JP5258164B2 - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents

Description

本発明は、主として芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とからなる、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。更に詳しくは流動性、耐衝撃性、耐熱性及び染顔料着色性について、バランス良く優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形品に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品等の幅広い分野で使用されている。更に芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂から成るポリマーアロイは、芳香族ポリカーボネート樹脂の上記の優れた特長を活かしつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性（流動性）が改良された材料であり、車輌内装・外装部品、各種ハウジング部材やその他幅広い分野で使用されている。

例えば、車輌内装・外装部品などにおいては、近年、環境問題やコストなどの観点から、樹脂部品の着色に際しては、所謂、塗料による塗装から、樹脂に混合した着色剤（染顔料）のみで製品に求められる着色を行う方法が増加している。特に、製品に高級感、重厚感を持たせることから、深みのある黒色への着色性（漆黒性）の要求が近年、特に高まっており、それに伴い、染顔料着色性に優れた染顔料材料が求められている。
例えば樹脂製品に漆黒性を付与するためには、例えば、主として芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイに、カーボンブラックを配合することが公知の技術として広く知られている。但しカーボンブラックの含有量が多すぎると、耐衝撃性が低下するという問題があり、カーボンブラックの含有量を低く抑えて、且つ優れた着色性を実現する技術が求められていた。

この様な問題を解決する手段として、主としてポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物に、ＢＥＴ法による比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であるカーボンブラックを配合した、優れた漆黒性を呈する樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながらこの技術では、カーボンブラックの比表面積が大きいために、樹脂組成物の流動性や耐衝撃性の低下が大きくなり、成形性や樹脂成形品物性に問題があった。

また主として、ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなるポリマーアロイにおいては、これまでに耐衝撃性、耐熱性、耐薬品性、疲労特性等の諸特性改良を目的として、様々な方法が提案されている。例えば、ポリカーボネート樹脂と、特定のポリブチレンテレフタレート樹脂とを組み合わせて用いる改良方法として、主としてポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とからなるポリマーアロイで、溶融粘度安定性指数を２．５％以下とする方法（例えば特許文献２参照。）や、ポリカーボネート樹脂と、特定の末端基濃度を有するポリブチレンテレフタレート樹脂とを組み合わせて用いる方法（例えば特許文献３参照。）がある。

そしてポリブチレンテレフタレート樹脂として、燐成分及びチタン成分を含有する重縮合触媒により製造されたものを用いる方法（例えば特許文献４参照。）や、チタン含有量がチタン原子として３３ｐｐｍ以下のポリブチレンテレフタレート樹脂１００重量部に対してポリカーボネート樹脂を５〜１００重量部用いた樹脂組成物による改良方法（例えば特許文献５参照。）などが提案されている。

しかしこれら何れの方法に於いても、染顔料着色性の改良については示唆すらないものであった。更に、例えば特許文献５に記載の技術は、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量が多い、いわばポリブチレンテレフタレート樹脂組成物に係る、機械的特性、結晶化速度、耐加水分解性の改良であって、ポリカーボネート樹脂含有量の多い、いわゆるポリカーボネート樹脂組成物の改良技術とは異なるものである。
この様な状況下、流動性、耐衝撃性、耐熱性、そして染顔料着色性の、諸物性のバランスが優れた、ポリカーボネート樹脂組成物が切望されていた。

特開平４−３４２７５９号公報 特開２００２−２９４０６０号公報 特開２００４−１８５５８号公報 特開平７−１３８３５４号公報 特開２００４−３０７７９４号公報

本発明の目的は、上記従来技術の諸欠点を解消し、流動性、耐衝撃性、耐熱性及び染顔料着色性について、そのすべてに優れた、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた。その結果、芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が多い、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイにおいて、ポリブチレンテレフタレート樹脂として、特定量のチタン化合物を含有するものを用い、そして染顔料を特定量含有することによって、流動性、耐衝撃性、耐熱性、そして染顔料着色性等の諸樹脂物性が同時に向上し、物性バランスに優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある。）となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部中において、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）におけるチタン化合物含有量が、チタン原子として２０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であり、更に芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、染顔料（Ｃ成分）０．００１〜３重量部と、リン化合物０．０１〜０．３重量部とを含有することを特徴とする、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、及びこれを成形してなる樹脂成形品に関する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、耐熱性、そして染顔料着色性等の諸樹脂物性が同時に向上し、物性バランスに優れた樹脂組成物である。
このような特長を有する本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、製品に高級感、重厚感を持たせることができる幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類などの各種用途に有用であり、特に車輌外装・外板部品、車輌内装部品への適用が期待できる。

車輌外装・外板部品としては、アウタードアハンドル、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー、モーターバイクのカウルなどが挙げられる。
車輌内装部品としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、カーナビゲーションなどのディスプレイハウジングなどが挙げられる。

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
また、本明細書において、各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよい。

［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）
本発明に用いるＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「Ａ成分」と略記することがある。）は、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを、または、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物等を反応させてなる、直鎖または分岐の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート重合体または共重合体である。

また本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、従来公知の任意の製造方法により得られるものを使用できる。具体的には例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法等を挙げることができる。中でも、界面重合法、又は溶融エステル交換法を用いることが化学産業上有利である。以下、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法として、この二つの方法を例に挙げて説明する。

原料として使用される芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；

１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；

９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチル
ジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；

４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジ
メチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチ
ルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジ
フェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。

これらの中で好ましくは、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類であり、特に耐衝撃性の点から好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］である。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

芳香族ジヒドロキシ化合物と反応させるカーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体もまた１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等で例示されるポリヒドロキシ化合物類、または３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。中でも、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して用いることができ、その使用量は芳香族ジヒドロキシ化合物に対して０．０１〜１０モル％が好ましく、中でも０．１〜２モル％が好ましい。

界面重合法による反応は、例えば、反応に不活性な有機溶媒とアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物を、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）、芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止剤と共にホスゲンと反応させる。次いで、第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩等の重合触媒を添加し、界面重合を行うことによってポリカーボネートを得る方法が挙げられる。ホスゲン化反応の温度は通常、０〜４０℃、反応時間は数分（例えば１０分）〜数時間（例えば６時間）である。また分子量調節剤の添加タイミングはホスゲン化反応以降、重合反応開始時迄の間において、適宜選択して決定すればよい。

ここで、反応に不活性な有機溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。またアルカリ水溶液に用いられるアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。
分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられる。一価のフェノール性水酸基を有する化合物としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェ
ノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよびｐ−長鎖アルキル置換フェノールなどが挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対して、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜３０モルである。

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により行う。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。中でもジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。

また芳香族ポリカーボネート樹脂においては、その末端水酸基量が製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼすので、従来公知の任意の方法によって、適宜調整してもよい。溶融エステル交換反応においては、通常、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や、エステル交換反応時の減圧度を調整して、所望の分子量および末端水酸基量を調整した芳香族ポリカーボネートを得ることができる。通常、溶融エステル交換反応においては、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、炭酸ジエステルを等モル量以上用い、中でも１．０１〜１．３０モルの量で用いることが好ましい。
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられ、この際の末端停止剤としては、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。

溶融エステル交換法によりポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。上記原料を用いたエステル交換反応としては、１００〜３２０℃の温度で反応を行い、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行えばよい。

溶融重縮合は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。中でも、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂や、本発明の樹脂組成物の安定性等を考慮すると、連続式で行うことが好ましい。溶融エステル交換法に用いる触媒失活剤としては、該エステル交換反応触媒を中和する化合物、例えば、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。このような触媒を中和する化合物は、該触媒が含有するアルカリ金属に対して、好ましくは０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の範囲で添加する。さらに加えて、このような触媒を中和する化合物は、ポリカーボネートに対して、好ましくは１〜１００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の分子量は、適宜選択して決定すればよいが、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］で、１００００〜５００００の範囲のものが好ましい。芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を１００００以上
とすることにより、機械的強度がより向上する傾向にあり、機械的強度の要求の高い用途に用いる場合により好ましいものとなる。一方、粘度平均分子量を、５００００より以下とすることにより、流動性が低下するのをより改善できる傾向にあり、成形加工性容易の観点からより好ましい。
粘度平均分子量は、より好ましくは１２０００〜４００００であり、さらに好ましくは１４０００〜３００００である。また、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。もちろん、粘度平均分子量が上記好適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。

ここで粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０^−４Ｍ^０．８３、から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηsp］を測定し、下記式により算出した値である。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下であり、中でも７００ｐｐｍ以下、更には４００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。またその下限は、１０ｐｐｍ以上、中でも２０ｐｐｍ以上、更には３０ｐｐｍ以上、特に４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。

末端水酸基濃度を１０ｐｐｍ以上とすることで、分子量の低下が抑制でき、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性がより向上する傾向にある。また末端基水酸基濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性が、より向上する傾向にあるので好ましい。
なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。

また、成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、好ましくは１５００〜９５００であり、より好ましくは２０００〜９０００である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーは、Ａ成分の３０重量％以下の範囲で使用するのが好ましい。

さらに、本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防等の車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板等の建築部材等が好ましく挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂は、Ａ成分の８０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下である。

［２］ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「Ｂ成分」と略記することがある。）とは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステルであり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール単位の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を言い、チタン化合物の含有量がチタン原子として２０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレート樹脂である。

全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位を５０モル％以上とすることによって、Ｂ成分の結晶化速度の低下を抑制し、また成形性を良好なものとすることが出来る。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４'−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、例えば１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）を、チタン化合物等の触媒存在下にて重縮合することにより得られる。本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の特徴は、チタン含量がチタン原子として２０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下である点に存する。この値はポリブチレンテレフタレート樹脂に対するチタン原子の重量比である。なおチタン原子の含有量は、湿式灰化等の方法でポリマー中の金属を回収し、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａ−ｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。

チタン含有量の下限は、チタン原子として２０ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍであり、また上限は、チタン原子として５０ｐｐｍ、好ましくは４５ｐｐｍである。チタンの含有量がチタン原子として１ｐｐｍ未満では芳香族ポリカーボネートとの混練の際に反応が進行せずポリマーアロイの機械的物性や疲労特性の低下を招くので好ましくない。一方、チタンの含有量がチタン原子として７５ｐｐｍを超えると染顔料着色性に劣るので好ましくない。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、先述の通りチタン化合物を含有するが、このチタン化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒であることが好ましい。この重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、特に制限はなく、具体的には例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類；等が挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、更にはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、チタン化合物以外に、１族金属化合物及び／または２族金属化合物を含有していることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）における１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量は、その金属原子換算で、好ましくは１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下である。なお、金属原子の含有量は、上述のチタンの測定法と同様に測定することが出来る。

１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量の下限は、その金属原子換算で１ｐｐｍ、中でも３ｐｐｍ、特に５ｐｐｍであることが好ましい。またその上限は、その金属原子換算で５０ｐｐｍ、中でも３０ｐｐｍ、特に２０ｐｐｍであることが好ましい。１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量を１ｐｐｍ以上とすることで、樹脂組成物の機械的特性が向上する傾向にあり、１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量を５０ｐｐｍ未満とすることで樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にある。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、先述の通り１族金属化合物及び／または２族金属化合物チタン化合物を含有するが、これらの化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の重縮合触媒や、チタン化合物触媒の助触媒であることが好ましい。この重縮合触媒として用いる１族金属化合物及び／または２族金属化合物としては特に制限はなく、具体的には例えば、１族金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。また２族金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の各種有機酸塩類；等の各種化合物が挙げられる。

これらは単独で使用しても、また併用してもよい。中でも、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物が好ましく、更には触媒効果と色調に優れる、リチウム又はマグネシウムの化合物が好ましく、特にマグネシウム化合物が好ましい。
マグネシウム化合物としては、具体的には例えば酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）における末端カルボキシル基の量（濃度）は、適宜選択して決定すればよいが、好ましくは３９μｅｑ／ｇ以下であり、中でも５〜３５μｅｑ／ｇ、特に１０〜３０μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端カルボキシル基濃度を３９μｅｑ／ｇ以下とすることで、樹脂組成物の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を５μｅｑ／ｇ以上とすることで、樹脂組成物の耐熱性が向上する傾向にあり好ましい。
なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端には、上記カルボキシル基以外に水酸基、ビニル基があり、その他として原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。
またポリブチレンテレフタレート樹脂における末端メトキシカルボニル基は、樹脂成形時などにおいて、成型時に係る熱により、毒性のメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸等が発生する原因となり、例えば蟻酸は金属製の成形機器やこれに付随する真空関連機器などに影響を及ぼす恐れがある。よって本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）においては、末端メトキシカルボニル基の量（濃度）は、好ましくは０．５μｅｑ／ｇ以下、更に好ましくは０．３μｅｑ／ｇ以下、更には０．２μｅｑ／ｇ以下、特に０．１μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。

また、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の末端ビニル基濃度は、通常０．１〜１５μｅｑ／ｇであり、中でも０．５〜１０μｅｑ／ｇ、特に１〜８μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、樹脂組成物の色調悪化の原因となり、成形時の熱履歴により、末端ビニル基濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、更に色調悪化が顕著となる。

上記の各末端基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒にポリブチレンテレフタレート樹脂を溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することが出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性成分などを極少量添加してもよい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の固有粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄＬ／ｇ、中でも０．６〜１．５ｄＬ／ｇ、更には０．８〜１．３ｄＬ／ｇ、特に０．９５〜１．２５ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度を０．５ｄＬ／ｇ以上とすることで、本発明の樹脂組成物の機械的特性が向上する傾向にあり、逆に固有粘度を２ｄＬ／ｇ未満とすることで樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。なお、上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。

更に、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリブチレンテレフタレート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリブチレンテレフタレート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維、製品の不適合品、スプルー、ランナ
ー等が挙げられ、これらから得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。

次に、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法について説明する。ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態により、回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行い、次いで行う重縮合を回分操作で行う方法や、逆に初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行い、次いで行う重縮合を連続操作で行う方法もある。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）は、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の優位性、本発明の効果の観点から、直接重合法により製造したポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。また本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明の効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応またはエステル交換反応を行う方法を採用することが好ましく、中でもエステル化反応またはエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行う、いわゆる連続法により、ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造することが好ましい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。

即ち本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法としては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。

上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを充てることが出来る。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することも出来る。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に充てることが好ましい。

また、通常、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコール、ＴＨＦ等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。

そして、本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が少ない場合は、チタン触媒が失活する傾向にある。

また反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎると場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の重縮合触媒としては、上述したチタン化合物や、１族金属化合物及び／又は２族金属化合物（以下、これらを各々、「チタン触媒」「１属金属触媒」「２族金属触媒」とうことがある。）の他に、例えばスズやその化合物が挙げられる。

スズは通常、スズ化合物として使用され、具体的には例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸等が挙げられる。

但し、一般的に、スズやスズ化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の色調を悪化させるため、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂中におけるスズ化合物の含有量は低い方が好ましく、中でも、含有しないことが好ましい。具体的には、通常、スズ化合物の含有量が、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造に際しては、触媒として更に他の触媒を用いることも出来る。具体的には例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物；亜鉛化合物；ジルコニウム化合物；コバルト化合物；正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸等やこれらのエステルや金属塩などの燐化合物；等の反応助剤が挙げられる。

また触媒の失活を防ぐため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に
供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。

上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、中でも０．０５〜１０重量％、特に０．０８〜８重量％であることが好ましい。また異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とし、溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、中でも３０〜１００℃、特に４０〜８０℃であることが好ましい。また触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管などで混合してエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。

１族金属触媒及び／または２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが出来るが、その供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接供給してもよい。この際、原料であるテレフタル酸や、チタン触媒と共に供給してもよいし、独立して供給してもよい。

中でも触媒の安定性の観点から、テレフタル酸やチタン触媒とは独立して、且つ、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。２族金属触媒の供給方法としては、例えば２族触媒が常温で固体の場合には、個体のまま反応液へ供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解し、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の２属金属触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。

また、１族金属触媒及び／又は２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽や、それに付帯したオリゴマー配管に添加してもよい。この場合の添加方法も、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するために、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の共重合成分に溶解し、溶液として供給することが好ましく、この際の濃度は、上述の溶液濃度と同様である。

次にポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法として、直接重合法を採用した連続法の一例を説明する。先ずテレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下（絶対圧力、以下同じ。）で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る。

次いでこのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に重縮合させる。この際、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくと
も１つの重縮合反応槽においては、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。

直接重合法の場合は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｂ／ＴＰＡ＝１．１〜５．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し上記式において、Ｂは単位時間当たりのエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、ＴＰＡは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数である。）

上記の「エステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオール」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。

上記のＢ／ＴＰＡの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、５．０より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＴＰＡの値は、好ましくは１．５〜４．５、更には２．０〜４．０、特に３．１〜３．８であることが好ましい。

エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。まず、単数または複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度にて、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させてオリゴマーを得る。次いでこのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においは、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。

エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比は、下記式を満たすことが好ましい。
Ｂ／ＤＡＴ＝１．１〜２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
（但し、上記式において、Ｂは、単位時間当たりのエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、ＤＡＴは、単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数である。）

上記のＢ／ＤＡＴの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＤＡＴの値は、好ましくは１．１〜１．８、更に好ましくは１．２〜１．５である。

本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のため、１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。１，４−ブタンジオール
の沸点は反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。

エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよい。また単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列または並列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造においては、通常、複数段の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用してもよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。

また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空下で行うことが好ましい。また反応温度は通常２２５〜２５５℃、中でも２３０〜２５０℃、特に２３３〜２４５℃の温度で行うのがよい。

更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜１．０程度のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、引き続き、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることも出来る。

以下、添付図面に基づいて、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換化反応工程の一例の説明図、図２、図３は本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。

図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給され、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は、通常溶融した状態で反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。

反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水およびＴＨＦ、エステル交換法の場合は、アルコール、ＴＨＦ、水である。

精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。

タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。

図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。

図２において、前述の図１に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給さる。
１族、及び／または２族金属触媒の添加が必要な場合は、調製槽（図示せず）でこれらの触媒を１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈し所定濃度に調製した後、ライン（Ｌ７）を経て、１，４−ブタンジオールの供給ライン（Ｌ８）に連結し、１，４−ブタンジオールでさらに希釈した後、オリゴマーの抜出ライン（４）に供給する。これは、図３においても同様である。

第２重縮合反応器（ｄ）では、通常、第１重縮合反応器（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出し、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断してペレットとする。
更に、図３においては、第２重縮合反応器（ｄ）で得られたポリマーを、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て第３重縮合反応槽（ｋ）に供給する。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。

通常、第２重縮合反応槽（ｄ）においては、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で
重縮合が進み、そして第３重縮合反応槽（ｋ）において、重縮合が更に進み、ポリマーとなる。
第３縮合反応器（ｋ）で得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。
尚、図２、３における符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、各重縮合反応槽（ａ）、（ｄ）、（ｋ）のベントラインである。

［３］染顔料（Ｃ成分）
本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、染顔料（Ｃ成分）を０．００１〜３重量部含有する。

本発明に用いる染顔料（以下、「Ｃ成分」と略記することがある。）としては、無機顔料 、有機顔料、有機染料等が挙げられ、着色できるものであれば特に制限はない。無機
顔料としては具体的には例えば、カーボンブラック；カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青等の珪酸塩系顔料；酸化チタン、亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青等のフェロシアン系等；が挙げられる。

有機顔料及び有機染料としては具体的には例えば銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系、チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系等の縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料等；が挙げられる。
これらの中でも、着色性、熱安定性の点からカーボンブラックが好ましい。

本発明に用いるＣ成分として用いるカーボンブラックは、その製造方法、原料種等に制限はなく、従来公知の任意のもの、例えばオイルファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のいずれをも使用することができる。これらの中でも、着色性とコストの点から、オイルファーネスブラックが好ましい。

本発明のＣ成分として用いるカーボンブラックの平均粒子径は適宜選択して決定すればよいが、中でも５〜６０ｎｍが好ましく、更には７〜５５ｎｍ、特に１０〜５０ｎｍであることが好ましい。平均粒子径を５ｎｍ以上とすることで、流動性や耐衝撃性が向上する傾向にあり、６０ｎｍ未満とすることで着色性が向上する傾向にあるので好ましい。尚、カーボンブラックの平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を用い、求めることができる。

また本発明のＣ成分として用いるカーボンブラックの窒素吸着比表面積は、通常１０００ｍ^２／ｇ未満が好ましく、中でも５０〜４００ｍ^２／ｇであることが好ましい。窒素吸着比表面積を１０００ｍ^２／ｇ未満にすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や耐衝撃性が向上する傾向にあり好ましい。尚、窒素吸着比表面積は、ＪＩＳ Ｋ６２１７に準拠して測定することができる（単位はｍ^２／ｇ）。

更にカーボンブラックのＤＢＰ吸収量は、３００ｃｍ^３／１００ｇ未満であることが好ましく、中でも３０〜２００ｃｍ^３／１００ｇであることが好ましい。ＤＢＰ吸収量を３００ｃｍ^３／１００ｇ未満にすることで、本発明のポリカーボネート樹脂組成物の流動性や耐衝撃性が向上する傾向にあり好ましい。尚、ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ Ｋ６２１７に準
拠して測定することができる（単位はｃｍ^３／１００ｇ）。また本発明に用いるカーボンブラックは、そのｐＨについても特に制限はないが、通常、２〜１０であることが好ましい。

また、本発明に用いるカーボンブラック（Ｃ成分）は、単独でまたは２種以上併用して使用することができる。更にカーボンブラックは、バインダーを用いて顆粒化することも可能であり、他の樹脂中に高濃度で溶融混練したマスターバッチでの使用も可能である。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、少なくともＡ、Ｂ及びＣ成分を含む。その含有比率は、（Ａ成分）及び（Ｂ成分）の合計１００重量部中において、（Ａ成分）が５１〜９９重量部、（Ｂ成分）が１〜４９重量部である。そしてＡ、Ｂ成分の合計１００重量部に対して（Ｃ成分）を０．００１〜３重量部含有する。
（Ａ成分）と（Ｂ成分）の合計１００重量部中、（Ａ成分）は中でも５５〜９０重量部、特に６０〜８５重量部であることが好ましく、（Ｂ成分）は中でも１０〜４５重量部、特に１５〜４０重量部であることが好ましい。（Ａ成分）を５１重量部以上とすることで耐衝撃性が向上する傾向にあり、９９重量部未満にすることで流動性や耐薬品性が向上する傾向にある。
また（Ｃ成分）は、（Ａ成分）と（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、中でも０．０１〜２重量部、特に０．１〜１．５重量部であることが好ましい。Ｃ成分を０．００１重量部以上含有することで着色性が良好になり、また３重量部以下とすることで耐衝撃性が向上する傾向にある。

［４］ゴム性重合体（Ｄ成分）
本発明においては、樹脂組成物の耐衝撃性を改良する目的で、更にＤ成分としてゴム性重合体（以下、「Ｄ成分」と略記することがある。）を含有することが好ましい。ここで、ゴム性重合体とは、ガラス転移温度が０℃以下、中でも−２０℃以下のものを示し、ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をも含む。本発明に用いるＤ成分は、一般にポリカーボネート樹脂組成物等に配合されて、その機械的特性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用できる。

ゴム性重合体としては、例えば、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ジエン系共重合体（スチレン・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル・ブタジエンゴム等）、エチレンとα−オレフィンとの共重合体（エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、エチレン・オクテン共重合体等）、エチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体（エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等）、エチレンと脂肪族ビニル化合物との共重合体、エチレンとプロピレンと非共役ジエンとのターポリマー、アクリルゴム（ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体等）、シリコーン系ゴム（ポリオルガノシロキサンゴム；ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキル（メタ）アクリレートゴムとからなるＩＰＮ型複合ゴム等）等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」と「メタクリレート」を意味し、後述の「（メタ）アクリル酸」は「アクリル酸」と「メタクリル酸」を意味する。

かかるゴム性重合体に必要に応じ共重合される単量体成分としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物等が好適に挙げられる。その他の単量体成分としては、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸化合物およびそれらの無水物、例えば無水マレイン
酸等を挙げることができる。これらの単量体成分についても、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

本発明のＤ成分であるゴム性重合体としては、耐衝撃性の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好適である。中でもブタジエン含有ゴム、ブチルアクリレート含有ゴム、シリコーン系ゴムから選ばれる少なくとも１種のゴム性重合体のコア層とし、その周囲に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物から選ばれる少なくとも１種の単量体成分を共重合して形成されたシェル層からなるコア／シェル型グラフト共重合体が特に好ましい。

より具体的には、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム重合体（ＭＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮ（interpenetrating polymer network）ゴム）重合体等を挙げることができる。このようなゴム性重合体は、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。

その他のゴム性重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン重合体（ＡＥＳ）等を挙げることができる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物におけるＤ成分の含有量は、Ａ成分及びＢ成分の合計１００重量部に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは３〜２５重量部であり、特に好ましくは５〜２０重量部である。Ｄ成分を１重量部以上配合することで耐衝撃性が良好になり、３０重量部以下にすることで剛性や耐熱性が向上する傾向にある。

［４］リン系化合物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において耐熱性や滞留熱安定性を向上するためにリン系化合物を含有させる。リン系化合物としては、各種公知のものを使用することができ、具体的には、リン酸、ホスホン酸、亜燐酸、ホスフィン酸、ポリリン酸などのリンのオキソ酸、酸性ピロリン酸ナトリウム、酸性ピロリン酸カリウム、酸性ピロリン酸カルシウムなどの酸性ピロリン酸金属塩、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸セシウム、リン酸亜鉛など第１族または第２Ｂ族金属のリン酸塩、有機ホスフェート化合物、有機ホスファイト化合物、有機ホスホナイト化合物などを挙げることができる。これらの中で、下記一般式（Ｉ）で表される有機ホスフェート化合物及び／又は下記一般式（ＩＩ）で表される有機ホスファイト化合物が好ましい。

Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）ｍ（ＯＲ）3-ｍ ・・・(Ｉ)
（一般式（Ｉ）中、Ｒはアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。ｍは０〜２の整数である。）

（式中、Ｒ'はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なってい
ても良い。）

上記一般式（Ｉ）中、 Ｒaは、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基または炭素原子数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、炭素原子数２〜２５のアルキル基である。また、ｍは、好ましくは１及び／又は２である。
また、上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ'は、好ましくは、炭素原子数１〜３０のアルキル基
または炭素原子数６〜３０のアリール基である。上記一般式（ＩＩ）で表される亜リン酸エステルの好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることできる。

これらリン系化合物の含有量としては、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、０．０１〜０．３重量部である。

本発明の樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で上記Ａ〜Ｃ成分以外に他の樹脂および各種樹脂添加剤を含有していてもよい。
他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂などのポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂等のスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。

また、各種樹脂添加剤としては、酸化防止剤、離型剤、熱安定剤、無機フィラーなどの強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤等が挙げられる。これらは、１種類単独でも２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記Ａ〜Ｃ成分を規定量含んでいる限り特に定めるものではなく、またその製造方法も、該樹脂組成物に応じて適宜定めることができ、公知の熱可塑性樹脂組成物の製造方法を広く採用できる。

具体的には例えば、前記Ａ〜Ｃ成分および必要に応じて配合されるＤ成分やその他添加成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練することによって樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。

本発明のポリカーボネート樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形
法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法等を採用することができる。また、ホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。

また、本発明においては、廃棄物低減などの環境負荷低減やコスト低減の観点から、樹脂組成物から成形品を製造する際に、製品の不適合品、スプルー、ランナー、使用済みの製品などのリサイクル原料をバージン材料と混合してリサイクル、いわゆるマテリアルリサイクルすることができる。この際、リサイクル原料は、粉砕して使用することが成形品を製造する際に不具合を少なくできるので好ましい。
リサイクル原料の含有比率は、リサイクル原料とバージン原料の合計１００重量％中、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を意味する。

実施例および比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。
＜Ａ成分：芳香族ポリカーボネート樹脂＞
ＰＣ−１：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＳ−３０００ＦＮ」、粘度平均分子量２２５００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）
ＰＣ−２：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＥ−２０００ＦＮ」、粘度平均分子量２８０００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）

＜Ｂ成分：ポリブチレンテレフタレート樹脂＞
ＰＢＴ−１：製造例１
図１に示すエステル化工程と図３に示す重縮合工程を通し、次の要領でポリブチレンテレフタレート樹脂の製造を行った。先ず、テレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４０．０ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。
同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分を１８．４ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を１２７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し４０ｐｐｍ）。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。

反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とＴＨＦ及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。
反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．０ｈｒになる様に液面を制御
した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．４％であった。

第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。

第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力１４０Ｐａとし、滞留時間が６０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２３９℃、圧力は６００Ｐａ、滞留時間は８０分とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。得られたポリブチレンテレフタレートの分析値をまとめて表１に示す。以下、製造例１で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−１とする。

なお、製造例１における分析値は、以下の方法により測定したものである。
（１）エステル化率：
下記式によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。
エステル化率 ＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００
（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン原子及び１族、２族金属原子濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸でポリブチレンテレフタレート樹脂を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；サーモクエスト社製）を使用して測定した。

（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、下記式より求めた。
ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_Hη_ｓｐ）^0.5−１）／（２Ｋ_HＣ）
（但し、η_ｓｐ＝η／η₀−１であり、ηはポリマー溶液落下秒数、η₀は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Hはハギンズの定数であり０．３３とした。）

（４）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。
（５）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端メトキシカルボニル基濃度：
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α−４００」又は「ＡＬ−４００」を使用した。

ＰＢＴ−２：製造例２
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行い、重縮合工程は図２に示す
工程を用いて行った。第１重縮合反応槽（ａ）での反応条件はＰＢＴ−１と同様とし、第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４１℃、圧力１５０Ｐａ、滞留時間が７０分としてペレットを得た。このＰＢＴペレット５０ｋｇをダブルコニカル型ブレンダー（内容量１００Ｌ）にて、１９５℃、減圧下（０．１３３ｋＰａ以下）で固相重合処理を実施し、経時的に取り出し固有粘度をチェックしながら、所定の固有粘度になったところで冷却して重合を停止させた。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−２と記す。

ＰＢＴ−３：製造例３
ＰＢＴ−１においてスラリーを４１ｋｇ／ｈとなる様に供給し、再循環ライン（２）から精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し３０ｐｐｍ）した他は、ＰＢＴ−１と同様にしてエステル化反応を行った。
さらに第１重縮合反応槽（ａ）の圧力を２．１ｋＰａとし、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を１３０Ｐａ、滞留時間を９０分、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温を２４０℃、圧力を１３０Ｐａ、滞留時間を６０分とした以外はＰＢＴ−１と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例３で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−３と記す。

ＰＢＴ−４：製造例４
重縮合工程を図２に示す工程で実施し、第３重縮合反応槽（ｋ）を用いなかった他はＰＢＴ−３と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例４で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−４と記す。

ＰＢＴ−５：製造例５
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行った。 酢酸マグネシウム４水塩を、純水に溶解させた後、１，４−ブタンジオールを添加し、酢酸マグネシウム４水塩、純水、１，４−ブタンジオールがそれぞれ、５重量％、２０重量％、７５重量％になるように、調製槽（図示せず）で調製した。この時の温度は、２５℃であった。この溶液を、供給ライン（Ｌ７）を通じて、１，４−ブタンジオールのライン（Ｌ８）に供給し、さらに濃度の低い溶液としてオリゴマーの抜出ライン（４）に所定量を供給した。
第１重縮合反応器（ａ）の内温は２４６℃、圧力２．４ｋＰａ、滞留時間１２０分とし、第２重縮合反応器（ｄ）の内温は２３９℃、圧力１５０Ｐａ、滞留時間１３０分、第３重縮合反応器（ｋ）の内温は２３８℃、圧力１３０Ｐａ、滞留時間は７０分とした。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例５で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−５と記す。

ＰＢＴ−６：製造例６
反応器（Ａ）でのエステル化工程はＰＢＴ−１と同様に行い、重縮合工程は図２に示す工程を用いて行った。酢酸マグネシウム４水塩の添加方法及び第１重縮合反応槽（ａ）での反応条件はＰＢＴ−５と同様とし、第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２３８℃、圧力２００Ｐａ、滞留時間が１４０分としてペレットを得た。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例で６得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−６と記す。

ＰＢＴ−７：製造例７
反応器（Ａ）でのエステル化工程、第１重縮合反応槽（ａ）での初期重縮合工程はＰＢＴ−１と同様に行い、第２重縮合反応器（ｄ）の圧力を２００Ｐａ、第３重縮合反応器（ｋ）の圧力を６５０Ｐａ、滞留時間を７０分とした以外は、ＰＢＴ−１と同様に行った。
得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例７で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−７と記す。

ＰＢＴ−８：製造例８
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）２７２．９ｍｏｌ、１,４−ブタンジオール３２７．５ｍｏｌ、テト
ラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて系を昇温して６０分後に温度２１０℃とした。そして２１０℃に到達してから２時間、窒素雰囲気にて大気圧下、生成するメタノール、１,４−ブタンジオール、ＴＨＦを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。
上記で得られたオリゴマーをベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に移送した後、反応器内を温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま重縮合反応を行った。反応終了後、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例８で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−８と記す。

＜Ｃ成分：染顔料＞
ＣＢ：オイルファーネスカーボンブラック（三菱化学社製「＃１０００」、粒子径１８ｎｍ、窒素吸着比表面積１８０ｍ^２／ｇ、ＤＢＰ吸収量５６ｃｍ^３／１００ｇ、ｐＨ値３．５）
＜Ｄ成分：ゴム性重合体＞
Ｄ−１：ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体（ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製「ＥＸＬ２６０３」）

＜その他成分＞
リン系化合物：
化学式Ｏ＝Ｐ（ＯＨ）_ｎ'（ＯＣ_１８Ｈ_３７）_３−ｎ' （ｎ'＝１及び２の混合物）、
旭電化工業社製「アデカスタブＡＸ−７１」

［樹脂組成物の調製］
Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分、その他成分を表２に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。

［試験片の作製］
上記の方法で得られたペレットを、１１０℃で４時間以上乾燥した後、名機製作所製のＭ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型射出成形機を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で、ＡＳＴＭ試験片及び平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）を作成した。

［評価方法］
（１）流動性（Ｑ値）
高荷式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ^２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：ｃｃ／ｓ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。Ｑ値が高いほど、流動性に優れている。
（２）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚み３．２ｍｍのノッチ付き試験片を用いて、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。
（３）耐熱性（熱変形温度：ＤＴＵＬ）
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、０．４５ＭＰａにて熱変形温度（単位：℃）を測定した。
（４）染顔料着色性（色相Ｌ値）
３ｍｍ厚の平板状成形品を用い、日本電色工業社製ＳＥ２０００型分光式色彩計（反射法）にてＬ値を測定した。低Ｌ値ほど黒味が強く、染顔料着色性（漆黒性）に優れることを示す。

［実施例１〜４、比較例１、２］
表２に用いた組成比と配合方法で樹脂組成物を製造し、上述の評価を行って、結果を表２に示した。実施例および比較例から以下のことがわかる。

実施例１〜４の組成物は、流動性、耐衝撃性、耐熱性及び染顔料着色性のバランスに優れている。また比較例１、２の組成物は、Ｂ成分のチタン原子含有量が本特許規定の範囲外であり、実施例の組成物と比較して染顔料着色性に劣る。

エステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例説明図 重縮合工程の一例の説明図 重縮合工程の一例の説明図

符号の説明

１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ、Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３、Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２、Ｌ４、Ｌ６：ベントライン
Ｌ７：１族／２族金属化合物触媒供給ライン
Ｌ８：１，４−ブタンジオール供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ、ｅ、ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター

Claims (9)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部中において、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量部、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量部を含む芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）におけるチタン化合物含有量が、チタン原子として２０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であり、更に芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）とポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の合計１００重量部に対して、染顔料（Ｃ成分）０．００１〜３重量部と、リン化合物０．０１〜０．３重量部とを含有することを特徴とする、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
2. Ｂ成分が、更に１族金属化合物及び／または２族金属化合物を含有し、１族金属化合物及び／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. Ｂ成分の末端メトキシカルボニル基濃度が０．５μｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 染顔料（Ｃ成分）が、カーボンブラックであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
5. Ｃ成分の含有量が、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して０．１〜１．５重量部であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
6. Ｂ成分が２族金属化合物としてマグネシウム化合物を含有することを特徴とする請求項２乃至５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
7. 更にゴム性重合体（Ｄ成分）を、Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部に対して１〜３０重量部含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
8. Ｄ成分が、コア／シェル型グラフト共重合体であることを特徴とする請求項７に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
9. 請求項１乃至８のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形してなる樹脂成形品。

Images