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JP5309561B2 - プリフォーム用の強化繊維基材積層体の製造方法、プリフォームの製造方法および強化繊維プラスチックの製造方法 - Google Patents

プリフォーム用の強化繊維基材積層体の製造方法、プリフォームの製造方法および強化繊維プラスチックの製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、繊維強化複合材料をレジントランスファーモールディング法(以下、RTM成形法と記すこともある)によって製造する際に用いられる強化繊維基材を製造する方法に関する。
特に、本発明は、該強化繊維基材を複数枚積層して部分的に接着して一体化をした強化繊維基材積層体を製造する方法に関し、さらには、該強化繊維基材積層体からなるプリフォームの製造方法に関し、さらには、該プリフォームにマトリックス樹脂を注入、硬化することによって得られる繊維強化プラスチックの製造方法に関するものである。
詳しくは、特に、輸送機器、中でも航空機の構造体や部品などのように、複雑な形状を有し、かつ高強度、高弾性性能が要求される繊維強化プラスチック(以下、「FRP」と記すことがある)を製造するのに適した強化繊維基材の積層体、該強化繊維基材の積層体からなるプリフォーム、および該プリフォームを用いたFRPのそれぞれの製造方法に関する。
航空機等の輸送機器を構成する構造部材は、機械的特性を十分に満足し、かつ徹底的な軽量化およびコストダウンが求められており、中でも軽量化を達成するため、主翼、尾翼、胴体などの1次構造部材においても、FRP化が検討されている。
また、最近では自動車の構造部材においても軽量化を求めてFRP化の動きがあり、航空機以上にコストダウンの要求が強くなってきている。
これらFRPの代表的な製造方法としては、オートクレーブ成形が知られている。
このオートクレーブ成形では、FRPの材料として、予め強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させたプリプレグを用い、プリプレグを部材形状の成形型に積層して加熱・加圧することにより、FRPを成形する。
ここで用いられるプリプレグは、その特性として、強化繊維体積含有率Vfを高度に制御することが可能であり、力学特性に優れるFRPを得ることができるという利点を有するものである。しかし、該プリプレグ自体が高価な材料であることや、保管には冷蔵設備が必要であることおよびオートクレーブを用いるため生産性が低いことなどから、成形品が高コストとなるという問題を含んでいるものであった。
また、成形品の形状がC型などの場合は、プリプレグもしくはプリプレグを積層した積層材は、実質的に面外変形しか求められないのに対し、成形品の形状が球面や球面の一部もしくは箱形など場合には、面外変形の他に、面内剪断変形も求められる。しかしながら、プリプレグは、強化繊維がマトリックス樹脂により拘束されているものであるため、面内剪断変形は実質的に不可能であり、2次曲率を有するような複雑形状への賦形は極めて困難である。
このようなプリプレグを、面内剪断変形が求められるような形状へ賦形する場合には、熱をかけてマトリックス樹脂の粘度を低下させることによってマトリックス樹脂による強化繊維の拘束力を低下させて、賦形性を向上させる方法が知られている。しかしながら、通常、プリプレグは、均一かつ高密度に強化繊維が配置されているものであるため、熱によりマトリックス樹脂の粘度が低下しても、強化繊維は強化繊維同士の摩擦により、ほとんど移動することができない。そのため、熱をかけることにより、C型などの面外変形が必要な形状への賦形は改善することができても、球面や箱形などのように、面内剪断変形が求められる形状への賦形はほとんど改善することができない問題があった。そのため、2次曲率を有する形状へ賦形する必要がある場合には、プリプレグに切り込みを入れるなどの加工が必要であった。しかしながら、切り込みを入れると強化繊維の連続性が失われ、弾性率、強度が低下するという新たな問題もあった。
一方、FRPの生産性を向上し、成形コストを低減できる成形法としては、レジントランスファーモールディング法(RTM成形法)等の樹脂注入成形法が挙げられる。この樹脂注入成形法では、マトリックス樹脂が含浸されていない強化繊維を成形型の中に配置した後、マトリックス樹脂を注入し、強化繊維にマトリックス樹脂を含浸させてFRPを成形する。マトリックス樹脂はオーブンなどを用いて加熱することにより硬化する。
このレジントランスファーモールディング法は、ドライな強化繊維基材を用いるため、材料のコスト低減ができること、さらにオートクレーブを使用しないため、成形コストを低減できるという利点を有する。
通常、レジントランスファーモールディング法においては、まずマトリックス樹脂が含浸されていないドライな強化繊維基材から構成される最終製品の形状を保持しているプリフォームを準備し、該プリフォームを成形型の中に配置後、マトリックス樹脂を注入して、FRPを成形するものである。
プリフォームは、最終製品の形状をしている賦形型や成形型などを用いて、強化繊維基材を所定の積層構成に基づいて積層し、その積層材を賦形型もしくは成形型に沿わせて賦形することによって得られる。
プリフォームの形状がC型などの場合は、強化繊維基材もしくは強化繊維基材を積層した積層材は、実質的に面外変形しか求められないのに対し、球面や球面の一部もしくは箱形など場合には面内剪断変形も求められる。
面内剪断変形が可能となる強化繊維基材としては、2軸方向に糸条が配置されてなる織物基材などの多軸織物基材が知られている。このような織物基材は、強化繊維糸条同士が交叉して強化繊維基材を形成しており、該強化繊維が交叉している角度は、補助糸などで拘束されていない限り、変化することが可能であり、面内剪断変形が可能となる。しかしながら、強化繊維糸条が多軸方向に配列しているため、例えば、2軸の織物基材の場合、それぞれ一方向における強化繊維糸条の数量は本質的に半分となることにより、一方向強化繊維基材に比べて、賦形性に優れるものの、力学特性が低いという問題があった。
また、強化繊維基材からなるプリフォームが最終製品形状もしくは最終製品に近い形状を保持するために、強化繊維基材を、最終形状をなしている賦形型もしくは成形型に積層、賦形した後、強化繊維基材同士を熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の粘着性を利用して一体化することにより、プリフォームの形状を維持する方法が知られている。
例えば、熱硬化性樹脂を含んで構成された粘着性付与剤を強化繊維基材に付与し、強化繊維基材を所定の積層構成に基づき積層した後、積層体に十分な圧力をかけることにより、圧力解放後も製品形状を維持できるプリフォームを用いてFRPを得る方法が提案されている(特許文献1)。
しかしながら、上記提案によると、圧力を解放した後も製品形状を維持できる十分な圧力にて強化繊維基材の積層体を圧縮するため、圧力をかけた後に該積層体を変形させることは極めて困難である。そのため、圧力をかける前に強化繊維基材を製品形状の型などに賦形して形状を整えた後に、圧力をかけてプリフォームを準備する必要がある。しかし、このような方法では、特に複雑な形状に強化繊維基材を賦形する場合には、強化繊維基材を一枚ずつ積層する必要があるため、賦形工程に時間を要するという問題があった。また、一体化されていない多層積層体を複雑な形状を有する型に賦形しようとしても、賦形中に強化繊維基材がばらけてしまうなどの不都合があり、取扱い性に問題があった。
この強化繊維基材を複雑な形状に賦形する課題に対して、例えば、並列した多数のピンに強化繊維を掛けて、任意形状のプリフォームを成形する方法が提案されている(特許文献2)。この方法では、強化繊維を掛けるピンの位置を調整することにより、所定の積層構成に強化繊維を配置し、また、ピンの間の距離を調整することにより、任意の幅のプリフォームを得ることができる。
しかし、この方法では、航空機用構造材などのように、広面積でかつ厚みを有するような部材に用いる場合、多数のピンを並べかつそのピンに何回も強化繊維を掛ける必要があるため、非常に労力と時間を要するという問題があった。
また、二方向性織物の強化繊維基材を積層した積層体の厚さ方向に糸を配列させることにより、強化繊維基材を厚さ方向に結合したプリフォームを用いてFRPを成形するという方法も提案されている(特許文献3)。この方法では、変形が必要な部分には厚さ方向糸を配列せずに、変形が不要な部分に厚さ方向糸を配列させることにより、賦形性を確保しつつ、ハンドリング性を向上させることができる。しかし、この方法では、二方向性織物を用いていて、そして、二方向性織物では強化繊維を二方向に組織織するため、それぞれ一方向における強化繊維量は本質的に半分となること、また、たて糸とよこ糸とがほぼ同じ繊度であるため、たて糸とよこ糸の交錯点では、糸の屈曲に基づく強化繊維の大きな屈曲(クリンプ)が発生することにより、一方向に強化繊維を配列したプリプレグと比較して、約半分のレベルの力学特性しか発現しえないという不都合な点がある。
中でも、航空機の一次構造部材においては、非常に高い力学特性が要求されるため、二方向性織物は、賦形性、ハンドリング性には優れる一方、力学特性が不十分であるという問題があった。
このように、賦形性、力学特性、ハンドリング性を兼ね備えた一方向強化繊維基材、および強化繊維基材を複数枚積層し一体化した積層体、およびそれらからなるプリフォームおよびFRPは得られておらず、これら要求を満たす技術が要請されていた。
特表平9−508082号公報 特開2004−218133号公報 特開2004−36055号公報
本発明の目的は、かかる従来技術の問題点に鑑み、賦形性、力学特性、ハンドリング特性に優れた一方向配列強化繊維基材を用い、その賦形性を保持した強化繊維基材を複数枚積層して一体化した強化繊維基材積層体を製造する方法、および該強化繊維基材積層体を用いて、プリフォームおよびFRPを高い生産性で低コストに製造する方法を提供せんとするものである。
また、上述した課題を解決する本発明の強化繊維基材積層体の製造方法は、下記(1)の構成を有する。
(1)少なくとも次の工程(A)から(F)を経て積層体を製造することを特徴とする強化繊維基材積層体の製造方法。
少なくとも次の工程(A)から(F)を経て積層体を製造することを特徴とする強化繊維基材積層体の製造方法。
(A)強化繊維糸条が一方向に平行に配列し、少なくとも他方向に補助糸が配列した織組織を有する一方向配列強化繊維基材であって、前記他方向に配列した補助糸の1本の強化繊維糸条にわたる長さL、前記強化繊維糸条の幅H、面内剪断歪み量θが、下記式(I)、式(II)の関係を有し、かつ該一方向配列強化繊維基材の少なくとも片側の表面に、ガラス転移温度Tgが0℃以上95℃以下である接着樹脂が、付着量2g/m 2 以上40g/m 2 以下の範囲内で付着されており、その付着形態が点状、線状または不連続線状である一方向配列強化繊維基材を所定の形状に裁断する裁断工程、
L=H/cosθ・・・(I)
3°≦θ≦30°・・・(II)
(B)前記所定形状に裁断された一方向配列強化繊維基材を、所定の積層構成に基づいて、順次、平面上に搬送・配置する積層工程、
(C)前記積層工程(B)で得られた積層体を加熱工程へ間欠的に搬送する搬送工程、
(D)前記搬送工程(C)で搬送された積層体を加熱する加熱工程、
(E)該積層体の所定の箇所のみを、独立した加圧部を複数有しかつそれぞれの加圧部の最大長さが前記強化繊維糸条の幅H以下である接着治具により加圧し、強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂により、被加圧部の強化繊維基材同士を、厚み方向にわたり接着する加圧接着工程、
(F)該積層体を冷却する冷却工程
さらに、かかる本発明の強化繊維基材積層体の製造方法において、具体的により好ましくは、以下の(2)〜(9)のいずれかに記載の構成を有するものである。
(2)前記積層工程(B)において、平面上の強化繊維基材の長手方向の端部に同一の方向に強化繊維が配向した層を構成する別の強化繊維基材の長手方向の端部を一致させるように搬送・配置することにより連続した強化繊維基材積層体を作製することを特徴とする前記(1)記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
(3)前記積層工程(B)において、裁断工程(A)で裁断された強化繊維基材をロボットアームを用いて、強化繊維基材の角度のズレを1°以内、かつ、同一積層層内の隣接する強化繊維基材間の隙間を3mm以内にして、搬送・配置することを特徴とする上記(1)または(2)記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
(4)前記加熱工程(D)において、温風により、加圧接着工程(E)において接着する強化繊維基材積層体の部分を選択的に加熱することを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
(5)前記加熱工程(D)において、接着樹脂が強化繊維基材の片側の表面にだけ付着しているものを用い、かつ、強化繊維基材積層体の加熱温度を、接着樹脂のガラス転移温度Tgより高温にして加熱を行うことを特徴とする上記(4)に記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
(6)前記加熱工程(D)において、接着樹脂が強化繊維基材の両側の表面に付着しているものを用い、かつ、強化繊維基材積層体の加熱温度を、接着樹脂のガラス転移温度Tg以下にして加熱を行うことを特徴とする上記(5)に記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
(7)前記加圧接着工程(E)において、接着治具の最隣接の加圧部の間隔をH以上30mm以下として行うことを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれかに記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
(8)前記加圧接着工程(E)において、接着治具の加圧部の断面形状が円形であり、該円形の直径が前記強化繊維糸条の幅H以下であり、かつ最隣接の加圧部の間隔がH以上30mm以下として行うことを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれかに記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
(9)前記加圧接着工程(E)において、接着治具の加圧部が加熱機能を有しているを用いて行うことを特徴とする前記(1)〜(8)のいずれかに記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
また、上述した課題を解決する本発明のプリフォームの製造方法は、下記(10)に記載の構成を有する。
(10)少なくとも次の工程(a)〜(d)を経てプリフォームを製造することを特徴とするプリフォームの製造方法。
(a)上記(1)に記載の製造方法で製造された強化繊維基材積層体を賦形型に配置する配置工程、
(b)該強化繊維基材積層体に面圧をかけて賦形する加圧賦形工程、
(c)面圧をかけた状態で強化繊維基材積層体を加熱して、強化繊維基材積層体の積層層間を接着する加圧加熱接着工程、
(d)強化繊維基材積層体の積層層間を接着した強化繊維基材積層体を冷却する冷却工程
さらに、かかる本発明のプリフォームの製造方法において、具体的により好ましくは、下記(11)記載の構成を有するものである。
(11)前記加圧賦形工程(b)において、賦形をするに際してバッグ材を用いてその内部に強化繊維基材積層体を配し、該バッグ材の内部を真空吸引することにより、強化繊維基材積層体に0.03MPa以上大気圧以下の圧力をかけて、強化繊維基材積層体を賦形することを特徴とする上記(10)記載のプリフォームの製造方法。
また、上述した課題を解決する本発明の強化繊維プラスチックの製造方法は、下記(12)の構成を有する。
(12)上記(10)に記載の製造方法で製造されたプリフォームを、樹脂注入口および真空吸引口を有する成形型内に配置し、該成形型内を真空吸引下、マトリックス樹脂を注入し、前記真空吸引口からマトリックス樹脂が排出された後に、前記樹脂注入口からのマトリックス樹脂の注入を中止し、該真空吸引口からのマトリックス樹脂の排出量を調整して、強化繊維プラスチックの強化繊維体積含有率Vfを45%以上72%以下に成形することを特徴とする強化繊維プラスチックの製造方法。
さらに、かかる本発明の強化繊維プラスチックの製造方法において、具体的により好ましくは、下記(13)に記載の構成を有するものである。
(13)前記樹脂注入口からマトリックス樹脂の注入を中止した後、該樹脂注入口からも真空吸引することにより、該樹脂注入口および真空吸引口の両方からのマトリックス樹脂の排出量を調整することを特徴とする上記(12)に記載の強化繊維プラスチックの製造方法。
本発明の製造方法により得られる強化繊維基材を複数枚積層してなる強化繊維基材積層体は、賦形性に優れ、そのため、該強化繊維基材積層体を用いて製造されたプリフォームは、高い力学特性を有するFRPを提供することができる本発明によれば、そのようなFRPを高い生産性で低コストに製造する方法を提供することができる。
図1は、本発明にかかる強化繊維基材積層体の製造方法に用いられる一方向配列強化繊維基材の一例を示す概略平面図である。ただし接着樹脂は示していない。 図2は、図1に示した本発明にかかる強化繊維基材積層体の製造方法に用いられ 一方向配列強化繊維基材の一例を拡大して示した概略平面図である。ただし接着樹脂は示していない。 図3は、図1に示した一方向配列強化繊維基材が面内剪断変形したときの状態を示した概略平面図である。ただし接着樹脂は示していない。 図4は、図1に示した一方向配列強化繊維基材を面内剪断変形したときに強化繊維糸条が移動する様子を示した概略平面図である。ただし接着樹脂は示していない。 図5は、本発明にかかる強化繊維基材積層体の製造方法に用いられる一方向配列強化繊維基材積層体を製造する装置の一例を示す概略模式平面図である。 図6は、本発明にかかる強化繊維機材積層体の製造方法における加圧接着工程の一例を示す概略模式図である。 図7は、本発明にかかるプリフォームの製造方法を真空バギング法により実施し てプリフォームを製造する際のプリフォームの状況を説明する概略説明図である。 図8は、本発明にかかる強化繊維基材積層体の製造方法に用いられる強化繊維基材積層体における一方向配列強化繊維基材間の接着状況を示した概略模式図である.
符号の説明
1 一方向配列強化繊維基材
2 強化繊維糸条
3 たて糸の補助糸
4 よこ糸の補助糸
L よこ糸の補助糸4の長さ
S 隣り合う強化繊維糸条2の間の隙間
H 強化繊維糸条2の幅
θ 面内剪断歪み量
5 自動裁断機
6 一方向配列強化繊維基材
7 ロボットアーム
8 コンベア
9 ハンド装置
10 ロール
11 −45°の一方向配列強化繊維基材の裁断用自動裁断機
12 −45°の一方向配列強化繊維基材
13 90°の一方向配列強化繊維基材の裁断用自動裁断機
14 90°の一方向配列強化繊維基材
15 −45°の一方向配列強化繊維基材の裁断用自動裁断機
16 −45°の一方向配列強化繊維基材
17 ロール
18 スライダー
19 強化繊維基材積層体
20 オーブン
21 加圧接着治具
22 接着治具上
23 接着治具下
24 加圧部
25 巻き取り用のロール
26 冷却用スペース
27 賦形型
28 強化繊維基材積層体
29 シート
30 シーラント
31 空間
32 一方向配列強化繊維基材
33 一方向配列強化繊維基材に付着している接着樹脂
34 対面の一方向配列強化繊維基材に接着した接着樹脂
35 対面の一方向配列強化繊維基材
本発明は、前記課題、つまり賦形性、力学特性、ハンドリング特性に優れた一方向配列強化繊維基材について、鋭意検討し、強化繊維糸条とこれを束ねる補助糸とで構成される織組織からなる一方向配列強化繊維基材において、該補助糸の長さを特定な範囲に制御してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
まず、本発明の強化繊維基材積層体の製造方法に用いることができる強化繊維基材(以下、単に、本発明の強化繊維基材ということがある)について説明する。本発明の強化繊維基材は、前述したように強化繊維糸条が一方向に配列した形態を有し、少なくとも他方向に補助糸が配列した織組織を有する一方向配列強化繊維基材であって、前記他方向に配列した補助糸の1本の強化繊維糸条にわたる長さL(以降、単に、補助糸の長さLと記すこともある)は、前記強化繊維糸条の幅H、面内剪断歪み量θが、L=H/cosθ、および、3°≦θ≦30°の関係を有し、かつ該一方向配列強化繊維基材の少なくとも片面の表面に、ガラス転移温度Tgが0℃以上95℃以下である接着樹脂が付着されているものである。
まず、本発明の目的の一つである強化繊維基材の賦形性の向上について説明する。
本発明の強化繊維基材は、球面や箱形などの2次曲率を有する形状にも良好に賦形できるように、面内剪断変形ができる基材となっている。
図面を用いて本発明をさらに詳しく説明する。
まず、図1は、本発明の強化繊維基材積層体の製造方法に用いることができる一方向配列強化繊維基材(以下、単に、本発明の一方向配列強化繊維基材ということがある)の一態様を説明する概略平面図である。この例では、一方向に引き揃えられて配列された強化繊維糸条2が、たて糸の補助糸3およびよこ糸の補助糸4によって束ねられてなる一方向配列強化繊維基材を示している。
本発明の一方向配列強化繊維基材の構成は、図1に示した構成に限定されるものではなく、例えば、たて糸の補助糸3を使わずに、よこ糸の補助糸4によってのみ束ねられている一方向配列強化繊維基材であってもよい。ただし、図1のようにすると、たて糸の補助糸3を用いていることにより、よこ糸の補助糸4のクリンプを極力小さくすることができ、強化繊維基材がより面外変形しやすく賦形形状への追従性が良好となるため好ましい。
かかる一方向配列強化繊維基材1は、強化繊維糸条2の伸直性が大きいことから、優れたコンポジット特性を得ることができる。
本発明で使用する補助糸のよこ糸は、ナイロン6繊維、ナイロン66繊維、ナイロン11繊維ナイロン12繊維、ポリエステル繊維、ポリアラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリエーテルスルフォン繊維、ポリケトン繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維やガラス繊維から選ばれる少なくとも1種を主成分とする補助糸のよこ糸であることが好ましい。なかでもナイロン66繊維は樹脂との接着が良く、また延伸により細繊度の糸が得られるので好ましい。
また、本発明における一方向配列強化繊維基材の補助糸のよこ糸としては、マルチフィラメント糸であることが好ましい。マルチフィラメント糸であると、フィラメント単糸の繊度(直径)を小さくすることが可能となる。これを実質的に撚りのない状態で使用すると織物中での補助糸のよこ糸は、フィラメントの単糸が厚み方向にそれぞれ重ならずに、平行に並んでいる形態となり、補助糸のよこ糸の厚さが薄くなり、強化繊維糸条と補助糸のよこ糸の交錯または交差によるクリンプが小さくなり、繊維強化プラスチックにおいて強化繊維糸条の真直性を高め、高い機械的特性となる。
同様の観点で、補助糸のよこ糸の太さもできるだけ細い方がよく、補助糸のよこ糸の繊度は6デシテックスを超え70デシテックス未満が好ましい。より好ましくは15デシテックスを超え50デシテックス未満である。また、補助糸のよこ糸の織密度は0.3本/cmを超え6.0本/cm未満が好ましく、より好ましくは2.0本/cmを超え4.0本/cm未満である。補助糸のよこ糸の織密度が小さいと製織途中や粉末散布工程で、織物がロールやガイドバーなどに接触し、補助糸のよこ糸の配列乱れが発生するので好ましくない。また、補助糸のよこ糸の織密度が大きくなると、補助糸のたて糸の強化繊維糸条のクリンプが大きくなり、また、補助糸のよこ糸の繊維量が多くなり、吸湿などによって繊維強化プラスチックの耐熱性を低下させるので好ましくない。
また、本発明で使用する補助糸のたて糸は、接着樹脂の強化繊維基材への付着や樹脂の硬化成形時の加熱により、収縮しないガラス繊維糸が好ましい。また、補助糸のたて糸は実質的に繊維強化プラスチックに対する補強効果はないので、太くする必要はなく、繊度は100デシテックスを超え470デシテックス未満が好ましい。なお、樹脂流路を確保する観点から、補助糸のたて糸にカバーリングを行い、カバーリング糸の撚りによって樹脂流路を確保することも好ましい。カバーリング糸に使用する糸は、ナイロン6繊維、ナイロン66繊維、ナイロン11繊維ナイロン12繊維、ポリエステル繊維、ポリアラミド繊維、ポリフェニレンサルファイド繊維、ポリエーテルイミド繊維、ポリエーテルスルフォン繊維、ポリケトン繊維、ポリエーテルケトン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維、中でもナイロン66は樹脂との接着がよく、繊度は15デシテックスを超え50デシテックス以下であることが好ましい。
本発明の一方向配列強化繊維基材を構成する強化繊維糸条2としては、炭素繊維やガラス繊維、アラミド繊維やPBO(ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール)繊維などの高強度、高弾性率繊維が好ましく用いられる。なかでも炭素繊維は、これらの繊維の中でもより高強度、高弾性率であることから、優れた機械的特性のFRPが得られることから、より好ましい。引張強さが4500MPa以上で、かつ、引張弾性率が250GPa以上の炭素繊維であるとより優れたコンポジット特性が得られることから、さらに好ましい。
図2、図3、図4を用いて、本発明の一方向配列強化繊維基材の一例である一方向配列強化繊維基材1が面内剪断変形をする機構を詳しく説明する。
図2は、図1に示した一方向配列強化繊維基材1の隣り合う強化繊維糸条2の間を拡大した概略平面図である。隣り合う強化繊維糸条2の間には、よこ糸の補助糸4の長さLによって隙間Sが設けられている。ここで強化繊維糸条2の幅はHである。強化繊維糸条2は隙間Sの分だけ強化繊維糸条2に平行に移動することが可能であり、その移動可能距離は強化繊維糸条2にわたるよこ糸の補助糸4の長さLによって制御される。ここで、よこ糸の補助糸4の長さLは、強化繊維糸条2の幅Hと隣り合う強化繊維糸条2との間に形成される隙間Sを足した長さL=H+Sである。
よこ糸の補助糸4の長さLは、厳密には強化繊維糸条2の断面形状に依存する。例えば円形の断面形状を有する強化繊維糸条2を束ねる場合、一本の強化繊維糸条2にわたるよこ糸の補助糸4の最低長さは、円の半径をrとすればL=πrとなる。しかしながら、本発明で重要なのは、よこ糸の補助糸4の長さによって形成される強化繊維糸条2の間の隙間Sであるため、本発明で示すところのLは、強化繊維糸条2の幅方向と長手方向によって作られる面に対して、垂直方向から見た場合に測定されるよこ糸の補助糸4の長さである。すなわち、よこ糸の補助糸4の長さLは、L=H+Sで求められる長さとする。
さらに、よこ糸の補助糸4の長さLは、該強化繊維糸条2同士が該よこ糸の補助糸4によってのみ一体化された状態で測定した長さである。本発明の一方向配列強化繊維基材は、その少なくとも片面の表面に、ガラス転移温度Tgが0℃以上95℃以下である接着樹脂が、付着量2g/m以上40g/m以下で付着されていることを特徴とするものであるため、強化繊維糸条2同士が該よこ糸の補助糸4の他に、該接着樹脂によっても一体化されており、一方向配列強化繊維基材の表面全体は、該接着樹脂が付着して覆っているため、隣り合う強化繊維糸条2の間の隙間Sおよびよこ糸の補助糸の長さLを測定することが困難である場合には、該接着樹脂の付着前の一方向配列強化繊維基材において測定してもよい。
この場合、図2に示すように、よこ糸4にたるみが生じず、かつ隣り合う強化繊維糸条2の間の隙間Sが最大になるように、互いに強化繊維糸条の幅方向に引っ張った状態にて、0.01mmの精度で測定可能な測定顕微鏡を用いて、50カ所のよこ糸の補助糸の長さLを測定し、その平均値をよこ糸の補助糸Lの長さとする。
測定顕微鏡で測定不能な場合には、実体顕微鏡で測定することもできる。
該接着樹脂の付着前の一方向強化繊維基材において測定ができない場合には、一方向強化繊維基材の隣り合う強化繊維糸条2同士の接着樹脂による固着を外した状態にて、上記と同様に測定することもできる。
強化繊維糸条2の幅Hも上記と同様に、0.01mmの精度で測定可能な測定顕微鏡を用いて、50カ所の強化繊維糸条の幅Hを測定し、その平均値を強化繊維糸条の幅Hとした。
図3は、強化繊維糸条2が、繊維方向と平行な方向に、隙間Sの間隔分だけ移動した状態を示したものである。
図4は、強化繊維糸条2が移動する様子を概略平面図で示したものである。
すなわち、図4(a)では、隣り合う強化繊維糸条2の間には、よこ糸の補助糸4の長さLにより調整された隙間Sが設けられているので、強化繊維糸条2は隣り合う強化繊維糸条に対して平行に移動することができることを示している。
また、図4(b)では、隣り合う強化繊維糸条2の間の隙間Sは、強化繊維糸条2が移動するに伴い狭くなることを示している。
また、図4(c)では、強化繊維糸条2は、隣り合う強化繊維糸条に接触するまで移動することができることを示している。
このように、一方向配列強化繊維基材1は、該一方向配列強化繊維基材1を構成している強化繊維糸条2が、互いに移動することができることにより、面内剪断変形ができる基材となっている。この場合、本例のように強化繊維糸条2の間に、たて糸の補助糸3が配されることにより、強化繊維糸条2が移動して、隣り合う強化繊維糸条2の間隔が狭くなっても、強化繊維糸条2同士が密着することなく、強化繊維糸条間に樹脂注入路を確保することができるため、好ましい。
本発明の一方向配列強化繊維基材の面内剪断歪みは、図4の(c)に記載の角度θで表すことができる。この面内剪断歪みθは、強化繊維糸条の幅Hと1本の強化繊維糸条にわたる補助糸の長さLとの間に、L=H/cosθ(ここで、θは3°以上30°以下)の関係を有することが重要である。ここで、面内剪断歪み量とは、強化繊維糸条2が隙間Sの範囲内で平行に移動した距離を表す量である。具体的には、移動する前の状態(図4(a))の隣り合う強化繊維糸条2において、実質的に同一の箇所であるAとA’が、移動した後の状態(図4(c))において、AとBになった場合、AとA’を結んだ直線とAとBを結んだ直線の成す角度を面内剪断歪み量θとする。
図4に示すような強化繊維糸条2の間にたて糸の補助糸3を有するような強化繊維基材の場合、厳密には、たて糸の補助糸3の太さの分だけ、強化繊維糸条2の移動できる距離が短くなるので、上記関係式は、L=(H+D)/cosθとなる。ここでθが3°よりも小さいと、強化繊維基材の面内剪断変形量が小さく、賦形性能が乏しくなるため、好ましくない。一方、θが30°よりも大きいと、強化繊維糸条間の隙間Sが大きくなりすぎて、取り扱い性に支障を来すだけでなく、FRPの成形時に強化繊維糸条の伸直性が損なわれ、FRPとしての物性低下を招く懸念があるため、好ましくない。
面内剪断歪み量θは、接着樹脂の付着前の一方向強化繊維基材において測定してもよい。この場合、図2もしくは図4(a)に示すように、よこ糸4にたるみが生じず、かつ隣り合う強化繊維糸条2の間の隙間Sが最大になるように、互いに強化繊維糸条の幅方向に引っ張った状態にて、それぞれの強化繊維糸条2の長手方向の端部A、A′を揃え、次に、図4(b)のように、一方の強化繊維糸条2を互いに上に移動し、図4(c)のように、強化繊維糸条2を隙間Sがなくなるように配置する。この場合の、強化繊維糸条の長手方向の端部AとBを結んだ線と強化繊維糸条を移動する前の強化繊維糸条の長手方向の端部AとA′を結んだ線で挟まれる角度θを、0.01°の精度で測定可能な測定顕微鏡を用いて、50カ所の面内剪断歪み量θを測定し、その平均値を面内剪断歪み量θとした。また、図4の(c)に示すように、強化繊維糸条の移動に合わせてよこ糸も移動する場合には、よこ糸の傾いた角度を面内剪断歪み量θとして測定することも可能である。
さらに本発明の強化繊維基材は、少なくとも片面の表面に、ガラス転移温度Tgが0℃以上95℃以下である接着樹脂が、付着量2g/m以上40g/m以下で付着しているおり、その付着形態が点状、線状または不連続線状であることを特徴とする。
かかる接着樹脂が付着していることにより、強化繊維基材を所定の積層構成に基づき積層し、所定の形状の型に賦形してプリフォームを形成するときに、強化繊維基材同士を接着させることにより、強化繊維基材層間での剥離を抑制することができ、プリフォームの取り扱い性を大幅に向上することができる。
ここで、「付着」とは、接着樹脂を有しない一方向配列強化繊維基材を積層するのに先立ち、接着樹脂を付与することを意味しており、「接着」とは、前述の接着樹脂が付与された一方向配列強化繊維基材を積層した後、その積層体の強化繊維基材層間を接着樹脂を介して一体化させることを意味する。該接着樹脂のTgが0℃未満であると、常温でべたつくため、取り扱いにくい一方向配列強化繊維基材となってしまう。一方、該接着樹脂のガラス転移温度Tgが95℃を越えると、常温でべたつきはないものの、強化繊維基材同士を接着させるための加熱温度を高くする必要があり、接着させにくいものとなる。なお、ここで言うガラス転移温度Tgとは、示差走査熱量分析計DSC(Differential scanning calorimetry)により測定した値をいう。
また、中でも、航空機の一次構造材用の材料においては、飛翔物の衝突や修理中における工具の落下による損傷の影響を受けにくいように、好ましくは衝撃後の残存圧縮強さ(Compression After Impact、以下CAIと記す。)が高いことが要求される。
前記接着樹脂は、強化繊維基材の表面に付着しているため、FRPの成形後においても、FRPを構成する強化繊維基材の層間に含まれ、前記接着樹脂を用いない場合に比べて、層間を形成しやすい。この層間は、マトリックス樹脂の他に前記接着樹脂を含むため、前記接着樹脂に高靱性な熱可塑性樹脂などを用いた場合には、層間を選択的に高靱性化することが可能である。かかる層間の高靱性化により、FRPに衝撃を加えたときに、層間が変形もしくは破壊することにより、エネルギーを吸収することができるため、CAIを向上することができる。そのため、強化繊維基材の表面に付着させる接着樹脂を最適化することにより、接着性のみならず、耐衝撃吸収特性も向上させることができる。
接着樹脂の付着量が2g/m未満であると、付着量が少なすぎて、十分な接着性が発現されない。一方、付着量が40g/mよりも多いと、付着量が多すぎて、FRPの重量が増加し、軽量化を損なう。
この強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂は、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂またはそれらの混合物を使用することができる。プリフォームとしての接着性のみが要求されている場合においては、かかる接着樹脂として、熱硬化性樹脂あるいは熱可塑性樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいが、CAIなどの耐衝撃性が要求される場合においては、靱性の優れた熱可塑性樹脂と低粘度化しやすく強化繊維基材への接着が容易な熱硬化性樹脂との混合物を用いると、適度の靱性を有しながら強化繊維基材への接着性を有することができる。
かかる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂などを使用することができる。また、熱可塑性樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネイト、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリベンゾイミダゾール、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロースなどを使用することができる。
かかる接着樹脂の強化繊維基材への付着形態は、点状、線状または不連続線状であることが重要である。点状に付着させるためには、粉体形状の接着樹脂を強化繊維基材の表面に散布し、熱融着させるとよい。また、線状または不連続線状に付着させるためには、不織布や織物などの連続繊維からなる布帛を強化繊維基材の表面に貼り合わせた後、熱融着させるとよい。
本発明の一方向配列強化繊維基材は、強化繊維糸条間に隙間を設けることにより、強化繊維糸条を移動可能とすることにより、一方向配列強化繊維基材の形状賦形性を向上させるものである。そのため、前述のように、点状、線状または不連続線状の接着樹脂を、強化繊維基材の表面全体に付着させたとしても、強化繊維基材に面内剪断変形が必要な形状へ賦形する場合に、接着樹脂による強化繊維糸条間の拘束が簡単に外れ、強化繊維糸条が所定の隙間の間を移動することが可能となり、強化繊維基材が十分な賦形性能を発現することができるため好ましい。そのため、接着樹脂の最大付着量は、40g/m以下であることが好ましい。同様の観点から、より好ましくは30g/m以下であることがより好ましい。
一方、接着樹脂の強化繊維基材への付着形態がフィルム状などの接着樹脂を全面に熱融着させると、強化繊維糸条間に隙間を設けたとしても、強化繊維糸条が移動しにくく、賦形性能を十分に発現することができないため、好ましくない。
また、接着樹脂をかかる形態および量にて付着することにより、プリフォーム作製時において、適度な接着性を発現するとともに、FRPの成形時には強化繊維基材の厚み方向への樹脂の含浸を阻害することがないため、好ましい。
さらに本発明は、上記一方向配列繊維強化基材を所定の積層構成に基づいて複数枚積層して得られる平面状の強化繊維基材積層体として用いるのが好ましい。本発明の強化繊維基材積層体は、最終成形品の形状を有するプリフォームとは異なり、プリフォームを作製するために用いる材料である。なお、本発明の強化繊維基材積層体は、材料としての取り扱い性を向上するなどのために、紙管などに積層体を巻いて使用することは何ら問題ない。ここでいう平面状の積層体とは、紙管などに巻かれていたとしても、解反(紙管などに巻かれていた状態を解くこと)したときに平面状に戻ればよいのである。このように、紙管などに強化繊維基材積層体を巻き、解反した場合においては、多少の巻き癖が残り、厳密な平面とはならないことも想定されるが、かかる場合においては、強化繊維基材積層体が一次曲面形状であり、かつ、その50%以上の部分において曲率半径が、巻いていた紙管以上のものであれば、平面とみなすものとする。
通常、本発明の一方向配列強化繊維基材は、一枚で用いるのではなく、所定の積層構成に基づき、複数枚を積層・賦形してプリフォームを成形して用いられる。プリフォームを成形する場合には、所定の積層構成に基づき、複数枚の強化繊維基材を積層した平面状の積層体とした後、該積層体を賦形型を用いて賦形することは、作業性の面から好ましいが、従来の一方向配列強化繊維基材は、賦形性能に乏しいため、平面状の積層体を複雑な形状を有する賦形型を用いて賦形することが困難であることから、一枚毎に所定の積層構成に基づいて賦形型に沿わせて配置して積層し、プリフォームを成形していた。本発明の強化繊維基材は、前述のように優れた賦形性能を有するため、複雑な形状であっても複数枚を積層した積層体を賦形型を用いて賦形することが可能となる。このように、本発明の強化繊維基材積層体を用いることにより、プリフォーム成形時の作業性を大幅に向上し、作業時間を短縮することができるため、好ましい。
すなわち、一方向配列強化繊維基材を複数枚積層して、平面状の強化繊維基材積層体を形成したものである。つまり、本発明でいうところの平面状の強化繊維基材積層体とは、強化繊維基材を所望の形状に賦形して積層して得られたプリフォームではなく、通常の一方向配列強化繊維基材を積層して得られた平面状の強化繊維基材積層体であり、いわば、プリフォームの前駆体というべきものである。
さらに、かかる強化繊維基材積層体に付着している接着樹脂が、対面(相対する面)の強化繊維基材の全面にわたり部分的に接着しており、かつそれぞれの接着部分の最大長さは1mm以上強化繊維糸条の幅H以下である形に構成されているものである。
すなわち、本発明の強化繊維基材積層体は、一方向配列強化繊維基材の全面に、点状、線状または不連続線状に付着している接着樹脂の一部が対面の強化繊維基材に一体化、つまり接着することによって構成されており、該接着部分の最大長さが1mm以上強化繊維糸条の幅H以下であることを特徴とする。強化繊維基材積層体の断面を観察することにより、強化繊維基材に予め点状、線状または不連続線状に付着していた接着樹脂および後の接着工程により、対面の強化繊維基材の全面にわたり部分的に接着された接着樹脂を判別することができる。
かかる接着の状況の判別について、図8を用いて説明する。図8(a)は、一方向配列強化繊維基材32の全面にわたり接着樹脂33を点状、線上または不連続線状に付着した本発明の強化繊維基材を4プライ積層した強化繊維基材積層体19を、独立した加圧部24を複数、有する接着治具上22と接着治具下23の間に配置した状態を示す。接着樹脂33は上部に位置する一方向配列強化繊維基材32に付着している。図8(a)の状態では、一方向配列強化繊維基材32間の接着は行っていないため、一方向配列強化繊維基材32を持ち上げると、一方向配列強化繊維基材32の裏面全体に、接着樹脂33が付着していることを確認することができる。次に、接着治具上22と接着治具下23および接着前の強化繊維基材積層体19を用いた接着樹脂のガラス転移温度以上の温度に加熱した後、接着治具上22と接着治具下23にて、強化繊維基材積層体19をプレスし、一体化する。加熱温度は、用いた接着樹脂のガラス転移温度の+5℃以上であることがより好ましい。かかる一体化した後の強化繊維基材積層体を表したのが図8(b)である。加熱・プレスした結果、接着治具上22の加圧部24のみが、強化繊維基材積層体19を加圧するため、該当箇所に位置する接着樹脂33が、対面の一方向配列強化繊維基材35に押しつけられ一体化、すなわち、接着することができる。そのため、繊維強化基材積層体28中の接着樹脂の存在形態には、接着前に予め強化繊維基材に付着していた接着樹脂33と、対面の強化繊維基材35にも接着している接着樹脂34の2種類がある。接着樹脂は一方向配列強化繊維基材32に点状、線状または不連続線状に付着されたものであるため、すべての接着樹脂が一方向配列強化繊維基材32に付着しているが、該接着樹脂の対面の強化繊維基材への接着は、全面にわたり部分的にしかなされないため、接着樹脂34のみが一方向配列強化繊維基材35に接着していることがわかる。
本発明の強化繊維基材積層体は、前述のごとく、強化繊維基材の全面にわたり部分的に接着していることが好ましい。一方、全面が接着していると、賦形時に強化繊維糸条が移動することができないため、本発明の強化繊維基材の賦形性能を十分に発現できないため好ましくない。この観点から、本発明の強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂は、部分的に接着しており、かつそれぞれの接着部分の最大長さは1mm以上かつ強化繊維糸条の幅H以下であることが好ましいのである。最大長さが1mm未満であると、接着部分の長さが短すぎて、接着が十分でない。一方、接着部分の長さが強化繊維糸条の幅Hよりも大きいと、接着部分が強化繊維糸条間にまたがることが多くなり、該接着部分においては、賦形時に、強化繊維糸条の移動が妨げられ、十分な賦形性能を発現することができないため、好ましくない。
さらに同様の観点から、接着部分の間隔は強化繊維糸条の幅H以上100mm以下であることが好ましい。接着部分の間隔が強化繊維糸条の幅H未満であると、接着部分の最大長さがH以下であっても、接着部分が強化繊維糸条間にまたがることが多くなり、強化繊維基材の賦形性能つまりは強化繊維基材積層体の賦形性能が十分に発現されない懸念がある。一方、接着部分の間隔が100mmよりも大きいと、接着間隔が広すぎるために、部分的に接着する効果が十分に発現されないため好ましくない。
本発明の強化繊維基材積層体は、FRPを構成する積層構成となっていることが好ましいが、FRPを構成する積層構成の積層枚数が非常に多い場合には、強化繊維基材積層体は、FRPを構成する積層構成の一部を構成する積層構成であっても構わない。例えば、FRPを構成する積層構成が[(45/0/−45/90)の場合(Xは任意の整数)、(ここで、Sは鏡面対称を意味する)、繰り返しの積層単位である(45/0/−45/90)の積層構成を有する強化繊維基材積層体を必要分だけ積層しても構わない。
このように本発明の強化繊維基材積層体は賦形性および取り扱い性に優れるため、高品質なプリフォームを得ることができる。本発明においてプリフォームとは、平面状の積層体ではなく、賦形型もしくはそれに類似の型などを用いて最終製品の成形品の形状もしくはそれに近い形状のように整えた中間体のことを意味する。
本発明のように、プリフォームにマトリックス樹脂を注入してFRPを成形する方法においては、FRPの品質の善し悪しはプリフォームで決まると言っても過言ではないため、高品質なプリフォームを得ることができる強化繊維基材および強化繊維基材積層体は、非常に重要である。
本発明のプリフォームは、上記本発明の一方向配列強化繊維基材からなる強化繊維基材積層体を賦形して得られ、かつ強化繊維体積含有率Vpfが45%以上62%以下の範囲内であることが好ましい。
該強化繊維体積含有率Vpfが45%未満であると、プリフォームが嵩高となるので、成形品であるFRPの強化繊維体積含有率が低下するため好ましくない。また、マトリックス樹脂の注入前に、プリフォームの嵩を小さくしようとして、圧縮するなどすると、特に曲率を有する箇所においては、部分的に糸が蛇行したりする箇所が発生し、成形品であるFRPの物性が低下するため、好ましくない。一方、該強化繊維体積含有率Vpfが62%よりも大きいと、マトリックス樹脂が含浸しにくくなり、未含浸やボイドなどの欠陥が発生しやすくなるため好ましくない。プリフォームの強化繊維体積含有率は、強化繊維基材積層体を賦形型などを用いて賦形した後、接着樹脂のガラス転移温度以上に加熱した状態において、真空圧やプレス圧などの圧力を一定時間かけることにより、向上することができる。この場合、加熱温度、圧力が高く、加熱、加圧時間が長いほど、強化繊維体積含有率を向上させることができる。これらの加熱温度、圧力、加熱加圧時間を適切に制御することにより、プリフォームの強化繊維体積含有率を制御することが可能である。
さらに本発明のプリフォームは、強化繊維基材層間が実質的に全面にわたり接着していることを特徴とするものである。かかるプリフォームは、例えば、該強化繊維基材積層体を賦形型などに配置した後、積層体全体をバギングフィルムで覆い、バギングフィルムと積層体との間を真空吸引して、積層体全体に大気圧をかけることにより、積層体を賦形型に密着させて作製する。もしくは、賦形型とプレス機を用いて、積層体に圧力をかけて、プリフォームを作製することも可能である。このように、プリフォームは最終製品もしくはそれに近い形状に整えられるため、一度形状を整えた後は、マトリックス樹脂を注入してFRPに成形するまで、形状を保持している必要がある。そのため、該強化繊維基材もしくは該強化繊維基材積層体を賦形型などに賦形して、プリフォーム形状に整えた後、該強化繊維基材層間を実質的に全面にわたり接着させることにより、プリフォームの形状を保持しやすくなるため好ましい。前記したように、本発明で言うプリフォーム(最終製品の形状もしくはそれに近い形状を有する中間体)形状に整える前に、該強化繊維基材層間を全面にわたり接着してしまうと、強化繊維糸条間の移動を拘束するため、十分な賦形性能を発現することがでず、良好なプリフォームを得ることができない。
このように、本発明においては、かかる平面状の強化繊維基材積層体は、本発明で言うプリフォーム(最終製品の形状もしくはそれに近い形状を有する中間体)形状に賦形するときに、十分な賦形性能、すなわち面内剪断歪みを発現するために、接着樹脂が強化繊維基材の全面にわたり接着しておらず、最大長さ1mm以上強化繊維糸条の幅H以下で部分的に接着しており、プリフォーム形状に賦形した後に、強化繊維基材層間を全面にわたり接着して、プリフォーム形状を保持することを特徴とするものである。
本発明の強化繊維基材積層体の製造方法は、少なくとも次の工程(A)から(F)を経て製造することを特徴とするものである。
(A)強化繊維糸条が一方向に平行に配列し、少なくとも他方向に補助糸が配列した織組織を有する一方向配列強化繊維基材であって、前記他方向に配列した補助糸の1本の強化繊維糸条にわたる長さL、前記強化繊維糸条の幅H、面内剪断歪み量θが、下記式(I)、式(II)の関係を有し、かつ該一方向配列強化繊維基材の少なくとも片側の表面に、ガラス転移温度Tgが0℃以上95℃以下である接着樹脂が、付着量2g/m 2 以上40g/m 2 以下の範囲内で付着されており、その付着形態が点状、線状または不連続線状である一方向配列強化繊維基材を所定の形状に裁断する裁断工程、
L=H/cosθ・・・(I)
3°≦θ≦30°・・・(II)
(B)前記所定形状に裁断された一方向配列強化繊維基材を、所定の積層構成に基づいて、順次、平面上に搬送・配置する積層工程、
(C)前記積層工程(B)で得られた積層体を加熱工程へ間欠的に搬送する搬送工程、
(D)前記搬送工程(C)で搬送された積層体を加熱する加熱工程、
(E)該積層体の所定の箇所のみを、独立した加圧部を複数有しかつそれぞれの加圧部の最大長さが前記強化繊維糸条の幅H以下である接着治具により加圧し、強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂により、被加圧部の強化繊維基材同士を、厚み方向にわたり接着する加圧接着工程、
(F)該積層体を冷却する冷却工程
(A)で言う「一方向配列強化繊維基材の所定の形状」とは、各層の積層角度に一方向配列強化繊維基材が繊維配向を有し、一定幅で連続長さを有する形状である。一定幅で連続長さを有する強化繊維基材積層体を得ることにより、得られた強化繊維基材積層体を紙管などに巻いて、効率よく保管することができ、後に適用する部材の幅が該強化繊維基材積層体の幅以内である場合、部材の形状に合わせて裁断することにより、あらゆる部材に適用することができるためである。
また(B)で言う「所定の積層構成」とは、該強化繊維基材積層体を適用する各部材に共通の積層構成であることをいう。共通の積層構成の強化繊維基材積層体を製造することにより、より多くの部材に強化繊維基材積層体を使用することができるためである。
次に、図5に、本発明にかかる強化繊維基材積層体の製造方法に用いられる一方向配列強化繊維基材積層体を製造する装置の一例を示し、本発明にかかる強化繊維基材積層体の製造方法を説明する。
すなわち、図5では、例として、積層構成[45/0/−45/90](ここで、Sは鏡面対称を意味する)の強化繊維基材積層体を作製する装置の一例を示す。
裁断工程(A)における一方向配列強化繊維基材の裁断は、市販されている自動裁断機5を用いることが可能である。積層工程(B)においては、裁断した一方向配列強化繊維基材6をロボットアーム7を用いて、コンベア8の所定の位置に搬送、配置することが好ましい。ロボットアーム7の先端には、前記一方向配列強化繊維基材6を保持できるハンド装置9が取り付けられている。ハンド装置9は、前記一方向配列強化繊維基材6の品質を損なうことなく、搬送・配置することのできる機能を有していればよく、特に限定されない。例えば、真空吸引装置やブロア装置をハンド装置につないで、吸引により前記一方向配列強化繊維基材6を保持する方式や、ピンにより前記一方向配列強化繊維基材6を引っかけて保持する方法、およびこれら二つの方法を組み合わせた方法などが適用可能である。
特に、真空吸引装置やブロア装置を用いたハンド装置は、強化繊維基材をピンなどにより引っかけることもなく、強化繊維基材の品質を低下させる懸念がないため、好ましい。
積層角度45°の前記一方向配列強化繊維基材6をコンベア8の所定の位置に配置した後、コンベアを稼働させて進行方向に移動させ、先に配置した積層角度45°の前記一方向配列強化繊維基材6の隣のスペースに同様に積層角度45°の強化繊維基材を配置することにより、連続長さを有する積層角度45°の強化繊維基材を準備する。その積層角度45°の強化繊維基材の上に、積層構成に基づき、積層角度0°の強化繊維基材を配置する。0°の強化繊維基材は、裁断することなく、原料のロール10から直接配置、積層するのが好ましい。0°の強化繊維基材を積層した後、同様にコンベアを稼働させて、45°/0°の強化繊維基材が積層された上に、自動裁断機11によって裁断された−45°の一方向配列強化繊維基材12を搬送、積層する。以下、同様に自動裁断機13によって裁断された90°の一方向配列強化繊維基材14、自動裁断機15によって裁断された−45°の一方向配列強化繊維基材16、ロール17によって0°の強化繊維基材を積層構成に基づいて、裁断、搬送、積層する。
このように各層を構成する強化繊維基材を配置しては、コンベアで移動するという、間欠的な積層基材の移動を行う。また、移動した先でさらにその上に積層される強化繊維基材を配置するため、ロボットアーム7はコンベア8の進行に伴い、同一の方向に移動することのできるスライダー18の上に設置され、それぞれの強化繊維基材をコンベア上の所定の位置に搬送できることが好ましい。
すべての強化繊維基材を1台の自動裁断機により裁断しても構わないが、図5のように複数の自動裁断機を用いてそれぞれの積層角度の強化繊維基材を裁断することにより、裁断工程にかかる時間を短縮することができるため好ましい。
このように所定の積層構成に基づく強化繊維基材を、自動裁断機にて裁断、ロボットアームにて搬送、積層、コンベアにて移動を繰り返すことにより、自動でかつ精度良く、連続的に強化繊維基材を積層することができるため、好ましい。かかる精度としては、一方向配列強化繊維基材の繊維配向角度のズレを±1°以内、かつ同一積層内の隣接する強化繊維基材間の隙間は0mm以上3mm以内であることが好ましい。所定の積層構成により指定された積層角度に対して、強化繊維基材の強化繊維配向角度が1°よりも大きくずれると、力学特性を所望のとおりに発現できない場合もあり好ましくない。また、積層構成によっては、同一積層内において、強化繊維基材を隣接して配置する必要があるが、その場合に、強化繊維基材間の隙間が0mmより小さい、すなわち重なっていると、その重なっている箇所は、積層枚数が増え、厚みが増すため、好ましくない。一方、該隙間が3mmよりも大きいと、その箇所だけ強化繊維がないため、力学特性が低下する、もしくは、強化繊維が正常に存在する箇所に比べて樹脂の構成比率が著しく大きな部分が形成されるなどの不都合が発生することがあり、好ましくないのである。
搬送工程(C)においては、積層工程(B)にて得られた積層体を加熱工程(D)へ搬送する。図5においては、コンベア8上に配置されている所定の積層構成を有する強化繊維基材積層体19は、コンベア8を間欠的に進行方向に稼働させることにより、オーブン20の中に搬送される。所定の積層構成に積層された積層体は、まだ一体化されていないため、連続長さを有する積層体を積層角度をずらすことなく持ち運ぶことは困難であり、したがって、コンベア上で強化繊維基材を積層した後、連続的にオーブンに搬送するのが好ましい。かかる手段を採用することにより、積層角度をずらすことなく、加熱工程および加圧接着工程に移送することができる。
また、加圧接着工程(E)での接着一体化の前に、コンベア上での移動により、積層角度等がずれる懸念のある場合は、端部などをミシンなどにより仮縫いするなどして、仮止めすることも好ましい様態の一つである。仮縫いした場合には、後の加圧接着工程にて、積層体の全面にわたり所定の箇所を接着した後、仮縫いした端部を切り落として除去することにより、本発明の強化繊維基材積層体を得ることができる。
加熱工程(D)においては、積層工程(B)にて得られた積層体を、後述する所定の温度において、加熱する。加熱装置としては、強化繊維基材に非接触で加熱することができるため、熱風オーブンが好ましい。
図5に記載されているようなオーブン20を用いて、後の加圧接着工程(E)において、接着する範囲を選択的に加熱する。このようなオーブン20を用いて、接着する範囲を選択的に加熱することにより、加熱効率が向上するだけでなく、加熱条件をコントロールしやすく、さらに加熱設備の小型化、コンベアに併設することが容易などのメリットがあるため、好ましい。
加熱は積層体の後の加圧接着箇所全体において、均一に加熱されることが好ましい。特に、加圧接着する箇所の厚み方向に均一な温度に加熱することが好ましい。厚み方向に均一な温度でないと、強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂の加熱が均一にならず、厚み方向の接着性にばらつきが生じるため好ましくないのである。ここで均一とは、±5℃以内を意味する。より好ましくは±3℃以内である。測定方法は、特に限定されるものではないが、積層体の代表的な加熱箇所において、積層体の表層および積層層間に熱電対を配置し、加熱処理を行い、積層体の過熱状況をモニターすることによって測定することができる。
また、加熱する際の所定の温度は、接着樹脂が強化繊維基材の片側の表面にしか付着していない場合は、強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂のガラス転移温度Tgよりも高い温度であることが好ましい。加熱温度を接着樹脂のガラス転移温度よりも高くすることにより、接着樹脂が軟化するため、加圧接着工程(E)において、より低圧でより確実に接着することができるため好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度Tg+(5〜20)℃である。
また、接着樹脂が強化繊維基材の片側の表面にしか付着していないため、強化繊維基材の積層体において、接着樹脂は強化繊維基材を構成する強化繊維糸条の表面に接着することになる。ガラス転移温度Tg以下の加熱では、接着樹脂の強化繊維糸条に対する接着性が十分でなく、後の加圧接着工程(E)において、良好に接着することが困難であるため、接着樹脂が強化繊維基材の片側の表面にしか付着していない場合には、接着樹脂のガラス転移温度Tgよりも高温に加熱することが好ましいのである。
一方、接着樹脂が強化繊維基材の両側の表面に付着している場合は、強化繊維基材積層体の加熱温度は、接着樹脂のガラス転移温度Tg以下であることが好ましい。
接着樹脂が強化繊維基材の両側の表面に付着している場合には、強化繊維基材の積層体において、接着樹脂は強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂に接着することになる。この場合、接着樹脂同士の接着になるため、ガラス転移温度Tg以下の加熱であっても、十分な接着性を発現することができ、より低い温度での強化繊維基材積層体を製造することができるため、好ましいのである。
より好ましくは、強化繊維基材積層体の加熱温度は、接着樹脂のガラス転移温度(Tg−30)℃以上ガラス転移温度Tg以下である。
加圧接着工程(E)においては、積層体を構成する強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂を、対面の強化繊維基材の全面にわたり部分的に接させる必要がある。図6を用いて、本発明の加圧接着工程の一例を示す。
すなわち、図6は、図5で示したオーブン20内に設置されている加圧接着治具21および強化繊維基材積層体19、コンベア8の一断面を示す。
コンベア8上の強化繊維基材積層体19は、コンベア8を稼働させることにより、オーブン内に設置されている加圧接着治具21に搬送される。
加圧接着工程(E)においては、加圧接着治具21は、接着治具上22と接着治具下23から構成され、加圧接着治具上22は全面にわたり凸形状の独立した加圧部24を複数有することが重要である。このような加圧接着治具21を用いて、加熱工程(D)における加熱条件と加圧接着治具21の加圧条件を制御することにより、強化繊維基材積層体を構成する各一方向配列強化繊維基材に付着している接着樹脂を、対面の一方向配列強化繊維基材に部分的に接着させることができる。さらに独立した加圧部24のそれぞれの断面サイズは、断面の最大長さを1mm以上強化繊維糸条の幅H以下にすることにより、強化繊維基材積層体のそれぞれの接着部分の最大長さを1mm以上強化繊維糸条の幅H以下にすることが重要である。加圧部24の断面形状は、特に指定するものではなく、円形、正方形、長方形他のさまざまな形状を使用することが可能である。
さらに、加圧接着治具上22における加圧部24の配列は、加圧部24の間隔を強化繊維糸条の幅H以上30mm以下にすることが好ましい。加圧部24の間隔がH未満であると、強化繊維基材積層体の接着箇所を多く形成しすぎるため、好ましくない。一方、加圧部24の間隔が30mmよりも大きいと、接着箇所が少なすぎるため好ましくないのである。また、加圧接着治具21は金属製で発熱機能を有することが好ましい。発熱方法は特に限定されるものではないが、加圧接着治具21内に電熱ヒーターもしくは温水もしくは温油ラインを併設するなどの方法が挙げられる。加圧接着治具21を金属製にすることにより、上記発熱方法もしくはオーブン20による昇温効率を向上することができるため好ましい。また、加圧部24は、メンテナンス、加圧条件の変更などの調整をするなどの観点から取り外し可能とすることが好ましい。
また、加圧接着治具22における加圧部24の断面形状は円形であり、その直径が前記強化繊維糸条の幅H以下であり、かつ最隣接の加圧部の間隔がH以上30mm以下であることが好ましい。
たとえば、加圧部の断面形状が四角形や三角形の場合、加圧接着工程において、加圧部の断面形状の頂点のエッジで、強化繊維糸条を傷つける懸念があるため好ましくない。
一方、加圧部の断面形状が円形の場合、頂点がないため、頂点のエッジにて、強化繊維を傷つけることなく、加圧接着工程を行うことができるため、好ましいのである。
さらに接着治具の加圧部が加熱機能を有していることが好ましい。加熱機能の機構としては、接着治具に熱媒流路用の配管が設置され、金型温度調節器により加熱された熱媒を該熱媒流路用の配管に流すことにより、接着治具の加圧部を加熱するなどが挙げられる。
このように加熱した加圧部により、強化繊維基材の積層体の加圧する箇所を加熱することにより、オーブンなどの熱風により加熱する場合に比べて、加熱時間が短くてすみ、かつ加熱の温度制御が容易であるためより好ましい。
冷却工程(F)においては、加熱工程(D)、加圧接着工程(E)にて加熱された各強化繊維基材を接着している接着樹脂を冷却することにより、接着を完了させる。図5においては、オーブン20と巻き取り用のロール25の間に、強化繊維基材積層体を室温にて冷却する冷却用スペース26を設けることにより、室温にて冷却して、接着を完了させた後、巻き取り用のロール25にて巻き取る工程となっている。巻き取り用のロール25は強化繊維基材積層体を巻き取れるものであれば特に限定されるものではなく、適切な径を有する紙管などを用いることができるが、直径が50〜150cmであれば好ましい。
これら(A)〜(F)の各工程をコンベアを用いて、連続で行うことにより、連続長さを有する強化繊維基材積層体を製造することができるため好ましい。
このようにして得られた強化繊維基材積層体は、必要に応じて、ロール25に巻き取ることも可能である。また、必要に応じて強化繊維基材積層体を巻き取る前に、強化繊維基材積層体の端部をミシンなどを用いて縫うことにより、巻き取り時の変形により、強化繊維基材積層体がばらけることを抑制することができる。この場合、必要に応じて縫った端部を取り除くことにより、強化繊維基材積層体は所定の賦形性能を発現させることができる。当然のことであるが、巻き取らずに、平板状の強化繊維基材積層体の状態で保管、次工程に使用することも可能である。
本発明のプリフォームの製造方法は、少なくとも、次の工程(a)〜(d)を経てプリフォームを製造するものである。
すなわち、
(a)前記強化繊維基材積層体を賦形型に配置する配置工程、
(b)該強化繊維基材積層体に面圧をかけて、賦形型に賦形する加圧賦形工程、
(c)面圧をかけた状態で該強化繊維基材積層体を加熱して、強化繊維基材積層体の積層層間を接着する加圧加熱接着工程、
(d)加圧加熱接着工程(c)で得られた強化繊維基材積層体からなるプリフォームを冷却する冷却工程。
ここで、配置工程(a)においては、一方向配列強化繊維基材からなる強化繊維基材を複数積層して得られた強化繊維基材積層体を、所定の賦形形状に裁断後、賦形型に配置する。製造するプリフォームの積層構成によっては、複数の該強化繊維基材積層体を配置し積層することも可能である。また、かかる強化繊維基材積層体と強化繊維基材単独を配置し積層することも可能である。
加圧賦形工程(b)においては、所定の積層構成に基づき、該強化繊維基材積層体を配置した後、該強化繊維基材積層体に面圧をかけて、賦形型に賦形する。面圧をかける方法は、特に限定されないが、プラスチック製のフィルムもしくは各種ゴムからなるシートにより、該強化繊維基材積層体と賦形型を密閉し、密閉内部を真空吸引することにより、該フィルムもしくは該シートを該強化繊維基材積層体に密着させ、大気圧により、強化繊維基材積層体を賦形型に賦形する真空バギング法を用いることが好ましい。中でも、シリコンゴムやニトリルゴムなど各種ゴムからなるシートを用いて賦形すると、フィルムを用いた場合に比べて、シワが形成されにくいため、表面平滑性に優れたプリフォームを製造することができるため、好ましい。
以下に図7を用いて、該真空バギング法によりプリフォームを製造する方法を詳細に説明する。
まず、賦形型27の上に該強化繊維基材積層体28を配置する。賦形型27の表面は必要に応じて離型処理が施されている。配置後、プラスチック製フィルムもしくは各種ゴムからなるシート29で賦形型、該強化繊維基材積層体28を覆い、その端部と賦形型をシーラント30などを用いて密閉する。フィルムもしくはシートと賦形型により形成された空間31を、真空ポンプなどを用いて、真空吸引することにより減圧し、シート29を介して、大気圧を該強化繊維基材積層体にかけて賦形する。
中でも、各種ゴムからなるシートを用いると、シートが大気圧により引っ張られて伸びるため、フィルムにくらべてシワの発生が抑制され、表面平滑性に優れたプリフォームを形成することができるため、より好ましい。
また、この加圧賦形工程(b)時に、成形の樹脂注入時に必要な各種副資材を同時に配置できるように準備しておくことにより、一連の賦形工程が終了後、そのまま樹脂注入をすることができるため、好ましい。
このようにプラスチック製フィルムや各種ゴムからなるシート29を用いて、該強化繊維基材積層体28に大気圧をかけて賦形する方法は、該強化繊維基材積層体28に均一な圧力をかけることができるため、加圧賦形時に強化繊維糸条の乱れ、プリフォームの厚みのばらつきなどを抑制することができ、好ましい。
加圧加熱接着工程(c)においては、加圧賦形工程(b)にてプリフォーム形状となった該強化繊維基材積層体に面圧をかけるとともに加熱することにより、強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂を用いて、強化繊維基材積層体の積層層間の強化繊維基材同士を全面に接着させる。このため、加圧賦形工程(b)において、該強化繊維基材積層体の賦形性能を活かして、プリフォーム形状とした後、強化繊維基材間を接着することができるため、複雑な形状に賦形可能で、かつ形状の保持性に優れたプリフォームを製造することが可能である。
好ましい加圧加熱方法として、プラスチック製フィルムや各種ゴムからなるシートを用いて該強化繊維基材積層体を賦形した後、そのままの状態で、該強化繊維基材積層体全体をオーブン等に入れて加熱することにより、該強化繊維基材積層体全体を加熱加圧する方法が挙げられる。この方法によれば、加圧賦形工程(b)の後、そのままオーブンなどに入れて加熱することにより、プリフォームを形成することができるため好ましい。
また、加熱する温度は、強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。加熱温度を接着樹脂のガラス転移温度よりも高くすることにより、接着樹脂が軟化するため、より低圧でより確実に接着することができるため好ましい。より好ましくは、ガラス転移温度Tg+(5〜20)℃である。また、より好ましくは、強化繊維基材積層体の加熱工程における加熱温度以上の温度であることが好ましい。加圧加熱接着工程(c)の後、冷却工程(d)にて、プリフォームを冷却する。冷却する温度は、強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂のガラス転移温度以下であることが好ましい。特に、加圧加熱工程(c)において、接着樹脂のガラス転移温度以上に加熱した場合には、接着樹脂が軟化するため、樹脂が軟化した状態でプリフォームを取り扱うと、強化繊維基材層間において、ズレが発生したり、また、接着樹脂が賦形型に接するように賦形した場合には、接着樹脂が賦形型に密着している可能性が高いため、プリフォームを賦形型から取り外しにくい懸念があるため、好ましくない。
冷却する方法としては、加圧加熱接着工程(c)後にプリフォームを室温に曝す、もしくは、賦形型に冷水を通して冷却するなどの、方法を用いることが可能である。
次に、本発明のFRPの製造方法は、本発明の強化繊維体積含有率Vpfが45%以上62%以下のプリフォームにマトリックス樹脂を注入し、真空吸引口からマトリックス樹脂が排出された後に、注入口からマトリックス樹脂の注入を中止し、真空吸引口からのマトリックス樹脂の排出量を調整して、FRPの強化繊維体積含有率Vfが45%以上72%以下に成形することを特徴とするものである。
すなわち、FRPの強化繊維体積含有率Vfが45%よりも低いと、FRPとして強度、弾性率が低く、所定の力学特性を発現するためには、厚みが必要となり、結果として軽量化の効果が小さくなるという懸念があるため、好ましくない。
一方、強化繊維体積含有率Vfが72%よりも高いと、マトリックス樹脂の量が少なすぎることにより、ボイドなどの欠陥が発生しやすいため好ましくない。
また、FRPを構成する強化繊維基材の積層枚数が20枚以上のように、積層枚数が多いFRPを成形する場合においては、マトリックス樹脂の硬化特性を考慮し、プリフォームへの注入時間を確保した上で、マトリックス樹脂を加熱、粘度を低下させて注入することも好ましい。また、同時にマトリックス樹脂を注入するプリフォームを加熱しておくことも好ましい。比較的高い強化繊維体積含有率VfのFRPを成形するために、高強化繊維体積含有率Vfのプリフォームを使用する場合、プリフォームの強化繊維密度が高くなるため、マトリックス樹脂の含浸性が低下する傾向にある。この場合においても、マトリックス樹脂を加熱することにより粘度を低下させて、注入、含浸させることが好ましい。
より好ましくは、注入口からマトリックス樹脂の注入を中止した後、該注入口につながっている吸引口から真空吸引し、該吸引口および従来の真空吸引口の両方からマトリックス樹脂を吸引、排出し、かつマトリックス樹脂の排出量を調整して、FRPの強化繊維体積含有率Vfが45%以上72%以下に成形する。
マトリックス樹脂を注入口につながっている吸引口および/もしくは従来の真空吸引口から排出させるときに、プリフォームに外部より加圧して、より短時間でマトリックス樹脂を排出することも好ましい。
また、FRPの強化繊維体積含有率Vfは、プリフォームの強化繊維体積含有率Vpf以上Vpf+20%以下に調節することが好ましい。FRPの強化繊維体積含有率は、プリフォームにマトリックス樹脂を注入した後、吸引口および/もしくは真空吸引口からマトリックス樹脂を吸引する時間や温度、さらにはプリフォームへの外部からの加圧などにより、マトリックス樹脂の排出量を制御することが可能である。
なお、本発明における「プリフォームの強化繊維体積含有率Vpf」とは、以下により定義されて測定される値であり、プリフォームとはマトリックス樹脂を注入する以前の状態のものをいう。
すなわち、プリフォームの強化繊維体積含有率Vpfは、プリフォームに大気圧相当の圧力0.1MPaをかけた状態におけるプリフォームの厚み(t)から、次の式を用いて表すことができる。
プリフォームの強化繊維体積含有率Vpf=F×p/ρ/t/10 (%)
ここで、
F:基材目付(g/m
p:基材の積層枚数(枚)
ρ:強化繊維の密度(g/cm
t:プリフォームの厚み(mm)
具体的なプリフォームの厚みの測定方法としては、JIS R 7602に記載の炭素繊維織物試験方法に記載の厚さの測定方法にて圧力を0.1MPaに変更して、測定することにより得ることができる。真空圧を利用したVaRTM成形方法においては、プリフォームに大気圧をかけた状態において、マトリックス樹脂を注入、含浸させるため、大気圧相当の0.1MPaの圧力をかけたときのプリフォームの強化繊維体積含有率を制御しておくことが好ましいのである。プリフォームが複雑な形状をしていて、JIS R 7602に基づいて測定ができない場合には、プリフォームからサンプルを切り出して、測定してもよい。この場合、切り出すことにより、プリフォームの厚みが変化しないように注意してサンプルを切り出すことが必要である。また、サンプルの切り出しも不可能な場合は、プリフォームを賦形した金型ごとバギングフィルムを用いて、真空バッグすることにより、プリフォームに大気圧をかけた状態にて、プリフォーム、金型、バギングフィルムの合計の総厚みを測定し、総厚みから金型、バギングフィルムの厚みを差し引くことにより、プリフォームの厚みを測定することも可能である。
また、本発明における「FRPの強化繊維体積含有率Vf」とは、以下により定義されて測定される値であり、プリフォームに対してマトリックス樹脂を注入、硬化した後の状態でのものをいう。すなわち、FRPの強化繊維体積含有率Vfの測定は、FRPの厚み(t)から、上記と同様に下記する式を用いて表すことができる。
FRPの強化繊維体積含有率Vf=F×p/ρ/t/10(%)
ここで、tはFRPの厚み(mm)であるが、他のパラメータは、上記のプリフォームの強化繊維体積含有率Vpfを求めるときのパラメータ値と同様である。
F:基材目付(g/m
p:基材の積層枚数(枚)
ρ:強化繊維の密度(g/cm
t:FRPの厚み(mm)
なお、基材目付Fや基材の積層枚数、強化繊維の密度が明らかでない場合は、JIS K 7075に基づく燃焼法もしくは硝酸分解法、硫酸分解法のいずれかにより、FRPの強化繊維体積含有率を測定する。この場合に用いる強化繊維の密度は、JIS R 7603に基づき測定した値を用いる。
具体的なFRPの厚みの測定方法としては、FRPの厚みを正しく測定できる方法であれば、特に限定されるものではないが、JIS K 7072に記載されているようにJIS B 7502に規定のマイクロメーターまたはこれと同等以上の精度をもつもので測定することが好ましい。FRPが複雑な形状をしていて、測定ができない場合には、FRPからサンプル(測定用としてのある程度の形と大きさを有しているサンプル)を切り出して、測定してもよい。
本発明に用いられる強化繊維基材には、表面に接着樹脂が付着しており、接着樹脂は強化繊維基材同士を接着して、強化繊維基材積層体およびプリフォームの形状保持性などの取り扱い性を向上させる機能の他に、CAIなどの耐衝撃性能を向上させる機能を発現する。かかる接着樹脂に耐衝撃性能の向上を期待する場合には、FRPを成形後に、強化繊維層間に、接着樹脂を含む層が形成されていることが好ましい。
一方、FRPの製造時に、マトリックス樹脂の排出量を増加することにより、FRPの強化繊維体積含有率Vfを向上させることができるが、マトリックス樹脂を注入するときには、前述のようにマトリックス樹脂および/もしくはプリフォームを加熱して注入する場合がある。加熱温度が強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂のガラス転移温度を超える場合は、接着樹脂が軟化して、強化繊維基材の表面から脱落し、強化繊維基材の層間を形成するマトリックス樹脂の中に配置する場合がある。
かかる場合には、FRPの強化繊維体積含有率Vfをプリフォームの強化繊維体積含有率Vpf+20%を越えるような高強化繊維体積含有率Vf化するために、マトリックス樹脂の排出量を増やすと、強化繊維基材の表面に付着していた接着樹脂が脱落してマトリックス樹脂内に配置、もしくはマトリックス樹脂に相溶するなどして、マトリックス樹脂内に含まれている場合に、マトリックス樹脂の排出に伴い、多量の接着樹脂も排出してしまう懸念がある。
このような、マトリックス樹脂の排出に伴う接着樹脂の排出は、接着樹脂の機能が、FRPを成形するまでの強化繊維基材積層体および/もしくはプリフォームの取り扱い性他を向上させることのみで、FRPを構成する要素としての機能がない場合には問題はないが、接着樹脂はFRPの耐衝撃特性を向上させるなどの機能を発現することを期待する場合には、好ましくない。
一方、接着樹脂の機能が、FRPを成形するまでの強化繊維基材および/もしくはプリフォームの取り扱い性他を向上させるのみで、FRPを構成する要素としての機能を期待しない場合には、マトリックス樹脂、プリフォームを加熱して、接着樹脂を強化繊維基材の表面から脱落もしくはマトリックス樹脂に相溶させるなどして、マトリックス樹脂を排出するとともに、接着樹脂を積極的に排出することも好ましい様態の一つである。上述のように、接着樹脂はFRPを構成する強化繊維基材の層間を形成しやすいため、FRPの耐衝撃特性を向上させる反面、FRPの強化繊維体積含有率Vfの向上を阻害する懸念があり、FRPの高強化繊維体積含有率Vf化による圧縮および/もしくは引張特性の向上を阻害する懸念がある。そのため、接着樹脂を積極的に排出して、層間の厚みの増加を抑制し、高強化繊維体積含有率Vf化することによって、圧縮および/もしくは引張特性を向上することが可能となる。
また、プリフォームにマトリックス樹脂を注入し、真空吸引口からマトリックス樹脂が排出された後に、注入口からマトリックス樹脂の注入を中止し、注入口につながっている吸引口からも真空吸引することにより、注入口につながっている吸引口および従来の真空吸引口からのマトリックス樹脂の排出量を調整して、FRPの強化繊維体積含有率Vfが45%以上72%以下にすることも好ましい。
従来の真空吸引口に加え、注入口につながっている吸引口からマトリックス樹脂を吸引、排出することにより、マトリックス樹脂の排出時間を短縮することができるため好ましい。
また、従来の真空吸引口からのみマトリックス樹脂を吸引、排出する場合、真空吸引口に近い箇所のプリフォーム内に含浸しているマトリックス樹脂を吸引しやすいが、注入口に近いプリフォーム内に含浸しているマトリックス樹脂は、吸引しにくいため、排出することが困難である。そのため、結果として、注入口に近い箇所のFRPの強化繊維体積含有率は、真空吸引口に近い箇所のFRPの強化繊維体積含有率に比べて、低くなる懸念がある。そのため、マトリックス樹脂をプリフォームに注入後、注入口につながって吸引口からもマトリックス樹脂を吸引、排出することにより、FRPの各箇所における強化繊維体積含有率のばらつきを向上することができ、好ましい。
以下に、本発明を実施例と比較例を用いて、さらに詳細に説明する。
なお、各パラメータの値は、下記する方法により求めたものである。
(1)プリフォームの強化繊維体積含有率Vpf
試料サイズは300×300mmとし、各実施例に記載のようにプリフォームを作製して、下記のようにプリフォームの強化繊維体積含有率Vpfを求めた。
基材目付F(g/m)は、以下のように測定した。
基材を125×125mmに裁断し、たて糸およびよこ糸の補助糸をピンセットにて除去した後、塩化メチレンを入れた容器に、裁断した基材を入れて、塩化メチレンに浸漬し、基材に付着している接着樹脂を溶解、除去する。接着樹脂を溶解・除去した後、基材を乾燥機の中で110℃±5℃にて1時間乾燥し、デシケータ内で室温まで冷却する。冷却した基材を電子天秤にて、重量W(g)を0.1g単位まで測定し、基材目付F(g/m)=W(g)/0.125×0.125(m)として求めた。
強化繊維の密度ρ(g/cm)は、基材に使用している強化繊維糸条の密度であり、JIS R 7603のA法に準拠して測定したものである。
プリフォームの厚みt(mm)は、プリフォームを賦形型に配置し、バッグフィルムで密閉して、密閉空間を真空吸引し、プリフォームに大気圧をかけた状態にて、ハイトゲージおよびマイクロメーターを用いて、プリフォームの中心および4隅の厚み計5カ所を0.01mm単位まで測定した。プリフォームの中心の厚みは、上記のプリフォームに大気圧をかけた状態にて、バッグフィルムの上から、プリフォームの中心位置の高さを測定し、予め測定しておいた賦形型の高さおよびバッグフィルムの厚みを差し引くことにより測定した。プリフォームの4隅の厚みは、上記のプリフォームに大気圧をかけた状態にて、マイクロメーターにて、賦形型、プリフォーム、バッグフィルムを合わせた厚みを測定し、予め測定しておいた賦形型の厚みおよびバッグフィルムの厚みを差し引くことにより、測定した。
プリフォームの強化繊維体積含有率Vpfは、上記方法により測定した基材目付F(g/m)、基材の積層枚数p(枚)、強化繊維の密度ρ(g/cm)、プリフォームの厚みt(mm)を用いて、プリフォームの厚みを測定した5個所のVpfをVpf=F×p/ρ/t/10(%)として求め、5カ所の平均値をプリフォームの強化繊維体積含有率Vpfとして求めた。
実施例に記載のようにFRPを作製して、下記のようにFRPの強化繊維体積含有率Vfを求めた。基材目付Fおよび強化繊維の密度ρは上記と同様である。
FRPの厚みt(mm)は、FRPを成形型から脱型した後、マイクロメーターを用いて、エポキシ樹脂の注入口および真空吸引工の周辺および注入口と真空吸引口間の中央の3カ所の厚みを0.01mm単位まで測定した。
FRPの強化繊維体積含有率Vfは、上記方法により測定した基材目付F(g/m)、基材の積層枚数p(枚)、強化繊維の密度ρ(g/cm)、FRPの厚みt(mm)を用いて、Vf=F×p/ρ/t/10 (%)として求めた。
(2)FRPの強化繊維体積含有率Vf
本文中に記載した方法により求めた。
(3)補助糸の1本の強化繊維糸条にわたる長さL
本文中に記載した方法により求めた。
(4)強化繊維糸条の幅H
本文中に記載した方法により求めた。
(5)面内剪断歪み量θ
本文中に記載した方法により求めた。
実施例1
強化繊維糸条としてフィラメント数が24,000本、幅5.4mm、引張強度が5.8GPa、引張弾性率が290GPa、サイジング付着量が0.5重量%、撚数が実質的に零回の炭素繊維糸条をたて糸とし、たて糸の補助糸として22.5デシテックスのカップリング剤を付着させたガラス繊維糸に精錬加工を施した17デシテックスのナイロン66フィラメント糸を撚数250回/mでカバーリング(被覆)したカバーリング糸を用い、よこ糸の補助糸として精錬加工を施した撚数が実質的に零回の17デシテックスのナイロン66フィラメント糸を用い、炭素繊維糸条、および、たて糸の補助糸の織密度が各々1.84本/cmで、よこ糸の補助糸の織密度が3本/cm、かつ1本の炭素繊維糸条にわたるよこ糸の長さLを5.6mmとして、炭素繊維の目付が190g/mの一方向ノンクリンプ炭素繊維織物を作製し一方向配列強化繊維基材として使用した。
この炭素繊維織物の、図4に示した面内剪断歪み量θを以下のように測定した。まず、この炭素繊維織物を100×100mmの正方形に切り出し(それぞれの辺は、炭素繊維糸条に平行および垂直になるように切り出した)、光学顕微鏡の台座に上に配置した。倍率25倍にて炭素繊維織物を観察し、よこ糸の補助糸が炭素繊維糸条に対して直角でありかつたるみがないように炭素繊維織物の形状を整えた。次に、1本の炭素繊維糸条を固定し、それに隣接する炭素繊維糸条を上方へスライドし、面内剪断変形させた。炭素繊維糸条をスライドさせると、これら2本の炭素繊維糸条の配列方向に対して直角方向に配列していたよこ糸が、炭素繊維糸条の配列に対して傾斜するとともに、炭素繊維糸条間の隙間が狭くなり、ついに炭素繊維糸条同士が接触するに至った。その状態を写真撮影し、傾斜したよこ糸と炭素繊維糸条の配列方向と直交方向とのなす角θ(面内剪断歪み量)を測定した結果、θ=15°であった。
この織物の上面に平均径が120μmでガラス転移温度が70℃の熱可塑性樹脂を含む粒子を接着樹脂として、27g/mを均一に散布し、200℃に加熱することによって織物表面に付着させ織物基材を作製した。ここで、平均径は散乱式レーザー粒度分布測定器を用いて測定された粒度分布から得られたメジアン径である。
この織物基材を45°方向、0°方向、−45°方向、90°方向の繊維方向の角度を有する、幅1m、長さ1mの織物基材に裁断して、45°方向、0°方向、−45°方向、90°方向、90°方向、−45°方向、0°方向、45°方向に順次積層し、積層体を準備した。この積層体をアルミ合金製の平板の上に配置して、雰囲気温度が80℃のオーブンの中に入れて加熱した。充分に加熱した後、1つの加圧部の断面積が1mmでピッチが10mmのアルミ合金製の接着治具を積層体の上に配置して、さらに接着治具の上に、1本の加圧部にかかる圧力が0.1MPaになるように荷重を加えて、接着治具の加圧部に相当する箇所を加圧し、織物基材の表面に付着している接着樹脂により、加圧部の織物基材同士を、厚み方向にわたり接着した。
接着した後、オーブンから取り出し、室温にて放置することにより積層体を冷却して、炭素繊維織物基材の積層体を得た。
実施例2
実施例1で得た積層体を、二次曲率を有する弦の長さ350mm、曲率800mmの球体の一部の形状を有する鉄製の賦形型に配置し、厚み1.5mmのシリコンラバーにて覆い、シリコンラバーの端部をシーラントを用いて賦形型に密着させた後、賦形型とシリコンラバーによって形成されている空間を真空ポンプにて真空吸引して、積層体を賦形型に加圧して賦形した。
積層体を賦形型に加圧した状態でオーブン内に入れ、温度80℃にて2時間の加熱をすることにより、積層体の炭素繊維織物基材間を接着させた後、オーブンから取り出し、室温にて冷却することによりプリフォームを作製した。賦形型からシリコンラバーを剥がした後、バギングフィルムにて、再度プリフォームを覆い、バギングフィルムの端部をシーラントを用いて賦形型に密着させた後、賦形型とバギングフィルムによって形成されている空間を真空ポンプにて真空吸引して、プリフォームに真空圧をかけた。プリフォームに真空圧を付加した状態で、バギングフィルムの上からハイトゲージにより高さを測定し、賦形型およびバギングフィルムの厚みを差し引くことにより、プリフォームの厚みを測定し、プリフォームの強化繊維体積含有率である嵩Vfを測定した結果、プリフォームの強化繊維体積含有率Vpfは52%であった。
得られたプリフォームは、全面において皺もなく、炭素繊維織物基材間が接着され、賦形形状を良好に保持しているものであった。
実施例3
賦形型として、二次曲率を有する弦の長さ350mm、曲率400mmの球体の一部の形状を有する鉄製の賦形型を用いた以外は実施例2と同様にして、プリフォームを作製した。実施例2と同様にしてプリフォームのプリフォームの強化繊維体積含有率Vpfを測定した結果、該プリフォームの強化繊維体積含有率Vpfは52%であった。
得られたプリフォームは、全面において皺もなく、炭素繊維織物基材間が接着され、賦形形状を良好に保持しているものであった。
実施例4
実施例2で作製したプリフォームを成形型に配置して、エポキシ樹脂を注入し、RTM成形を行った。
エポキシ樹脂の注入は、エポキシ樹脂がプリフォーム全体に含浸するまで行い、真空吸引口からエポキシ樹脂が排出された後、注入口を閉じて、エポキシ樹脂の注入を中止した。注入口に真空吸引ラインを繋いで、従来の真空吸引口とともに、真空吸引を行い、余分に注入しているエポキシ樹脂の排出を行った。
従来の真空吸引口と注入口を新たに真空吸引ラインに繋いで準備した真空吸引口からのエポキシ樹脂の排出は、エポキシ樹脂が含浸されたプリフォームの厚みを測定し、成形後の強化繊維体積含有率Vfが55%に相当する厚みになるまで行った。エポキシ樹脂が含浸されたプリフォームの厚みの測定は、注入口と真空吸引口の周辺および注入口と真空吸引口間の中央の3カ所を測定した。
エポキシ樹脂を排出した後、プリフォームに含浸したエポキシ樹脂を、温度130℃、2時間にて一次硬化させ、引き続き温度180℃、2時間にて二次硬化させて、RTM成形を行った。
得られた炭素繊維強化プラスチックの注入口および真空吸引口の周辺および注入口と真空吸引口間の中央の3カ所の厚みを測定して、該FRPの強化繊維体積含有率Vfを測定した結果、該FRPの強化繊維体積含有率Vfはいずれの箇所も55%で均一であった。表面外観を観察した結果、顕著な皺や繊維の蛇行などは認められず、良好な表面品位を有していた。更に、炭素繊維強化プラスチックを切断して、断面観察をした結果、繊維の蛇行やボイド、空隙などは認められず、構造材として十分使用可能な状態であった。
実施例5
実施例3で作製したプリフォームを用いて、実施例4と同様にRTM成形を行い、炭素繊維強化プラスチックを得た。実施例4と同様に、該FRPの強化繊維体積含有率Vfを測定した結果、該FRPの強化繊維体積含有率Vfはいずれの箇所も55%で均一であった。表面外観を観察した結果、顕著な皺や繊維の蛇行などは認められず、良好な表面品位を有していた。更に、炭素繊維強化プラスチックを切断して、断面観察をした結果、繊維の蛇行やボイド、空隙などは認められず、構造材として十分使用可能な状態であった。
比較例1
たて糸の補助糸は用いずに、実施例1と同じ炭素繊維強化糸条とよこ糸のみを用い、よこ糸の密度が3本/cm、かつ1本の炭素繊維糸条にわたるよこ糸の長さを5.4mmとして、実質的に炭素繊維糸条間に隙間を生じさせないようにして、炭素繊維目付が190g/mの一方向ノンクリンプ炭素繊維織物を作製した。
実施例1と同様に、この炭素繊維織物の面内剪断歪み量を測定した結果、炭素繊維糸条間に隙間のない織物構成であるため、面内剪断変形させようとしても、炭素繊維糸条が動くことができず、無理に変形させようとすると、隣り合う炭素繊維糸条同士が押しつぶし合い、結果として、皺を発生させるに至った。
この織物の上面に、実施例1と同じ熱可塑性樹脂を同様に付着させて、織物基材を作製した。
比較例2
比較例1で得られた織物基材を用いて、実施例1と同様に積層体を準備し、同様に接着治具を用いて、織物基材同士を厚み方向にわたり接着して、積層体を得た。
この積層体を用いて、実施例2と同様にプリフォームを作製した。得られたプリフォームには、積層体の端部の2カ所に顕著な皺が発生し、皺の部分は繊維が屈曲していることが確認され、プリフォーム品位は不良であった。
比較例3
比較例2で得られたプリフォームを用いて、実施例4と同様にRTM成形を行った。
プリフォームで皺が発生していた部分は、成形後の繊維強化プラスチックにも皺の形状が残っており、皺の内部に、強化繊維が正常に存在する箇所に比べて樹脂の構成比率が著しく大きな部分や空隙などが確認された。
実施例4と同様に強化繊維プラスチックの厚みを測定して該FRPの強化繊維体積含有率Vfを求めた結果、皺の部分以外の箇所は、該FRPの強化繊維体積含有率Vfが55%であった。一方、皺の部分は、皺の内部に、強化繊維が正常に存在する箇所に比べて樹脂の構成比率が著しく大きな部分や空隙が確認されたため、強化繊維体積含有率を求めることは不可能であった。

Claims (13)

  1. 少なくとも次の工程(A)から(F)を経て積層体を製造することを特徴とする強化繊維基材積層体の製造方法。
    (A)強化繊維糸条が一方向に平行に配列し、少なくとも他方向に補助糸が配列した織組織を有する一方向配列強化繊維基材であって、前記他方向に配列した補助糸の1本の強化繊維糸条にわたる長さL、前記強化繊維糸条の幅H、面内剪断歪み量θが、下記式(I)、式(II)の関係を有し、かつ該一方向配列強化繊維基材の少なくとも片側の表面に、ガラス転移温度Tgが0℃以上95℃以下である接着樹脂が、付着量2g/m 2 以上40g/m 2 以下の範囲内で付着されており、その付着形態が点状、線状または不連続線状である一方向配列強化繊維基材を所定の形状に裁断する裁断工程、
    L=H/cosθ・・・(I)
    3°≦θ≦30°・・・(II)
    (B)前記所定形状に裁断された一方向配列強化繊維基材を、所定の積層構成に基づいて、順次、平面上に搬送・配置する積層工程、
    (C)前記積層工程(B)で得られた積層体を加熱工程へ間欠的に搬送する搬送工程、
    (D)前記搬送工程(C)で搬送された積層体を加熱する加熱工程、
    (E)該積層体の所定の箇所のみを、独立した加圧部を複数有しかつそれぞれの加圧部の最大長さが前記強化繊維糸条の幅H以下である接着治具により加圧し、強化繊維基材の表面に付着している接着樹脂により、被加圧部の強化繊維基材同士を、厚み方向にわたり接着する加圧接着工程、
    (F)該積層体を冷却する冷却工程
  2. 前記積層工程(B)において、平面上の強化繊維基材の長手方向の端部に同一の方向に強化繊維が配向した層を構成する別の強化繊維基材の長手方向の端部を一致させるように搬送・配置することにより連続した強化繊維基材積層体を作製することを特徴とする請求項1記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
  3. 前記積層工程(B)において、裁断工程(A)で裁断された強化繊維基材をロボットアームを用いて、強化繊維基材の角度のズレを1°以内、かつ、同一積層層内の隣接する強化繊維基材間の隙間を3mm以内にして、搬送・配置することを特徴とする請求項1または2記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
  4. 前記加熱工程(D)において、温風により、加圧接着工程(E)において接着する強化繊維基材積層体の部分を選択的に加熱することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
  5. 前記加熱工程(D)において、接着樹脂が強化繊維基材の片側の表面にだけ付着しているものを用い、かつ、強化繊維基材積層体の加熱温度を、接着樹脂のガラス転移温度Tgより高温にして加熱を行うことを特徴とする請求項4に記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
  6. 前記加熱工程(D)において、接着樹脂が強化繊維基材の両側の表面に付着しているものを用い、かつ、強化繊維基材積層体の加熱温度を、接着樹脂のガラス転移温度Tg以下にして加熱を行うことを特徴とする請求項5に記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
  7. 前記加圧接着工程(E)において、接着治具の最隣接の加圧部の間隔をH以上30mm以下として行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
  8. 前記加圧接着工程(E)において、接着治具の加圧部の断面形状が円形であり、該円形の直径が前記強化繊維糸条の幅H以下であり、かつ最隣接の加圧部の間隔がH以上30mm以下として行うことを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
  9. 前記加圧接着工程(E)において、接着治具の加圧部が加熱機能を有しているを用いて行うことを特徴とする請求項1〜8のいずれかに記載の強化繊維基材積層体の製造方法。
  10. 少なくとも次の工程(a)〜(d)を経てプリフォームを製造することを特徴とするプリフォームの製造方法。
    (a)請求項1に記載の製造方法で製造された強化繊維基材積層体を賦形型に配置する配置工程、
    (b)該強化繊維基材積層体に面圧をかけて賦形する加圧賦形工程、
    (c)面圧をかけた状態で強化繊維基材積層体を加熱して、強化繊維基材積層体の積層層間を接着する加圧加熱接着工程、
    (d)強化繊維基材積層体の積層層間を接着した強化繊維基材積層体を冷却する冷却工程。
  11. 前記加圧賦形工程(b)において、賦形をするに際してバッグ材を用いてその内部に強化繊維基材積層体を配し、該バッグ材の内部を真空吸引することにより、強化繊維基材積層体に0.03MPa以上大気圧以下の圧力をかけて、強化繊維基材積層体を賦形することを特徴とする請求項10記載のプリフォームの製造方法。
  12. 請求項10に記載の製造方法で製造されたプリフォームを、樹脂注入口および真空吸引口を有する成形型内に配置し、該成形型内を真空吸引下、マトリックス樹脂を注入し、前記真空吸引口からマトリックス樹脂が排出された後に、前記樹脂注入口からのマトリックス樹脂の注入を中止し、該真空吸引口からのマトリックス樹脂の排出量を調整して、,強化繊維プラスチックの強化繊維体積含有率Vfを45%以上72%以下に成形することを特徴とする強化繊維プラスチックの製造方法。
  13. 前記樹脂注入口からマトリックス樹脂の注入を中止した後、該樹脂注入口からも真空吸引することにより、該樹脂注入口および真空吸引口の両方からのマトリックス樹脂の排出量を調整することを特徴とする請求項12に記載の強化繊維プラスチックの製造方法。
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