JP5385011B2

JP5385011B2 - プリプレグ

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Publication number: JP5385011B2
Application number: JP2009131641A
Authority: JP
Inventors: 裕相松岡; 紘典河本; 豊明石渡
Original assignee: Toho Tenax Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2009-05-30
Filing date: 2009-05-30
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-05-30
Also published as: JP2010275492A

Description

本発明は、主に航空宇宙用途に適した繊維強化複合材料、及び、これを得るためのプリプレグに関するものである。

繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）は、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の熱可塑性樹脂のマトリックス樹脂と、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の繊維強化材とからなる複合材料であり、軽量で且つ強度特性に優れるため、近年、航空宇宙産業から一般産業分野に至るまで、幅広い分野において利用されている。

中でも、航空機分野においては、その適用部位の拡大から、高温高湿度条件下での性能向上要求が高まっている。即ち、航空機用材料において、高温高湿度条件において、その機械物性が顕著に低下するという問題があり、基本性能を維持しながら、更なる耐熱性・耐湿熱性の改善をすることが望まれている（特許文献１〜３参照）。

特開平６−２９８９０８号公報特開平１−２５４７３０号公報特開２００１−３１８３８号公報

本発明の課題は、耐湿熱特性に優れ、特に、エポキシ樹脂組成物の硬化物の湿熱処理後のガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であり、高温高湿環境においても良好な機械物性保持率を有する、構造材用のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することである。

本発明は、少なくとも成分［Ａ］のグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、成分［Ｂ］の下記に述べる特定構造を有する芳香族ジアミン系硬化剤、成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂を必須成分として含有するエポキシ樹脂組成物であって、成分[Ｂ]の芳香族ジアミン系硬化剤が式（１）において、Ｘが−ＣＨ _２ −で、Ａｒ ^１ −ＮＨ _２が式（４）で表されるアミノ基に対してオルト位に置換基を有する芳香族ジアミン系硬化剤と、Ｘが−ＳＯ _２ −で、Ａｒ ^１ −ＮＨ _２が式（４）（但し、Ｒ ^１とＲ ^２は共に水素原子）で表される芳香族ジアミン系硬化剤の混合物であり、全エポキシ樹脂組成物中の成分[Ｃ]の量が、３〜５０重量％であり、１２１℃、飽和蒸気圧の雰囲気中に２４時間暴露後のガラス転移点である吸湿時ガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であることを特徴とする樹脂組成物であり、芳香族ジアミン系硬化剤の混合物中の式（１）において、Ｘが−ＣＨ _２ −で、Ａｒ ^１ −ＮＨ _２が式（４）で表されるアミノ基に対してオルト位に置換基を有する芳香族ジアミン系硬化剤が占める割合が、活性水素量の割合（当量比）で測定した場合に、１０〜９０％の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグによって達成される。

本発明の成分［Ｂ］の芳香族ジアミン系硬化剤は、下記式（１）で表される。

式（１）において、Ｘは、−ＣＨ_２−または−ＳＯ_２ −を表す。また、Ａｒ_１−ＮＨ_２は、下記に示す式（４）の構造を表す。

但し、Ｒ ^１とＲ ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。

本発明の特定のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグを用いて積層し、硬化成形せしめて得られる複合材料は、高温高湿条件下においても優れた剛性、強度、靭性を発現することが可能になる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物は、少なくとも成分［Ａ］としてグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂、成分［Ｂ］として前述した特定構造を有する芳香族ジアミン系硬化剤、及び、成分［Ｃ］として熱可塑性樹脂を必須の構成成分として含有するものである。

本発明で用いられる成分［Ａ］は、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂であり、多官能エポキシ樹脂とは、その分子内に３個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂をいう。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ６０４、住友化学社製スミエポキシＥＬＭ−４３４、ハンツマン社製ＭＹ−７２０、ＭＹ−９６３４、東都化成製エポトートＹＨ４３４）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｍ−アミノフェノール（例として、住友化学社製スミエポキシＥＬＭ−１２０、ハンツマン社製ＭＹ−０６００）、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（例として、ハンツマン社製ＭＹ−０５００、ＭＹ−０５１０）やＮ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジル−４−アミノ−３−メチルフェノール（例として、住友化学社製スミエポキシＥＬＭ−１００）などが挙げられる。これらのグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂は、二種以上併用することもできる。本発明において、グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂は、硬化物に高い耐熱性を与える効果を有する。

また、本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物には、前記成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂を含んでいてもよいが、全エポキシ樹脂のうち、成分[Ａ]が占める割合は８０〜１００重量％の範囲であることが、耐熱性の観点から好ましい。８０重量％未満の場合はＴｇが低下したり、機械物性が低下したものとなる場合がある。より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上であり、１００重量％、即ち、成分［Ａ］のみから成ることが特に好ましい。成分［Ａ］以外のエポキシ樹脂としては、従来公知のいずれのエポキシ樹脂を用いても構わない。

本発明で用いられる成分［Ｂ］は、上記式（１）で表される芳香族ジアミン系硬化剤である。上記式（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^９は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示すが、アルキル基の一部に非反応性エーテル基、非反応性ハロゲン、３級アミン類を含んでも構わない。これらの中でも、エポキシ樹脂組成物の硬化性、保存安定性、硬化物の耐熱性の観点からメチル基、エチル基、イソプロピル基を用いることが好ましい。

上記式（１）の中でも、成分［Ｂ］が、式（１）において、Ｘが−ＣＨ_２−で、Ａｒ_１−ＮＨ_２が上記式（４）で表される芳香族ジアミン系硬化剤と、Ｘが−ＳＯ_２−で、Ａｒ_１−ＮＨ_２が式（４）（但し、Ｒ^１とＲ^２は共に水素原子）で表される芳香族ジアミン系化剤の混合物であるものが好ましい。

より具体的には、Ｘが−ＣＨ_２−の例としては、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４,４’−ジアミノ−３,３’、５,５’−テトラエチルジフェニルメタン（例として、日本化薬社製ＫＡＹＡＢＯＮＤＣ−３００Ｓ、ロンザジャパン社製Ｍ−ＤＥＡ）、４,４’−ジアミノ−３,３’ジエチル−５,５’−ジメチルジフェニルメタン（例として、イハラケミカル工業社製キュアハードＭＥＤ）、４,４’−ジアミノ−３,３’、５,５’−テトライソプロピルジフェニルメタン（例としてロンザジャパン社製Ｍ−ＤＩＰＡ）などが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、二種以上併用することもできる。

Ｘが−ＳＯ_２−で、Ａｒ^１−ＮＨ_２が式（４）（但し、Ｒ_１とＲ_２は共に水素原子）の具体的な例としては、下記式（１３）で表される４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）や３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ又はＤＡＳ）がある。ジアミノジフェニルスルホン系硬化剤を用いると、耐熱性や耐薬品性を付与するという観点から特に好ましい。

本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物は、本発明の目的・効果を阻害しない限り、硬化剤として、成分［Ｂ］以外の公知の硬化剤を含んでいてもよい。また、硬化剤成分は、硬化促進剤と併用することもできる。これらエポキシ樹脂の硬化剤あるいは硬化促進剤としては、芳香族アミン類、酸無水物、ルイス酸、イミダゾール類、尿素化合物、有機金属塩などが挙げられる。より具体的には、芳香族アミン類として、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＰＥ）、フェニレンジアミンが例示される。これらの中でも、１８０℃での硬化に対応できる、従来公知の硬化剤が好適に用いることができる。より好ましくは耐熱性の観点から、芳香族ジアミン系硬化剤が、更に好ましい例として挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上の混合物として使用しても良く、また、例えば、メラニン樹脂などによりマイクロカプセル化されたものを用いることもできる。これらは単独で使用してもよく、あるいは２種以上の混合物として使用しても良い。

酸無水物としては、無水フタル酸、トリメリット酸無水物、無水ピロメリット酸等が例示される。ルイス酸としては、三フッ化ホウ素塩類が例示され、更に詳細には、ＢＦ₃モノエチルアミン、ＢＦ₃
ベンジルアミン等が例示される。イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾールが例示される。また、尿素化合物である３−［３，４−ジクロロフェニル］−１，１−ジメチル尿素（ＤＣＭＵ）等や、有機金属塩であるＣｏ[III] アセチルアセトネート等を例示することができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物を構成する硬化剤である成分［Ｂ］の量は、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂から算出されるエポキシ当量に対する理論反応当量の、７５〜１０５％であるのが好ましい。全硬化剤の量が、エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂から算出されるエポキシ当量に対する理論反応当量の７５％未満の場合、若しくは、１０５％を超える場合は、エポキシ樹脂組成物が硬化不良を起こす場合がある。好ましくは８０〜１００％であり、より好ましくは８５〜９７％である。

前述のように本発明においては、成分［Ｂ］が、式（１）において、Ｘが−ＣＨ_２−で、Ａｒ^１−ＮＨ_２が式（４）で表される芳香族ジアミン系硬化剤と、Ｘが−ＳＯ_２−で、Ａｒ^１−ＮＨ_２が式（４）（但し、Ｒ_１とＲ_２は共に水素原子）で表される芳香族ジアミン系硬化剤の混合物であるものが好ましい。そして、かかる混合物を用いる場合においては、混合物中の両者の配合割合は、前者の芳香族ジアミン系硬化剤が占める割合が、活性水素量の割合（当量比）で測定した場合に、１０〜９０％の範囲にあるのが好ましい。前者の活性水素量の割合が１０％未満の場合は、耐湿熱性が劣る場合があり、活性水素量の割合が９０％を超える場合は、硬化後に相分離構造を形成することにより、著しく耐薬品性が劣る場合がある。好ましくは１５〜８５％で、より好ましくは２０〜８０％である。

本発明で用いられる成分［Ｃ］は、熱可塑性樹脂である。熱可塑性樹脂を配合することで、最終的に得られる硬化樹脂及びコンポジット材料の機械物性、特に、強靭性を付与が達成される。具体的な例としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリカーボネート、ポリエーテルエーテルケトンや、ナイロン６、ナイロン１２、非晶性ナイロンなどのポリアミド、アラミド、アリレート、ポリエステルカーボネート等が挙げられる。この中でも、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリエーテルスルホン(ＰＥＳ)、ポリスルフォン、ポリアミドイミドは耐熱性の観点からより好ましい例として挙げることができる。これらの成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂の中でも、靭性、吸湿特性、耐薬品性の観点から部分反応性及び又は末端反応性熱可塑性樹脂や溶解性熱可塑性樹脂が好ましく、これらの中でも、ＰＥＳが特に好ましい。

本発明に用いられる成分[Ｃ]の配合量は特に限定されるものではなく、エポキシ樹脂組成物及び／又はプリプレグの取扱い性や、得られる硬化物の機械特性等を勘案し所望の量を配合することができる。より具体的な例示としては、エポキシ樹脂組成物全体の３〜５０重量％であることが特に好ましい。３重量％未満の場合は、著しく粘度が低下しプリプレグの製造が困難となる場合がある。また、５０重量％を超える場合は、硬化後の樹脂が相分離を形成し、耐薬品性が劣るものとなったり、剛性が著しく低下したものとなる場合がある。より好ましくは３〜４０重量％であり、さらに好ましくは、５〜３０重量％である。

これらの熱可塑性樹脂は単独で用いても、任意の割合で二種以上を併用することもできる。該熱可塑性樹脂の形態は、特に限定されるものではないが、樹脂組成物中に、均質、かつ、成形性を維持して添加されるために、粒子状であることが好ましい。該熱可塑性樹脂微粒子の平均粒子径は、０．１〜１００μｍの範囲であることが好ましい。０．１μｍより小さいと嵩密度が高くなり、樹脂組成物の粘度が著しく増粘したり、十分な量を添加することが困難となったりする場合がある。一方、１００μｍより大きいと得られる樹脂組成物をシート状にする際、均質な厚みのシート状のものが得られにくくなる場合がある。より好ましくは、平均粒径１〜５０μｍである。更に、これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂成分［Ａ］に溶解しないものと溶解し得るものが挙げられるが、溶解し得るものを用いる場合は、全く溶解していない状態、一部溶解している状態、完全に溶解している状態で添加されていてもよい。樹脂組成物の成形性、プリプレグの取扱性の観点からは、全く溶解していない状態、又は、一部溶解している状態で添加されていることが好ましい。一部溶解している状態が特に好ましい。溶解している割合については、前述の如く樹脂組成物の成形性、プリプレグ取扱性などを勘案し、適宜所望の割合を設定することができ、特に限定されるものではないが、例えば、３〜１２重量％を好ましい範囲として例示することができる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物の硬化物を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にてその構造を観察した際に、相分離構造が観測されない方が、耐薬品性の観点から望ましい。

更に本発明はにおいては、その目的を損なわない範囲でエポキシ樹脂組成中にフィラー、その他添加剤を適宜配合しても構わない。

フィラーとしては、特に限定されるものではないが、溶融シリカ（ＳｉＯ_２）、結晶シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）等を用いることができ、また、これらの他に、高誘電率性チタン酸バリウムや酸化チタンのような高誘電率フィラーや、ハードフェライトや、ハードフェライトのような磁性フィラー、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、グアニジン塩、ホウ酸亜鉛、モリブデン化合物、スズ酸亜鉛等の無機系難燃剤や、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、雲母粉等を用いることができる。そして、これらのフィラーは、一種のみを用いたり二種以上を組み合わせて用いたりすることができる。添加剤の代表的な例示としては、カルボキシ末端スチレンブタジエンゴム、カルボキシ末端水素化アクリロニトリルブタジエンゴムに代表されるゴム成分が挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知のいずれの方法を用いてもよい。例えば、樹脂組成物製造時に適用される混練温度としては、１０〜１５０℃の範囲が例示できる。１５０℃を超えるとエポキシ樹脂の熱劣化や、部分的な硬化反応が開始し、得られる樹脂組成物並びにそれを用いたプリプレグの保存安定性が低下する場合がある。１０℃より低いと樹脂組成物の粘度が高く、実質的に混練が困難となる場合がある。好ましくは２０〜１３０℃であり、更に好ましくは３０〜１１０℃の範囲である。

混練機械装置としては、従来公知のものを用いることができる。具体的な例としては、ロールミル、プラネタリーミキサー、ニーダー、エクストルーダー、バンバリーミキサー、攪拌翼を供えた混合容器、横型混合槽などが挙げられる。各成分の混練は、大気中又は不活性ガス雰囲気下にて行うことができる。また、特に大気中で混練が行われる場合は、温度、湿度管理された雰囲気が好ましい。特に限定されるものではないが、例えば、３０℃以下にて一定温度に管理された温度や、相対湿度５０％ＲＨ以下といった低湿度雰囲気にて混練されるのが好ましい。

各成分の混練は一段で行われても、逐次添加することにより多段的に行われても良い。また、逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。この中でも、成分［Ｃ］については、先に述べた通り、その一部又は全量を予め、成分［Ａ］に溶解せしめた後に、供することもできる。また、特に限定するものではないが、混練・添加順序として成分［Ｂ］及びその他の硬化剤を最後に添加することが、得られる樹脂組成物及びにそれからなるプリプレグの保存安定性の観点から、好ましい。

上記の如き構成のエポキシ樹脂組成物を用いることによって、耐湿熱性に優れる硬化物が得られる。これらの中でも１８０℃、２時間の加熱により硬化せしめた硬化物の室温時ガラス転移点（Ｔｇ^ｄｒｙ）が１８０℃以上である樹脂組成物が好ましい。より好ましくは１９０℃以上である。ここでいう室温時ガラス転移点（Ｔｇ^ｄｒｙ）とは、硬化物を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上調湿した後に測定した際のＴｇである。より具体的には、樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させて得られた硬化物を、長さ５０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出して試験片を作成し、この試験片を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上調湿した後、ＤＭＡ測定装置（ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、３点曲げにて３℃／分の昇温速度、周波数１Ｈｚの歪をかけて樹脂組成物を測定して得られる、損失粘弾性（Ｅ”）のピーク温度である（評価規格：ＥＮ６０３２準拠）。

更には、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿時ガラス転移点（Ｔｇ^ｗｅｔ）が、１５０℃以上である樹脂組成物が特に好ましい。より好ましくは、１６０℃以上である。更には１７０℃以上が特に好ましい。ここでいう吸湿時ガラス転移点（Ｔｇ^ｗｅｔ）とは、プレッシャークッカー処理、すなわち、１２１℃、飽和蒸気圧の雰囲気中に２４時間暴露後のＴｇである。より具体的には、先述の室温時ガラス転移点（Ｔｇ^ｄｒｙ）と同様にして、Ｔｇ測定用試験片を作成した後、この試験片を１２１℃、飽和蒸気圧の雰囲気中に２４時間暴露後、取り出して直ちに上述のガラス転移点（Ｔｇ^ｄｒｙ）と同様にして、ＤＭＡによる３点曲げにてガラス転移点を測定した値である。

次に、プリプレグについて説明する。本発明のプリプレグとは、上記の如くして得られる耐湿熱特性に優れたエポキシ樹脂組成物を、繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグである。本発明のプリプレグに用いられる繊維強化材としては、炭素繊維、ガラス繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリイミド繊維、ポリベンゾオキサゾール繊維、全芳香族ポリエステル繊維などが挙げられる。これらは、単独又は、二種以上を併用することができる。特に限定されるものではないが、複合材料の機械的性質を向上させるためには、引っ張り強度に優れる炭素繊維を用いることが好ましい。また、繊維強化材の形態は、織物、一方向引き揃え物（一方向配列シート）等である。

本発明のプリプレグは、構成するエポキシ樹脂組成物含有率（ＲＣ）が１５〜６０重量％であることが好ましい。１５重量％より少ないと、得られる複合材料に空隙などが発生し、機械特性を低下させる場合がある。６０重量％を超えると強化繊維による補強効果が不十分となり、実質的に重量対比機械特性が低いものとなる場合がある。好ましくは２０〜５０量％の範囲であり、より好ましくは３０〜５０重量％の範囲である。ここでいうエポキシ樹脂組成物含有率（ＲＣ）とは、プリプレグの樹脂を硫酸分解にて分解させた場合における重量変化から算出される割合である。より具体的には、プリプレグを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出して試験片を作成し、その重量を測定し、硫酸中で樹脂分が溶出するまで、浸漬または煮沸を行い、ろ過して残った繊維を硫酸で洗浄し、室温してからその質量を測定し、算出することによって得られる、エポキシ樹脂組成物含有率である。

本発明のプリプレグは、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記本発明のエポキシ樹脂組成物を、離型紙の上に薄いフィルム状に塗布し、剥離して得られた樹脂フィルムを、繊維強化材（強化繊維）シートに積層成形してエポキシ樹脂組成物を含浸させる、いわゆるホットメルト法や、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを繊維強化材シートに含浸させる溶剤法が挙げられる。この中でも、特に本発明のプリプレグは、ホットメルト法により好適に製造することができる。

本発明における繊維強化材シートとは、繊維強化材の形態を指し、織物、一方向引き揃え物等のごとくシート状の強化繊維である。これらの繊維強化材シート並びに樹脂フィルム又はシートの大きさなどは、特に限定されるものではない。

樹脂シートを繊維強化材シートへ含浸させるための含浸加圧は、その樹脂組成物の粘度・樹脂フローなどを勘案し、任意の圧力を用いることが出来る。樹脂シートの繊維強化材シートへの含浸温度は、５０〜１５０℃の範囲である。５０℃未満の場合、樹脂シートの粘度が高く、繊維強化材シートの中へ十分含浸しない場合がある。１５０℃以上の場合、樹脂組成物の硬化反応が開始され、プリプレグの保存安定性が低下したり、ドレープ性が低下したりする場合がある。好ましくは、６０〜１４５℃であり、より好ましくは７０〜１４０℃である。また、含浸は1回ではなく、複数回に分けて任意の圧力と温度にて、多段的に行うこともできる。

かかる手段により得られるプリプレグを用いて、積層等の成形並びに硬化せしめて製造される複合材料は、高い耐湿熱特性を有しており、航空機用構造材料用途へと好適なものである。

本発明の複合材料は、プレッシャークッカー処理後の吸湿率が、２．０％以下であることが特に好ましい。本発明におけるプレッシャークッカー処理とは、１２１℃、飽和蒸気圧の雰囲気中に２４時間の条件下に暴露することである。プレッシャークッカー処理後の吸湿率を２．０％以下とすることにより、吸湿後に優れた機械特性を有する複合材料となるものである。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本実施例、比較例において樹脂組成物の各種試験方法は下記の方法に従って行った。

（１）ＴＥＭ観察
各樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させた。得られた硬化物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し、相分離構造の有無を確認した。

（２）吸湿前のガラス転移点（Ｔｇ^ｄｒｙ）
各樹脂組成物を１８０℃で２時間硬化させて得られた硬化物を、長さ５０ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さ２ｍｍに切り出して試験片を作成した。この試験片を２０℃、５０％ＲＨの雰囲気中に４０時間以上状態調節した後、ＤＭＡ測定装置（ユービーエム社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）を用いて、３点曲げにて３℃／分の昇温速度、周波数１Ｈｚの歪をかけて測定した。なお、Ｔｇ評価は、損失粘弾性（Ｅ”）のピークトップを採用するＥＮ６０３２に準拠して行った。

（３）吸湿後のガラス転移点（Ｔｇ^ｗｅｔ）
前記（１）の試験片を、１２１℃、飽和蒸気圧の雰囲気中に２４時間暴露した以外は、（１）と同様の方法で測定した。

（４）ＩＬＳＳ特性
各プリプレグを１８０℃で２時間硬化させて得られた成形版を、ＥＮ２５６３に準拠して測定した。湿熱条件は、吸湿後、１３５℃雰囲気中で測定を行った。

（５）ＩＰＳＳ特性
各プリプレグを１８０℃で２時間硬化させて得られた成形版を、ＥＮ６０３１に準拠して測定した。湿熱条件は、吸湿後、１３５℃雰囲気中で測定を行った。

（６）吸湿後の吸水率の測定
吸湿前と吸湿後の重量を測定し、重量増加分を吸水量として重量パーセントで算出した。

［実施例１］
成分［Ａ］のグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ６０４を、成分［Ｂ］として、オルト位に置換基を有する芳香族ジアミン系硬化剤のロンザジャパン社製Ｍ−ＤＥＡと、和歌山精化社製４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）を用いた。成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂として、住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ）を用いた。

［実施例２〜３］
成分［Ａ］のグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ６０４を、成分［Ｂ］として、オルト位に置換基を有する芳香族ジアミン系硬化剤のイハラケミカル工業社製キュアハードＭＥＤと、小西化学工業社製３,３’−ＤＡＳ（３，３’−ＤＤＳ）を用いた。成分［Ｃ］の熱可塑性樹脂として住友化学製スミカエクセルＰＥＳ５００３Ｐ（平均粒子径１０μｍ）を用いた。

上記の各種原材料を、表１に示す組成となるように以下の手順で配合した。先ず、成分［Ａ］中に、成分［Ｃ］を添加し、ニーダー中で加熱混合することにより、成分［Ｃ］と成分［Ａ］を混練した。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、成分［Ｂ］とその他の成分とを良く混練し、本実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の室温（吸湿前）条件のＴｇ（℃）と、吸湿（吸湿後）条件のＴｇ（℃）、及び、ＴＥＭ観察による相分離の有無の結果を表１に示した。

[実施例４〜６]
実施例１〜３のエポキシ樹脂組成物を、表２に示す目付となるように、以下の手順でプリプレグを作成した。実施例１又は２にて得られた樹脂組成物を、フィルムコーターにて６０℃にて流延し、樹脂フィルムを作成した。該樹脂フィルムを、東邦テナックス社製炭素繊維、テナックス（東邦テナックス社商標）ＨＴＡ-３Ｋ（Ｅ３０）の、一方向配列繊維強化材（繊維目付１６０±６ｇ/ｍ^２）に含浸せしめることによりプリプレグを得た。得られたプリプレグの目付（ＦＡＷ）と樹脂量（ＲＣ）を表２に示した。

更に、該プリプレグを積層し、オートクレーブ（硬化条件１８０℃、２時間、５
ｋｇｆ／ｍｍ^２）にて複合材料（成形板）に成形し、得られた成形板を用いて測定した室温条件のＩＬＳＳ及びＩＰＳＳ、吸湿条件のＩＬＳＳ及びＩＰＳＳ、吸水率を表２に示した。

[比較例１〜５]
実施例の場合と同じ成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］の他に、その他のエポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製ｊＥＲ８３４を用い、それぞれを表３に示した割合で配合した。

比較例１の場合には、表３に示す組成の成分［Ａ］とその他のエポキシ樹脂とを、ニーダー中で加熱・溶解させた。この混合物に成分［Ｃ］を加え、更にニーダー中で加熱混合することにより、成分［Ｃ］とエポキシ樹脂成分とを反応させた。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、硬化剤成分とその他の成分を良く混練しエポキシ樹脂組成物を調製した。比較例２〜５の場合も、前記方法に準じてエポキシ樹脂組成物を調製した。そして、得られたエポキシ樹脂組成物を、前記実施例と同様にして評価した結果を表３に示した。

[比較例６〜１０]
比較例１〜５の樹脂組成物を、表４に示す目付となるように、以下の手順でプリプレグを作成した。比較例１〜５にて得られた樹脂組成物を、フィルムコーターにて６０℃にて流延し、樹脂フィルムを作成した。該樹脂フィルムを、前記実施例と同じ一方向繊維強化材に含浸せしめることにより得られたプリプレグの目付、樹脂量を表４に示した。

更に、該プリプレグを積層し、オートクレーブ（硬化条件１８０℃、２時間、４
ｋｇｆ/ｍｍ^２）にて複合材料（成形板）に成形し、得られた成形板を用いて測定した室温条件のＩＬＳＳ及びＩＰＳＳ、吸湿条件のＩＬＳＳ及びＩＰＳＳ、吸水率を表４に示した。

上記実施例と比較例から分かるとおり、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、吸湿条件でのＴｇが１５０℃以上と高く、加えて該エポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを用いて成形した複合材料は、耐湿熱性条件下での機械特性が良好であり、航空機用構造材料として好適に用いることができる。

Claims

下記の成分［Ａ］と成分[Ｂ]と成分［Ｃ］を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、成分[Ｂ]の芳香族ジアミン系硬化剤が式（１）において、Ｘが−ＣＨ_２−で、Ａｒ^１−ＮＨ_２が式（４）で表されるアミノ基に対してオルト位に置換基を有する芳香族ジアミン系硬化剤と、Ｘが−ＳＯ_２−で、Ａｒ^１−ＮＨ_２が式（４）（但し、Ｒ^１とＲ^２は共に水素原子）で表される芳香族ジアミン系硬化剤の混合物であり、全エポキシ樹脂組成物中の成分[Ｃ]の量が、３〜５０重量％であり、１２１℃、飽和蒸気圧の雰囲気中に２４時間暴露後のガラス転移点である吸湿時ガラス転移点Ｔｇが１５０℃以上であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物であり、芳香族ジアミン系硬化剤の混合物中の式（１）において、Ｘが−ＣＨ_２−で、Ａｒ^１−ＮＨ_２が式（４）で表されるアミノ基に対してオルト位に置換基を有する芳香族ジアミン系硬化剤が占める割合が、活性水素量の割合（当量比）で測定した場合に、１０〜９０％の範囲にあるエポキシ樹脂組成物を繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグ。
成分［Ａ］：グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
成分［Ｂ］：下記式（１）で表される芳香族ジアミン系硬化剤
成分［Ｃ］：熱可塑性樹脂

（式（１）において、Ｘは、−ＣＨ_２−または−ＳＯ_２−を表す。また、Ａｒ^１−ＮＨ_２は、下記に示す式（４）の構造を表す。）

（但し、Ｒ ^１とＲ ^２はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。）
エポキシ樹脂組成物中に含まれる全エポキシ樹脂のうち、成分[Ａ]の占める割合が８０〜１００重量％の範囲であることを特徴とする請求項１記載のプリプレグ。
成分［Ｃ］が、ポリエーテルスルホンであることを特徴とする請求項１または２に記載のプリプレグ。
エポキシ樹脂組成物中の全エポキシ樹脂を１００重量部とした場合、３〜２０重量部に相当するポリエーテルスルホンが、予めエポキシ樹脂へ溶解せしめられていることを特徴とする請求項３に記載のプリプレグ。
繊維強化材シートが、炭素繊維のシートであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のプリプレグ。
炭素繊維のシートが、一方向配列炭素繊維シート又は炭素繊維織物シートであることを特徴とする請求項５に記載のプリプレグ。
繊維強化材シートが、複数種類の繊維で構成された織物シートであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のプリプレグ。
成形及び硬化しての得られる複合材料の、１２１℃、飽和蒸気圧の雰囲気中に２４時間の条件下に暴露するプレッシャークッカー処理後の吸湿率が、２．０％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のプリプレグ。
請求項１〜８のいずれか１項記載のプリプレグを使用し、成形及び硬化して得られる複合材料。