JP5424591B2 - 黒色顔料分散液とその製造方法および用途 - Google Patents

Description

本発明は、顔料の分散性に優れた黒色顔料分散液、および、その製造方法と用途に関する。より詳しくは、本発明は黒色顔料の分散性が長期間安定であり、凝集物を実質的に含まない黒色膜を形成することができる黒色顔料分散液と、その製造方法および用途に関する。

チタン酸窒化物粉末（チタンブラック）は酸化チタンをアンモニア還元して得られる高い黒色度を有する無機顔料であり広い分野で利用されており、例えば、その優れた遮光性を利用して液晶カラーフィルターのブラックマトリックス用黒色顔料として使用されている（特許文献１）。

チタンブラックは優れた遮光性を有するが、近年、ブラックマトリックスの低膜厚化が要求されており、遮光性を高めるために樹脂に対するチタンブラックの含有量を著しく高める傾向がある。また、チタンブラックの還元度を高めて黒色度を上げる試みもなされている。

ところが、樹脂に混合するチタンブラックの配合量を多くすると、相対的に樹脂分が少なくなり、顔料粉末（チタンブラック粉末）の安定性が低下する。また最近、カラーフィルター製造工程のスループット向上のため、高揮発性の低沸点溶剤を多量に使用する傾向にあり、顔料の分散安定性を維持することが厳しくなっている。

一方、チタンブラックは表面処理しないものは液中での分散安定性が低く、特に還元反応が進むと表面に存在する活性な窒化物の割合が増え、液中での分散安定性がさらに低下する。このため、分散液を用いて成膜した場合、液中では分散良好に見えても、乾燥過程で異物や凝集物が確認され、使用不能になる場合が多い。この凝集物は一時的には濾過して除去することができるが、再凝集が生じ、長期の使用は困難である。
特開平１０−２４６９５５号公報

本発明は、従来の上記問題を解決したものであり、チタンブラック粉末からなる黒色顔料の分散性が長期間安定であり、塗膜を形成したときに凝集物が実質的に発生しない黒色顔料分散液と、その製造方法および用途を提供する。

本発明は、以下の構成によって上記課題を解決した黒色顔料分散液、その製造方法および用途に関する。
〔１〕一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色顔料粉末、樹脂、および溶剤を含み、該溶剤はＯＨ基を有する有機系溶剤である水溶性溶剤５％〜５０％とエステル系溶剤からなる複合溶剤であり、上記顔料の含有量に対して０.３〜２.０％の水分量を含むことを特徴とする黒色顔料分散液。
〔２〕ＯＨ基を有する有機系溶剤がプロパノール、エタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール上記[１]の黒色顔料分散液。
〔３〕分散液の樹脂含有量が黒色顔料量に対して５〜２５質量％、分散液の複合溶剤量が６０〜９０質量％である上記[１]または上記[２]に記載する黒色顔料分散液。
〔４〕粉末分として、チタン酸窒化物と共に、シリカ、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、チタニア、酸化鉄、酸化マンガン、またはカーボンブラックの一種または二種以上を含む上記[１]〜上記[３]の何れかに記載する黒色顔料分散液。
〔５〕上記[１]〜上記[４]の何れかに記載する黒色顔料分散液からなる黒色膜形成用組成物。
〔６〕上記[５]の組成物によって形成された黒色膜。
〔７〕一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色顔料粉末、樹脂、およびＯＨ基を有する有機系溶剤である水溶性溶剤５％〜５０％とエステル系溶剤からなる複合溶剤の調合時に水分を添加して、黒色顔料の含有量に対して０.３〜２.０％の水分量になるように調整する黒色膜形成用組成物の製造方法。

本発明の分散液は、黒色顔料（チタンブラック）の分散安定性に優れており、具体的には、例えば、調製直後の分散液(Ａ)、および調整後６０日経過後の分散液(Ｂ)によっておのおの塗膜を形成した場合、何れの塗膜においても凝集物は発生せず、塗膜中の黒色顔料粉末の平均粒子径も殆ど変わらない。また、分散液(Ａ)(Ｂ)の粘度も殆ど変わらない。

以下、本発明を実施形態に基づいて具体的に説明する。なお、単位固有の場合を除いて％は質量％である。
〔黒色顔料分散液〕
本発明の分散液は、一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色顔料粉末、樹脂、および溶剤を含み、該溶剤はＯＨ基を有する有機系溶剤である水溶性溶剤５％〜５０％とエステル系溶剤からなる複合溶剤であり、上記顔料の含有量に対して０.３〜２.０％の水分量を含むことを特徴とする黒色顔料分散液である。

一般に、チタン酸窒化物(酸窒化チタン：チタンブラック)は、未反応原料の二酸化チタン(ＴｉＯ₂)と、還元反応により生成した一酸化チタン(ＴｉＯ)、および窒化反応により生成した窒化チタン(ＴｉＮ)との混合物であり、窒素の割合が多く、導電率の高い窒化チタン(ＴｉＮ)の割合が増加することによって抵抗値が低下する。

従来のチタン酸窒化物は、導電性の低い酸化チタン(TiO₂、TiO)の割合が多く、一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、窒素量ｙが酸素量ｘの２倍未満（２ｘ＞ｙ）であり、粉体の抵抗値が高くなり、黒色度が低下する。

一方、本発明で用いるチタン酸窒化物は窒素の含有量が多く、一般式ＴｉＯｘＮｙにおいて、窒素と酸素の割合が２ｘ＜ｙであり、また、酸素と窒素の合計量(ｘ＋ｙ)が１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３である。従って、本発明で用いるチタン酸窒化物は粉体抵抗が低く、黒色度（Ｌ値）が高い。

上記チタン酸窒化物は、リン(Ｐ)および/またはケイ素(Ｓｉ)を０.００５〜２.０％含有するものを用いることができる。上記含有量のリンおよび/またはケイ素を含有することによって、窒化チタンの活発な反応性が抑えられ、窒化チタン量が多くても良好な分散性を有し、長期的な分散安定性にも優れる。

リンおよび/またはケイ素を含有するチタン酸窒化物粉末は、酸化チタン粉末を窒化還元処理して一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物粉末からなる黒色導電性粉末を製造する際に、酸化物、窒化物、無機酸、またはアンモニア塩、アルカリ塩のリン化合物および/またはケイ素化合物を、原料の酸化チタン粉末に所定量添加して窒化還元処理することによって得ることができる。

本発明の黒色顔料分散液は、粉末分として、チタン酸窒化物と共に、シリカ、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、チタニア、酸化鉄、酸化マンガンなどの酸化物、またはカーボンブラック等の黒色顔料の一種または二種以上を含むことができる。

チタン酸窒化物と共に上記酸化物を含むことによって分散液の安定性を高め、さらには塗膜の絶縁性、密着性、表面粗さを向上させることができる。また、カーボンブラック等の黒色顔料を含むことによって黒色度を高めることができる。上記酸化物およびカーボンブラック等の含有量は上記チタン酸窒化物に対して１５％以下が適当である。

本発明の黒色顔料分散液は上記チタン酸窒化物粉末と共に分散樹脂および溶剤を含む。樹脂はアミノ基、アミド基、カルボキシル基等顔料表面に吸着する吸着基を有するものが有効であり、市販の分散剤を使用することができる。具体的には、ポリエステル系、ポリウレタン系、エポキシ系、シリコーン系、アクリル系等が挙げられる。また、これらを二種以上混合して使用することもできる。また、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコーン系、フッ素系等の界面活性剤を単独、もしくは併用して使用することもできる。

分散液の樹脂含有量は黒色顔料（チタン酸窒化物）量に対して５〜２５％が好ましく、１０％〜２０％がより好ましい。樹脂の含有量が５％より少ないと顔料表面への吸着が不十分であり安定した分散液が得られない。一方、樹脂の含有量が２５％より多いと樹脂どうしの反応が起こりやすく高粘度となりやはり安定した分散状態が得られない。

本発明の黒色顔料分散液に用いる溶剤は、ＯＨ基を有する有機系溶剤５％〜５０％とエステル系溶剤からなる複合溶剤である。ＯＨ基を有する有機系溶剤とエステル系溶剤とを含む複合溶剤を用いることによって分散液の安定性が得られると共に、薄膜形成時の塗布性、乾燥性、薄膜の緻密性、表面平滑性、密着性が良好となる。

ＯＨ基を有する有機系溶剤としては、例えば、エタノールやプロパノール等のアルコール類、グリコールエーテル等のエーテル類、エチレングリコールやプロピレングリコール等のグリコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類等を用いることができる。

エステル系溶剤としては、例えば、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどの酢酸エステル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）等のグリコールエーテルエステルを用いることができる。これらの酢酸エステルおよびグリコールエーテルエステルは、黒色インキ液、ブラックマトリックスを形成する塗膜などの溶剤として用いられている。また、酢酸エステル、グリコールエーテルエステルの他にプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、セロソルブアセテート類、ケトン類、炭化水素系溶剤、ベンゼン系溶剤などを用いることができる。これらは単独でも使用可能であるが、２種類以上組み合わせても良く、またケトン類、炭化水素系溶剤、ベンゼン系溶剤を一部置換しても良い。

複合溶剤中のＯＨ基を有する有機系溶剤の量は５〜５０％が好ましい。ＯＨ基を有する有機系溶剤の量が５％より少ないと、複合溶剤を用いる上記効果が乏しくなる。一方、ＯＨ基を有する有機系溶剤の含有量が１０％より多いと乾燥性が悪くなり、緻密で表面平滑性に優れた薄膜が得られ難くなる。

複合溶剤は沸点１４０℃以下が好ましい。沸点が１４０℃以上になると乾燥速度が遅くなるため緻密な膜が得られなくなり、生産性が著しく低下するためコスト高となり好ましくない。また、分散液中の複合溶剤量は６０〜９０％が好ましい。６０％より少ないと粘度が分散液の高すぎて扱いにくくなり、９０％より多いと顔料割合が低すぎて目的とする膜厚の膜が得られなくなる。

本発明の黒色顔料分散液は、黒色顔料（チタン酸窒化物）量に対して０.３〜２.０％の水分を含む。この範囲の水分量を含むことによって、黒色顔料の分散安定性が格段に向上し、被膜を形成したときに凝集物が大幅に少なくなる。水分量が０.３％より少ないと、顔料の凝集を十分に抑制することができず、液の保存後に形成した被膜中に凝集物が生じるようになり、また液の保存期間中に粘性が高くなるなど、分散液の保存安定性が低い。一方、水分量が２.０％を上回ると、顔料の凝集は抑えられるものの、樹脂の加水分解を招き、分散液の粘性が次第に高くなる。

〔製造方法〕
本発明の黒色顔料分散液は、上記チタン酸窒化物からなる黒色顔料粉末、樹脂、および上記複合溶剤を調合し、この調合時に水分を添加し、黒色顔料の含有量に対して０.３〜２.０％の水分量になるように調整することによって製造することができる。具体的には、黒色顔料、および溶剤に含まれる水分量をあらかじめ測定し、不足分の水分量を調合時に添加すると良い。

〔黒色膜〕
本発明の黒色顔料分散液は、ブラックマトリックスなどの黒色膜を形成する塗液として好適である。本発明の黒色顔料分散液を用いて形成した塗膜には異物（顔料の凝集物等）が殆ど存在せず、顔料が均一に分散した高品質の黒色膜を得ることができる。

以下に本発明の実施例を比較例と共に示す。なお、分散液中の顔料の平均粒子径はコールター測定器（Ｎ４plus）を用いて測定した。成膜中の凝集物の有無は１００倍の光学顕微鏡観察を用いた肉眼観察によって判定した。分散液の粘度はＥ型粘度計（トキメック社製）によって測定した。実施例の結果を表１に示し、比較例の結果を表２に示した。

〔実施例１〕
チタンブラック粉末（ＴｉＯ_0.24Ｎ_0.92）１００重量部と市販の塩基性分散樹脂１０重量部、混合溶剤（酢酸ブチル：イソプロパノール＝８：２）３９０重量部を調合した。このときチタンブラックに含まれる水分量０.３％、混合溶剤に含まれる水分量０.０１％であったので、分散液の水分量がチタンブラック量に対して０.７％になるよう純水を添加した。調合した分散液を循環型サンドミルで分散処理し、最終的に顔料濃度２５％になるように上記複合溶剤を加えて希釈した。
作製した分散液を１ミクロンフィルターで濾過した後に、ガラス基板にスピンコート成膜し、この成膜を１００倍の光学顕微鏡で観察し、異物の有無を調べた。この結果、上記成膜には異物が存在せず均一な膜であった。また、液中に分散しているチタンブラックの平均粒子径は１２０ｎｍであった。
上記分散液を６０日間、２５℃に保管した後に、濾過せずにガラス基板にスピンコート成膜した。この成膜には異物が存在せず均一な膜であった。また、液中に分散しているチタンブラックの平均粒子径は１２０ｎｍであった。

〔実施例２〜９〕
実施例１と同様な方法によって黒色顔料の分散液を調製した。使用顔料、溶剤、樹脂、水分量を表１に示した。この分散液を用いて黒色膜を形成した。この結果を表１に示した。

表１に示すように、実施例１〜９の分散液は、調製直後の分散液を用いた形成した成膜には異物が存在せず、顔料の良好な分散性を示している。また、６０日経過後の分散液についてみると、液中に分散しているチタンブラックの平均粒子径、液の粘度は調製直後の分散液と殆ど変わらず、成膜にも異物は観察されず、液の保存期間を通じて分散液が安定に維持されている。

〔比較例１〜４〕
表２に示す条件に従い、その他は実施例１と同様にして黒色顔料分散液を調製し、この分散液を用いて黒色膜を形成した。この結果を表２に示す。

比較例１〜４の分散液は、何れも６０日経過後において液の粘性が大幅に高くなり、比較例２を除いて、６０日経過後の分散液を用いて形成した成膜中に異物が観察された。

Claims (7)

1. 一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色顔料粉末、樹脂、および溶剤を含み、該溶剤はＯＨ基を有する有機系溶剤である水溶性溶剤５％〜５０％とエステル系溶剤からなる複合溶剤であり、上記顔料の含有量に対して０.３〜２.０％の水分量を含むことを特徴とする黒色顔料分散液。
2. ＯＨ基を有する有機系溶剤がプロパノール、エタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノールである請求項１の黒色顔料分散液。
3. 分散液の樹脂含有量が黒色顔料量に対して５〜２５質量％、分散液の複合溶剤量が６０〜９０質量％である請求項１または請求項２に記載する黒色顔料分散液。
4. 粉末分として、チタン酸窒化物と共に、シリカ、アルミナ、ジルコニア、イットリア、カルシア、マグネシア、チタニア、酸化鉄、酸化マンガン、またはカーボンブラックの一種または二種以上を含む請求項１〜請求項３の何れかに記載する黒色顔料分散液。
5. 請求項１〜請求項４の何れかに記載する黒色顔料分散液からなる黒色膜形成用組成物。
6. 請求項５の組成物によって形成された黒色膜。
7. 一般式ＴｉＯｘＮｙ（１.０≦ｘ＋ｙ≦１.３、２ｘ＜ｙ）で表されるチタン酸窒化物からなる黒色顔料粉末、樹脂、およびＯＨ基を有する有機系溶剤である水溶性溶剤５％〜５０％とエステル系溶剤からなる複合溶剤の調合時に水分を添加して、黒色顔料の含有量に対して０.３〜２.０％の水分量になるように調整する黒色膜形成用組成物の製造方法。