製）。
（６）シリコン整泡剤
Ｆ−１：商品名、ＳＦ−２９６２（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）。

（７）発泡剤
Ｇ：水
（８）ポリイソシアネート化合物
Ｈ−１：ＴＤＩ−８０とクルードＭＤＩの質量比８０／２０の混合物（商品名：コロネート１０２１、日本ポリウレタン工業社製）。
Ｈ−２：ＴＤＩ−８０（商品名：コロネートＴ−８０、日本ポリウレタン工業社製）。
なお、表２および表４において、ポリイソシアネート化合物の使用量はイソシアネートインデックス（当量比の１００倍）で表す。

（実施例１〜１０、比較例１〜６）
表２、表４に示す原料および配合量を用いて、ポリイソシアネート化合物以外の全原料の混合物およびポリイソシアネート化合物溶液をそれぞれ液温を２５±１℃に調整し、ポリオキシアルキレンポリオール含有混合物にポリイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサーで５秒間攪拌混合し、直ちに６０℃に加温した縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍのアルミニウム製金型にその混合物を注入して密閉した。６分間キュアした後、軟質ポリウレタンフォームを取り出して２４時間以上放置してから各種フォーム物性の測定を行った。その測定結果を表３、表５に示す。また、成形性はフォームを成形後直ちにフォーム厚みの２５％まで圧縮してフォームセルを開放する操作の基準となるクラッシング性を評価し、○を良好、△をやや不良とした。

なお、フォーム物性の測定方法は下記の規格に準拠し、コア密度に関しては、フォームの中心部からスキン部を除いて縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したものを測定した。
オーバーオール密度、コア密度、硬さ（２５％ＩＬＤ）、（コア）反発弾性率、伸び、引っ張り強度、引き裂き強度、乾熱圧縮永久歪み、湿熱圧縮永久歪み：ＪＩＳ Ｋ６４００。
共振周波数、共振倍率、６Ｈｚ伝達率、ヒステリシスロス：ＪＡＳＯ Ｂ４０７−８７ 加振振幅：±２．５ｍｍ、加圧板：鉄研型（荷重：４９０Ｎ）

【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【表５】

実施例１〜９においては表３に示されるように、反発弾性率（コア）が７０％以下、共振周波数が３．７Ｈｚ以下、共振倍率が３．５以下、および乾熱圧縮永久歪み４％以下、湿熱圧縮永久歪み１１％以下、ヒステリシスロス２１％以下の良好な物性を有する軟質ポリウレタンフォームが製造された。比較例１、２は亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒として製造されたポリオキシアルキレンポリオールを処方中に含んでいない場合である。比較例１は湿熱圧縮永久歪み、ヒステリシスロスが大きく、共振周波数、共振倍率が目標とする値に達せず、比較例２は反発弾性率、共振倍率が目標とする値に達しなかった。比較例３、５、６はいずれも亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体を触媒として製造されたポリオキシアルキレンポリオールを処方中に含んでいる場合である。

比較例３、５は構造中にランダム付加構造を含んでいない場合であるが、湿熱圧縮永久歪みとヒステリシスロスのそれぞれの値が低下し、耐久性が向上したが、共振倍率が目標とする値に達しなかった。比較例６は全ポリオキシアルキレンポリオールに対するランダム付加構造が４５質量％より過剰な場合であり、共振周波数、共振倍率が目標とする値に達しなかった。比較例４は水酸化カリウムを触媒として製造されたランダム付加構造を２６．７％含むポリオキシアルキレンポリオールを含む場合であるが、共振周波数、共振倍率が目標値に達せず、湿熱圧縮永久歪み、ヒステリシスロスが増加し、耐久性に向上が見られなかった。

産業上の利用の可能性
本発明によって得られる軟質ポリウレタンフォームは、低反発性、高振動吸収性、高耐久性を有し、自動車シートのクッション材料をはじめ種々の用途に有用である。

Claims (11)

1. 下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）
   と、下記ポリイソシアネート化合物とを、触媒および発泡剤の存在下で反応させて、共振振動数が３．７Ｈｚ以下、共振倍率が３．５以下、かつ反発弾性率が７０％以下である軟質ポリウレタンフォームを製造する、軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）： 構造中にエチレンオキシドと炭素数３以上のアルキレンオキシドとのランダム付加構造を０．５〜４５質量％含み、
   かつ、下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）を９５〜５０質量％、下記ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ） を５〜５０質量％含む、ポリオキシアルキレンポリオール。
   ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）：アルカリ金属触媒を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオール。
   ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）：少なくとも部分的に重合触媒として複合金属シアン化物錯体を用いて環状エーテルを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリオール。
   ポリイソシアネート化合物: イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物、その２種以上の混合物、またはそれらを変性して得られる変性ポリイソシアネートであり、ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／またはポリメチレンポリフェニルイソシアネートを合計で０〜５０質量％含むポリイソシアネート化合物。
   
2. 前記イソシアネート基を２以上有する芳香族系ポリイソシアネート化合物が、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリメチレンポリフェニルイソシアネートである、請求項１に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
3. 前記変性ポリイソシアネートが、プレポリマー型変性体、ヌレート変性体、ウレア変性体またはカルボジイミド変性体である、請求項１または２に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
4. ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ） がポリマー微粒子分散ポリオールである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
5. ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ） に分散したポリマー微粒子の含有量が３〜５０質量％である、請求項４に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
6. ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）が、官能基数が２〜６、かつ水酸基価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
7. ポリオキシアルキレンポリオール（Ｂ）が、不飽和度が０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、官能基数が２〜６、かつ水酸基価が１６〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、構造中に工チレンオキシドおよびフロピレンオキシドのランダム付加構造を１０〜６０質量％含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
8. ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）が、不飽和度が０.０９ｍｅｑ／ｇ以下、官能基数が２〜６、かつ水酸基価が１０〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
9. ポリオキシアルキレンポリオール（Ｃ）の構造中のオキシエチレン基の総含有量が３〜８０質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   
10. 軟質ポリウレタンフォームのコア密度が５５ｋｇ／ｍ^３以下である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
    
11. 発泡剤が、水および不活性ガスから選ばれた少なくとも１種である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。