JP5264351B2 - 黒色チタン酸窒化物粉末とその製造方法および用途 - Google Patents

Description

本発明は、高い黒色度と遮光性を有すると共に比表面積の大きい黒色チタン酸窒化物粉末に関する。本発明の黒色チタン酸窒化物粉末は黒色顔料として好適であり、塗液化したときに長期分散性に優れており、顔料の沈降を生じ難く、ブラックマトリックス材料として優れた特性を有する。

黒色顔料粉末として、カーボンブラック、酸化鉄、低次酸化チタン、酸窒化チタン粉末などが知られている。カーボンブラックは黒色度、着色度とも優れており高い導電性を有しているが、嵩が大きいため、取り扱いが難しく、また樹脂とのなじみが良くない。また極微量ではあるが原料起因の発ガン性物質、３，４−ベンズピレンを伴うため、その安全性が問題となっている。

酸化鉄は磁性による凝集があり、分散性に劣る。耐熱性も低く、大気中１５０℃付近で茶色のγ-Fe₂O₃に酸化され、黒色度が低下する。低次酸化チタンは二酸化チタン粉末をチタン粉末または水素ガスによって１０００℃以上の温度で還元して得られる粉末であり、Ti₃O₅、Ti₂O₃など多種の構造を持つ低次酸化チタン混合物である。低次酸化チタンは高温での還元反応を行うため焼結して粒子が大きくなり、顔料用としては不適な粗大粒子(１.０μｍ以上)になってしまう。

一方、特許１７５８３４４号公報にはチタンブラックと称される酸窒化チタン（チタン酸窒化物）が記載されている。これは二酸化チタンをアンモニアによって還元して得られる化合物であり、半導電性を示す青みを帯びた黒色を示す黒色顔料である。この酸窒化チタンは有害物質を含まないため、飲食品用プラスチックス、化粧品などの原料として最適である。また、近年、黒色顔料を樹脂に分散させ、フォトリソ法などでパターニングすることによって液晶カラーフィルターのブラックマトリックス（樹脂BMと云う）として応用する例が多い。この酸窒化チタンは高い隠蔽性や高絶縁性などのブラックマトリックス用黒色顔料としての優れた性質を有しており、今後さらなる応用が期待される。

また、特開２００６−１８２６２７号公報（特許文献２）には、高い比表面積を有するチタン酸窒化物が記載されている。
特許１７５８３４４号公報（特公平３−５１６４５号公報） 特開２００６−１８２６２７号公報

従来のアンモニア還元による黒色酸窒化チタンの製造方法では、水素ガスによる還元ほどではないものの高温での窒化還元反応によって酸化チタンの焼結反応が生じ、微粒子化が困難である。また、従来の酸窒化チタンはブラックマトリックス用レジスト液のように塗液化した場合、長期保管すると顔料分の沈降が発生し、液中の上部と下部との濃度差が顕著になる問題があった。

また、上記特許文献１の実施例８〜９には、比表面積の大きな酸窒化チタン粉末（比表面積３９〜４８m²/g）が記載されているが、これは比表面積の大きな二酸化チタン粉末（TCA微粒子：比表面積１５０m²/g）を原料としており、しかも生成される酸窒化チタン粉末の比表面積は原料の二酸化チタン粉末よりも大幅に低下している。また、原料酸化チタンの黒色化反応の際に、未反応酸化チタンに起因する酸素分が残存するため、塗膜にしたときの遮光性能が劣り、樹脂ブラックマトリックスとしての性能は十分ではない。さらに原料の酸化チタン粉末の還元反応時間を長くし、強制的に還元を進めようとすると、焼結によって比表面積が急激に低下し、高還元度と高比表面積を両立させることは困難であった。

また、特許文献２に記載されているチタン酸窒化物はシリカが不純物として含まれており、硬度が著しく硬くなるため粉砕時の機器の磨耗、不純物混入が避けられず、また原料の前処理が非常に複雑であるためコスト高になるなどの問題がある。

本発明者等は、二酸化チタン粉末の還元処理時に、酸化チタンの割合を低下させた（酸素濃度を７％以下に抑制した）粉末について、これを湿式粉砕して水分散液（水スラリー）にし、この水分散液のｐＨを酸性に調整した乾燥すれば、得られる粉末の比表面積が著しく向上することを見出した。

本発明は、上記知見に基づき従来の上記問題を解決したものであり、高い比表面積を有するチタン酸窒化物粉末と、これを低コストで非常に簡便に製造する方法を提供する。

本発明は以下の構成からなるチタン酸窒化物粉末とその製造方法に関する。
〔１〕酸素量３〜８質量％、窒素量１７〜２５質量％、残りがチタンであり、比表面積２５ｍ²/ｇ以上であって、その水分散液のｐＨが６.０以下であることを特徴とする黒色チタン酸窒化物粉末。
〔２〕酸化チタン粉末の還元処理によって製造され、比表面積１０ｍ²/ｇ未満の原料酸化チタン粉末に対して３倍以上の比表面積を有し、比表面積１０ｍ²/ｇ以上の原料酸化チタン粉末に対して１.５倍以上の比表面積を有する上記[１]に記載する黒色チタン酸窒化物粉末。
〔３〕上記[１]または上記[２]のチタン酸窒化物粉末からなる黒色顔料。
〔４〕上記[３]の黒色顔料を含有し、顔料濃度８０％においてＯＤ値４.４以上であることを特徴とする黒色インキ。
〔５〕製造直後のＬ値に対して３週間経過したときのＬ値の差が１.５以下である上記[４]に記載する黒色インキ。
〔６〕酸化チタン粉末を非酸化性雰囲気下で、７００℃〜１２００℃の高温のアンモニアガスと反応させ、酸素量３〜８質量％、窒素量１７〜２５質量％、残りがチタンであって比表面積２５ｍ²/ｇ以上になるように還元処理し、生成した黒色粉末を湿式粉砕して水分散液にし、該水分散液のｐＨを６.０以下に調整した後に乾燥することを特徴とする黒色チタン酸窒化物粉末の製造方法。
〔７〕酸化チタン粉末を還元処理して得た黒色粉末を湿式粉砕して水分散液にする際に、該湿式粉砕時または該水分散液に、蟻酸、酢酸、シュウ酸の有機酸、ホウ酸、過酸化水素、オゾンから選ばれる一種または二種以上の酸化剤を添加して、該水分散液のｐＨを６.０以下に調整する上記[６]に記載する黒色チタン酸窒化物粉末の製造方法。
〔８〕酸化チタン粉末を還元処理して得た黒色粉末を湿式粉砕して固体濃度２０〜６０質量％の水分散液にし、該水分散液のｐＨを５.５以下に調整する上記[６]または上記[７]に記載する黒色チタン酸窒化物粉末の製造方法。

本発明のチタン酸窒化物粉末は、酸化チタン割合が低い（酸素含有量が少なく）ので、塗液化したときのＯＤ値が高く、ブラックマトリックスとして必要な遮光性能を有することができる。また、比表面積が大きく比重が小さいので、塗液中の粉体が沈降し難く、黒色インクを調製したときに黒色度(Ｌ値)が長期間変化し難く、安定である。

本発明の製造方法は、原料の二酸化チタン粉末を還元処理した後に湿式粉砕して水分散液とし、該水分散液のｐＨを６.０以下、好ましくはｐＨ５.５以下に調整して乾燥させる方法であるので、従来の製造プロセスの大幅な改変を必要とせず、容易に実施することができ、低コストで高い比表面積を有するチタン酸窒化物粉末を非常に簡便に得ることができる。また、使用する原料も高価な微粒子酸化チタンではなく、汎用で安価な顔料用酸化チタンを使用することができる。

また、本発明の製造方法において、湿式粉砕時に酸化剤を添加すると、さらに微細になる粉砕効果が得られるが、同時に粉末表面が酸性になり、塩基性分散剤との親和性が向上し、粉体の比表面積が高くなるにもかかわらず、液中での粉体の分散安定性が向上する効果も得られる。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。以下の説明において、単位固有の場合を除き、％は質量％である。
〔チタン酸窒化物粉末〕
本発明の黒色粉末は、酸素量３〜８％、窒素量１７〜２５％、残りがチタンであり、比表面積２５m²/ｇ以上であって、その水分散液のｐＨが６.０以下であることを特徴とする黒色チタン酸窒化物粉末である。

本発明の黒色チタン酸窒化物粉末は、例えば、酸化チタン粉末の還元処理によって製造され、還元処理後に湿式粉砕して得た粉末の水分散液のｐＨを６.０以下、好ましくはｐＨ５.５以下に調整し、これを乾燥してなる粉末であり、乾燥して得た黒色粉末を水に分散させたときに、該水分散液のｐＨが６.０以下を示す黒色粉末である。

また、本発明の黒色チタン酸窒化物粉末は高い比表面積を有し、具体的には２５m²/ｇ以上の比表面積を有する。また、本発明の黒色チタン酸窒化物粉末は原料の二酸化チタン粉末よりも格段に高い比表面積を有する。具体的には、比表面積１０ｍ²/ｇ未満の原料酸化チタン粉末に対して３倍以上の比表面積を有し、比表面積１０ｍ²/ｇ以上の原料酸化チタン粉末に対して１.５倍以上の比表面積を有する。

例えば、実施例１〜５に示すように、比表面積８m²/gの二酸化チタン粉末を原料として製造されるチタン酸窒化物の比表面積は２５〜７２m²/gであり、原料に対して約３倍〜約１０倍の比表面積を有する。また、実施例６〜８に示すように、比表面積３０〜５０m²/gの二酸化チタン粉末を原料として製造されるチタン酸窒化物の比表面積は５５〜１００m²/gであり、原料に対して約１.５倍〜２.０倍の比表面積を有する。

本発明のチタン酸窒化物粉末は、焼結による凝集が少ないので焼結後の一次粒子径が小さく、黒色インキを製造したときに黒色顔料が均一に分散し、高いＯＤ値を有することができる。具体的には、顔料濃度８０％の黒色インキにおいて、ＯＤ値４.４以上である。

また、本発明のチタン酸窒化物からなる黒色粉末を用いた黒色インキは、塗液が分離せず粉末が長期間安定に分散した状態を保つことができる。例えば、実施例１〜８に示すように、顔料濃度８０％の黒色インキについて、これを１０万倍に希釈したインキ液の透過光のＬ値を測定すると、製造直後のＬ値（Ｌ１）に対して３週間経過したときのＬ値（Ｌ２）の差〔Ｌ１−Ｌ２〕は何れも１.５以下であり、黒色度(Ｌ値)の変化が極めて小さく安定である。

〔製造方法〕
本発明の製造方法は、酸化チタン粉末を非酸化性雰囲気下で高温のアンモニアガスと反応させ、酸素３〜８％、窒素１７〜２５％、残りがチタンになるように還元処理し、生成した粉末を湿式粉砕して水分散液にし、該水分散液のｐＨを酸性に調整した後に乾燥することを特徴とする黒色チタン酸窒化物粉末の製造方法である。

原料の酸化チタン粉末は一般的な顔料用酸化チタンを使用しても良く、また比表面積５０m²/g以上の微粒子酸化チタンを使用しても良い。微粒子酸化チタンを使用した場合はより高い比表面積を有する黒色複合顔料を得ることができるが原料が高価である。一方、本発明の製造方法によれば、低コストの顔料用酸化チタンを使用した場合でも、高い比表面積を有するチタン酸窒化物粉末を得ることができる。

原料の酸化チタン粉末を、非酸化性雰囲気下、高温のアンモニアガスと反応させ、酸素３〜８％、窒素１７〜２５％、残りがチタンになるように還元処理し、生成した粉末を湿式粉砕する。酸素含有量および窒素含有量が上記範囲になるように還元反応の雰囲気、反応温度、反応時間を調整すればよい。

還元反応は、非酸化性雰囲気下、例えば、窒素ガス雰囲気下、７００℃〜１２００℃で、アンモニアガスと接触させて行う。還元温度が上記範囲より低いと、還元反応が不十分になる。一方、還元温度が上記範囲より高いと焼結反応が進み一次粒子径が著しく増大する。

還元反応によって生成した粉末を湿式粉砕して比表面積２５m²/ｇ以上の黒色粉末が分散した水分散液にし、該水分散液のｐＨを６.０以下、好ましくはｐＨ５.５以下に調整する。具体的には、湿式粉砕時に酸化剤を添加し、あるいは水分散液に酸化剤を添加して水分散液のｐＨを調整する。

なお、湿式粉砕時に酸化剤を添加すると、粉砕効果が向上すると共に、粉末表面が酸性になり、塩基性分散剤との親和性が向上し、粉体の比表面積が高くなるにもかかわらず、液中での粉体の分散安定性が向上する効果が得られる。

酸化剤としては、蟻酸、酢酸、シュウ酸等の有機酸、ホウ酸、過酸化水素、オゾンから選ばれる一種または二種以上を用いることができる。

上記水分散液（水スラリー）は固体濃度２０〜６０％に調整するとよい。２０％を下回ると乾燥処理に時間がかかり粉末の最凝集が著しくなる。６０％を越えるとスラリー粘度上昇により粉砕処理が不十分となり、目的とする微粒子化が困難となる。

水分散液のｐＨを上記範囲に調整した後に、固液分離を実施し、あるいはそのまま乾燥することによって、本発明の黒色チタン酸窒化物粉末を得ることができる。乾燥は通常の雰囲気で水分散液の水分がなくなるまで行えばよい。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、粉体の比表面積、比重、Ｌ値、ＯＤ値は下記方法によって測定した。
〔比表面積〕比表面積測定装置（柴田科学社製SA-1100）を用いて測定した。
〔Ｌ値〕チタン酸窒化物粉末のＬ値は、Ｌ、ａ、ｂ系色度に基づき、カラーコンピューター（日本電色社製品：SE-2000）を用い、粉末の反射光Ｌ値を測定した。黒色インキのＬ値はPGM-Acにて１０万倍に希釈したインキ液の透過光のＬ値をカラーコンピューター（日本電色社製品：SE-2000）で測定した。
〔ＯＤ値〕インキのＯＤ値は、ＯＤ(光学濃度)＝−log(透過光／入射光)によって定義され、通常、膜厚１μｍ当たりで評価される。マクベス社の測定装置（D200）を用いて測定した。

〔実施例１〕
比表面積８ｍ²/ｇの酸化チタン粉末を石英製反応容器に充填し、窒素ガス雰囲気で９５０℃まで昇温した後、アンモニアガスを所定時間流して還元処理を行い、窒化還元された黒色粉末を得た。この粉末の組成を表１に示した。この粉末をサンドミル（メディア：ガラス）に入れて湿式粉砕処理し、固体濃度３０％の水スラリーを得た。このときのｐＨは１０.０であった。この水スラリーに過酸化水素水をｐＨ５.０になるまで添加し、そのまま乾燥機に入れて、１２０℃で４８時間乾燥した。乾燥して得たフレークをミキサーで解砕処理してチタンブラック粉末を得た。得られたチタンブラックのＬ値は９.２であり、比表面積は５８ｍ²/gであった。また、この黒色粉末を１０％濃度の水分散液にしたときのｐＨは５.５であった。
この粉末を、循環式横型ビーズミル（メディア：φ0.3mmジルコニア）を使用し、アミン系分散剤を添加して、ＰＧＭ−Ａｃ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）溶剤中での分散処理を行った後、アクリル樹脂（分子量15000）を添加し、顔料：樹脂=８：２の黒色インキを作製した。
また、この黒色インキをスピンコートによりガラス基板に塗布し、ＯＤ値を測定したところ５.８であり、高い光学濃度を示した。さらに、この黒色インキをPGM-Acにて１０万倍に希釈して透過光のＬ値をカラーコンピューター（日本電色社製品：SE-2000）によって測定したところ、製造直後のＬ値は２５.１であり、一週間後、三週間後の沈降性を確認したところ、Ｌ値はそれぞれ２５.１、２５.０であり、製造直後のＬ値（Ｌ１）に対して３週間経過したときのＬ値（Ｌ２）の差〔Ｌ１−Ｌ２〕は０.１であり、顔料の沈降は殆ど認められなかった。

〔実施例２〜８〕
実施例１と同様な方法で黒色粉末を製造し、得られた黒色粉末を分散処理して黒色インキを調製した。この黒色粉末の製造条件、粉末物性、黒色インキの物性を表１に示す。この黒色インキについて、実施例１と同様に評価した。この結果を表１に示す。表１に示すように、黒色インキのＯＤ値は４.４〜５.８であり、比較例１、３より格段に高い。また、製造直後のＬ値に対する３週間経過したときのＬ値の差は何れも０〜１.３であり、Ｌ値の変動が格段に少ない。

〔比較例１〕
比表面積８m²/ｇの酸化チタン粉末を用い、実施例１と同様にアンモニアによって還元処理してチタンブラックを製造した。この粉末の組成を表２に示した。この粉末をサンドミル（メディア：ガラス）に入れて湿式粉砕処理し、固体濃度３０％の水スラリーを得た。このときのｐＨは１０.０であった。この水スラリーに過酸化水素を添加しない以外は実施例１と同様にして乾燥し、フレークにし、このフレークをミキサーで解砕処理しチタンブラック粉末を得た。このチタンブラック粉末のＬ値、組成、比表面積、１０％濃度水分散液のｐＨを表２に示した。
このチタンブラック粉末を用い、実施例１と同様にして顔料：樹脂=８：２の黒色インキを作製した。作製したインキの物性値を表２に示す。この黒色インキについて、実施例１と同様にしてＯＤ値を測定し、沈降性試験を行った。この結果を表２に示した。表２に示すように、黒色インキ作製直後のＬ値は２５.５であったが、一週間経過後のＬ値は３０.４に低下し、三週間後のＬ値はさらに３４.８に低下しており、製造直後のＬ値に対する３週間経過したときのＬ値の差は９.３であり、Ｌ値の変動が大きい。

〔比較例２〜３〕
表２に示す条件でチタンブラック粉末を製造した。この粉末を用い、実施例１と同様にして顔料：樹脂=８：２の黒色インキを製造した。この評価結果を表２に示す。表２に示すように、比較例２〜３の黒色インキのＯＤ値は２.５〜４.３であり、実施例１〜８よりも大幅に低い。また、Ｌ値の変化も実施例１〜８より大きく、液中の粉体が沈降している。

Claims (8)

1. 酸素量３〜８質量％、窒素量１７〜２５質量％、残りがチタンであり、比表面積２５ｍ²/ｇ以上であって、その水分散液のｐＨが６.０以下であることを特徴とする黒色チタン酸窒化物粉末。
2. 酸化チタン粉末の還元処理によって製造され、比表面積１０ｍ²/ｇ未満の原料酸化チタン粉末に対して３倍以上の比表面積を有し、比表面積１０ｍ²/ｇ以上の原料酸化チタン粉末に対して１.５倍以上の比表面積を有する請求項１に記載する黒色チタン酸窒化物粉末。
3. 請求項１または請求項２のチタン酸窒化物粉末からなる黒色顔料。
4. 請求項３の黒色顔料を含有し、顔料濃度８０％においてＯＤ値４.４以上であることを特徴とする黒色インキ。
5. 製造直後のＬ値に対して３週間経過したときのＬ値の差が１.５以下である請求項４に記載する黒色インキ。
6. 酸化チタン粉末を非酸化性雰囲気下で、７００℃〜１２００℃の高温のアンモニアガスと反応させ、酸素量３〜８質量％、窒素量１７〜２５質量％、残りがチタンであって比表面積２５ｍ²/ｇ以上になるように還元処理し、生成した黒色粉末を湿式粉砕して水分散液にし、該水分散液のｐＨを６.０以下に調整した後に乾燥することを特徴とする黒色チタン酸窒化物粉末の製造方法。
7. 酸化チタン粉末を還元処理して得た黒色粉末を湿式粉砕して水分散液にする際に、該湿式粉砕時または該水分散液に、蟻酸、酢酸、シュウ酸の有機酸、ホウ酸、過酸化水素、オゾンから選ばれる一種または二種以上の酸化剤を添加して、該水分散液のｐＨを６.０以下に調整する請求項６に記載する黒色チタン酸窒化物粉末の製造方法。
8. 酸化チタン粉末を還元処理して得た黒色粉末を湿式粉砕して固体濃度２０〜６０質量％の水分散液にし、該水分散液のｐＨを５.５以下に調整する請求項６または請求項７に記載する黒色チタン酸窒化物粉末の製造方法。