JP2009001619A - 芳香族ポリカーボネート樹脂組成物および樹脂成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性についてバランス良く優れた、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供する。
【解決手段】芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量％と（ただし、Ａ成分とＢ成分の合計は１００重量％）、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、有機リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）０．００１〜３重量部とから成る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂におけるチタン化合物含有量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下である。
【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂および有機リン酸エステル金属塩から成る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関し、詳しくは、流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性についてバランス良く優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物、およびこれを成形して成る樹脂成形品に関する。

芳香族ポリカーボネート樹脂は、汎用エンジニアリングプラスチックとして透明性、耐衝撃性、耐熱性、寸法安定性などに優れ、その優れた特性から、電気・電子・ＯＡ機器部品、機械部品、車輌用部品などの幅広い分野で使用されている。更に芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂から成るポリマーアロイは、芳香族ポリカーボネート樹脂の上記の優れた特長を活かしつつ、芳香族ポリカーボネート樹脂の欠点である耐薬品性や成形加工性（流動性）が改良された材料であり、車輌内装・外装部品、各種ハウジング部材やその他幅広い分野で使用されている。また、車輌部品などに用いられる際は、より高いレベルで色相などの外観品質や耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性が要求され、かつ、諸物性についてバランス良く優れた材料が必要とされている。

主として芳香族ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（ポリマーアロイ）は、海−島構造のミクロ形態を有するポリマーアロイであり、何れの樹脂が海相（連続層）を構成するかによって、その特性も大きく異なる。芳香族ポリカーボネート樹脂が連続層を構成する（芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が、ポリブチレンテレフタレート樹脂に比べて多い）場合には、ポリブチレンテレフタレート樹脂の含有量の多いポリマーアロイと比較して、耐衝撃性や寸法特性に優れる反面、流動性や耐薬品性が低く、更には疲労特性や耐熱性（熱変形温度）も低いという問題があった。そしてこの様な樹脂組成物を車輌部品などに用いる際には、より疲労特性や耐熱性の高い材料が求められていた。

更に、芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が多いポリマーアロイでは、押出機による溶融混練時や射出成形機内で滞留中に過度の加熱によりエステル交換反応が過剰に進行し、成形品の耐熱性や色相、耐衝撃性が低下するという問題があり、より滞留熱安定性に優れた材料が求められていた。

また、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイに酸化チタンなどの染顔料を用いて所望の色相に着色することは広く一般に行われているが、酸化チタンなどの染顔料を配合することで耐衝撃性、滞留熱安定性、疲労特性、耐湿熱性などの諸物性が低下するという問題もあった。

以上の如く、芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が多い、ポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイには、流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性についてバランス良く優れたものが求められていた。

上記問題点を解決する手段として、ポリカーボネート樹脂と特定のポリブチレンテレフタレート樹脂との組合せの技術が幾つか提案されている。例えばポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイの溶融粘度安定性指数を２．５％以下として、耐薬品性、湿熱疲労性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する方法が提案されている（特許文献１参照）。更に、チタン含有量がチタン原子として３３ｐｐｍより多く７５ｐｐｍ以下であるポリブチレンテレフタレートと芳香族ポリカーボネートを含有してなる、色調、機械的物性、熱安定性、耐薬品性などに優れた樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、特定量のチタン含有量を有するポリブチレンテレフタレート樹脂と特定のリン系化合物による改良は未だ示唆されておらず、流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性についてバランス良く優れた芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイを開示するものではなかった。

一方、色相や熱安定性の問題点を解決する手段として、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂とのポリマーアロイに特定のリン系化合物を配合する技術が知られている（特許文献３〜７参照）。かしながら、単に芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイに特定のリン系化合物を配合するだけでは、流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性のバランスにおいて必ずしも満足できるものではなく、諸物性のバランス良く優れた芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイを開示するものではなかった。

特開２００２−２９４０６０号公報 特開２００６−４５５３３号公報 特開平３−９７７５２号公報 特開昭６３−２６５９４９号公報 特開昭５４−４０８５４号公報 特開昭５４−５８７５４号公報 特開２００７−７７２０８号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、上記従来技術の諸欠点を解消し、流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性についてバランス良く優れた、芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量が多い、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とのポリマーアロイにおいて、特定量のチタン化合物を有するポリブチレンテレフタレート樹脂を用い、そして特定の有機リン酸エステル金属塩を含有することによって、流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性についてバランス良く優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ということがある。）となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の要旨は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量％と（ただし、Ａ成分とＢ成分の合計は１００重量％）、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、有機リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）０．００１〜３重量部とから成る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂におけるチタン化合物含有量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下であり、有機リン酸エステル金属塩が下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される有機リン酸エステル金属塩から成る群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に存する。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す。

一般式（２）中、Ｒ^５はアルキル基またはアリール基であり、Ｍはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す。

一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ’は３価の金属イオンとなる金属原子を表す。

一般式（４）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ’は３価の金属イオンとなる金属原子を表し、２つのＭ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

本発明の第２の要旨は、上記の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して成る樹脂成形品に存する。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性の諸物性を同時に満たす、物性バランスの優れた樹脂組成物である。

このような特長を有する本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、幅広い分野に使用することが可能であり、電気・電子機器部品、ＯＡ機器、機械部品、車輌部品、建築部材、各種容器、レジャー用品・雑貨類などの各種用途に有用であり、特に車輌外装・外板部品、車輌内装部品への適用が期待できる。

車輌外装・外板部品としては、アウタードアハンドル、バンパー、フェンダー、ドアパネル、トランクリッド、フロントパネル、リアパネル、ルーフパネル、ボンネット、ピラー、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールキャップ、フードバルジ、フューエルリッド、各種スポイラー、モーターバイクのカウルなどが挙げられる。

車輌内装部品としては、インナードアハンドル、センターパネル、インストルメンタルパネル、コンソールボックス、ラゲッジフロアボード、カーナビゲーションなどのディスプレイハウジングなどが挙げられる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とは、その前後に記載される数値を下限値および上限値として含むことを意味し、また各種化合物が有する「基」は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において、置換基を有していてもよいことを含む。

［１］芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）：
本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂（以下、「Ａ成分」と略記することがある。）とは、原料として、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体とを使用し、または、これらに併せて少量のポリヒドロキシ化合物を使用して得られ、直鎖または分岐の熱可塑性の重合体または共重合体である。

上記の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１−トリクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類が挙げられる。

また、上記以外の芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等で例示されるカルド構造含有ビスフェノール類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等が挙げられる。

上記の中では、ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類が好ましく、特に耐衝撃性の点から、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ましい。芳香族ジヒドロキシ化合物は２種類以上を併用してもよい。

前記のカーボネート前駆体としては、例えば、カルボニルハライド、カーボネートエステル、ハロホルメート等が挙げられ、その具体例としては、ホスゲン；ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等のジアリールカーボネート類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類；二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。これらのカーボネート前駆体は２種類以上を併用してもよい。

また、本発明で使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した、分岐芳香族ポリカーボネート樹脂であってもよい。三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、例えば、フロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）べンゼン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン等のポリヒドロキシ化合物類の他、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロムイサチン等が挙げられる。これらの中では、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。多官能性芳香族化合物は、前記の芳香族ジヒドロキシ化合物の一部を置換して使用することが出来、その使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し、通常０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜２モル％である。

芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などが挙げられる。工業的には、界面重合法または溶融エステル交換法が有利であり、以下、この二つの方法の代表例について説明する。

界面重合法による反応は、例えば、次の様に行うことが出来る。先ず、反応に不活性な有機溶媒とアルカリ水溶液の存在下、通常ｐＨを９以上に保ち、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを反応させる。この際、必要に応じ、反応系内に分子量調整剤（末端停止剤）や芳香族ジヒドロキシ化合物の酸化防止剤を存在させることが出来る。次いで、第三級アミン、第四級アンモニウム塩などの重合触媒を添加し、界面重合を行う。

反応に不活性な有機溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙げられる。また、アルカリ水溶液の調製に使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。

分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、その具体例としては、ｍ−メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−長鎖アルキル置換フェノール等が挙げられる。分子量調節剤の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１００モルに対し、通常０．５〜５０モル、好ましくは好ましくは１〜３０モルである。

重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、ピリジン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩などが挙げられる。

ホスゲン化反応の温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分（例えば１０分）ないし数時間（例えば６時間）である。また、分子量調節剤の添加時期は、ホスゲン化反応以降、重合反応開始時迄の間において、適宜に選択することが出来る。

溶融エステル交換法による反応は、例えば、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応により行う。炭酸ジエステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルカーボネート等の炭酸ジアルキル化合物、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等の置換ジフェニルカーボネート等が挙げられる。これらの中では、ジフェニルカーボネート又は置換ジフェニルカーボネートが好ましく、特にジフェニルカーボネートが好ましい。

一般に、溶融エステル交換法においてはエステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に制限はないが、アルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物が好ましい。また、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物またはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。エステル交換反応の温度は通常１００〜３２０℃である。そして、引き続き行われる溶融重縮合反応は、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下において、芳香族ヒドロキシ化合物などの副生成物を除去しながら行われる。

溶融重縮合は、バッチ式または連続式の何れの方法でも行うことが出来るが、連続式で行うことが好ましい。溶融エステル交換法に使用する触媒失活剤としては、当該エステル交換反応触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましい。触媒失活剤の使用量（添加量）は、当該触媒が含有するアルカリ金属に対し、通常０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量であり、ポリカーボネートに対し、通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍである。

また、樹脂の熱安定性、加水分解安定性、色調などに大きな影響を及ぼす芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、従来公知の任意の方法によって適宜調整することが出来る。溶融エステル交換法の場合は、炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率や溶融重縮合反応時の減圧度を調整することにより、所望の分子量および末端水酸基量の芳香族ポリカーボネートを得ることが出来る。溶融エステル交換法の場合は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対する、炭酸ジエステルの割合は、通常、等モル量以上、好ましくは１．０１〜１．３０モルである。末端水酸基量の積極的な調整方法としては、反応時に、別途、末端停止剤を添加する方法が挙げられる。末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類が挙げられる。

本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量［Ｍｖ］として、機械的強度と流動性（成形加工性容易性）の観点から、通常１０，０００〜５０，０００、好ましくは１２，０００〜４０，０００であり、更に好ましくは１４，０００〜３５，０００である。また、粘度平均分子量の異なる２種類以上の芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。更に、必要に応じ、粘度平均分子量が上記の適範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂を混合してもよい。

ここで、粘度平均分子量［Ｍｖ］とは、溶媒としてメチレンクロライドを使用し、ウベローデ粘度計を使用し、温度２０℃での極限粘度［η］（単位ｄｌ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式：η＝１．２３×１０−４Ｍ０．８３の式から算出される値を意味する。ここで極限粘度［η］とは各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄｌ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。

本発明に用いる芳香族ポリカーボネート樹脂の末端水酸基濃度は、通常１０００ｐｐｍ以下であり、中でも７００ｐｐｍ以下、更には４００ｐｐｍ以下、特に３００ｐｐｍ以下であることが好ましい。またその下限は、１０ｐｐｍ以上、中でも２０ｐｐｍ以上、更には３０ｐｐｍ以上、特に４０ｐｐｍ以上であることが好ましい。末端水酸基濃度を１０ｐｐｍ以上とすることで、分子量の低下が抑制でき、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性がより向上する傾向にある。また末端基水酸基濃度を１０００ｐｐｍ以下にすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性が、より向上する傾向にあるので好ましい。

なお、末端水酸基濃度の単位は、芳香族ポリカーボネート樹脂重量に対する、末端水酸基の重量をｐｐｍで表示したものであり、測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）である。

また、本発明に使用する芳香族ポリカーボネート樹脂は、成形品外観の向上や流動性の向上を図るため、芳香族ポリカーボネートオリゴマーを含有していてもよい。この芳香族ポリカーボネートオリゴマーの粘度平均分子量［Ｍｖ］は、通常１，５００〜９，５００、好ましくは２，０００〜９，０００である。芳香族ポリカーボネートオリゴマーの使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂に対し、通常３０重量％以下である。

更に、本発明においては、芳香族ポリカーボネート樹脂として、バージン樹脂だけでなく、使用済みの製品から再生された芳香族ポリカーボネート樹脂、所謂マテリアルリサイクルされた芳香族ポリカーボネート樹脂を使用してもよい。使用済みの製品としては、例えば、光学ディスク等の光記録媒体、導光板、自動車窓ガラス・自動車ヘッドランプレンズ・風防などの車両透明部材、水ボトル等の容器、メガネレンズ、防音壁・ガラス窓・波板などの建築部材が挙げられる。また、製品の不適合品、スプルー、ランナー等から得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。再生された芳香族ポリカーボネート樹脂の使用割合は、バージン樹脂に対し、通常８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。

［２］ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）：
本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂（以下、「Ｂ成分」と略記することがある。）とは、テレフタル酸単位および１，４−ブタンジオール単位がエステル結合した構造を有するポリエステルであり、ジカルボン酸単位の５０モル％以上がテレフタル酸単位から成り、ジオール単位の５０モル％以上が１，４−ブタンジオール単位から成る高分子を言い、チタン化合物の含有量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下である、ポリブチレンテレフタレート樹脂である。

全ジカルボン酸単位中のテレフタル酸単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上であり、全ジオール単位中の１，４−ブタンジオール単位の割合は、好ましくは７０モル％以上、更に好ましくは８０モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上である。テレフタル酸単位または１，４−ブタンジオール単位を５０モル％以上とすることによって、ポリブチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度の低下を抑制し、また成形性を良好なものとすることが出来る。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂において、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分には特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることが出来る。これらのジカルボン酸成分は、ジカルボン酸として、または、ジカルボン酸エステル、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料として、ポリマー骨格に導入できる。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂において、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分には特に制限はなく、従来公知の任意のものを使用できる。具体的には例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ジブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール等の脂環式ジオール、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等の芳香族ジオール等を挙げることが出来る。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂においては、更に、乳酸、グリコール酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフタレンカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、アルコキシカルボン酸、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸などの単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール等の三官能以上の多官能成分などを共重合成分として使用することが出来る。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、例えば１，４−ブタンジオールとテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）を、チタン化合物などの触媒存在下にて重縮合することにより得られる。本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の特徴は、チタン含量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下である点に存する。この値はポリブチレンテレフタレート樹脂に対するチタン原子の重量比である。なおチタン原子の含有量は、湿式灰化などの方法でポリマー中の金属を回収し、原子発光、原子吸光、Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ（ＩＣＰ）等の方法を使用して測定することが出来る。

チタン含有量の下限は、チタン原子として１ｐｐｍ、中でも１０ｐｐｍ、更には２０ｐｐｍ、特に２５ｐｐｍであることが好ましく、また上限は、チタン原子として７５ｐｐｍ、中でも５０ｐｐｍ、特に４５ｐｐｍであることが好ましい。チタンの含有量がチタン原子として１ｐｐｍ未満では、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重合反応速度が低下するため、高温、長時間で重合反応を進めざるを得なくなり、ポリブチレンテレフタレート樹脂の色調悪化や熱劣化反応が助長されるだけでなく、芳香族ポリカーボネートとの混練の際に反応が進行せずポリマーアロイの機械的物性や疲労特性の低下を招くので好ましくない。

一方、チタンの含有量がチタン原子として７５ｐｐｍを超えると混練時や成形時のガスの発生や熱安定性の悪化を招くだけでなく、エステル交換反応の制御が困難となり、芳香族ポリカーボネートとのポリマーアロイの耐熱性、滞留熱安定性やリサイクル特性の悪化、更には機械的物性や色調の低下を招くので好ましくない。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、先述の通りチタン化合物を含有するが、このチタン化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒であることが好ましい。この重縮合触媒として用いるチタン化合物としては、特に制限はなく、具体的には例えば、酸化チタン、四塩化チタン等の無機チタン化合物類；テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート等のチタンアルコラート類；テトラフェニルチタネート等のチタンフェノラート類；などが挙げられる。中でもチタンアルコラート類が好ましく、更にはテトラアルキルチタネート類が好ましく、特にテトラブチルチタネートが好ましい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、チタン化合物以外に、１族金属化合物および／または２族金属化合物を含有していることが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂における１族金属化合物および／または２族金属化合物の含有量は、その金属原子換算で、好ましくは１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下である。なお、金属原子の含有量は、上述のチタンの測定法と同様に測定することが出来る。

１族金属化合物および／または２族金属化合物の含有量の下限は、その金属原子換算で中でも３ｐｐｍ、特に５ｐｐｍであることが好ましい。またその上限は、その金属原子換算で５０ｐｐｍ、中でも３０ｐｐｍ、特に２０ｐｐｍであることが好ましい。１族金属化合物および／または２族金属化合物の含有量を１ｐｐｍ以上とすることで、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性が向上する傾向にあり、１族金属化合物および／または２族金属化合物の含有量を５０ｐｐｍ未満とすることで樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にある。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、先述の通り１族金属化合物および／または２族金属化合物チタン化合物を含有するが、これらの化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒や、チタン化合物触媒の助触媒であることが好ましい。この重縮合触媒として用いる１族金属化合物および／または２族金属化合物としては特に制限はなく、具体的には例えば、１族金属化合物としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの各種有機酸塩類；などの各種化合物が挙げられる。また２族金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの、水酸化物類；酸化物類；アルコラート類；酢酸塩、リン酸塩、炭酸塩などの各種有機酸塩類；などの各種化合物が挙げられる。

これらは単独で使用しても、また併用してもよい。中でも、取り扱いや入手の容易さ、触媒効果の点から、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の化合物が好ましく、更には触媒効果と色調に優れるマグネシウム化合物が好ましい。

マグネシウム化合物としては、具体的には例えば酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキサイド、燐酸水素マグネシウム等が挙げられる。中でも有機酸塩類が好ましく、特に酢酸マグネシウムが好ましい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基の濃度は、好ましくは１〜３９μｅｑ／ｇであり、中でも５〜３５μｅｑ／ｇ、特に１０〜３０μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端カルボキシル基を３９μｅｑ／ｇ以下とすることで、樹脂組成物の機械的特性や疲労特性が向上する傾向にあり、逆に末端カルボキシル基濃度を１μｅｑ／ｇ以上とすることで、樹脂組成物の耐熱性、滞留熱安定性や色相が向上する傾向にあり、好ましい。

なお、ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度は、ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定することにより求めることができる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端には、上記カルボキシル基以外に水酸基、ビニル基があり、その他として原料由来のメトキシカルボニル基が残存していることがあり、特に、テレフタル酸ジメチルを原料とする場合には多く残存することがある。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂における末端メトキシカルボニル基は、樹脂成形時などにおいて、成型時に係る熱により、毒性のメタノール、ホルムアルデヒド、蟻酸などが発生する原因となり、例えば蟻酸は金属製の成形機器やこれに付随する真空関連機器などに影響を及ぼす恐れがある。よって本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂においては、末端メトキシカルボニル基の量（濃度）が０．５μｅｑ／ｇ以下であることが好ましく、中でも０．３μｅｑ／ｇ以下、更には０．２μｅｑ／ｇ以下、特に０．１μｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。

また、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の末端ビニル基濃度は、通常０．１〜１５μｅｑ／ｇであり、中でも０．５〜１０μｅｑ／ｇ、特に１〜８μｅｑ／ｇであることが好ましい。末端ビニル基濃度が高すぎる場合は、樹脂組成物の色調悪化の原因となり、成形時の熱履歴により、末端ビニル基濃度は更に上昇する傾向にあるため、成形温度が高い場合、リサイクル工程を有する製造方法の場合には、更に色調が悪化する場合がある。

上記の各末端基濃度は、重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒にポリブチレンテレフタレート樹脂を溶解させ、１Ｈ−ＮＭＲを測定することによって定量することが出来る。この際、溶媒シグナルとの重なりを防ぐため、重ピリジン等の塩基性成分などを極少量添加してもよい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は、適宜選択して決定すればよいが、通常０．５〜２ｄＬ／ｇ、中でも０．６〜１．５ｄＬ／ｇ、更には０．８〜１．３ｄＬ／ｇ、特に０．９５〜１．２５ｄＬ／ｇであることが好ましい。固有粘度を０．５ｄＬ／ｇ以上とすることで、本発明の樹脂組成物における機械的特性や疲労特性、滞留熱安定性が向上する傾向にある。逆に固有粘度を２ｄＬ／ｇ未満とすることで樹脂組成物の流動性が向上する傾向にある。なお上記の固有粘度は、フェノール／テトラクロルエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃で測定した値である。

更に、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、バージン原料だけでなく、使用済みの製品から再生されたポリブチレンテレフタレート樹脂、いわゆるマテリアルリサイクルされたポリブチレンテレフタレート樹脂の使用も可能である。使用済みの製品としては、容器、フィルム、シート、繊維、製品の不適合品、スプルー、ランナー等が挙げられ、これらから得られた粉砕品またはそれらを溶融して得たペレット等も使用可能である。

次に、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法について説明する。ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料面から、ジカルボン酸を主原料として使用するいわゆる直接重合法と、ジカルボン酸ジアルキルを主原料として使用するエステル交換法とに大別される。前者は初期のエステル化反応で水が生成し、後者は初期のエステル交換反応でアルコールが生成するという違いがある。

また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、原料供給またはポリマーの払い出し形態により、回分法と連続法に大別される。初期のエステル化反応またはエステル交換反応を連続操作で行い、次いで行う重縮合を回分操作で行う方法や、逆に初期のエステル化反応またはエステル交換反応を回分操作で行い、次いで行う重縮合を連続操作で行う方法もある。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂は、原料の入手安定性、留出物の処理の容易さ、原料原単位の優位性、本発明の効果の観点から、直接重合法により製造したポリブチレンテレフタレート樹脂を用いることが好ましい。また本発明においては、生産性や製品品質の安定性、本発明の効果の観点から、連続的に原料を供給し、連続的にエステル化反応またはエステル交換反応を行う方法を採用することが好ましく、中でもエステル化反応またはエステル交換反応に続く重縮合反応も連続的に行う、いわゆる連続法により、ポリブチレンテレフタレート樹脂を製造することが好ましい。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法においては、エステル化反応槽にて、チタン触媒の存在下、少なくとも一部の１，４−ブタンジオールをテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立にエステル化反応槽（又はエステル交換反応槽）に供給しながら、テレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）と１，４−ブタンジオールとを連続的にエステル化（又はエステル交換）する工程が好ましく採用される。

即ち本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法としては、触媒に由来するヘイズや異物を低減し、触媒活性を低下させないため、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールとは別に、しかも、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルとは独立に１，４−ブタンジオールをエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。以後、当該１，４−ブタンジオールを「別供給１，４−ブタンジオール」と称することがある。

上記の「別供給１，４−ブタンジオール」には、プロセスとは無関係の新鮮な１，４−ブタンジオールを充てることが出来る。また、「別供給１，４−ブタンジオール」は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽から留出した１，４−ブタンジオールをコンデンサ等で捕集し、そのまま、または、一時タンク等へ保持して反応槽に還流させたり、不純物を分離、精製して純度を高めた１，４−ブタンジオールとして供給することも出来る。以後、コンデンサ等で捕集された１，４−ブタンジオールから構成される「別供給１，４−ブタンジオール」を「再循環１，４−ブタンジオール」と称することがある。資源の有効活用、設備の単純さの観点からは、「再循環１，４−ブタンジオール」を「別供給１，４−ブタンジオール」に充てることが好ましい。

また、通常、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽より留出した１，４−ブタンジオールは、１，４−ブタンジオール成分以外に、水、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジヒドロフラン等の成分を含んでいる。従って、上記の留出物した１，４−ブタンジオールは、コンデンサ等で捕集した後、または、捕集しながら、水、アルコール、ＴＨＦ等の成分と分離、精製し、反応槽に戻すことが好ましい。

そして、本発明においては、「別供給１，４−ブタンジオール」の内、１０重量％以上を反応液液相部に直接戻すことが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接戻すとは、配管などを使用して「別供給１，４−ブタンジオール」が気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接戻す割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。反応液液相部に直接戻す「別供給１，４−ブタンジオール」が少ない場合は、チタン触媒が失活する傾向にある。

また反応器に戻す際の「別供給１，４−ブタンジオール」の温度は、通常５０〜２２０℃、好ましくは１００〜２００℃、更に好ましくは１５０〜１９０℃である。「別供給１，４−ブタンジオール」の温度が高過ぎる場合はＴＨＦの副生量が多くなる傾向にあり、低過ぎると場合は熱負荷が増すためエネルギーロスを招く傾向がある。

本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合触媒としては、上述したチタン化合物や、１族金属化合物および／または２族金属化合物（以下、これらを各々、「チタン触媒」「１属金属触媒」「２族金属触媒」とうことがある。）の他に、例えばスズやその化合物が挙げられる。

スズは通常、スズ化合物として使用され、具体的には例えば、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド、ブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などが挙げられる。

但し、一般的に、スズやスズ化合物はポリブチレンテレフタレート樹脂の色調を悪化させるため、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂中におけるスズ化合物の含有量は低い方が好ましく、中でも、含有しないことが好ましい。具体的には、通常、スズ化合物の含有量が、スズ原子換算で２００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下、更には１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。

また本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の製造に際しては、触媒として更に他の触媒を用いることも出来る。具体的には例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物；二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム化合物；マンガン化合物；亜鉛化合物；ジルコニウム化合物；コバルト化合物；正燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、ポリ燐酸などやこれらのエステルや金属塩などの燐化合物；などの反応助剤が挙げられる。

また触媒の失活を防ぐため、エステル化反応（又はエステル交換反応）に使用されるチタン触媒の内、１０重量％以上をテレフタル酸（又はテレフタル酸ジアルキル）とは独立に反応液液相部に直接供給することが好ましい。ここで、反応液液相部とは、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽中の気液界面の液相側を示し、反応液液相部に直接供給するとは、配管などを使用し、チタン触媒が反応器の気相部を経由せずに直接液相部分に供給されることを表す。反応液液相部に直接添加するチタン触媒の割合は、好ましくは３０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上である。

上記のチタン触媒は、溶媒などに溶解させたり又は溶解させずに直接エステル化反応槽またはエステル交換反応槽の反応液液相部に供給することも出来るが、供給量を安定化させ、反応器の熱媒ジャケット等からの熱による変性などの悪影響を軽減するためには、１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈することが好ましい。この際の濃度は、溶液全体に対するチタン触媒の濃度として、通常０．０１〜２０重量％、中でも０．０５〜１０重量％、特に０．０８〜８重量％であることが好ましい。また異物低減の観点から、溶液中の水分濃度は、通常０．０５〜１．０重量％とし、溶液調製の際の温度は、失活や凝集を防ぐ観点から、通常２０〜１５０℃、中でも３０〜１００℃、特に４０〜８０℃であることが好ましい。また触媒溶液は、劣化防止、析出防止、失活防止の点から、別供給１，４−ブタンジオールと配管などで混合してエステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが好ましい。

１族金属触媒および／または２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に供給することが出来るが、その供給位置に特に制限はなく、これら反応槽の反応液気相部から反応液上面へ供給してもよいし、反応液液相部に直接供給してもよい。この際、原料であるテレフタル酸や、チタン触媒と共に供給してもよいし、独立して供給してもよい。

中でも触媒の安定性の観点から、テレフタル酸やチタン触媒とは独立して、且つ、反応液気相部から反応液上面に供給することが好ましい。２族金属触媒の供給方法としては、例えば２族触媒が常温で固体の場合には、個体のまま反応液へ供給することも出来るが、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するためには、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒に溶解し、溶液として供給することが好ましい。この溶液中の２属金属触媒の濃度は、通常０．０１重量％以上、中でも０．０５重量％以上、特に０．０８重量％以上であることが好ましく、その上限は２０重量％以下、中でも１０重量％以下、特に８重量％以下であることが好ましい。

また、１族金属触媒および／または２族金属触媒は、エステル化反応槽またはエステル交換反応槽に続く重縮合反応槽や、それに付帯したオリゴマー配管に添加してもよい。この場合の添加方法も、供給量を安定化させ、熱による変性などの悪影響を軽減するために、水、１，４−ブタンジオール等の溶媒や、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の共重合成分に溶解し、溶液として供給することが好ましく、この際の濃度は、上述の溶液濃度と同様である。

次にポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法として、直接重合法を採用した連続法の一例を説明する。先ずテレフタル酸を主成分とする前記ジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールを主成分とする前記ジオール成分とを原料混合槽で混合してスラリーとし、単数または複数のエステル化反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１８０〜２６０℃、好ましくは２００〜２４５℃、更に好ましくは２１０〜２３５℃の温度、また、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１０１ｋＰａ、更に好ましくは６０〜９０ｋＰａの圧力下（絶対圧力、以下同じ。）で、通常０．５〜１０時間、好ましくは１〜６時間で、連続的にエステル化反応させてオリゴマーを得る。

次いでこのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合触媒の存在下に重縮合させる。この際、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においては、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。重縮合反応により得られたポリマーは、通常、重縮合反応槽の底部からポリマー抜き出しダイに移送されてストランド状に抜き出され、水冷されながら又は水冷後、カッターで切断され、ペレット状、チップ状などの粒状体とされる。

直接重合法の場合は、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのモル比は、下記式を満たすことが好ましい。

Ｂ／ＴＰＡ＝１．１〜５．０（ｍｏｌ／ｍｏｌ）

但し上記式において、Ｂは単位時間当たりのエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、ＴＰＡは単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸のモル数である。

上記の「エステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオール」とは、原料スラリー又は溶液として、テレフタル酸またはテレフタル酸ジアルキルと共に供給される１，４−ブタンジオールの他、これらとは独立に供給する１，４−ブタンジオール、触媒の溶媒として使用される１，４−ブタンジオール等、反応槽外部から反応槽内に入る１，４−ブタンジオールの総和である。

上記のＢ／ＴＰＡの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒失活を招き、５．０より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＴＰＡの値は、好ましくは１．５〜４．５、更には２．０〜４．０、特に３．１〜３．８であることが好ましい。

エステル交換法を採用した連続法の一例は、次の通りである。まず、単数または複数のエステル交換反応槽内で、チタン触媒の存在下に、通常１１０〜２６０℃、好ましくは１４０〜２４５℃、更に好ましくは１８０〜２２０℃の温度にて、通常１０〜１３３ｋＰａ、好ましくは１３〜１２０ｋＰａ、更に好ましくは６０〜１０１ｋＰａの圧力下で、通常０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間で、連続的にエステル交換反応させてオリゴマーを得る。

次いでこのオリゴマーを重縮合反応槽に移送し、単数または複数の重縮合反応槽内で、重縮合反応触媒の存在下に、好ましくは連続的に、通常２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃、更に好ましくは２３０〜２５０℃の温度で、少なくとも１つの重縮合反応槽においは、通常２０ｋＰａ以下、好ましくは１０ｋＰａ以下、更に好ましくは５ｋＰａ以下の減圧下で、攪拌下に、通常２〜１５時間、好ましくは３〜１０時間で重縮合反応させる。

エステル交換法の場合、テレフタル酸ジアルキルと１，４−ブタンジオールとのモル比は、下記式を満たすことが好ましい。

Ｂ／ＤＡＴ＝１．１〜２．５（ｍｏｌ／ｍｏｌ）

但し、上記式において、Ｂは、単位時間当たりのエステル化反応槽に外部から供給される１，４−ブタンジオールのモル数、ＤＡＴは、単位時間当たりにエステル化反応槽に外部から供給されるテレフタル酸ジアルキルのモル数である。

上記のＢ／ＤＡＴの値が１．１より小さい場合は、転化率の低下や触媒活性の低下を招き、２．５より大きい場合は、熱効率が低下するだけでなく、ＴＨＦ等の副生物が増大する傾向にある。Ｂ／ＤＡＴの値は、好ましくは１．１〜１．８、更に好ましくは１．２〜１．５である。

本発明において、エステル化反応またはエステル交換反応は、反応時間短縮のため、１，４−ブタンジオールの沸点以上の温度で行うことが好ましい。１，４−ブタンジオールの沸点は反応の圧力に依存するが、１０１．１ｋＰａ（大気圧）では２３０℃、５０ｋＰａでは２０５℃である。

エステル化反応槽またはエステル交換反応槽としては、従来公知の任意のものを使用でき、例えば、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよい。また単数槽としても、同種もしくは異種の槽を直列または並列させた複数槽としてもよい。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。攪拌翼の種類は、公知のものが選択でき、具体的には、プロペラ翼、スクリュー翼、タービン翼、ファンタービン翼、デイスクタービン翼、ファウドラー翼、フルゾーン翼、マックスブレンド翼などが挙げられる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造においては、通常、複数段の反応槽を使用し、好ましくは２〜５の反応槽を使用し、順次に分子量を上昇させていく。通常、初期のエステル化反応またはエステル交換反応に引き続き、重縮合反応が行われる。

ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、単数の反応槽を使用しても、複数の反応槽を使用してもよいが、好ましくは複数の反応槽を使用する。反応槽の形態は、縦型攪拌完全混合槽、縦型熱対流式混合槽、塔型連続反応槽などの何れの型式であってもよく、また、これらを組み合わせることも出来る。中でも、攪拌装置を有する反応槽が好ましく、攪拌装置としては、動力部、軸受、軸、攪拌翼から成る通常のタイプの他、タービンステーター型高速回転式攪拌機、ディスクミル型攪拌機、ローターミル型攪拌機などの高速回転するタイプも使用することが出来る。

攪拌の形態は、特に制限されず、反応槽中の反応液を反応槽の上部、下部、横部などから直接攪拌する通常の攪拌方法の他、配管などで反応液の一部を反応器の外部に持ち出してラインミキサ−等で攪拌し、反応液を循環させる方法も採ることが出来る。中でも、少なくとも重縮合反応槽の１つは、水平方向に回転軸を有する表面更新とセルフクリーニング性に優れた横型の反応器を使用することが推奨される。

また、着色や劣化を抑え、ビニル基などの末端の増加を抑制するため、少なくとも１つの反応槽において、通常１．３ｋＰａ以下、中でも０．５ｋＰａ以下、特に０．３ｋＰａ以下の高真空下で行うことが好ましい。また反応温度は通常２２５〜２５５℃、中でも２３０〜２５０℃、特に２３３〜２４５℃の温度で行うのがよい。

更に、ポリブチレンテレフタレート樹脂の重縮合反応工程は、一旦、溶融重縮合で比較的分子量の小さい、例えば、固有粘度０．１〜１．０程度のポリブチレンテレフタレート樹脂を製造した後、引き続き、ポリブチレンテレフタレート樹脂の融点以下の温度で固相重縮合（固相重合）させることも出来る。

以下、添付図面に基づいて、本発明に用いるポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法の好ましい実施態様を説明する。図１は本発明で採用するエステル化反応工程またはエステル交換化反応工程の一例の説明図、図２、図３は本発明で採用する重縮合工程の一例の説明図である。

図１において、原料のテレフタル酸は、通常、原料混合槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールと混合され、原料供給ライン（１）からスラリーの形態で反応槽（Ａ）に供給され、原料がテレフタル酸ジアルキルの場合は、通常溶融した状態で反応槽（Ａ）に供給される。一方、チタン触媒は、好ましくは触媒調整槽（図示せず）で１，４−ブタンジオールの溶液とした後、触媒供給ライン（３）から供給される。図１では再循環１，４−ブタンジオールの再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）を連結し、両者を混合した後、反応槽（Ａ）の液相部に供給する態様を示した。

反応槽（Ａ）から留出するガスは、留出ライン（５）を経て精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離される。通常、高沸成分の主成分は１，４−ブタンジオールであり、低沸成分の主成分は、直接重合法の場合は水およびＴＨＦ、エステル交換法の場合は、アルコール、ＴＨＦ、水である。

精留塔（Ｃ）で分離された高沸成分は抜出ライン（６）から抜き出され、ポンプ（Ｄ）を経て、一部は再循環ライン（２）から反応槽（Ａ）に循環され、一部は循環ライン（７）から精留塔（Ｃ）に戻される。また、余剰分は抜出ライン（８）から外部に抜き出される。一方、精留塔（Ｃ）で分離された軽沸成分はガス抜出ライン（９）から抜き出され、コンデンサ（Ｇ）で凝縮され、凝縮液ライン（１０）を経てタンク（Ｆ）に一時溜められる。

タンク（Ｆ）に集められた軽沸成分の一部は、抜出ライン（１１）、ポンプ（Ｅ）及び循環ライン（１２）を経て精留塔（Ｃ）に戻され、残部は、抜出ライン（１３）を経て外部に抜き出される。コンデンサ（Ｇ）はベントライン（１４）を経て排気装置（図示せず）に接続されている。反応槽（Ａ）内で生成したオリゴマーは、抜出ポンプ（Ｂ）及び抜出ライン（４）を経て抜き出される。

図１に示す工程においては、再循環ライン（２）に触媒供給ライン（３）が連結されているが、両者は独立していてもよい。また、原料供給ライン（１）は反応槽（Ａ）の液相部に接続されていてもよい。

図２において、前述の図１に示す抜出ライン（４）から供給されたオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）で減圧下に重縮合されてプレポリマーとなった後、抜出用ギヤポンプ（ｃ）及び抜出ライン（Ｌ１）を経て第２重縮合反応槽（ｄ）に供給さる。

１族、および／または２族金属触媒の添加が必要な場合は、調製槽（図示せず）でこれらの触媒を１，４−ブタンジオール等の溶媒で希釈し所定濃度に調製した後、ライン（Ｌ７）を経て、１，４−ブタンジオールの供給ライン（Ｌ８）に連結し、１，４−ブタンジオールでさらに希釈した後、オリゴマーの抜出ライン（４）に供給する。これは、図３においても同様である。

第２重縮合反応器（ｄ）では、通常、第１重縮合反応器（ａ）よりも低い圧力で更に重縮合が進みポリマーとなる。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て、ダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出し、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断してペレットとする。

更に、図３においては、第２重縮合反応器（ｄ）で得られたポリマーを、抜出用ギヤポンプ（ｅ）及び抜出ライン（Ｌ３）を経て第３重縮合反応槽（ｋ）に供給する。第３重縮合反応槽（ｋ）は、複数個の攪拌翼ブロックで構成され、２軸のセルフクリーニングタイプの攪拌翼を具備した横型の反応槽である。

通常、第２重縮合反応槽（ｄ）においては、第１重縮合反応槽（ａ）よりも低い圧力で重縮合が進み、そして第３重縮合反応槽（ｋ）において、重縮合が更に進み、ポリマーとなる。

第３縮合反応器（ｋ）で得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｍ）及び抜出ライン（Ｌ５）を経てダイスヘッド（ｇ）から溶融したストランドの形態で抜き出され、水などで冷却された後、回転式カッター（ｈ）で切断されてペレットとなる。

尚、図２、３における符号（Ｌ２）、（Ｌ４）、（Ｌ６）は、各重縮合反応槽（ａ）、（ｄ）、（ｋ）のベントラインである。

［３］有機リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）：
本発明に用いる有機リン酸エステル金属塩（以下、「Ｃ成分」と略記することがある。）とは、下記一般式（１）、（２）、（３）、及び（４）で表される有機リン酸エステル金属塩から成る群より選ばれた少なくとも一種である有機リン酸エステル金属塩であり、一般式（１）〜（４）の有機リン酸エステル金属塩を二種以上組み合わせて使用してもよい。

一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す。

一般式（２）中、Ｒ^５はアルキル基またはアリール基であり、Ｍはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す。

一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ’は３価の金属イオンとなる金属原子を表す。

一般式（４）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ’は３価の金属イオンとなる金属原子を表し、２つのＭ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）〜（４）中、Ｒ^１〜Ｒ^１４は、色相、耐熱性、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性をより向上させる観点から、好ましくは、それぞれ、炭素数１〜３０のアルキル基または炭素数６〜３０のアリール基であり、より好ましくは、それぞれ、炭素数２〜２５のアルキル基であり、特に好ましくは、それぞれ、炭素数６〜２３のアルキル基である。また、色相、耐熱性、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性をより向上させる観点から、一般式（１）〜（２）中のＭが好ましくは亜鉛であり、一般式（３）〜（４）中のＭ’が好ましくはアルミニウムである。

有機リン酸エステル金属塩としては、色相、耐熱性、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性をより向上させる観点からは、好ましくは、前記一般式（１）で表される有機リン酸エステル金属塩と前記一般式（２）で表される有機リン酸エステル金属塩の混合物であり、より好ましくは一般式（１）及び（２）中、Ｒ^１〜Ｒ^５はそれぞれ炭素数２〜２５のアルキル基であり、特に好ましくは前記一般式（１）および前記一般式（２）中のＭが亜鉛である。さらに、色相、耐熱性、滞留熱安定性をより向上させる観点からは、前記一般式（１）で表される有機リン酸エステル化金属塩と前記一般式（２）で表される有機リン酸エステル金属塩の混合物の重量比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは２０／８０〜６０／４０であり、特に好ましくは３０／７０〜５０／５０である。

有機リン酸エステル金属塩の具体例として、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートの亜鉛塩とジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物、モノステアリルアシッドホスフェートホスフェートのアルミニウム塩とジステアリルアシッドホスフェートのアルミニウム塩の混合物などが挙げられる。斯かる好ましい有機リン酸エステル金属塩は、堺化学工業製「ＬＢＴ−１８３０」や「ＬＢＴ−１８１３」、城北化学工業製「ＪＰ−５１８Ｚｎ」として市販されている。

［４］含有比率：
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、これを構成するＡ成分〜Ｃ成分の含有比率は、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量％中、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）が５１〜９９重量％、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量％であり、このＡ、Ｂ成分の合計１００重量部に対して、有機リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）０．００１〜３重量部、である。

本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、Ａ成分およびＢ成分の合計１００重量％中、Ａ成分は中でも５５〜９０重量％、特に６０〜８５重量％であることが好ましく、Ｂ成分は中でも１０〜４５重量％、特に１５〜４０重量％であることが好ましい。Ａ成分を５１重量％以上とすることで耐衝撃性が向上する傾向にあり、９９重量％未満にすることで流動性や耐薬品性が向上する傾向にある。

またＣ成分は、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、中でも０．００３〜２重量部、更には０．００５〜１重量部、特には０．０１〜０．２重量部が好ましい。Ｃ成分の含有量が０．００１重量部以上とすることで、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性が向上する傾向にあり、３重量部未満にすることで耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性が向上する傾向にある。

［５］ゴム性重合体（Ｄ成分）：
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、耐衝撃性を向上させる目的でゴム性重合体（以下、「Ｄ成分」と略記することがある。）を配合することが好ましい。ゴム性重合体とは、ガラス転移温度が０℃以下、中でも−２０℃以下のものを示し、ゴム性重合体にこれと共重合可能な単量体成分とを共重合した重合体をも含む。本発明に用いるゴム性重合体は、一般に芳香族ポリカーボネート樹脂に配合されて、その耐衝撃性を改良し得る、従来公知の任意のものを使用できる。

ゴム性重合体の具体例としては、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブチルアクリレート、ポリ（２−エチルヘキシルアクリレート）、ブチルアクリレート・２−エチルヘキシルアクリレート共重合体などのポリアルキルアクリレートゴム；ポリオルガノシロキサンゴム等のシリコーン系ゴムの他、ブタジエン−アクリル複合ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとから成るＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−αオレフィン系ゴム（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−オクテンゴム等）、エチレン−アクリルゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、耐衝撃性の面から、ポリブタジエンゴム、ポリアルキルアクリレートゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとから成るＩＰＮ型複合ゴム、スチレン−ブタジエンゴムの群から選択される何れか１種が好ましい。

ゴム性重合体と共重合可能な単量体成分の具体例としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル化合物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物；マレイン酸、フタル酸、イタコン酸などのα，β−不飽和カルボン酸化合物やそれらの無水物（例えば無水マレイン酸など）等が挙げられる。これらの単量体成分は２種以上を併用してもよい。これらの中では、耐衝撃性の面から、好ましくは、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリル酸化合物の群から選択される何れか１種であり、更に好ましくは（メタ）アクリル酸エステル化合物である。（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル等が挙げられる。

本発明に用いるゴム性重合体は、耐衝撃性の点からコア／シェル型グラフト共重合体タイプのものが好ましい。この場合、コア層は、ポリブタジエン含有ゴム、ポリブチルアクリレート含有ゴム、ポリオルガノシロキサンゴムとポリアルキルアクリレートゴムとから成るＩＰＮ（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ ｐｏｌｙｍｅｒ ｎｅｔｗｏｒｋ）型複合ゴムの群から選択される少なくとも１種のゴム成分で形成し、シェル層は、（メタ）アクリル酸エステル、アクリロニトリル−スチレン共重合体で形成するのが好ましい。

上記のコア／シェル型グラフト共重合体の好ましい具体例としては、メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＢＳ）、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体（ＭＢ）、メチルメタクリレート−アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＭＡＢＳ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム共重合体（ＭＡ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリルゴム共重合体（ＡＳＡ）、メチルメタクリレート−アクリルゴム−スチレン共重合体（ＭＡＳ）、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム共重合体、メチルメタクリレート−アクリル・ブタジエンゴム−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−（アクリル・シリコーンＩＰＮゴム）共重合体などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

また、上記のコア／シェル型グラフト共重合体の商品としては、例えば、ガンツ化成社製の「スタフィロイドＭＧ１０１１」、ローム・アンド・ハース・ジャパン社製の「パラロイドＥＸＬ２３１５」、「ＥＸＬ２６０２」、「ＥＸＬ２６０３」等のＥＸＬシリーズ、「ＫＭ３３０」、「ＫＭ３３６Ｐ」等のＫＭシリーズ、「ＫＣＺ２０１」等のＫＣＺシリーズ、三菱レイヨン社製の「メタブレンＳ−２００１」、「ＳＲＫ−２００」等が挙げられる。

その他のゴム性重合体の具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロツク共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン／プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。

ゴム性重合体の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常１〜４０重量部、好ましくは２〜３０重量部、更に好ましくは３〜２５重量部である。ゴム性重合体の含有量を１重量部以上とすることで耐衝撃性が向上する傾向にあり、４０重量部未満とすることで剛性や耐熱性、耐湿熱性が向上する傾向にある。

［６］酸化チタン（Ｅ成分）：
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、所望の色相に着色させる目的で酸化チタン（以下、「Ｅ成分」と略記することがある。）を配合することが好ましく、酸化チタンを配合した樹脂組成物においてより一層に本発明の効果が発現される。酸化チタンの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０３〜７重量部、更に好ましくは０．０５〜５重量部である。酸化チタンの含有量を０．０１重量部未満では着色性に劣る場合があり、１０重量部以上では耐衝撃性や滞留熱安定性、疲労特性、耐湿熱性に劣る場合がある。

酸化チタンとしては、各種の酸化チタンを用いることができ、酸化チタンの平均粒子径は、通常０．０５〜０．５μｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満であると滞留熱安定性や耐湿熱性に劣り、０．５μｍを越えると色相（白度）に劣りさらに成形品表面に肌荒れを起こしたり、衝撃強度の低下を生じやすい。酸化チタンの平均粒子径は、好ましくは０．１〜０．５μｍであり、より好ましくは０．１５〜０．３５μｍである。

また、本発明で用いる酸化チタンは、塩素法で製造された酸化チタンが好ましい。塩素法で製造された酸化チタンは、硫酸法で製造された酸化チタンに比べて、白度などの点で優れている。酸化チタンの結晶形態としては、ルチル型の酸化チタンが好ましく、アナターゼ型の酸化チタンに比べ、白度の点で優れている。

さらに、酸化チタンとして、有機化合物による表面処理をしたものを使用するのが好ましい。有機化合物の具体例としては、アルコキシ基、エポキシ基、アミノ基、Ｓｉ−Ｈ結合などを有する有機シラン化合物あるいは有機シリコーン化合物が挙げられ、好ましくはＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物であり、特に好ましくはメチルハイドロジェンポリシロキサンである。

［７］その他成分：
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲において上記Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ成分以外に他の樹脂や各種樹脂添加剤を含有していてもよい。

他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂などのポリブチレンテレフタレート樹脂以外のポリエステル樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリスチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。

また、各種樹脂添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、離型剤、染顔料、強化剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、耐候性改良剤、帯電防止剤、防曇剤、滑剤・アンチブロッキング剤、流動性改良剤、可塑剤、分散剤、防菌剤などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。以下、本発明の樹脂組成物に好適な添加剤の一例について具体的に説明する。

酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。その具体例としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド）、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスフォエート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン，２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

上記の中では、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。これら２つのフェノール系酸化防止剤は，チバ・スペシャルテイ・ケミカルズ社より、「イルガノックス１０１０」及び「イルガノックス１０７６」の名称で市販されている。

酸化防止剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。酸化防止剤の含有量が０．００１重量部未満の場合は抗酸化剤としての効果が不十分であり、１重量部を超える場合は効果が頭打ちとなり経済的ではない。

本発明で使用される熱安定剤としては、分子中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル化合物（ａ）、亜リン酸（ｂ）及びテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト（ｃ）の群から選ばれた少なくとも１種である。

上記の亜リン酸エステル化合物（ａ）の具体例としては、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。これらは、単独でも２種以上の混合して使用してもよい。上記の中で、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。

熱安定剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。熱安定剤の含有量が０．００１重量部未満の場合は熱安定剤としての効果が不十分であり、１重量部を超える場合は耐加水分解性が悪化する場合がある。

離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルの群から選ばれる少なくとも１種の化合物があげられる。

脂肪族カルボン酸としては、飽和または不飽和の脂肪族１価、２価または３価カルボン酸を挙げることが出来る。ここで脂肪族カルボン酸とは、脂環式のカルボン酸も包含する。これらの中では、好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６の１価または２価カルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和１価カルボン酸が更に好ましい。斯かる脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、アジピン酸、アゼライン酸などが挙げられる。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルにおける脂肪族カルボン酸としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、アルコールとしては、飽和または不飽和の１価または多価アルコールを挙げることが出来る。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基などの置換基を有していてもよい。これらの中では、炭素数３０以下の１価または多価の飽和アルコールが好ましく、炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが更に好ましい。ここで脂肪族とは、脂環式化合物も含有する。斯かるアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。

なお、上記のエステル化合物は、不純物として脂肪族カルボン酸および／またはアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。

脂肪族カルボン酸とアルコールとのエステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸ステアリル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等が挙げられる。

数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素としては、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３〜１２のα−オレフィンオリゴマー等が挙げられる。ここで、脂肪族炭化水素としては、脂環式炭化水素も含まれる。また、これらの炭化水素化合物は部分酸化されていてもよい。これらの中では、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス又はポリエチレンワックスの部分酸化物が好ましく、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスが更に好ましい。数平均分子量は、好ましくは２００〜５０００である。これらの脂肪族炭化水素は単一物質であっても、構成成分や分子量が様々なものの混合物であっても、主成分が上記の範囲内であればよい。

ポリシロキサン系シリコーンオイルとしては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、ジフェニルシリコーンオイル、フッ素化アルキルシリコーン等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。

離型剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．００１〜２重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。離型剤の含有量が０．００１重量部未満の場合は離型性の効果が十分でない場合があり、２重量部を超える場合は、耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染などの問題がある。

無機フィラーの具体例としては、ガラス繊維（チョップドストランド）、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、ガラスビーズ等のガラス系フィラー；炭素繊維、炭素短繊維、カーボンナノチューブ、黒鉛などの炭素系フィラー；チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等のウィスカー；タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイト、ゾノトライト、セピオライト、アタバルジャイト、モンモリロナイト、ベントナイト、スメクタイトなどの珪酸塩化合物；シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等が挙げられる。これらの中では、ガラス繊維（チョップドストランド）、ガラス短繊維（ミルドファイバー）、ガラスフレーク、タルク、マイカ、ウォラストナイト、カオリナイトが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。

無機フィラーの含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常１〜１５０重量部、好ましくは３〜１００重量部、更に好ましくは５〜６０重量部である。無機フィラーの含有量が１重量部未満の場合は補強効果が十分でない場合があり、１５０重量部を超える場合は、外観や耐衝撃性が劣り、流動性が十分でない場合がある。

紫外線吸収剤の具体例としては、酸化セリウム、酸化亜鉛などの無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物などの有機紫外線吸収剤が挙げられる。これらの中では有機紫外線吸収剤が好ましい。特に、ベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルの群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。

ベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が挙げられる。また、その他のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール］［メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。

上記の中では、好ましくは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−メチレン−ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｎ−ベンゾトリアゾール２−イル）フェノール］である。

紫外線吸収剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．０１〜３重量部、好ましくは０．１〜１重量部である。紫外線吸収剤の含有量が０．０１重量部未満の場合は耐候性の改良効果が不十分の場合があり、３重量部を超える場合はモールドデボジット等の問題が生じる場合がある。

染顔料としては、無機顔料、有機顔料、有機染料などが挙げられる。無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、カドミウムレッド、カドミウムイエロー等の硫化物系顔料；群青などの珪酸塩系顔料；亜鉛華、弁柄、酸化クロム、鉄黒、チタンイエロー、亜鉛−鉄系ブラウン、チタンコバルト系グリーン、コバルトグリーン、コバルトブルー、銅−クロム系ブラック、銅−鉄系ブラック等の酸化物系顔料；黄鉛、モリブデートオレンジ等のクロム酸系顔料；紺青などのフェロシアン系顔料が挙げられる。有機顔料および有機染料としては、銅フタロシアニンブルー、銅フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系染顔料；ニッケルアゾイエロー等のアゾ系染顔料；チオインジゴ系、ペリノン系、ペリレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系などの縮合多環染顔料；アンスラキノン系、複素環系、メチル系の染顔料などが挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、熱安定性の点から、カーボンブラック、シアニン系、キノリン系、アンスラキノン系、フタロシアニン系化合物などが好ましい。

染顔料の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、更に好ましくは２重量部以下である。染顔料の含有量が５重量部を超える場合は耐衝撃性が十分でない場合がある。

難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ポリスチレンなどのハロゲン系難燃剤、リン酸エステル系難燃剤、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム等の有機金属塩系難燃剤、ポリオルガノシロキサン系難燃剤などが挙げられるが、リン酸エステル系難燃剤が特に好ましい。

リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、トリフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジキシレニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジキシレニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、ハイドロキノンビス（ジフェニルホスフェート）、４，４’−ビフェノールビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。これらの中では、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）が好ましい。

難燃剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常１〜３０重量部、好ましくは３〜２５重量部、更に好ましくは５〜２０重量部である。系難燃剤の含有量が１重量部未満の場合は難燃性が十分でない場合があり、３０重量部を超える場合は耐熱性が低下する場合がある。

滴下防止剤としては、例えば、ポリフルオロエチレン等のフッ素化ポリオレフィンが挙げられ、特にフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが好ましい。これは、重合体中に容易に分散し、且つ、重合体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示す。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンはＡＳＴＭ規格でタイプ３に分類される。ポリテトラフルオロエチレンは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンとしては、例えば三井・デュポンフロロケミカル社より、「テフロン（登録商標）６Ｊ」又は「テフロン（登録商標）３０Ｊ」として、ダイキン工業社より「ポリフロン（商品名）」として市販されている。

滴下防止剤の含有量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対し、通常０．０２〜４重量部、好ましくは０．０３〜３重量部である。滴下防止剤の配合量が５重量部を超える場合は成形品外観の低下が生じる場合がある。

［８］樹脂組成物の製造方法および成形品の製造方法：
本発明の樹脂組成物は、前記Ａ〜Ｃ成分の他に、樹脂や添加剤などを、従来公知の任意の方法を適宜選択して、製造することができる。

具体的には例えば、Ａ〜Ｅ成分および必要に応じて配合される添加成分を、タンブラーやヘンシェルミキサーなどの各種混合機を用い予め混合した後、バンバリーミキサー、ロール、ブラベンダー、単軸混練押出機、二軸混練押出機、ニーダーなどで溶融混練し、樹脂組成物を製造することができる。また、各成分を予め混合せずに、または、一部の成分のみ予め混合してフィダーを用いて押出機に供給して溶融混練して樹脂組成物を製造することもできる。

本発明の樹脂組成物から成形品を製造する方法は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂について一般に採用されている成形法、すなわち一般的な射出成形法、超高速射出成形法、射出圧縮成形法、二色成形法、ガスアシストなどの中空成形法、断熱金型を用いた成形法、急速加熱金型を用いた成形法、発泡成形（超臨界流体も含む）、インサート成形、ＩＭＣ（インモールドコーティング成形）成形法、押出成形法、シート成形法、熱成形法、回転成形法、積層成形法、プレス成形法などを採用することができる。また、ホットランナー方式を用いた成形法を選択することもできる。

また、本発明においては、廃棄物低減などの環境負荷低減やコスト低減の観点から、樹脂組成物から成形品を製造する際に、製品の不適合品、スプルー、ランナー、使用済みの製品などのリサイクル原料をバージン材料と混合してリサイクル、いわゆるマテリアルリサイクルすることができる。この際、リサイクル原料は、粉砕して使用することが成形品を製造する際に不具合を少なくできるので好ましい。リサイクル原料の含有比率は、リサイクル原料とバージン原料の合計１００重量％中、７０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下である。

以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において、配合量は重量部を意味する。

実施例および比較例の各樹脂組成物を得るに当たり、次に示す原料を準備した。

＜芳香族ポリカーボネート樹脂＞

芳香族ポリカーボネート樹脂（１）：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＥ−２０００ＦＮ」、粘度平均分子量２８，０００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）

芳香族ポリカーボネート樹脂（２）：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＳ−３０００ＦＮ」、粘度平均分子量２１，５００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）

芳香族ポリカーボネート樹脂（３）：界面重合法で製造されたビスフェノールＡ型芳香族ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス社製「ユーピロンＨ−４０００ＦＮ」、粘度平均分子量１５，５００、末端水酸基濃度＝１５０ｐｐｍ）

＜ポリブチレンテレフタレート樹脂＞

ＰＢＴ−１（製造例１）：
図１に示すエステル化工程と図３に示す重縮合工程を通し、次の要領でポリブチレンテレフタレート樹脂の製造を行った。先ずテレフタル酸１．００モルに対して、１，４−ブタンジオール１．８０モルの割合で混合した６０℃のスラリーをスラリー調製槽から原料供給ライン（１）を通じ、予め、エステル化率９９％のポリブチレンテレフタレートオリゴマーを充填したスクリュー型攪拌機を有するエステル化のための反応槽（Ａ）に、４０．０ｋｇ／ｈとなる様に連続的に供給した。

同時に、再循環ライン（２）から１８５℃の精留塔（Ｃ）の塔底成分を１８．４ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を１２７ｇ／ｈで供給した（理論ポリマー収量に対し４０ｐｐｍ）。この溶液中の水分は０．２０重量％であった。

反応槽（Ａ）の内温は２３０℃、圧力は７８ｋＰａとし、生成する水とＴＨＦ及び余剰の１，４−ブタンジオールを、留出ライン（５）から留出させ、精留塔（Ｃ）で高沸成分と低沸成分とに分離した。系が安定した後の塔底の高沸成分は、９８重量％以上が１，４−ブタンジオールであり、精留塔（Ｃ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（８）を通じてその一部を外部に抜き出した。一方、低沸成分は塔頂よりガスの形態で抜き出し、コンデンサ（Ｇ）で凝縮させ、タンク（Ｆ）の液面が一定になる様に、抜出ライン（１３）より外部に抜き出した。

反応槽（Ａ）で生成したオリゴマーの一定量は、ポンプ（Ｂ）を使用し、抜出ライン（４）から抜き出し、反応槽（Ａ）内液の平均滞留時間が３．０ｈｒになる様に液面を制御した。抜出ライン４から抜き出したオリゴマーは、第１重縮合反応槽（ａ）に連続的に供給した。系が安定した後、反応槽（Ａ）の出口で採取したオリゴマーのエステル化率は９７．４％であった。

第１重縮合反応槽（ａ）の内温は２４０℃、圧力２．７ｋＰａとし、滞留時間が１２０分になる様に液面制御を行った。減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ２）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、初期重縮合反応を行った。抜き出した反応液は第２重縮合反応槽（ｄ）に連続的に供給した。

第２重縮合反応槽（ｄ）の内温は２４５℃、圧力１４０Ｐａとし、滞留時間が６０分になる様に液面制御を行い、減圧機（図示せず）に接続されたベントライン（Ｌ４）から、水、ＴＨＦ、１，４−ブタンジオールを抜き出しながら、更に重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、抜出用ギヤポンプ（ｅ）により抜出ライン（Ｌ３）を経由し、第３重縮合反応槽（ｋ）に連続的に供給した。第３重縮合反応槽（ｋ）の内温は２３９℃、圧力は６００Ｐａ、滞留時間は８０分とし、更に、重縮合反応を進めた。得られたポリマーは、ダイスヘッド（ｇ）からストランド状に連続的に抜き出し、回転式カッター（ｈ）でカッティングした。得られたポリブチレンテレフタレートの分析値をまとめて表１に示す。以下、製造例１で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−１と記す。

なお、製造例１における分析値は、以下の方法により測定したものである。

（１）エステル化率：
下記式によって酸価およびケン化価から算出した。酸価は、ジメチルホルムアミドにオリゴマーを溶解させ、０．１ＮのＫＯＨ／メタノール溶液を使用して滴定により求めた。ケン化価は０．５ＮのＫＯＨ／エタノール溶液でオリゴマーを加水分解し、０．５Ｎの塩酸で滴定し求めた。

エステル化率 ＝（（ケン化価−酸価）／ケン化価）×１００

（２）ポリブチレンテレフタレート樹脂中のチタン原子および１族、２族金属原子濃度：
電子工業用高純度硫酸および硝酸でポリブチレンテレフタレート樹脂を湿式分解し、高分解能ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）−ＭＳ（ＭａｓｓＳｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ；サーモクエスト社製）を使用して測定した。

（３）ポリブチレンテレフタレート樹脂の固有粘度（ＩＶ）：
ウベローデ型粘度計を使用し次の要領で求めた。すなわち、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒を使用し、３０℃において、濃度１．０ｇ／ｄＬのポリマー溶液および溶媒のみの落下秒数を測定し、下記式より求めた。

ＩＶ＝（（１＋４Ｋ_Hη_ｓｐ）0.5−１）／（２Ｋ_HＣ）

但し、ｎ_ｓｐ＝ｎ／ｎ₀−１であり、ｎはポリマー溶液落下秒数、ｎ₀は溶媒の落下秒数、Ｃはポリマー溶液濃度（ｇ／ｄＬ）、Ｋ_Hはハギンズの定数であり０．３３とした。

（４）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度：
ベンジルアルコール２５ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂０．５ｇを溶解し、水酸化ナトリウムの０．０１モル／Ｌベンジルアルコール溶液を使用して滴定した。

（５）ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端メトキシカルボニル基濃度：
重クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール＝７／３（体積比）の混合溶媒１ｍＬにポリブチレンテレフタレート樹脂約１００ｍｇを溶解させ、重ピリジン３６μＬを添加し、５０℃で１Ｈ−ＮＭＲを測定し求めた。ＮＭＲ装置には日本電子（株）製「α−４００」又は「ＡＬ−４００」を使用した。

ＰＢＴ−２（製造例２）：
製造例１（ＰＢＴ−１）においてスラリーを４１ｋｇ／ｈとなる様に供給し、再循環ライン（２）から精留塔（Ｃ）の塔底成分を１７．２ｋｇ／ｈで供給し、触媒供給ライン（３）から触媒として６５℃のテトラブチルチタネートの６．０重量％１，４−ブタンジオール溶液を９７ｇ／ｈで供給した他は、ＰＢＴ−１と同様にしてエステル化反応を行った。

さらに第１重縮合反応槽（ａ）の圧力を２．１ｋＰａとし、第２重縮合反応槽（ｄ）の圧力を１３０Ｐａ、滞留時間を９０分、第３重縮合反応槽（ｋ）の内温を２４０℃、圧力を１３０Ｐａ、滞留時間を６０分とした以外は製造例１（ＰＢＴ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例２で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−２と記す。

ＰＢＴ−３（製造例３）：
反応器（Ａ）でのエステル化工程は製造例１（ＰＢＴ−１）と同様に行った。 酢酸マグネシウム４水塩を、純水に溶解させた後、１，４−ブタンジオールを添加し、酢酸マグネシウム４水塩、純水、１，４−ブタンジオールがそれぞれ、５重量％、２０重量％、７５重量％になるように、調製槽（図示せず）で調製した。この時の温度は、２５℃であった。この溶液を、供給ライン（Ｌ７）を通じて、１，４−ブタンジオールのライン（Ｌ８）に供給し、さらに濃度の低い溶液としてオリゴマーの抜出ライン（４）に所定量を供給した。

第１重縮合反応器（ａ）の内温は２４６℃、圧力２．４ｋＰａ、滞留時間１２０分とし、第２重縮合反応器（ｄ）の内温は２３９℃、圧力１５０Ｐａ、滞留時間１３０分、第３重縮合反応器（ｋ）の内温は２３８℃、圧力１３０Ｐａ、滞留時間は７０分とした。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例３で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−３と記す。

ＰＢＴ−４（製造例４）：
製造例１（ＰＢＴ−１）において、触媒溶液を２５４ｇ／ｈで供給し、第２重縮合反応器（ｄ）の圧力を２００Ｐａ、第３重縮合反応器（ｋ）の圧力を６５０Ｐａ、滞留時間を７０分とした以外は、製造例１（ＰＢＴ−１）と同様に行った。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例４で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−４と記す。

ＰＢＴ−５（製造例５）：
タービン型攪拌翼を具備した内容積２００Ｌのステンレス製反応容器に、テレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）２７２．９ｍｏｌ、１,４−ブタンジオール３２７．５ｍｏｌ、テトラブチルチタネート０．１２６モル（チタン量として理論収量ポリマー当たり１００ｐｐｍ）を仕込み十分窒素置換させた。続いて系を昇温し、６０分後に温度２１０℃、窒素下大気圧で、生成するメタノール、１,４−ブタンジオール、ＴＨＦを系外に留出させながら、２時間エステル交換反応させた（反応開始時間は、所定温度に達した時点とした）。

ベント管およびダブルヘリカル型攪拌翼を有する内容積２００Ｌのステンレス製反応器に、上記で得られたオリゴマーを移送した後、温度２４５℃、圧力１００Ｐａまで６０分かけて到達させ、その状態のまま重縮合反応を行った。所定動力に達したところで反応を終了し、ポリマーをストランド状に抜き出し、ペレット状に切断した。得られたＰＢＴの分析値はまとめて表１に示した。以下、製造例５で得られたポリブチレンテレフタレート樹脂をＰＢＴ−５と記す。

＜有機リン酸エステル金属塩＞

有機リン酸エステル金属塩：ジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とモノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の混合物（城北化学工業社製「ＪＰ−５１８Ｚｎ」、ジステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩とモノステアリルアシッドホスフェートの亜鉛塩の重量比３３／６７）

＜有機リン系化合物＞

有機リン系化合物（１）：モノステアリルアシッドホスフェートとジステアリルアシッドホスフェートの混合物（旭電化工業社製「アデカスタブＡＸ−７１」）

有機リン系化合物（２）：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製「アデカスタブＰＥＰ−３６」）

＜ゴム性重合体＞

ゴム性重合体（１）：ポリアクリル酸アルキル（コア）／アクリロニトリル−スチレン共重合体（シェル）から成るコア／シェル型グラフト共重合体（ガンツ化成社製「スタフィロイドＭＧ１０１１」）

ゴム性重合体（２）：ポリブタジエン（コア）／アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合物（シェル）からなるコア／シェル型グラフト共重合体（ローム・アンド・ハース・ジャパン社製「ＥＸＬ２６０３」）

＜酸化チタン＞
酸化チタン：メチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理した酸化チタン（レジノカラー工業社製「ＣＰ−Ｋ」）

［樹脂組成物の調製］：
表２、表３に示す各成分を表２、表３に示す割合にてタンブラーミキサーで均一に混合した後、二軸押出機（日本製鋼所社製、ＴＥＸ３０ＸＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４２、バレル数１２）を用いて、シリンダー温度２７０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量３０ｋｇ／ｈにてバレル１より押出機にフィードし溶融混練することにより樹脂組成物のペレットを作製した。

［試験片の作製］：
上記の方法で得られたペレットを、１１０℃で６時間以上乾燥した後、射出成形機（名機製作所製「Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ型」）を用いて、シリンダー温度２７０℃、金型温度８０℃、成形サイクル５５秒の条件で、通常成形を行い、試験片（ＡＳＴＭ試験片および平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚））を作製した。さらに、成形サイクル３分に変更した以外は上記と同様にして滞留成形を行い、５ショット目以降につき試験片（ＡＳＴＭ試験片および平板状成形品（９０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚））を作製した。

［評価方法］：
（１）流動性（Ｑ値）：
樹脂組成物のペレットを１１０℃で６時間以上乾燥した後、高荷式フローテスターを用いて、２８０℃、荷重１６０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件下で組成物の単位時間あたりの流出量Ｑ値（単位：ｃｃ／ｓ）を測定し、流動性を評価した。なお、オリフィスは直径１ｍｍ×長さ１０ｍｍのものを使用した。Ｑ値が高いほど、流動性に優れていることを示す。

（２）耐衝撃性（Ｉｚｏｄ衝撃強度）：
ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して、厚み３．２ｍｍの通常成形のノッチ付き試験片を用いて、２３℃においてＩｚｏｄ衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。

（３）耐熱性（熱変形温度）：
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、通常成形のＡＳＴＭ試験片を用いて、０．４５ＭＰａにて熱変形温度（単位：℃）を測定した。

（４）色相（ＹＩ値）：
通常成形の平板状成形品について、分光式色彩計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００型）を用い反射法（抑え板；白色板）によりＹＩ値を測定した。ＹＩ値が、小さいほど色相に優れている。

（５）滞留熱安定性：
（ａ）表面外観；目視：
上記の滞留成形で作製した試験片の表面外観を目視にて観察し、シルバーストリークによる肌荒れの全くないものを◎、シルバーストリークによる肌荒れが僅かにあるものを○、シルバーストリークによる肌荒れが顕著にあるものを×として評価した。

（ｂ）色相（ＹＩ値）：
上記の滞留成形で作製した平板状成形品について、分光式色彩計（日本電色工業社製、ＳＥ２０００型）を用い反射法（抑え板；白色板）によりＹＩ値を測定した。ＹＩ値が、小さいほど色相に優れている。

（ｃ）耐熱性（熱変形温度）：
上記の滞留成形で作製したＡＳＴＭ試験片について、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠して、０．４５ＭＰａにて熱変形温度（単位：℃）を測定した。

（６）耐薬品性（クラック発生本数）：
通常成形のＡＳＴＭ引張試験片（厚さ３．２ｍｍ）に変形率０．７％の撓みを負荷した状態で、試験薬品を塗布し、室温下１時間後に目視でクラック発生度合を評価した。試験薬品として、市販のレギュラーガソリンを使用した。なお、クラック発生度合は、試験片１０本中にクラックの発生した本数の割合により評価した。

（７）疲労特性（曲げ疲労破壊）：
ＡＳＴＭ Ｄ６７１に準拠して、通常成形のＴｙｐｅＡ試験片を用い、２３℃、実応力１９ＭＰａで試験を行い、破壊に至る回数で評価した。

（８）耐湿熱性（破断伸び保持率）：
通常成形のＡＳＴＭ引張試験片（厚さ３．２ｍｍ）を７５℃９５％ＲＨにて５００時間湿熱処理した後、引張試験を行い、処理していないものに対する破断伸び保持率にて評価した。

［実施例１〜７、比較例１〜７］：
表２、表３に記載の各々の樹脂組成物を製造し、上述の方法により評価した。結果を表２、表３に示す。

表２、表３に示した結果から、以下のことが判る。本発明の実施例１〜７に記載の樹脂組成物は、比較例１〜７に記載の樹脂組成物と比較して、流動性、耐衝撃性、耐熱性、色相、滞留熱安定性、耐薬品性、疲労特性、耐湿熱性のバランスに優れている。

エステル化反応工程またはエステル交換反応工程の一例説明図 重縮合工程の一例の説明図 重縮合工程の一例の説明図

符号の説明

１：原料供給ライン
２：再循環ライン
３：触媒供給ライン
４：抜出ライン
５：留出ライン
６：抜出ライン
７：循環ライン
８：抜出ライン
９：ガス抜出ライン
１０：凝縮液ライン
１１：抜出ライン
１２：循環ライン
１３：抜出ライン
１４：ベントライン
Ａ：反応槽
Ｂ：抜出ポンプ
Ｃ：精留塔
Ｄ：ポンプ
Ｅ：ポンプ
Ｆ：タンク
Ｇ：コンデンサ
Ｌ１：抜出ライン
Ｌ３：抜出ライン
Ｌ５：抜出ライン
Ｌ２：ベントライン
Ｌ４：ベントライン
Ｌ６：ベントライン
Ｌ７：１族／２族金属化合物触媒供給ライン
Ｌ８：１，４−ブタンジオール供給ライン
ａ：第１重縮合反応槽
ｄ：第２重縮合反応槽
ｋ：第３重縮合反応槽
ｃ：抜出用ギヤポンプ
ｅ：抜出用ギヤポンプ
ｍ：抜出用ギヤポンプ
ｇ：ダイスヘッド
ｈ：回転式カッター

Claims (13)

1. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）５１〜９９重量％と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）１〜４９重量％と（ただし、Ａ成分とＢ成分の合計は１００重量％）、Ａ成分とＢ成分の合計１００重量部に対して、有機リン酸エステル金属塩（Ｃ成分）０．００１〜３重量部とから成る芳香族ポリカーボネート樹脂組成物であって、ポリブチレンテレフタレート樹脂におけるチタン化合物含有量がチタン原子として１ｐｐｍを超えて７５ｐｐｍ以下であり、有機リン酸エステル金属塩が下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表される有機リン酸エステル金属塩から成る群より選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す。）
   

   

   （一般式（２）中、Ｒ^５はアルキル基またはアリール基であり、Ｍはアルカリ土類金属および亜鉛より選ばれる金属を表す。）
   

   

   （一般式（３）中、Ｒ^６〜Ｒ^１１はアルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ’は３価の金属イオンとなる金属原子を表す。）
   

   

   （一般式（４）中、Ｒ^１２〜Ｒ^１４は、アルキル基またはアリール基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｍ’は３価の金属イオンとなる金属原子を表し、２つのＭ’はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
2. ポリブチレンテレフタレート樹脂が、更に１族金属化合物および／または２族金属化合物を含有し、１族金属化合物および／または２族金属化合物の含有量が、その金属原子換算で１ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下である請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
3. ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基濃度が１〜３９μｅｑ／ｇである請求項１又は２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
4. ポリブチレンテレフタレート樹脂のチタン化合物の含有量が、チタン原子として２０ｐｐｍを超えて５０ｐｐｍ以下である請求項１〜３の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
5. ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端メトキシカルボニル基濃度が０．５μｅｑ／ｇ以下である請求項１〜４の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
6. ポリブチレンテレフタレート樹脂が、２族金属化合物としてマグネシウム化合物を含有する請求項２〜５の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
7. 芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）の配合量が５５〜９０重量％であり、ポリブチレンテレフタレート樹脂（Ｂ成分）の配合量が１０〜４５重量％（ただし、Ａ成分とＢ成分の合計は１００重量％）である請求項１〜６の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
8. 有機リン酸エステル金属塩が、前記一般式（１）で表される有機リン酸エステル金属塩と前記一般式（２）で表される有機リン酸エステル金属塩の混合物であり、かつ、前記一般式（１）および前記一般式（２）中のＲ^１〜Ｒ^５がそれぞれ炭素数２〜２５のアルキル基である請求項１〜７の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
9. 有機リン酸エステル金属塩が、前記一般式（１）及び前記一般式（２）中のＭが亜鉛である請求項８に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
10. 有機リン酸エステル金属塩の含有量が、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対して０．０１〜０．２重量部である請求項１〜９の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
11. 更に、芳香族ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂の合計１００重量部に対してゴム性重合体（Ｄ成分）を１〜４０重量部含有する請求項１〜１０の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
12. ゴム性重合体がコア／シェル型グラフト共重合体である請求項１１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
13. 請求項１〜１２の何れかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を成形して成る樹脂成形品。

Images