JPH0931153A - 高弾性ポリウレタンフォームの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】物性の優れた高弾性ポリウレタンフォームを得
る。 【解決手段】総不飽和度０．０８以下、官能基数２．５
〜６．０、水酸基価１０〜４５の末端にオキシエチレン
基を有するポリオールと官能基数が２．０〜６．０、水
酸基価が２０〜８０、５０〜９５重量％のオキシエチレ
ン基を有するポリオールとジフェニルメタンジイソシア
ネート系ポリイソシアネートを発泡剤として水を用いて
反応させることを特徴とする製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高弾性ポリウレタ
ンフォームの製造法に関するものであり、詳しくはクッ
ション材として機械物性や乗り心地性、成形性に優れた
低密度な高弾性ポリウレタンフォームの製造法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】これまで軟質ポリウレタンフォーム、特
に高弾性ポリウレタンフォームはその優れたクッション
性、反発弾性を生かし、自動車やその他の乗り物、家
具、事務機器等のクッション材として広く用いられてき
た。ポリイソシアネートとしては元来トリレンジイソシ
アネートあるいはその変性体を単独で用いるか、あるい
はそれと少量のジフェニルメタンジイソシアネート系ポ
リイソシアネートとの併用系で用いる製造法が当初から
広く普及していた。

【０００３】しかし近年、ポリイソシアネートとしては
ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネー
トを主成分として用いる製造法が注目され徐々に普及し
てきた。その理由はトリレンジイソシアネートに比較し
て、毒性が低く作業環境が良い、生産性が高くコストダ
ウンになる、イソシアネート基の割合を変えるのみでフ
ォームの硬さを幅広く変えることができる等の点があ
る。

【０００４】一方、高弾性ポリウレタンフォームの製造
法としては、発泡剤として水と低沸点フッ素系化合物
（例えばモノフロロトリクロロメタン、ジクロロジフル
オロメタン、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフル
オロエタン、メチレンクロライド等）を併用して用いる
方法が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしこれら低沸点弗
素系化合物は大気中のオゾン層を破壊し、人類の環境を
悪化させるという理由からその使用が国際的にも制限さ
れてきており、その対応策として発泡剤に水のみを用い
る高弾性ポリウレタンフォームの開発が進められ、一部
実用化されている。

【０００６】しかし、ポリイソシアネートとしてジフェ
ニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネートを主
成分として用いる場合、発泡剤に水のみを用いたのでは
得られるポリウレタンフォームの反発弾性、圧縮永久歪
等の物性やフォームの感触や成形性が悪くなるという問
題点がある。

【０００７】これらの問題を改良する方法として高いポ
リオキシエチレン基含有量を持つ高分子量ポリオールを
用いる製法（特開平４−２１０６５２）等があるがまだ
従来の低沸点弗素系化合物を用いた製法に比べ性能の点
で劣る点もあり、改良の必要性があると本発明者は考え
ている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の課題を解
決すべくなされたものであり、特定の高分子量ポリオー
ルとポリイソシアネートを組み合わせることにより発泡
剤として水のみを使用しても、反発弾性率や圧縮永久歪
等のフォーム物性や、車のシートクッションの乗り心地
の指標である振動特性、さらには成形性等が良好なポリ
ウレタンフォームの製造方法を見い出した。

【０００９】すなわち本発明はポリイソシアネート成
分、高分子量ポリオール成分、発泡剤、触媒および整泡
剤の存在下でポリウレタンフォームを製造する方法にお
いて上記ポリイソシアネート成分の５０重量％以上がジ
フェニルメタンジイソシアネート系ポリイソシアネート
であり、上記高分子量ポリオール成分が下記高分子量ポ
リオール（Ａ）および高分子量ポリオール（Ｂ）の重量
比（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８５／１５の混合物から
なり、かつ発泡剤が水であることを特徴とする高弾性ポ
リウレタンフォームの製法。

【００１０】高分子量ポリオール（Ａ）：総不飽和度が
０．０７５（ｍｅｑ／ｇ）以下、平均官能基数が２．５
〜６．０、水酸基価が１０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）で
あり、末端にオキシエチレン基を有し、かつ、全オキシ
エチレン基の含有量が５〜２５重量％である、ポリオキ
シアルキレンポリオール。

【００１１】高分子量ポリオール（Ｂ）：平均官能基数
が２．０〜６．０、水酸基価が２０〜８０（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）であり、５０〜９５重量％のオキシエチレン基を
含有するポリオキシアルキレンポリオール。

【００１２】近年、複合金属シアン化物錯体触媒や、セ
シウム系触媒をアルキレンオキシドの開環重合触媒とし
て合成した総不飽和度の低い、従来にない高分子量ポリ
オールをシートクッションの原料として用いた場合、シ
ートクッションの反発弾性や圧縮永久歪等の物性や振動
特性を改良できることが明らかになった。さらに本発明
者はこの総不飽和度の低い高分子量ポリオールを、アル
キレンオキシドの開環重合触媒としてカリウム系触媒、
ナトリウム系触媒を用いた従来の汎用ポリオールとある
特定の割合で併用することにより、反応原液の低粘度化
が可能になり、流動性が大幅に向上し、総不飽和度の低
い、従来にない高分子量ポリオールの使用によって大幅
に改良されたシートクッションの性能は保持しつつ成形
性も改良されることを見い出した。

【００１３】さらに本発明を詳しく説明する。本発明に
おける高分子量ポリオール（Ａ）としては例えば、アル
コール類、フェノール類、アミン類の活性水素化合物を
開始剤として、アルキレンオキシドを開環重合させて得
られる化合物が挙げられる。

【００１４】開始剤の例としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリ
トール、ジグリセリン、ｍｅｓｏ−エリスリトール、メ
チルグルコシド、グルコース、ソルビトール等の多価ア
ルコールやエチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ト
リエチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ヘキ
サメチレンジアミン、プロピレンジアミン等のアミン化
合物、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等の縮合系化合
物が用いられる。これらの活性水素化合物は２種以上の
併用でもよく、あるいは活性水素を７個以上持つショ糖
等の活性水素化合物との併用でも使用できる。これら活
性水素化合物の中では多価アルコールが好ましい。

【００１５】アルキレンオキシドとしては、エチレンオ
キシドおよびプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
スチレンオキシド等があるがエチレンオキシドとプロピ
レンオキシドの組み合わせが好ましい。

【００１６】本発明の高分子量ポリオール（Ａ）は分子
末端にエチレンオキシドのブロック付加構造を有するこ
とは必須であるが、分子鎖にエチレンオキシドのランダ
ム付加構造やブロック付加構造を有していてもよい。こ
の場合は開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドと
エチレンオキシドを順次、あるいは混合して付加し、最
後にエチレンオキシドを付加することにより、分子鎖内
部にエチレンオキシドのランダム付加構造と分子末端に
エチレンオキシドのブロック付加構造を合わせ持った高
分子量ポリオールが得られる。

【００１７】高分子量ポリオール（Ａ）の平均官能基数
は２．５〜６．０、水酸基価は１０〜４５（ｍｇＫＯＨ
／ｇ）、全オキシエチレン基の含有量は５〜２５重量％
である。好ましくは平均官能基数は２．８〜５．２、水
酸基価は１５〜４０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、全オキシエチ
レン基の含有量は７〜２２重量％である。

【００１８】平均官能基数２．５未満ではフォームが軟
らかくなり、圧縮永久歪が悪化し、平均官能基数が６．
０を超えるとフォームが硬くなり、フォームの伸び等の
機械物性が悪化する。

【００１９】水酸基価が１０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）末端で
はフォームが軟らかくなり、圧縮永久歪が悪化し、水酸
基価が４０を超えるとフォームが硬くなり機械物性が悪
化する。

【００２０】また全オキシエチレンの含有量が５重量％
未満ではフォームのコラップス等が発生しやすく、２５
重量％を超えるとフォームの独立気泡が多くなりクラッ
シング処理の際にフォームが割れたり、クラッシング処
理後にも収縮が発生したりする。

【００２１】高分子量ポリオール（Ａ）は総不飽和度が
０．０７５（ｍｅｑ／ｇ）以下である。

【００２２】本発明における高分子量ポリオール（Ｂ）
としは、高分子量ポリオール（Ａ）を製造するのに用い
た開始剤にアルキレンオキシドを開環重合して得られる
化合物が挙げられる。

【００２３】アルキレンオキシドとしてはエチレンオキ
シドおよびプロピレンオキシド、ブチレンオキシド、ス
チレンオキシド等とエチレンオキシドがあるが、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの組み合わせが好まし
い。高分子量ポリオール（Ｂ）としてはプロピレンオキ
シドとエチレンオキシドのランダム付加構造を有するも
のが特に好ましい。

【００２４】オキシエチレン基含有量が５０〜９５重量
％、好ましくは６０〜８５重量％である。オキシエチレ
ン基含有量が５０重量％未満では反発弾性率や成形性が
悪化し、オキシエチレン基含有量が９５重量％を超える
と高分子量ポリオール（Ａ）との相容性が悪くなる。

【００２５】また、高分子量ポリオール（Ｂ）の平均官
能基数は２．０〜６．０、好ましくは２．５〜５．０で
あり、水酸基価は２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、好ま
しくは２５〜７５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。

【００２６】平均官能基数が６．０を超えたり水酸基価
が８０を超えるとフォームが硬くなり、機械物性等が悪
化する。平均官能基数２．０未満、または水酸基価２０
未満ではフォームが柔らかくなり圧縮永久歪等が悪化す
る。

【００２７】高分子量ポリオール（Ａ）と（Ｂ）の重量
比は（Ａ）／（Ｂ）＝９９／１〜８５／１５、好ましく
は９９／１〜８８／１２である。高分子量ポリオール
（Ｂ）が１重量％未満では反発弾性率や圧縮永久歪、成
形性が悪化し、１５重量％を超えるとフォームの硬さが
大きく低下したり、時にはフォームにコラップスが生じ
たり実用性に欠ける。

【００２８】本発明において高分子量ポリオール（Ａ）
は複合金属シアン化物錯体触媒あるいはセシウム系触媒
を用いてアルキレンオキシドを開環重合して得られるポ
リオール（ａ−１）および／またはナトリウム系触媒あ
るいはカリウム系触媒を用いてアルキレンオキシドを開
環重合して得られるポリオール（ａ−２）からなること
が好ましい。

【００２９】本発明ではポリオール（ａ−１）を用いる
ことで優れたフォーム物性、振動特性が得られ、さらに
ポリオール（ａ−２）との併用により上記の優れた特性
を保持した上で低粘度化が可能となり成形性等がさらに
改良されるという効果があるポリオール（ａ−１）の総
不飽和度は０．０６（ｍｅｑ／ｇ）以下であることが好
ましい。

【００３０】ポリオール（ａ−１）と（ａ−２）の重量
比は（ａ−１）／（ａ−２）＝１００／０〜１５／８５
が好ましく、１００／０〜２０／８０が特に好ましい。
高分子量ポリオール（ａ−１）が１５重量％未満では、
汎用の高分子量ポリオール（ａ−２）の影響が大きくフ
ォーム物性、振動特性等の改良効果がない。

【００３１】高分子量ポリオール成分はポリオール中で
ビニル系モノマーを重合させて得られる重合体微粒子を
含有するポリオール成分であることが好ましい。このよ
うな、重合体ポリオールは公知の方法で製造することが
できる。例えば高分子量ポリオール（Ａ）、（Ｂ）ある
いは他ののポリオール中で、ラジカル開始剤の存在下ア
クリロニトリル、スチレン等のビニル系モノマーを重合
させ、安定分散させることにより得られる。製造された
重合体ポリオールのポリマー含有量は、４０重量％以下
であることが好ましい。本発明においてポリオール成分
中のビニル系ポリマーの含有量は１〜２５重量％、特に
１〜２０重量％が好ましい。

【００３２】本発明においてポリイソシアネート成分の
５０重量％以上がジフェニルメタンジイソシアネート系
ポリイソシアネートである。これにより生産性の向上や
作業環境の向上などの利点がある。特にジフェニルメタ
ンジイソシアネート系ポリイソシアネートが８０〜９
７．５重量％であることが好ましい。

【００３３】ジフェニルメタンジイソシアネート系ポリ
イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネー
トあるいはその変性物がある。好ましくは、４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とし、２，
２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／また
は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを５〜
２０重量％含有し、かつイソシアネート基含有量が１
８．８〜３２．０重量％であるものである。また、これ
をさらにジフェニルメタンジイソシアネートまたはポリ
メチレンポリフェニレンイソシアネートの一部をウレタ
ン変性したものも好ましい。

【００３４】他のポリイソシアネートとしては、通常ポ
リウレタンフォームの製造に使用されるものは全て使用
でき、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートや
２，６−トリレンジイソシアネートが挙げられる。本発
明においては２，４−トリレンジイソシアネートや２，
６−トリレンジイソシアネートをポリイソシアネート成
分中少なくとも２．５重量％含有することが好ましい。

【００３５】本発明における発泡剤としては、水を単独
で使用する。その使用量は高分子量ポリオール成分１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００３６】本発明における触媒としては、ウレタン化
反応を促進する触媒は全て使用でき、例として、トリエ
チレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エ
ーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチ
レンジアミンなどの３級アミン類、酢酸カリウム、オク
チル酸カリウム等のカルボン酸の金属塩、ジブチルチン
ジラウレート、スタナスオクトエート等の有機金属化合
物が挙げられる。

【００３７】本発明における整泡剤としては、通常のポ
リウレタンフォームの製造に用いられるものは全て使用
できる。

【００３８】そして、本発明においては、乳化剤および
フォーム安定剤のような界面活性剤、酸化防止剤や紫外
線吸収剤のような老化防止剤、炭酸カルシウムや硫酸バ
リウムのような充填剤、難燃剤、可塑剤、着色剤、抗カ
ビ剤等の公知の各種添加剤、助剤を必要に応じて使用す
ることができる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例記載の範囲のみに限定さ
れるものではない。実施例、比較例に使用した原料の組
成は次の通りである。

【００４０】実施例および比較例で使用したポリオール
（１）〜（８）の分子量、官能基数、オキシエチレン基
含有量（表中、ＥＯ含量、単位は重量％）、水酸基価
（表中、ＯＨＶ、単位はｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度
（表中、ＵＳＶ、単位はｍｅｑ／ｇ）および製造するの
に使用した触媒を表１に示す。他の原料を次に示す。

【００４１】［他の原料］重合体ポリオール（Ｉ）：ポ
リオール（１）を１００重量部とアクリロニトリル１３
重量部とスチレン１６重量部を１１０℃の温度にてアゾ
ビスイソブチロニトリルをイニシエーターとして反応さ
せた水酸基価２１．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の重合体ポリ
オール。

【００４２】重合体ポリオール（II）：ポリオール
（４）を１００重量部とアクリロニトリル１３重量部と
スチレン１６重量部を１１０℃の温度にてアゾビスイソ
ブチロニトリルをイニシエーターとして反応させた水酸
基価２１．６（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の重合体ポリオール。

【００４３】ポリイソシアネート成分： ポリイソシアネート（Ｉ）：ＭＤＩ−Ａ／ＴＤＩ−８０
＝９５／５（重量比）の混合物。 ポリイソシアネート（II）：ＭＤＩ−Ａ／ＴＤＩ−８０
＝９０／１０（重量比）の混合物。 ポリイソシアネート（III ）：ＭＤＩ−Ａ／ＴＤＩ−８
０＝２０／８０（重量比）の混合物。

【００４４】ＭＤＩ−Ａ：４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネートを主成分とし、２，４’−ジフェニル
メタンジイソシアネート含有量＝１０重量％、ポリメチ
レンポリフェニレンポリイソシアネート含有量＝３０重
量％、イソシアネート基含有量＝２５重量％のポリイソ
シアネート。

【００４５】触媒成分： 触媒−（Ｉ）：東ソー株式会社製ＴＥＤＡ−Ｌ３３。 触媒−（II）：東ソー株式会社製ＴＯＹＯＣＡＴ−Ｅ
Ｔ。

【００４６】整泡剤： 整泡剤−（Ｉ）：日本ユニカー社製ＳＺ−１３０６。

【００４７】［発泡条件］金型形状：４００ｍｍ×４０
０ｍｍ×１００ｍｍ。 金型材質：アルミニウム。 金型温度：５８±２℃。 原料温度：２５±１℃ キュア条件：５８±２℃×７分。

【００４８】［ポリウレタンフォームの物性測定法］物
性の測定法は、ＪＩＳ−Ｋ−６４０１およびＪＩＳ−Ｋ
−６３０１の方法に基づいて行った。

【００４９】［耐久性能の測定法］上記金型で成形した
ポリウレタンフォームを３００ｍｍ×３００ｍｍ×１０
０ｍｍにカッティングし、２５％−ＩＬＤを測定した
後、このフォームに１０万回の５０％繰り返し全面圧縮
を施し、その後荷重のない状態で３０分放置後再び２５
％−ＩＬＤを測定した。この１０万回の５０％繰り返し
全面圧縮の前後での２５％−ＩＬＤの減少率を耐久性の
評価項目とした。

【００５０】［振動特性の評価］４００□×１００Ｔの
テストピースに５０ｋｇ荷重の鉄研板を乗せ、加振台の
振幅を±２．５ｍ／ｍで１Ｈｚから１０Ｈｚまで振動さ
せた時の鉄研板の振幅を測定し、共振周波数、６Ｈｚの
伝達率を求めた。

【００５１】［例１〜例８］高分子量ポリオール（Ａ）
を構成する（ａ−１）、（ａ−２）、高分子量ポリオー
ル（Ｂ）および重合体ポリオールを表２の比率で混合し
たもの１００重量部（以下、部とする）に対し、触媒−
（Ｉ）を０．４５部、触媒−（II）を０．０５部、整泡
剤−（Ｉ）を１．０部、さらに発泡剤としての水を３．
５部の比率で混合した。この混合物に対しイソシアネー
ト−（Ｉ）をイソシアネートインデックスが９５になる
ように加え、［発泡条件］の方法に従ってハンド発泡を
行い得られたフォームの性能評価を行った。結果を表３
に示す。なお、例１〜４は実施例、例５〜８は比較例で
ある。

【００５２】［例９〜例１４］高分子量ポリオール
（Ａ）を構成する（ａ−１）、（ａ−２）、高分子量ポ
リオール（Ｂ）および重合体ポリオールを表４の比率で
混合したもの１００部に対し、触媒−（Ｉ）、（II）を
表４に示した部数、整泡剤−（Ｉ）を１．０部、さらに
発泡剤として水あるいはＨＣＦＣ−１２３（１，１−ジ
クロロ−２，２，２−トリフルオロエタン）を表４に示
した部数混合した。この混合物に対し表４に示したポリ
イソシアネートを表４に示したインデックスで加え［発
泡条件］の方法に従ってハンド発泡を行い得られたフォ
ームの性能評価を行った。結果を表５に示す。例１３の
みは架橋剤としてジエタノールアミン２．０部を上記ポ
リオール１００部に対して加えた。なお、例９〜１０は
実施例、例１１〜１４は比較例である。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】

【表３】

【００５６】

【表４】

【００５７】

【表５】

【００５８】

【発明の効果】本発明は表３および表５から判るよう
に、フォーム物性、耐久性能、振動特性等に優れた効果
を示す。しかもアルキレンオキシドの開環重合触媒とし
て、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いた従来の
汎用ポリオールとの併用系においても、これらの性能は
汎用ポリオールを単独で用いた場合よりも明かな優位性
を示す。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリイソシアネート成分、高分子量ポリオ
   ール成分、発泡剤、触媒および整泡剤の存在下でポリウ
   レタンフォームを製造する方法において上記ポリイソシ
   アネート成分の５０重量％以上がジフェニルメタンジイ
   ソシアネート系ポリイソシアネートであり、上記高分子
   量ポリオール成分が下記高分子量ポリオール（Ａ）およ
   び高分子量ポリオール（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）＝
   ９９／１〜８５／１５の混合物からなり、かつ発泡剤が
   水であることを特徴とする高弾性ポリウレタンフォーム
   の製法。 高分子量ポリオール（Ａ）：総不飽和度が０．０７５
   （ｍｅｑ／ｇ）以下、平均官能基数が２．５〜６．０、
   水酸基価が１０〜４５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であり、末端
   にオキシエチレン基を有し、かつ、全オキシエチレン基
   の含有量が５〜２５重量％である、ポリオキシアルキレ
   ンポリオール。 高分子量ポリオール（Ｂ）：平均官能基数が２．０〜
   ６．０、水酸基価が２０〜８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）であ
   り、５０〜９５重量％のオキシエチレン基を含有するポ
   リオキシアルキレンポリオール。
2. 【請求項２】高分子量ポリオール（Ａ）が、複合金属シ
   アン化物錯体触媒あるいはセシウム系触媒を用いてアル
   キレンオキシドを開環重合して得られるポリオール（ａ
   −１）および／またはナトリウム系触媒あるいはカリウ
   ム系触媒を用いてアルキレンオキシドを開環重合して得
   られるポリオール（ａ−２）からなる、請求項１の製
   法。
3. 【請求項３】ポリオール（ａ−１）の総不飽和度が、
   ０．０６（ｍｅｑ／ｇ）以下である、請求項１の製法。
4. 【請求項４】高分子量ポリオール成分がポリオール中で
   ビニル系モノマーを重合させて得られる重合体微粒子を
   含有するポリオール成分である、請求項１の製法。
5. 【請求項５】セシウム系触媒が、水酸化セシウムであ
   る、請求項２の製法。