JP4910702B2 - 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコーン系整泡剤を用いない軟質ポリウレタンフォームの製造方法に関する。

軟質ポリウレタンフォームは、自動車用シートのシートクッション等に用いられている。近年、軟質ポリウレタンフォームから発生する有機揮発化合物（ＶＯＣ）による自動車ガラスの表面曇（フォギング）が問題になっており、軟質ポリウレタンフォームの製造に用いられる触媒、シリコーン系化合物等の有機揮発化合物の低減が求められている。

触媒の低減については、触媒を用いずに軟質ポリウレタンフォームを製造する方法（特許文献１）、触媒の構造の一部をイソシアネートと反応するようにヒドロキシル化またはアミノ化した反応型アミン触媒を用いる方法等が知られている。
一方、軟質ポリウレタンフォームの製造には、通常、整泡剤が用いられ、かつ整泡剤としてはシリコーン系整泡剤が主に用いられるが、軟質ポリウレタンフォームからシリコーン系化合物を低減することは、これまでほとんど行われていない。

整泡剤を用いることなく製造されるポリウレタンフォームとしては、インテグラルスキンフォーム、半硬質フォーム等が知られている。しかし、これらは、シートクッション以外の自動車内装材に用いられるものであり、軟質ポリウレタンフォームとは異なった感触を有するものである。
また、イソシアネート化合物として、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）またはポリメチレンポリフェニルイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）を主成分とするイソシアネート化合物を用いることにより、整泡剤を用いることなくポリウレタンフォームを製造できることが知られている。しかし、軟質ポリウレタンフォームの原料として主に用いられている、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）を主成分とするイソシアネート化合物を用いる場合、整泡剤を用いなければ軟質ポリウレタンフォームの製造自体が困難であった。
一方、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリオキシアルキレンポリオールを用い、整泡剤を用いて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法は公知である（特許文献２）。
特開平０８−３１１１４９号公報 特開平０３−１４８１２号公報

本発明の目的は、シリコーン系整泡剤を用いることなく、反発弾性が低く抑えられ、かつ共振伝達率が低い軟質ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することにある。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート化合物と高分子量ポリオール化合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを、イソシアネート化合物（１００質量％）中、５０〜１００質量％含むイソシアネート化合物を用い、
高分子量ポリオール化合物として、下記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）を、高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、２０〜６５質量％含む高分子量ポリオール化合物を用い、
高分子量ポリオール化合物として、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であり、水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンオキシエチレンポリオールであるポリオール（Ｃ）を、高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、０．０１〜１０質量部使用し、かつ、
シリコーン系整泡剤を実質的に用いないことを特徴とする。

〔ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）〕
複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた末端にのみオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）であって、末端のオキシエチレン基の含有量がポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）（１００質量％）中１０〜２０質量％であり、水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）。

また、本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法は、イソシアネート化合物と高分子量ポリオール化合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを、イソシアネート化合物（１００質量％）中、５０〜１００質量％含むイソシアネート化合物を用い、
高分子量ポリオール化合物として、前記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）を、高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、２０〜６５質量％含む高分子量ポリオール化合物を用い、
高分子量ポリオール化合物として、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であり、水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンオキシエチレンポリオールであるポリオール（Ｃ）を、高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、０．０１〜１０質量部使用し、かつ、
製造される軟質ポリウレタンフォームが、炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子以外の原子を実質的に含まないことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法である。
前記高分子量ポリオール化合物は、高分子量ポリオール化合物中に分散したポリマー微粒子を含む高分子量ポリオール化合物であることが好ましい。

本発明の軟質ポリウレタンフォームの製造方法によれば、シリコーン系整泡剤を用いることなく、反発弾性が低く抑えられ、かつ共振伝達率が低い軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。

本発明の軟質ポリウレタンフォーム（以下、軟質フォームともいう。）の製造方法においては、イソシアネート化合物と高分子量ポリオール化合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させる。
以下これらの各成分の詳細について説明する。

＜高分子量ポリオール化合物＞
本発明において高分子量ポリオール化合物を使用する。高分子量ポリオール化合物は水酸基価１５〜５６ｍｇＫＯＫ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールまたはその混合物であることが好ましい。この高分子量ポリオール化合物は、以下に説明するポリオール（Ａ）を必須とし、その他ポリオール（Ｂ）および／またはポリオール（Ｃ）を包含していてもよい。
（ポリオール（Ａ））
本発明における高分子量ポリオール化合物は、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）（以下、ポリオール（Ａ））を含有する。

複合金属シアン化物錯体触媒としては、例えば、特公昭４６−２７２５０号公報に記載のものが挙げられる。複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ましく、高活性であることから、エーテルおよび／またはアルコールが配位した錯体が特に好ましい。配位子としてのエーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）、ジエチレングルコールジメチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル（ＭＥＴＰ）、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＤＥＴＢ）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＴＰＭＥ）等が挙げられる。配位子としてのアルコールとしては、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等が挙げられる。
特に配位子としては、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル（ＭＥＴＢ）が好ましい。

エチレンオキシドを開環付加重合させる際の重合触媒は、カリウム化合物（水酸化カリウム、カリウムメトキシド等。）、セシウム化合物（セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等。）等のアルカリ金属化合物触媒、またはホスファゼニウム化合物であり、これらのうち、アルカリ金属化合物触媒が好ましく、カリウム化合物が特に好ましい。

開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜６である化合物が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類；多価アルコール類、フェノール類、または縮合系化合物類にプロピレンオキシドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が２００〜６００の化合物；アミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン等。）またはアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等。）にプロピレンオキシドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が２００〜６００の化合物等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を併用してもよく、活性水素を７個以上有するショ糖等の活性水素化合物を併用してもよい。上記の開始剤のうち多価アルコール類および多価アルコール類にアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム触媒を用いることによりプロピレンオキシドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が２００〜６００の化合物がより好ましい。複合金属シアン化物錯体触媒を用いる場合の反応性の点から後者が特に好ましい。

ポリオール（Ａ）の水酸基数は、２〜６が好ましく、２．８〜５．２がより好ましい。
本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数を２以上とすることで、軟質フォームが軟らかくなり過ぎず、圧縮残留歪が悪化しにくい。水酸基数を６以下とすることにより、軟質フォームが硬くなりすぎず、伸び等の機械的物性が良好となる。

ポリオール（Ａ）は、複合金属シアン化物錯体触媒の存在下、プロピレンオキシドを開環付加重合した後、エチレンオキシドを開環付加重合して得られる、末端にのみオキシエチレン基を有するポリオールである。ポリオール（Ａ）はオキシプロピレンブロック鎖と末端部のオキシエチレンブロック鎖からなるポリオールであり、末端部以外はオキシエチレン基を含まない。
ポリオール（Ａ）の末端のオキシエチレン基の含有量は、ポリオール（Ａ）（１００質量％）中、１０〜２０質量％である。分子末端のオキシエチレン基の含有量を１０質量％以上とすることにより、得られた軟質フォームが崩壊しにくくなる。分子末端のオキシエチレン基の含有量を２０質量％以下とすることにより、軟質フォームの独立気泡が多くなりすぎず、軟質フォームが収縮しにくくなる。

ポリオール（Ａ）の水酸基価は、１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。水酸基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、軟質フォームの硬化が充分となり、収縮が起こりにくい。水酸基価を５６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、軟質フォームの弾性が充分となる。

ポリオール（Ａ）の含有量は、架橋剤を除く全高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、２０〜６５質量％である。ポリオール（Ａ）の含有量を６５質量％以下とすることにより、軟質フォームの独立気泡が多くなりすぎず、軟質フォームが収縮しにくくなる。ポリオール（Ａ）の含有量を２０質量％以上とすることにより、本発明の効果である低反発弾性および低共振伝達率が発揮され、また、良好なフォーム外観が得られる。また、シリコーン系整泡剤を用いることなく、軟質フォームの製造が可能となる。

（ポリオール（Ｂ））
本発明における高分子量ポリオール化合物は、ポリオール（Ａ）以外であって、かつ後述するポリオール（Ｃ）以外のポリオール（Ｂ）を含んでいてもよい。
ポリオール（Ｂ）としては、重合触媒の存在下開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた水酸基価１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、全オキシエチレン基含有量が５０質量％未満のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
開始剤としては、分子中の活性水素数が２〜６である化合物が好ましい。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メチルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価アルコール類；ビスフェノールＡ等のフェノール類；フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合物類；多価アルコール類、フェノール類、または縮合系化合物類にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が２００〜６００の化合物；アミン類（エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピペラジン、ジアミノジフェニルメタン等。）またはアルカノールアミン類（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等。）にプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が２００〜６００の化合物等が挙げられる。これらの開始剤は２種以上を併用してもよく、活性水素を７個以上有するショ糖等の活性水素化合物を併用してもよい。上記の開始剤のうち多価アルコール類および多価アルコール類にプロピレンオキシドを開環付加重合した、水酸基当たりの分子量が２００〜６００の化合物がより好ましい。
ポリオール（Ｂ）の水酸基数は、２〜６が好ましく、２．８〜５．２がより好ましい。本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基数とは、開始剤の活性水素数の平均値を意味する。水酸基数を２以上とすることで、軟質フォームが軟らかくなりすぎず、圧縮残留歪が悪化しにくい。水酸基数を６以下とすることにより、軟質フォームが硬くなりすぎず、伸び等の機械的物性が良好となる。
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、エチレンオキシド、またはこれらの併用が好ましい。ポリオール（Ｂ）としては、オキシプロピレン基の含有量が、ポリオール（Ｂ）（１００質量％）中、５０〜１００質量％のポリオキシアルキレンポリオールが好ましく、５０〜９９質量％のポリオキシアルキレンポリオールが特に好ましい。

ポリオール（Ｂ）の重合触媒としては、カリウム化合物（水酸化カリウム、カリウムメトキシド等。）、セシウム化合物（セシウム金属、水酸化セシウム、炭酸セシウム、セシウムメトキシド等。）等のアルカリ金属化合物触媒；複合金属シアン化物錯体触媒；ホスファゼニウム化合物等が挙げられる。重合触媒のうち、アルカリ金属化合物触媒または複合金属シアン化物錯体触媒がより好ましく、水酸化カリウムまたはカリウムメトキシドが経済的に優位である点で特に好ましい。

ポリオール（Ｂ）としては、オキシエチレン基を有するものが好ましい。ポリオール（Ｂ）の全オキシエチレン基の含有量は５０質量％未満が好ましく、１〜３０質量％がより好ましく、５〜２５質量％が特に好ましい。末端にオキシエチレン基を有するものが好ましく、末端のオキシエチレン基の含有量は、ポリオール（Ｂ）（１００質量％）中１〜２０質量％が好ましい。
ポリオール（Ｂ）としては、複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを開環付加重合させた後、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの４０〜９９／６０〜１（質量比）の混合物を開環付加重合させてランダム重合鎖を得た後、アルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム触媒を用いて分子末端にエチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオール（Ｂ１）が挙げられる。ポリオール（Ｂ１）のランダム部のオキシエチレン基の含有量はポリオール（Ｂ１）（１００質量％）中、１〜２０質量％が好ましく、末端部のオキシエチレン基の含有量は１〜２０質量％が好ましい。
また、ポリオール（Ｂ）としては、アルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、末端にエチレンオキシドを開環付加重合させて得られる、オキシプロピレンブロック鎖と末端部のオキシエチレンブロック鎖からなるポリオール（Ｂ２）が挙げられる。末端部のオキシエチレン基の含有量は１〜２０質量％が好ましい。

ポリオール（Ｂ）の水酸基価は、１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１５〜４５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、２０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。水酸基価を１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上とすることにより、高分子量ポリオール化合物の粘度上昇を抑制でき、成形性が向上する。水酸基価を４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることにより、得られる軟質フォームの伸び率を充分に確保できる。

（破泡剤）
本発明においては、破泡剤と呼ばれる、オキシエチレン基の含有量が高いポリオキシアルキレンポリオールを用いることが好ましい。ポリオール（Ｃ）としては、重合触媒の存在下開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られた、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であり、水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンオキシエチレンポリオールがより好ましい。
開始剤や重合触媒は、ポリオール（Ｂ）の場合と同様のものが使用できる。
ポリオール（Ｃ）としては、オキシエチレン基の含有量がポリオール（Ｃ）（１００質量％）中が５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％を有するものが好ましく、７０〜８５質量％有するものが好ましい。オキシエチレン基は、内部に有していてもよく、末端部に有していてもよい。ポリオール（Ｃ）は、オキシエチレン基と開始剤の残基以外に、オキシプロピレン基を有するものが好ましい。ポリオール（Ｃ）は、ポリオール（Ｃ）は、平均水酸基数が２〜８が好ましく、２〜３が特に好ましい。水酸基価は２０〜５０が特に好ましい。
ポリオール（Ｃ）としては具体的には、多価アルコール類を開始剤として、プロピレンオキシド／エチレンオキシドの５〜４０／６０〜９５（質量比）の混合物を開環重合させて得られるポリオールやこれにさらにエチレンオキシドを開環重合させて得られる末端にオキシエチレン基を１〜２０質量％有するポリオールが挙げられる。
このようなポリオール（Ｃ）を使用することにより、整泡剤を使用しない軟質フォームの製造方法においてより良好な物性を有するフォームを製造することができる。ポリオール（Ｃ）の使用量は、高分子量ポリオール化合物１００質量部（架橋剤を除く）中０．０１〜１０質量部使用することが好ましく、０．０５〜１０質量部が特に好ましい。

（ポリマー分散ポリオール）
本発明における高分子量ポリオール化合物は、高分子量ポリオール化合物中に分散したポリマー微粒子を含んでいるポリマー分散ポリオールであることが好ましい。ポリマー分散ポリオールとは、ポリオキシアルキレンポリオールマトリックス中にポリマー微粒子が安定的に分散している分散体である。

ポリマー微粒子としては、アクリロニトリル、スチレン、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレート、その他のビニルモノマーのホモポリマー、コポリマー等の付加重合体系ポリマー；ポリエステル、ポリウレア、ポリウレタン、メラミン樹脂等の縮重合系ポリマー等が挙げられる。
ポリマー分散ポリオールは、公知の方法で製造できる。すなわち、高分子量ポリオール化合物中で、ビニルモノマーなどを重合することにより製造できる。また、溶液中でビニルモノマーなどを重合してポリマー微粒子を得た後、高分子量ポリオール化合物と混合し、溶剤を留去することによっても製造できる。
本発明において使用する高分子量ポリオール化合物の一部をマトリックスとして、ビニルモノマー等を重合してポリマー分散ポリオールを製造し、これを混合することにより、高分子量ポリオール化合物中にポリマー微粒子が分散したポリマー分散ポリオールとしてもよい。製造のしやすさからこの方法が好ましい。
ポリマー微粒子の存在により、ポリマー分散ポリオール全体の水酸基価は、マトリックスのポリオールの水酸基価よりも低下する。ポリマー微粒子の含有量は、全高分子量ポリオール化合物に対する濃度として、通常５０質量％以下であり、３〜３５質量％が好ましい。ポリマー微粒子の含有量が多すぎても、経済的な面以外では不都合はない。

＜架橋剤＞
本発明においては、架橋剤を用いてもよい。架橋剤としては、水酸基、１級アミノ基、２級アミノ基等の活性水素含有基を２個以上、好ましくは２〜８個有する化合物が好ましい。架橋剤の活性水素含有基あたりの分子量は、２００未満が好ましく、１５０以下がより好ましく、１００以下が特に好ましい。架橋剤は、２種以上を併用してもよい。
架橋剤の使用量は、破泡剤を除く全高分子量ポリオール化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部が特に好ましい。

架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、シュークロース、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ビスフェノールＡ、エチレンジアミン、３，５−ジエチル−２，４（または２，６）−ジアミノトルエン（ＤＥＴＤＡ）、２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、エチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン等の化合物、またはこれらに比較的少量のアルキレンオキシドを付加して得られる化合物が挙げられる。

＜イソシアネート化合物＞
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネートをイソシアネート化合物（１００質量％）中５０〜１００質量％含むイソシアネート化合物を用いる。
トリレンジイソシアネートのみからなるか、トリレンジイソシアネートとジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートとの混合物であることが好ましい。
トリレンジイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、またはこれらの混合物が挙げられる。特に、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートの質量比８０／２０の混合物が好ましい。ジフェニルメタンジイソシアネート系イソシアネートとしては、４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート（いわゆるピュアーＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（いわゆるポリメリックＭＤＩ）が挙げられ、後者が好ましい。
本発明においては、トリレンジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとの混合物が特に好ましい。これらの質量比（トリレンジイソシアネート／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート）が１００／０〜５０／５０の混合物が好ましく、８０／２０の混合物が特に好ましい。トリレンジイソシアネート／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの質量比がこの範囲にあることにより、シリコーン系整泡剤を実質的に用いることなく、反発弾性率を低くすることができ、共振伝達率が低い軟質フォームを得ることができる。

イソシアネート化合物の使用量は、イソシアネートインデックスで８０〜１２０が好ましく、８５〜１１０がより好ましい。イソシアネートインデックスは、高分子量ポリオール化合物、架橋剤、水等のすべての活性水素当量の合計に対するイソシアネート基当量の１００倍で表される数値である。

＜発泡剤＞
発泡剤としては、水および／または不活性ガスを用いることが好ましい。不活性ガスとしては空気、窒素、炭酸ガス等が挙げられる。
発泡剤の使用量は、特に限定されず、水のみを用いる場合、架橋剤を除く全高分子量ポリオール化合物１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、０．１〜８質量部が特に好ましい。その他の発泡剤の不活性ガスも、発泡倍率等の要求に応じて適切な量を併用することができる。発泡剤としては水のみを使用することが特に好ましい。

＜ウレタン化触媒＞
ウレタン化触媒としては、従来公知の触媒を用いることができ、特に制限はない。ウレタン化触媒としては、トリエチレンジアミン、ビス−（（２−ジメチルアミノ）エチル）エーテルのＤＰＧ溶液、モルホリン類等の脂肪族アミン類が挙げられる。また必要に応じてオクタン酸錫、ジブチル錫ジラウレート等の有機錫化合物等を使用しても良い。ウレタン化触媒は、単独で、または２種以上組み合わせて用いられる。
ウレタン化触媒の使用量は、架橋剤を除く全高分子量ポリオール化合物１００質量部に対して１．０質量部以下が好ましく、０．０５〜１．０質量部が特に好ましい。

＜整泡剤＞
本発明においては、シリコーン系整泡剤を実質的に用いない。「実質的に用いない」とは、シリコーン系整泡剤による整泡効果が発揮されない量を用いてもよいことを意味し、通常、その量は高分子量ポリオール化合物１００質量部に対して０．０００１質量部以下〜０質量であることを示す。
シリコーン系化合物を含有しない整泡剤を用いても構わないが、有機揮発化合物の低減の観点から、整泡剤を一切用いないことが好ましい。すなわち、本発明の軟質フォームは、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子以外の原子を実質的に含まないことを特徴とする。本発明で、これらの原子は樹脂を形成する原子として含まれないことを意味し、例えば、触媒として有機金属化合物を用いた場合、触媒にはこれらの原子を含まれていてもよい。本発明においてこれら原子以外の原子を「実質的に含まない」とは、通常使用される整泡剤または界面活性剤を使用しないことを意味する。
本発明においては、通常の軟質フォームの製造方法では、高分子量ポリオール化合物１００質量部に対して０．８〜５．０質量部使用する必要があった整泡剤を、本発明においては、実質的に使用せずに製造できる。

＜その他＞
本発明の軟質フォームの製造方法では、他の添加剤を用いてもよい。添加剤としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤；乳化剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の老化防止剤；難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カビ剤、破泡剤、分散剤、変色防止剤等が挙げられる。なお、故意的に他の添加剤を加えた場合は、これらに由来する炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子以外の原子については、軟質フォームに含まれてもよい。

＜軟質ポリウレタンフォームの製造＞
軟質フォームの成形方法としては、低圧発泡機または高圧発泡機を用いて反応性混合物を直接金型に注入する方法（すなわち反応射出成形法）が好ましい。軟質フォームは、コールドキュア法、ホットキュア法のいずれの方法によっても製造でき、コールドキュア法が好ましい。

軟質フォームの製造は、特に制限はされないが、たとえば、イソシアネート化合物と、イソシアネート化合物以外の全原料の混合物（以下、ポリオールシステムという。）とを、それぞれ１５〜４０℃に調整し、ポリオールシステムにイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサー等で２〜１５秒間撹拌混合後、直ちに３０〜８０℃に加温した容器に密閉して４〜２０分間キュアする、ことにより行うことができる。

軟質フォームの共振特性は、共振振動数で評価できる。軟質フォームの共振振動数は、３．６Ｈｚ以下が好ましい。軟質フォームの耐久性は、湿熱圧縮残留歪およびヒステリシスロスで評価できる。軟質フォームの湿熱圧縮残留歪は、１４％以下が好ましく、１３％以下がより好ましい。また、ヒステリシスロスは、２２％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。本発明の軟質フォームはコアの反発弾性率が４０％以上が好ましい。
軟質フォームは、クッション、座席シート等に用いられ、特に、自動車等の車両用シートのシートクッションとして好適である。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例および比較例中の数値は質量部を示す。

（ポリオール化合物）
ポリオールＡ：水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、精製して分子量１０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。その後、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いて、さらにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、ついで水酸化カリウム触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルポリオール。オキシエチレン基の含有量がポリオールＡ（１００質量％）中１４質量％であり、水酸基価が２４ｍｇＫＯＨ／ｇである。

ポリオールＢ１：水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、精製して分子量１０００のポリオキシプロピレントリオールを得た。その後、亜鉛ヘキサシアノコバルテート−ＭＥＴＢ錯体触媒を用いて、さらにプロピレンオキシドを開環付加重合させ、ついでプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝８９．３／１０．７（質量比））の混合物を開環付加重合させ、次いで、水酸化カリウム触媒を用いて、エチレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリエーテルトリオール。ランダム部のオキシエチレン基の含有量がポリオールＢ１（１００質量％）中５質量％となるよう、末端部のオキシエチレン基の含有量がポリオールＢ１（１００質量％）中１７質量％であり、水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルトリオール。

ポリオールＢ２：水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドを開環付加重合させ、ついでエチレンオキシドを、オキシエチレン基の含有量がポリオールＢ２（１００質量％）中１４．５質量％となるように開環付加重合させて得られた、水酸基価が３４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルトリオール。
ポリオールＢ３：ポリオールＢ２をベースポリオールとして、アクリロニトリル−スチレン共重合体微粒子（アクリロニトリル／スチレン＝７７．５／２２．５（質量比））を分散させた、共重合体微粒子濃度が３５質量％のポリマー分散ポリオール。

（架橋剤）
架橋剤Ａ：グリセリン。
架橋剤Ｂ：ジエタノールアミン。
架橋剤Ｃ：ソルビトールを開始剤として水酸化カリウム触媒の存在下プロピレンオキシドを開環付加重合させた後次いでエチレンオキシドを開環付加重合させた末端オキシエチレン基の含有量が２８質量％、水酸基価４５０のポリオキシアルキレンポリオール
（破泡剤）
ポリオールＣ１：水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝２０／８０（質量比））の混合物をランダムに開環付加重合させて得られた、水酸基価４８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレントリオール。
ポリオールＣ２：水酸化カリウム触媒を用いて、グリセリンを開始剤としてプロピレンオキシドおよびエチレンオキシド（プロピレンオキシド／エチレンオキシド＝２０／８０（質量比））の混合物をランダムに開環付加重合させて得られたのち、エチレンオキシドを開環付加重合させた、末端部のオキシエチレン基含有量が７質量％であり水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレントリオール。

（ウレタン化触媒）
触媒Ａ：トリエチレンジアミンのジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製、商品名：ＴＥＤＡ Ｌ−３３）。
触媒Ｂ：ビス−（（２−ジメチルアミノ）エチル）エーテルのジプロピレングリコール溶液（東ソー（株）製、商品名：Ｔｏｙｏｃａｔ ＥＴ）。
（整泡剤）
整泡剤Ａ：東レダウコーニング社製 商品名：ＳＺ−１３２５
（発泡剤）
発泡剤としては水を用いた。

（イソシアネート化合物）
２，４−トリレンジイソシアネートおよび２，６−トリレンジイソシアネートの混合物（２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８０／２０（質量比））であり、イソシアネート基含有量４８．２質量％のトリレンジイソシアネート混合物と、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートとを混合した（トリレンジイソシアネート混合物／ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート＝８０／２０（質量比））、イソシアネート基含有量４４．８質量％のポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業（株）製、コロネート１０２１）を用いた。

［実施例１、２、比較例１〜３］
上記の原料を用いて軟質フォームを製造した。表１に実施例１，２と比較例１〜３を示す。
具体的には、ポリオールシステムと、イソシアネート化合物とをそれぞれ液温２５±１℃に調整し、ポリオールシステムにイソシアネート化合物を所定量加えて、高速ミキサーを用いて回転数３０００回転数／毎分で５秒間撹拌混合した。得られた混合溶液を直ちに６０℃に加温したアルミニウム製金型（縦横４００ｍｍ、高さ１００ｍｍ）に注入して密閉した。６分間キュアした後、得られた軟質フォームを金型から取り出した。その後、充分にクラッシングを実施した後、２４時間以上放置してから各種物性の測定を行った。その測定結果を表１に示した。

軟質フォームの物性測定は以下に示した規格に準拠した方法で行った。 全密度、コア密度、硬度、反発弾性率、通気性、引裂強度、引張強度、伸び率、乾熱圧縮残留歪、湿熱圧縮残留歪：ＪＩＳ Ｋ６４００（１９９７年版）。コア密度は、製造した軟質フォームの中央部からスキン部を除いて縦横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍの大きさに切り出したサンプルを用いて測定した。
ヒステリシスロス、共振振動数、共振伝達率、６Ｈｚの伝達率：ＪＡＳＯ Ｂ４０７−８７（加振振幅：±２．５ｍｍ、加圧板：鉄研型（荷重：４９０Ｎ））。

成形性の評価は、問題なく成形できたものを○、フォーム表面部に粗いセルが発生しているもの（比較例１）またはフォームが一部収縮しているもの（比較例２）を△とした。
クラッシング性の評価は、フォームを金型から脱型後、クラッシング時に割れたものを×、問題なくクラッシングできたものを○とした。また、比較例３は、フォーム製造時、フォームが成長する過程で、発泡と樹脂成長が不均一に進み、まだ樹脂強度の出ていないフォームの気泡が破壊し、フォーム全体が形状を保てず陥没した（表中、「崩壊」として示した）。

（軟質フォームの評価）
上記の結果から明らかなように、実施例１〜４が示すように、ポリオールＡを２０〜６５質量％用いた場合には、整泡剤を実質的に用いることなく、問題なく発泡することができた。また、軟質フォームの反発弾性を低く抑えることができ、かつ共振伝達率を低くすることができた。

本発明の製造方法によって得られた軟質フォームは、自動車等の車両用シートのシートクッションとして好適である。

なお、２００４年１１月１８日に出願された日本特許出願２００４−３３４５４３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (8)

1. イソシアネート化合物と高分子量ポリオール化合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを、イソシアネート化合物（１００質量％）中、５０〜１００質量％含むイソシアネート化合物を用い、
   高分子量ポリオール化合物として、下記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）を、高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、２０〜６５質量％含む高分子量ポリオール化合物を用い、
   高分子量ポリオール化合物として、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であり、水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンオキシエチレンポリオールであるポリオール（Ｃ）を、高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、０．０１〜１０質量部使用し、かつ、
   シリコーン系整泡剤を実質的に用いないことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   〔ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）〕
   複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた末端にのみオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）であって、末端のオキシエチレン基の含有量がポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）（１００質量％）中１０〜２０質量％であり、水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）。
2. イソシアネート化合物と高分子量ポリオール化合物とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させて軟質ポリウレタンフォームを製造する方法において、
   イソシアネート化合物として、トリレンジイソシアネートを、イソシアネート化合物（１００質量％）中、５０〜１００質量％含むイソシアネート化合物を用い、
   高分子量ポリオール化合物として、下記ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）を、高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、２０〜６５質量％含む高分子量ポリオール化合物を用い、
   高分子量ポリオール化合物として、オキシエチレン基含有量が５０〜１００質量％であり、水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレンオキシエチレンポリオールであるポリオール（Ｃ）を、高分子量ポリオール化合物（１００質量％）中、０．０１〜１０質量部使用し、かつ、
   製造される軟質ポリウレタンフォームが炭素原子、水素原子、窒素原子および酸素原子以外の原子を実質的に含まないことを特徴とする軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
   〔ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）〕
   複合金属シアン化物錯体触媒を用いて開始剤にプロピレンオキシドを開環付加重合させた後、さらにアルカリ金属化合物触媒またはホスファゼニウム触媒を用いてエチレンオキシドを開環付加重合させて得られた末端にのみオキシエチレン基を有するポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）であって、末端のオキシエチレン基の含有量がポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）（１００質量％）中１０〜２０質量％であり、水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンポリオール（Ａ）。
3. 前記高分子量ポリオール化合物が、高分子量ポリオール化合物中に分散したポリマー微粒子を含む高分子量ポリオール化合物である、請求項１または２記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
4. 高分子量ポリオール化合物の水酸基価が１５〜５６ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
5. 発泡剤として、水および／または不活性ガスを用いる、請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
6. 発泡剤として、水のみを用いる、請求項１〜５のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
7. 軟質ポリウレタンフォームのコアの反発弾性率が４０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。
8. 軟質ポリウレタンフォームの用途が、クッション、座席シートまたは車両用シートである、請求項１〜７のいずれかに記載の軟質ポリウレタンフォームの製造方法。