JP3122721B2

JP3122721B2 - ポリカーボネート組成物およびその製造方法

Info

Publication number: JP3122721B2
Application number: JP01344041A
Authority: JP
Inventors: 健阪下; 智明下田; 孝司長井; 小太郎岸村
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 2001-01-09
Anticipated expiration: 2016-01-09
Also published as: JPH03203956A; US5187242A; EP0434998A3; DE69025298D1; EP0434998A2; DE69025298T2; EP0434998B1; ES2085313T3

Description

【発明の詳細な説明】発明の技術分野本発明は、透明性および耐衝撃性に優れ、かつ流動性
が良好なポリカーボネート組成物およびその製造方法に
関する。

発明の技術的背景ポリカーボネートは、透明性および耐衝撃性に優れて
いるため、容器の材料などとして広く用いられている
が、これを単体で用いた場合には一般的に流動性が低
く、したがって成形性に難点があった。ポリカーボネー
トの流動性を改善するには、その分子量を低く抑える方
法があるが、このような方法では耐衝撃性の低下を招く
という問題があった。

そこで、ポリカーボネートの優れた透明性および耐衝
撃性を有するとともに、成形性も良好な樹脂組成物とし
て、ポリカーボネートと、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルと
を混合したポリカーボネート組成物が提案されている
（特開昭48−54160号、特開昭49−107354号および特公
昭58−18391号公報参照）。

しかしながら、このような従来の樹脂組成物では、未
だ充分な透明性を得るに至っておらず、さらにはポリエ
ステルの含有量が増加するに連れて著しく耐衝撃性が低
下するという欠点があり、これは樹脂組成物中でのエス
テル交換反応によるポリカーボネートとポリエステルと
の重縮合反応がほとんど進行しないためと考えられる。

また、ポリカーボネートとポリエステル、あるいはこ
れらのオリゴマー同士を触媒の存在下で反応させた樹脂
組成物（特開平１−236235号公報参照）も知られてい
る。しかしながら、このような樹脂組成物は、透明性に
優れるものの、流動性が低く成形が困難である他、反応
に長時間を要するため製造工程上好ましくなかった。

発明の目的本発明はこのような従来技術にともなう問題点を解決
しようとするものであって、耐衝撃性および透明性に優
れるとともに、流動性が良好で成形性にも優れたポリカ
ーボネート組成物、およびその製造方法を提供すること
を特徴とする。

発明の概要本発明に係るポリカーボネート組成物は、［Ａ］末端
水酸基含有量が５〜95モル％のポリカーボネート60〜95
重量部と、［Ｂ］ポリエステル40〜５重量部とを含有
し、かつ［Ａ］ポリカーボネートが、芳香族系有機二水酸基化合
物と炭酸ジエステルとを溶融重合するに際し、触媒とし
て、（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-8〜10^-4モル量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を用いて製造されたものであり、［Ｂ］ポリエステルが、ポリ（1,4−ブチレンテレフタ
レート）または脂肪族ジカルボン酸ユニットと芳香族系
有機ジオールユニットとからなるポリエステルであるこ
とを特徴としている。

本発明に係るポリカーボネート組成物の製造方法は、
末端水酸基が５〜95モル％のポリカーボネート60〜95重
量部と、ポリエステル40〜５重量部とを溶融混練するこ
とを特徴としている。

本発明に係るポリカーボネート組成物その製造方法で
は、末端水酸基含有量が５〜95モル％のポリカーボネー
ト60〜95重量部と、ポリエステル40〜５重量部とを用い
ているため、組成物中でのポリカーボネートとポリエス
テルとのエステル交換反応が適度に進行し、したがって
耐衝撃性および透明性に優れるとともに、流動性が良好
なポリカーボネート組成物を提供することができる。

発明の具体的説明以下本発明に係るポリカーボネート組成物その製造方
法を具体的に説明する。

本発明に係るポリカーボネート組成物は、特定の水酸
基含有量を有するポリカーボネートと、ポリエステルと
を含んでいる。

すなわち本発明で用いられるポリカーボネートは、全
末端に対する水酸基の含有量が５〜95モル％、好ましく
は20〜90モル％、さらに好ましくは30〜80モル％であ
る。

ポリカーボネートの全末端のうち上記のような範囲で
水酸基末端を有するポリカーボネートは、この水酸基末
端が、ポリエステルと混合してポリカーボネート組成物
を製造する際の活性点と成る。したがって、ポリカーボ
ネートの水酸基含有量を上記のような値とすることによ
り、組成物中でのポリカーボネートとポリエステルとの
エステル交換反応が適度に進行するため、透明性および
耐衝撃性に優れるとともに、流動性にも優れたポリカー
ボネート組成物を得ることができる。

また、本発明で用いられるポリカーボネートは、その
中に含まれるナトリウム含有量が1.0ppm以下、好ましく
は0.5ppm以下であり、かつ塩素含有量が20ppm以下、好
ましくは10ppm以下であることが望ましい。

なおナトリウムイオン含有量は、原子吸光分析および
誘導結合プラズマ発光分析によって決定される。

また、本明細書でいう塩素含有量とは、塩酸などの酸
あるいは塩化ナトリウム、塩化カリウムなどの塩として
存在する塩素、あるいはフェニルクロロホーメイトや塩
化メチレンのような有機化合物中の塩素の含有量を意味
し、イオンクロマトグラフィーなどの分析をすることに
よって測定することができる。

このようにナトリウム含有量が1.0ppm以下好ましくは
0.5ppm以下であり、かつ塩素含有量が20ppm以下好まし
くは10ppm以下であるポリカーボネートは、その全末端
のうち水酸基末端が５〜95モル％、好ましくは20〜90モ
ル％、さらに好ましくは30〜80モル％であっても、耐熱
性、耐水性に優れ、着色したりすることが少ない。

このことは、ポリカーボネートが活性点である水酸基
末端を有していても、ナトリウム含有量あるいは塩素含
有量が少ない場合には、水酸基末端が反応することが少
なく、したがってポリカーボネートが着色することが少
ないことを意味している。

このようなポリカーボネートは、ナトリウム以外のリ
チウム、カリウム、セシウムなどのアルカリ金属あるい
はベリリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカ
リ土類金属の総含有量も1ppm以下であると、初期色相、
耐水性、耐熱性に優れているので好ましい。

さらに本発明で用いられるポリカーボネートは、20℃
の塩化メチレン中で測定した極限粘度［η］が0.3〜1.0
dl/gであることが好ましい。

ポリカーボネートが、芳香族系有機二水酸基化合物と
炭酸ジエステルとを溶融重合するに際し、触媒として、（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-8〜10^-4モル量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を用いて製造されたものである。

以下、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステル
とをエステル交換反応（重縮合反応）させて、ポリカー
ボネートを製造する好ましい方法について詳細に説明す
る。

このポリカーボネートの製造方法では、芳香族系有機
二水酸基化合物として、下記式［Ｉ］（式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−であり、R¹およ
びR²は水素原子または１価の炭化水素基であり、R³は２
価の炭化水素基である。また芳香核は、１価の炭化水素
基を有していてもよい）で示される化合物が好ましく用
いられる。

このような芳香族系有機二水酸基化合物としては、具
体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、1,
1−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ブタン、2,2−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フェニルメタン、2,2−ビス（４−ヒドロキシ−
１−メチルフェニル）プロパン、1,1−ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、2,2−ビス
（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパンなど
のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、1,1−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、1,1−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、4,4′−
ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4′−ジヒドロキ
シ−3,3′−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロ
キシアリールエーテル類、4,4′−ジヒドロキシジフェ
ニルスルフィド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチ
ルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリール
スルフィド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェ
ニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホ
キシド類、4,4′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、
4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルジフェニルスル
ホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類などが用
いられる。

これらのうちでは、特に2,2−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパンが好ましい。

また炭酸ジエステルとしては、具体的には、ジフェニ
ルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロ
ロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネー
ト、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カー
ボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネ
ートなどが用いられる。

これらのうち特にジフェニルカーボネートが好まし
い。

また上記のような炭酸ジエステルは、好ましくは50モ
ル％以下さらに好ましくは30モル％以下の量のジカルボ
ン酸あるいはジカルボン酸エステルを含有していてもよ
い。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エス
テルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルが用いられ
る。

このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステ
ルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステル
ポリカーボネートが得られる。

上記のような炭酸ジエステルは、芳香族系有機二水酸
基化合物１モルに対して、1.01〜1.30モル好ましくは1.
02〜1.20モルの量で用いられることが望ましい。

上記のような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエ
ステルとを溶融重縮合させるに際して、得られるポリカ
ーボネートの末端水酸基含有量を調節するためには、反
応系に末端封止剤としてフェノール類、あるいは炭酸ジ
エステルを存在させる。

末端封止剤として用いるフェノール類としては、炭素
数が10〜40好ましくは15〜40のフェノール類が望まし
く、このようなフェノール類は芳香族有機二水酸基化合
物に対して0.5〜20モル％好ましくは１〜15モル％の量
で存在させる。

上記のような炭素数が10〜40のフェノール類として
は、具体的には以下のような化合物が用いられる。

ｏ−ｎ−ブチルフェノールｍ−ｎ−ブチルフェノールｐ−ｎ−ブチルフェノールｏ−イソブチルフェノールｍ−イソブチルフェノールｐ−イソブチルフェノールｏ−ｔ−ブチルフェノールｍ−ｔ−ブチルフェノールｐ−ｔ−ブチルフェノールｏ−ｎ−ペンチルフェノールｍ−ｎ−ペンチルフェノールｐ−ｎ−ペンチルフェノールｏ−ｎ−ヘキシルフェノールｍ−ｎ−ヘキシルフェノールｐ−ｎ−ヘキシルフェノールｏ−シクロヘキシルフェノールｍ−シクロヘキシルフェノールｐ−シクロヘキシルフェノールｏ−フェニルフェノールｍ−フェニルフェノールｐ−フェニルフェノールｏ−ｎ−ノニルフェノールｍ−ｎ−ノニルフェノールｐ−ｎ−ノニルフェノールｏ−クミルフェノールｍ−クミルフェノールｐ−クミルフェノールｏ−ナフチルフェノールｍ−ナフチルフェノールｐ−ナフチルフェノール 2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール 2,5−ジ−ｔ−ブチルフェノール 2,4−ジ−ｔ−ブチルフェノール 3,5−ジ−ｔ−ブチルフェノール 2,5−ジクミルフェノール 3,5−ジクミルフェノールクロマン誘導体たとえばなどの１価フェノール。

このようなフェノール類のうち、芳香核を２つ有する
２核フェノールが好ましく、特にｐ−クミルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノールなどが好ましい。

また、末端封止剤として、炭酸ジエステルを用いる場
合には、炭素数が13〜16の炭酸ジエステル、あるいは炭
素数が17〜50の炭酸ジエステルを芳香族系有機二水酸基
化合物に対して0.5〜20モル％好ましくは１〜15モル％
の量で存在させる。

炭素数が13〜16の炭酸ジエステルとしては、前記した
ジフェニルカーボネートの内、炭素数が13〜16のジフェ
ニルカーボネートも用いることができる。したがってジ
フェニルカーボネート、フェニルトリルカーボネート、
ジトリールカーボネートなどの原料として用いる炭酸ジ
エステルと、末端封止剤として用いるジフェニルカーボ
ネートとが、同一化合物であってもよい。

また、炭素数が17〜50の炭酸ジエステルとしては、通
常、一般式（式中、Ａは炭素数６〜25の基であり、Ｂは炭素数10〜
25の基であり、ＡとＢの炭素数の和は49以下である。）
で示される化合物が用いられる。

上記のような炭酸ジエステルとしては、具体的には、
例えば下記のような化合物が用いられる。

（式中、R¹は炭素数３から36の炭化水素基である）（式中、R²およびR³はそれぞれ同一であってもよく、ま
た異なっていてもよく、R²は炭素数１から19の、R³は炭
素数３から19の炭化水素基であり、R²とR³の炭素数の和
は37以下である。）（式中、R⁴は炭素数が１から30の炭化水素基であり、R⁵
炭素数が１から20の炭化水素基であり、R⁴とR⁵の炭素数
の和は３以上、36以下である。）（式中、R⁶は炭素数４から37の炭化水素基である）（式中、R⁷およびR⁸はそれぞれ同一であってもよく、ま
た異なっていてもよく、R⁷は炭素数１から30の、R⁸は炭
素数２から20の炭化水素基であり、R⁷とR⁸の炭素数の和
は、36以下である。）上記のような炭酸ジエステルとしては、より具体的に
は、カルボブトキシフェニルフェニルカーボネート、メチル
フェニルブチルフェニルカーボネート、エチルフェニル
ブチルフェニルカーボネート、ジブチルジフェニルカー
ボネート、ビフェニルフェニルカーボネート、ジビフェ
ニルカーボネート、クミルフェニルフェニルカーボネー
ト、ジクミルフェニルカーボネート、ナフチルフェニル
フェニルカーボネート、ジナフチルフェニルカーボネー
ト、カルボプロポキシフェニルフェニルカーボネート、
カルボヘプトキシフェニルフェニルカーボネート、カル
ボメトキシｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、
カルボプロトキシフェニルメチルフェニルフェニルカー
ボネート、クロマニルフェニルカーボネート、ジクロマ
ニルカーボネート、などが好ましく用いられる。

なお、上記した原料及び封止剤の内、炭酸ジエステル
およびジフェニルカーボネートにおける塩素含有量の合
計は、20ppm以下であると、色相の良好なポリカーボネ
ートが得られるため好ましい。

このように炭酸ジエステルおよびジフェニルカーボネ
ート中の塩素含有量を20ppm以下にするには、これら原
料をpHが6.0〜9.0好ましくは7.0〜8.5さらに好ましくは
7.0〜8.0であり、温度が78〜105℃好ましくは80〜100℃
さらに好ましくは80〜90℃の温水で洗浄すればよい。

上記のような洗浄に用いられる弱塩基性溶液として
は、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸
化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ア
ンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの水溶液が
用いられる。このうち特に炭酸水素ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
ナトリウム、炭酸水素カリウムなどの水溶液が特に好ま
しい。

また炭酸ジエステルおよびジフェニルカーボネート類
は、上記のような温水で洗浄した後、さらに蒸留して用
いることが好ましい。

また、上記原料中に含まれる合計のナトリウムイオン
含有量は、好ましくは1.0ppm以下さらに好ましくは0.5p
pm以下とすることが望ましい。ナトリウム含有量が上記
の量以下であると、さらに着色のないポリカーボネート
を得ることができる。

なお出発物質中に含まれるナトリウムイオン含有量
は、原子吸光分析および誘導結合プラズマ発光分析によ
って決定される。

上記のような出発物質中に含まれるナトリウムイオン
含有量を上記のような値以下とするには、蒸留、再結
晶、フェノールとのアダクト法などの精製法を採用すれ
ばよい。

このような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエス
テルとを溶融重縮合させてポリカーボネートを製造する
に際しては、（ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物を含む触媒を用いることができ、特に、（ａ）アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類
金属化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物および（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルのいずれか少なくとも一方とを含む触媒を用いることが
望ましい。

（ａ）アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸
水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、ステアリ
ン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸
リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチ
ウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウ
ム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素
二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二リ
チウム、ビスフェノールＡの二ナトリウム塩、二カリウ
ム塩、二リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリ
ウム塩、リチウム塩などが用いられる。

（ａ）アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、
水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸
水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロ
ンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネ
シウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バ
リウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステ
アリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウムなどが
用いられる。

（ｂ）含窒素塩基性化合物としては、具体的には、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（Me₄NOH）、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド（Et₄NOH）、テトラブ
チルアンモニウムヒドロキシド（Bu₄NOH）、トリメチル
ベンジルアンモニウムヒドロキシド（（Me）₃NOH）などのアルキル、アリール、アルアリール
基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリメ
チルアミン、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミ
ン、トリフェニルアミンなどの三級アミン類、R₂NH（式
中Ｒはメチル、エチルなどのアルキル、フェニル、トル
イルなどのアリール基などである）で示される二級アミ
ン類、RNH₂（式中Ｒは上記と同じである）で示される一
級アミン類、あるいはアンモニア、テトラメチルアンモ
ニウムボロハイドライド（Me₄NBH₄）、テトラブチルア
ンモニウムボロハイドライド（Bu₄NBH₄）、テトラブチ
ルアンモニウムテトラフェニルボレート（Bu₄NBPh₄）、
テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Me
₄NBPh₄）などの塩基性塩などが用いられる。

これらのうち、テトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド類が特に好ましい。

また（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルとしては、ホ
ウ酸または一般式Ｂ（OR）_ｎ（OH）_3-n（式中Ｒは、メ
チル、エチルなどのアルキル、フェニルなどのアリール
などであり、ｎは1,2または３である）で示されるホウ
酸エステルが用いられる。

このようなホウ酸エステルとしては、具体的には、ホ
ウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチ
ル、ホウ酸トリヘキシル、ホウ酸トリヘプチル、ホウ酸
トリフェニル、ホウ酸トリトリル、ホウ酸トリナフチル
などが用いられる。

上記のような（ｂ）含窒素塩基性化合物は、芳香族系
有機二水酸基化合物１モルに対して、10^-6〜10^-1モル好
ましくは10^-5〜10^-2モルの量で、そして（ａ）アルカリ
金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は10^-8〜10^-4
モル好ましくは10^-7〜10^-4モルの量で特に好ましくは10
^-7〜10^-5モル量で用いられる。

そして（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルは10^-8〜10
^-1モル好ましくは10^-7〜10^-2モルの量で特に好ましくは
10^-6〜10^-4モル量で用いられる。

このように（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ
土類金属化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物および
（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルのいずれか一方とを
組合せた触媒は、高い重合活性を有して高分子量のポリ
カーボネートを生成させることができ、しかも得られる
ポリカーボネートは、耐熱性および耐水性に優れ、その
上色調が改良され透明性に優れている。

また（ａ）アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金
属化合物と、（ｂ）含窒素塩基性化合物と、（ｃ）ホウ
酸またはホウ酸エステルとからなる三者を組合せた触媒
は、さらに高い重合活性を有して高分子量のポリカーボ
ネートを生成させることができ、しかも得られるポリカ
ーボネートは、さらに耐熱性および耐水性に優れ、その
上色調がさらに改良され、透明性に優れている。

芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの重
縮合反応は、従来知られている芳香族系有機二水酸基化
合物と炭酸ジエステルとの重縮合反応条件と同様な条件
下で行なうことができるが、具体的には、第一段目の反
応を80〜250℃好ましくは100〜230℃さらに好ましくは1
20〜190℃の温度で０〜５時間好ましくは０〜４時間さ
らに好ましくは0.25〜３時間常圧で、両者を反応させ
る。次いで反応系を減圧にしながら反応温度を高めて芳
香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとの反応を
行ない、最終的には1mmHg以下の減圧下で240〜320℃の
温度で芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルと
の重縮合反応を行なう。

上記のような芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエ
ステルとの反応は、連続式で行なってもよくまたバッチ
式で行なってもよい。また上記の反応を行なうに際して
用いられる反応装置は、槽型であっても管型であっても
塔型であってもよい。

本発明に係るポリカーボネート組成物では、以上説明
したようなポリカーボネートとともに用いられるポリエ
ステルとして、芳香族または脂肪族ジカルボン酸あるい
はこれらの誘導体と２価アルコールまたは２価フェノー
ル化合物とから得られる重縮合ポリエステル、芳香族ま
たは脂肪族ジカルボン酸あるいはこれらの誘導体と環状
エーテル化合物とから得られる重縮合ポリエステル、ジ
カルボン酸の金属塩とジハロゲン化合物とから得られる
重縮合ポリエステル、環状エステル化合物の開環重合に
よるポリエステルなどを用いることができる。なお、こ
こで酸の誘導体とは、酸無水物、エステル化物、酸塩化
物などをいう。

芳香族ジカルボン酸としては、具体的には、アジピン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフ
タル酸、イソフタル酸、フタル酸、クロルフタル酸など
を挙げることができる。

２価アルコールとしては、具体的には、エチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブタン−1,4−ジオー
ルなどを挙げることができる。

環状エーテル化合物としては、具体的には、エチレン
オキサイド、プロピレンオキサイドなどを挙げることが
できる。

２価フェノールとしては、具体的には、ビスフェノー
ルＡ、レゾルシノールなどを挙げることができる。

環状エステル化合物としては、具体的には、ε−カプ
ロラクトンなどを挙げることができる。

また、ジカルボン酸金属塩と反応させられるジハロゲ
ン化合物とは、上記２価アルコールまたは２価フェノー
ル化合物のふたつの水酸基を塩素、臭素などのハロゲン
原子で置換することによって得られる化合物である。

芳香族ジカルボン酸に由来する芳香族ジカルボン酸ユ
ニットを有したポリエステルとしては、具体的には、ポ
リ（1,4−ブチレンテレフタレート）、ポリエチレンテ
レフタレートが好ましく用いられる。

脂肪族ジカルボン酸に由来する脂肪族ジカルボン酸ユ
ニットを有するポリエステルとしては、特に、脂肪族ジ
カルボン酸ユニットと芳香族系ジオールユニットからな
り、下記式（式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−であり、R¹およ
びR²は水素原子または１価の炭化水素基であり、R³は２
価の炭化水素基であり、芳香核は１価の炭化水素基を有
していてもよく、また、Ｙは炭素数２〜30の脂肪族炭化
水素基である）で表わされる繰返し単位を主鎖とするポ
リエステルが好ましい。

上記ポリエステルではさらに式中のＸは、であることが特に好ましく、Ｙは−（CH₂）_４−、−（CH₂）_９−、 −（CH₂）₁₀−または−（CH₂）₁₂−であることが好まし
い。

上記の脂肪族ジカルボン酸ユニットと芳香族ジオール
ユニットからなる主鎖を有するポリエステルの製造方法
としては、脂肪族ジカルボン酸ハライドと芳香族系ジオ
ールを用いての界面法または溶液法：脂肪族ジカルボン
酸エステルと芳香族系ジオールとの反応：脂肪族ジカル
ボン酸と芳香族ジオールのアセチル化物などとの反応：
炭酸ジエステルなどのエステル化剤存在下における脂肪
族ジカルボン酸と芳香族ジオールの反応などが挙げられ
る。

このような脂肪族ジカルボン酸ユニットと芳香族ジオ
ールユニットとからなる主鎖を有するポリエステルの製
造方法の内、特に好ましい製造方法としては、ジフェニ
ルカーボネートの存在下、脂肪族ジカルボン酸と芳香族
ジオールとを直接溶融重縮合する方法である。

本発明に係るポリカーボネート組成物では、上記した
ようなポリカーボネートとポリエステルとの含有割合
（ポリカーボネート／ポリエステル）は、40〜95重量部
/60〜５重量部、好ましくは55〜95重量部/45〜５重量
部、さらに好ましくは65〜93重量部/35〜７重量部であ
る。

ポリカーボネート組成物におけるポリカーボネートと
ポリエステルとの含有割合をこのような値に設定するこ
とにより、これを溶融混練して得られるポリカーボネー
ト組成物に、耐衝撃性および透明性に優れるというポリ
カーボネートの特性とともに、良好な流動性を与えるこ
とができる。

さらに本発明に係るポリカーボネート組成物は、本発
明の趣旨を損なわない範囲で、顔料、染料、強化剤、充
填剤、難燃剤、耐熱剤、安定剤、酸化劣化防止剤、耐侯
剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、流動性改良剤、
帯電防止剤などを含んでいてもよい。

このような強化剤および充填剤（以下強化充填剤と記
す）としては、アルミニウム、鉄、ニッケル、チタンな
どの金属の酸化物および珪酸塩、たとえば雲母、珪酸ア
ルミニウム、タルク、石綿、二酸化チタン、珪灰石、ノ
バキュライト、チタン酸カリウム、チタン酸塩ウィスカ
ー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ガラス繊維など以
外に、炭素フィラメントおよび重合体繊維などを挙げる
ことができる。これら強化充填剤は、適宜選択して単独
あるいは組み合わせて用いることができる。

このような強化充填剤は、通常ポリカーボネート組成
物中、１〜60重量％、好ましくは５〜50重量％の量で用
いることが望ましい。

ところで、このような強化充填剤の中では、ガラスを
素材とした強化充填剤が好ましく、たとえばガラスとタ
ルク、ガラスと雲母、ガラスと珪酸アルミニウムなどの
ようなガラスを含む混合物が好ましく用いられる。ま
た、ガラスフィラメントを用いる場合には、機械的引っ
張りによって製造されたフィラメントが好ましく、この
フィラメントの直径は0.00012〜0.00075インチとするこ
とが好ましい。

また、難燃剤としては、無機アンチモン化合物および
有機アンチモン化合物を挙げることができる。

このような無機アンチモン化合物としては、具体的に
は、酸化アンチモン（Sb₂O₃）、燐酸アンチモン、KSb
（OH）_６、NH₄SbF₆、SbS₃などを用いることができる。

有機アンチモン化合物としては、有機酸とのアンチモ
ンエステル、環状アルキル亜アンチモン酸エステル、亜
リールアンチモン酸化合物なども用いることができる。
好ましい有機アンチモン化合物としては、具体的には、
Sbカプロン酸塩、Sb（OCH₂CH₃）、Sb［OCH（CH₃）CH₂CH
₃］_３、Sbポリメチレングリコレート、トリフェニルア
ンチモンなどを挙げることができ、このうち酸化アンチ
モンが特に好ましい。

安定剤または酸化劣化防止剤としては、具体的には、
ヒンダードフェノール、ホスファイト、燐酸金属塩、亜
燐酸金属塩などを用いることができる。

本発明に係るポリカーボネート組成物は、上記したよ
うなポリカーボネートおよびポリエステルと、必要に応
じて適宜選択された添加剤とを含む組成物を溶融混練し
て得られる。

このようにして得られるポリカーボネート組成物は、
光線透過率が75％以上、好ましくは80％以上、さらに好
ましくは85％以上であり、DSC（示差走査熱量計）を用
いて測定したガラス転移点Tgが、原料となるポリエステ
ルあるいはポリカーボネートと異なっている。

このような原料を混合する方法としては、各原料をタ
ーンブルミキサーやヘンシェルミキサーなどの高速ミキ
サーで分散混合して得た原料混合物、または各々の原料
を直接一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、
ロールまたは重合反応器などに供給し溶融混練する方
法、ポリカーボネートの重縮合が終了した後に、ポリカ
ーボネートの重縮合反応器内にポリエステルなどの他の
原料を供給し溶融混練する方法などを挙げることができ
る。

発明の効果本発明に係るポリカーボネート組成物およびその製造
方法によれば、末端水酸基含有量が５〜95モル％のポリ
カーボネート60〜95重量部と、ポリエステル40〜５重量
部とを用いているため、組成物中でのポリカーボネート
とポリエステルとのエステル交換反応が適度に進行し、
したがって耐衝撃性および透明性に優れるとともに、流
動性が良好で成形性に優れたポリカーボネート組成物を
提供することができる。

以下本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例以下の実施例において得られたポリカーボネートの物
性は、下記のようにして測定した。

末端OH基濃度：サンプル0.25を10mlの塩化メチレンに
溶解し、FT−IR（島津製作所製、FT−IR4300）を用い
て、3580cm−１付近にでるOH基の吸光度を測定し、末端
OH基濃度を算出した。

ポリマー中のナトリウム含有量:20のポリマーを灰化
し、原子吸光（日立製作所製：日立180−80）を用いて
限界値0.05ppmまで測定した。

ポリマー中の塩素含有量:50mgのポリマーをSchoriger
法によりガス化して水溶液にし、イオンクロマトグラフ
ィー（ダイオネックス社製：イオンクロマトグラフ2000
i）を用いて、限界値0.05ppmまで測定した。

極限粘度（IV）：塩化メチレン中（0.5dl/g）20℃で
ウベローデ粘度計を用いて測定した。

光線透過率:ASTM D1003に従い、3mm厚のプレス板を用
いて測定した。

ヘイズ：日本電色工業（株）のNDH−200を用いて測定
した。

メルトインデックス（MI）:JIS K−7210の方法に準拠
し、300℃、荷重1.2kgで測定した。

Izod衝撃強度:ASTM D256に準拠して、63.5×12.7×２
（後ノッチ）の射出試験片を用いて測定した。

ガラス転移温度（Tg）：パーキンエルマー社製MODEL
DSC−２示差走査熱量計を用いて毎分10℃の昇温速度で
樹脂の示差熱分析を行なって求めた。

［ポリカーボネート製造例］（製造例１）ビスフェノールＡ（日本ジーイープラスチックス社
製）0.440キロモル、ジフェニルカーボネート（GE社
製）0.431キロモルを250リットル槽型攪拌槽に仕込み、
窒素置換をした後に140℃で溶解した。次にこれを180℃
まで昇温し、ほう酸を0.0011g−モル添加し、30分間攪
拌する。次に触媒としてテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシドを0.11モルおよび水酸化ナトリウムを0.00044
モル添加し、温度を240℃まで上昇させると同時に圧力
を徐々に20mmHgまで下げた。温度圧力を一定に保ち、留
出するフェノールの量を測定し、留出するフェノールが
なくなった時点で窒素にて大気圧に戻した。反応に要し
た時間は２時間であった。得られた反応物の極限粘度
［η］は0.14dl/gであった。

次にこの反応物をギヤポンプで昇圧し、遠心式薄膜蒸
発機に送入し、反応を進めた。薄膜蒸発機の温度、圧力
はそれぞれ295℃、2mmHgにコントロールした。蒸発機下
部よりギヤポンプにて抜き出してプレポリマーはダイを
通して窒素雰囲気下でストランド状とし、カッターで切
断し、ペレットとした。このプレポリマーの極限粘度
［η］は0.35dl/gであった。

次にこのプレポリマーを290℃、0.2mmHgにコントロー
ルされた２軸横型攪拌重合槽（L/D＝６、攪拌翼回転直
径150mm、内容積40リットル）に押出機にて40kg/時間で
送り込み滞留時間30分にて重合させた。得られたポリマ
ーの極限粘度（IV）は0.50dl/g、末端水酸基濃度は70モ
ル％であった。

結果を表１に示す。

（製造例２）製造例１において、ジフェニルカーボネート0.446キ
ロモルに変えた以外は、製造例１と同様の方法で重合し
た。得られたポリマーの極限粘度（IV）は0.50dl/g、末
端水酸基濃度は30モル％であった。

結果を表１に示す。

（製造例３）製造例１において、ジフェニルカーボネート0.451キ
ロモルおよび２軸横型攪拌重合槽の温度を293℃に変え
た以外は、製造例１と同様の方法で重合した。得られた
ポリマーの極限粘度（IV）は0.50dl/g、末端水酸基濃度
は10モル％であった。

結果を表１に示す。

（参考例）日本ジーイープラスチックス社製のレキサン141grade
パウダーを、日鋼の40mmφ１軸押出機にて280℃で押出
しペレタイズした。

このポリマーの極限粘度（IV）は0.50dl/g、末端水酸
基濃度は０モル％であった。

結果を表１に示す。

実施例１アジピン酸、ビスフェノールＡおよびジフェニルカー
ボネートをモル比1:1:2.1で混合し、これにビスフェノ
ールＡ１モルに対して、2.5×10^-4モルのテトラメチ
ルアンニウムハイドロオキサイドと0.01×10^-4モルの水
酸化リチウムを加え、窒素気流中、還流下180℃の温度
で30分攪拌し、エステル交換反応を行なった。

その後、210℃に昇温し、徐々に200mmHgまで減圧し１
時間、さらに240℃まで昇温し、200mmHgで20分、徐々に
150mmHgまで減圧し20分、さらに100mmHgまで減圧し20
分、15mmHgまで減圧し30分間反応させた後、270℃に昇
温し、最終的に0.5mmHgまで減圧して２時間反応させ、I
Vが0.45dl/gのポリエステルを得た。得られたポリエス
テルは淡黄色透明であった。

製造例１のポリカーボネート（末端水酸基含有量70モ
ル％）100重量部と該ポリエステル33.3重量部（ビスフ
ェノールＡ単位：アジピン酸単位＝100:20モル比）と
を、日鋼φ40mm一軸押出し機にて280℃で混練して、ペ
レタイズを行なった。

得られたポリマーの物性を表２に示した。

実施例２実施例１において、製造例１のポリカーボネート（末
端水酸基含有量70モル％）を製造例２のポリカーボネー
ト（末端水酸基含有量30モル％）に代えた以外は、実施
例１と同様に行なった。

結果を表２に示す。

実施例３実施例１において、製造例１のポリカーボネート（末
端水酸基含有量70モル％）を製造例３のポリカーボネー
ト（末端水酸基含有量10モル％）に代えた以外は、実施
例１と同様に行なった。

結果を表２に示す。

実施例４ドデカン二酸、ビスフェノールＡおよびジフェニルカ
ーボネートをモル比1:1:2.1で混合し、これにビスフェ
ノールＡ１モルに対して、2.5×10^-4モルのテトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドと0.01×10^-4モル
の水酸化リチウムを加え、窒素気流中、還流下180℃の
温度で30分攪拌し、エステル交換反応を行なった。

その後、210℃に昇温し、徐々に200mmHgまで減圧し１
時間、さらに240℃まで昇温し、200mmHgで20分、徐々に
150mmHgまで減圧し20分、さらに100mmHgまで減圧し20
分、15mmHgまで減圧し30分間反応させた後、270℃に昇
温し、最終的に0.5mmHgまで減圧して１時間反応させ、I
Vが0.56dl/gのポリエステルを得た。得られたポリエス
テルは極く薄く黄色に着色し、透明であった。

製造例２のポリカーボネート（末端水酸基含有量30モ
ル％）100重量部と該ポリエステル18.4重量部（ビスフ
ェノールＡ単位：ドデカン二酸単位＝100:10モル比）と
を、日鋼φ40mm一軸押出し機にて280℃で混練して、ペ
レタイズを行なった。

結果を表２に示す。

実施例５製造例１のポリカーボネート（末端水酸基含有量70モ
ル％）100重量部とポリブチレンテレフタレート（日本
ジーイープラスチックス社製バロックス295−1001）21.
7重量部（ビスフェノールＡ単位：テレフタル酸単位＝8
0:20モル比）とを、日鋼φ40mm一軸押出し機にて280℃
で混練して、ペレタイズを行なった。ポリブチレンテレ
フタレートのガラス転移温度は45℃である。

結果を表２に示す。

実施例６実施例５において、製造例１のポリカーボネート（末
端水酸基含有量70モル％）を製造例２のポリカーボネー
ト（末端水酸基含有量30モル％）に代えた以外は、実施
例５と同様に行なった。

結果を表２に示す。

実施例７実施例５において、製造例１のポリカーボネート（末
端水酸基含有量70モル％）を製造例３のポリカーボネー
ト（末端水酸基含有量10モル％）に代えた以外は、実施
例５と同様に行なった。

結果を表２に示す。

比較例１実施例１において、製造例１のポリカーボネート（末
端水酸基含有量70モル％）を参考例のポリカーボネート
（末端水酸基含有量０モル％）に代えた以外は、実施例
１と同様に行なった。

結果を表２に示す。

比較例２実施例４において、製造例１のポリカーボネート（末
端水酸基含有量70モル％）を参考例のポリカーボネート
（末端水酸基含有量０モル％）に代えた以外は、実施例
１と同様に行なった。

結果を表２に示す。

比較例３実施例５において、製造例１のポリカーボネート（末
端水酸基含有量70モル％）を参考例のポリカーボネート
（末端水酸基含有量０モル％）に代えた以外は、実施例
１と同様に行なった。

結果を表２に示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岸村小太郎山口県玖珂郡和木町和木６丁目１番２号三井石油化学工業株式会社内 (56)参考文献特開昭63−142057（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−17930（ＪＰ，Ａ) 立川利久、坂尻昭一著「プラスチック材料講座17 ポリカーボネート」日刊工業新聞社（昭和40年２月25日）第48頁〜第50頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 64/00 - 64/42 C08L 67/00 - 67/02 C08L 69/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】［Ａ］末端水酸基含有量が５〜95モル％の
ポリカーボネート60〜95重量％と、［Ｂ］ポリエステル
40〜５重量部とを含有し、かつ［Ａ］ポリカーボネートが、芳香族系有機二水酸基化合
物と炭酸ジエステルとを溶融重合するに際し、触媒とし
て、（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-8〜10^-4モル量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を用いて製造されたものであり、［Ｂ］ポリエステルが、ポリ（1,4−ブチレンテレフタ
レート）または脂肪族ジカルボン酸ユニットと芳香族系
有機ジオールユニットとからなるポリエステルであるこ
とを特徴とするポリカーボネート組成物。
【請求項２】前記脂肪族ジカルボン酸ユニットと芳香族
系有機ジオールユニットとからなるポリエステルが、式（式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−であり、 R¹およびR²は水素原子または１価の炭化水素基であり、
R³は２価の炭化水素基であり、芳香核は１価の炭化水素
基を有していてもよく、またＹは炭素数２〜30の脂肪族
炭化水素基である）で表される繰り返し単位を含む主鎖
を有するものであることを特徴とする請求項第１項に記
載のポリカーボネート組成物。
【請求項３】前記［Ａ］ポリカーボネートが、芳香族系
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重合する
に際し、触媒として、（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-8〜10^-4モル量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物とともに、（ｂ）含窒素塩基性化合物および（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルから選択される少なくとも一方とを用いて製造されたも
のであることを特徴とする請求項第１項または第２項に
記載のポリカーボネート組成物。
【請求項４】［Ａ］末端水酸基含有量が５〜95モル％の
ポリカーボネート60〜95重量部と、［Ｂ］ポリエステル
40〜５重量部とを溶融混練して得られ、かつ［Ａ］ポリカーボネートが、芳香族系有機二水酸基化合
物と炭酸ジエステルとを溶融重合するに際し、触媒とし
て、（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-8〜10^-4モル量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を用いて製造されたものであり、［Ｂ］ポリエステルが、ポリ（1,4−ブチレンテレフタ
レート）または脂肪族ジカルボン酸ユニットと芳香族系
有機ジオールユニットとからなるポリエステルであるこ
とを特徴とするポリカーボネート組成物。
【請求項５】前記脂肪族ジカルボン酸ユニットと芳香族
系有機ジオールユニットとからなるポリエステルが、式（式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−であり、 R¹およびR²は水素原子または１価の炭化水素基であり、
R³は２価の炭化水素基であり、芳香核は１価の炭化水素
基を有していてもよく、またＹは炭素数２〜30の脂肪族
炭化水素基である）で表される繰り返し単位を含む主鎖
を有するものであることを特徴とする請求項４に記載の
ポリカーボネート組成物。
【請求項６】前記［Ａ］ポリカーボネートが、芳香族系
有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重合する
に際し、触媒として、（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-8〜10^-4モル量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物とともに、（ｂ）含窒素塩基性化合物および（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルから選択される少なくとも一方とを用いて製造されたも
のであることを特徴とする請求項第４項または第５項に
記載のポリカーボネート組成物。
【請求項７】前記ポリエステルまたはポリカーボネート
と異なるガラス転移点を有するとともに、光線透過率が
75％以上であることを特徴とする請求項第４項〜第６項
のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。
【請求項８】前記ポリカーボネートは、ナトリウム含有
量が1.0ppm以下であることを特徴とする請求項第１〜６
項のいずれかに記載のポリカーボネート組成物。
【請求項９】前記ポリカーボネートは、塩素含有量が20
ppm以下であることを特徴とする請求項第１〜６項のい
ずれかに記載のポリカーボネート組成物。
【請求項１０】［Ａ］芳香族系有機二水酸基化合物と炭
酸ジエステルとを溶融重合するに際し、触媒として、
（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-8〜10^-4モル量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物を用いて製造され、末端水酸基含
有量が５〜95モル％であるポリカーボネート60〜95重量
部と、［Ｂ］ポリ（1,4−ブチレンテレフタレート）または脂
肪族ジカルボン酸ユニットと芳香族系有機ジオールユニ
ットからなるポリエステル40〜５重量部とを溶融混練す
ることを特徴とするポリカーボネート組成物の製造方
法。
【請求項１１】前記脂肪族ジカルボン酸ユニットと芳香
族系有機ジオールユニットとからなるポリエステルが、
式（式中Ｘは、 −Ｏ−、−Ｓ−、−SO−または−SO₂−であり、 R¹およびR²は水素原子または１価の炭化水素基であり、
R³は２価の炭化水素基であり、芳香核は１価の炭化水素
基を有していてもよく、またＹは炭素数２〜30の脂肪族
炭化水素基である）で表される繰り返し単位を含む主鎖
を有するものであることを特徴とする請求項10項に記載
のポリカーボネート組成物の製造方法。
【請求項１２】前記［Ａ］ポリカーボネートが、芳香族
系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを溶融重合す
るに際し、触媒として、（ａ）芳香族系有機二水酸基化合物１モルに対して、10
^-8〜10^-4モル量のアルカリ金属化合物および／またはア
ルカリ土類金属化合物とともに、（ｂ）含窒素塩基性化合物および（ｃ）ホウ酸またはホウ酸エステルから選択される少なくとも一方とを用いて製造されたも
のであることを特徴とする請求項第10項または第11項に
記載のポリカーボネート組成物の製造方法。