JP5249531B2 - 高絶縁性フィルム - Google Patents

Description

本発明は、高絶縁性フィルムに関する。さらに詳しくは、電気特性および耐熱性が良好で、かつ絶縁破壊電圧が高く、滑り性に優れる高絶縁性フィルムに関する。

シンジオタクチックポリスチレン系樹脂組成物からなる延伸フィルムは、耐熱性、耐薬品性、耐熱水性、誘電特性、電気絶縁性等に優れたフィルムであり、様々な用途への適用が期待されている。特に、誘電特性に優れ、高い電気絶縁性と耐熱性を有するためにコンデンサーの絶縁体として用いられている。例えば特許文献１〜３には、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体からなるコンデンサー用シンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムが提唱されている。

また、コンデンサーの絶縁体として用いられる他の樹脂組成物からなる延伸フィルムとしては、二軸延伸ポリエステルフィルムが知られており、例えば特許文献４、５等に開示されている。このようなコンデンサー用二軸配向ポリエステルフィルムにおいては、例えば特許文献６、７等により、特定の粒子を添加することで加工性を高め、絶縁破壊電圧、耐電圧特性、絶縁抵抗特性等の電気特性を向上する試みがなされている。

特開平６−８０７９３号公報 特開平７−１５６２６３号公報 特開平８−２８３４９６号公報 特開昭６２−２５９３０４号公報 特開昭６３−３１６４１９号公報 特開昭６３−１４１３０８号公報 特開平１０−３２１４５９号公報

しかしながら、特許文献１〜３に開示されているシンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムは、コンデンサーの絶縁体として使用され得るものであるが、近年更なる高性能が要求されている。すなわち、コンデンサーの静電容量を向上する、コンデンサーを小型化する等のために絶縁体となるフィルムの薄膜化が要求されているが、薄膜化に伴い加工性が低下してしまい、かつ絶縁破壊電圧が低下してしまう。また、近年要求されているコンデンサーの製造速度を考慮すると、取り扱い性が不十分である。さらに、本発明者らの検討によれば、加工性と電気特性を両立させる目的で、特許文献１〜３に開示されているシンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムに、例えば特許文献６、７等に開示されているような微粒子を添加しても、絶縁破壊電圧が低くなってしまうことが判明した。

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、その目的は、電気的特性、耐熱性、滑り性に優れ、特に高い絶縁破壊電圧を有する高絶縁性フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、特定の粒子を添加したシンジオタクチックポリスチレン系二軸延伸フィルムにおいて、特定の配向構造とすることで滑り性に優れ、高い絶縁破壊電圧を示す高絶縁性フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体に、平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下、粒径比が１．０以上１．３以下の球状架橋高分子樹脂粒子Ａを０．０１重量％以上１．５重量％以下含有し、平均粒径が０．０１μｍ以上２．６μｍ以下であり、該平均粒径が球状架橋高分子樹脂粒子Ａの平均粒径より０．４μｍ以上小さい不活性微粒子Ｂを０．０５重量％以上２．０重量％以下含有する延伸フィルムであって、厚み方向の屈折率が１．６０５０以上１．６５５０以下であることを特徴とする高絶縁性フィルムである。

さらに、本発明の好ましい態様は、球状架橋高分子樹脂粒子Ａがシランカップリング剤で表面処理されていること、球状架橋高分子樹脂粒子Ａがシリコーン樹脂粒子であること、不活性微粒子Ｂが、粒径比が１．０以上１．３以下の球状シリカ粒子であること、フィルム厚みが０．４μｍ以上６．５μｍ未満であることであり、これらのうち少なくとも１つの要件を具備する態様とすることで、さらに好ましい高絶縁性フィルムを得ることができる。

本発明の高絶縁性フィルムは、電気的特性、耐熱性、滑り性に優れ、特に高い絶縁破壊電圧を有するため、特にコンデンサーの絶縁体として好適に用いられる。また、本発明の高絶縁性フィルムを用いることで、フィルムの薄膜化が可能であり、コンデンサーの小型化や静電容量の向上を達成することができる。さらに、耐熱性に優れ、高電圧においても絶縁体が破壊されることがないコンデンサーを製造することができる。

＜スチレン系重合体＞
本発明におけるスチレン系重合体は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体であり、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものである。一般にタクティシティーは、同位体炭素による核磁気共鳴法（^１３Ｃ−ＮＭＲ法）により定量され、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド、３個の場合はトリアッド、５個の場合はペンタッド等によって示すことができる。本発明におけるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体とは、ラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは８５％以上、あるいはラセミペンタッドで３０％以上、好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン、ポリ（アルキルスチレン）、ポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸エステル）、あるいはこれらのベンゼン環の一部が水素化された重合体やこれらの混合物、またはこれらの構造単位を含む共重合体を指称する。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、ポリ（メチルスチレン）、ポリ（エチルスチレン）、ポリ（プロピルスチレン）、ポリ（ブチルスチレン）、ポリ（フェニルスチレン）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリ（ビニルスチレン）、ポリ（アセナフチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）としては、ポリ（クロロスチレン）、ポリ（ブロモスチレン）、ポリ（フロオロスチレン）等がある。また、ポリ（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチレン）、ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらのうち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（ｍ−メチルスチレン）、ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレン）、ポリ（ｐ−クロロスチレン）、ポリ（ｍ−クロロスチレン）、ポリ（ｐ−フルオロスチレン）、またスチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体を挙げることができる。

さらに、本発明におけるスチレン系重合体に共重合成分を含有させて共重合体として使用する場合においては、そのコモノマーとしては、上述の如きスチレン系重合体のモノマーのほか、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等のオレフィンモノマー、ブタジエン、イソプレン等のジエンモノマー、環状ジエンモノマーやメタクリル酸メチル、無水マレイン酸、アクリロニトリル等の極性ビニルモノマー等を挙げることができる。

また、このスチレン系重合体の重量平均分子量は、好ましくは１．０×１０^４以上３．０×１０^６以下であり、さらに好ましくは５．０×１０^４以上１．５×１０^６以下であり、特に好ましくは１．１×１０^５以上８．０×１０^５以下である。重量平均分子量を１．０×１０^４以上とすることで、強伸度特性に優れ、耐熱性がより向上したフィルムを得ることができる。また、重量平均分子量が３．０×１０^６以下だと、延伸張力が好適な範囲となり、製膜時等において破断等が発生しにくくなる。

このようなシンジオタクチック構造のスチレン系重合体の製造方法は、例えば特開昭６２−１８７７０８号公報に開示されている。すなわち、不活性炭化水素溶媒中または溶媒の不存在下において、チタン化合物および水と有機アルミニウム化合物、特にトリアルキルアルミニウムとの縮合生成物を触媒として、スチレン系単量体（上記スチレン系重合体に対応する単量体）を重合することにより製造することができる。また、ポリ（ハロゲン化アルキルスチレン）については、特開平１−１４６９１２号公報に、水素化重合体は特開平１−１７８５０５号公報にそれぞれ開示されている。

本発明におけるシンジオタクチック構造のスチレン系重合体には、必要に応じて公知の酸化防止剤、帯電防止剤等を適量配合することができる。これらの配合量はスチレン系重合体１００重量部に対して１０重量部以下が好ましい。１０重量部を越えると延伸時に破断を起こしやすくなり、生産安定性不良となるので好ましくない。
このようなシンジオタクチック構造のスチレン系重合体は、従来のアタクチック構造のスチレン系重合体に比べて耐熱性が格段に優れている。

＜球状架橋高分子樹脂粒子Ａ＞
本発明の高絶縁性フィルムは、平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下、粒径比が１．０以上１．３以下である球状架橋高分子樹脂粒子Ａを０．０１重量％以上１．５重量％以下含有している。

本発明における球状架橋高分子樹脂粒子Ａの平均粒径は０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることが必要である。好ましくは０．６μｍ以上２．０μｍ以下であり、さら好ましくは０．８μｍ以上１．６μｍ以下である。平均粒径が０．５μｍ未満だと滑り性や巻取り性に劣るものとなり、他方、３．０μｍを超えると絶縁破壊電圧が低くなってしまうため好ましくない。特にコンデンサー用途においては、スペースファクターの増大や絶縁欠陥の増加が起こるため好ましくない。

本発明における球状架橋高分子樹脂粒子Ａは、粒径分布がシャープであることが好ましく、具体的には分布の急峻度を表わす相対標準偏差が０．５以下であることが好ましい。相対標準偏差が小さくなり、粒径分布が急峻になると、フィルム表面の大突起の高さが均一となる。これにより巻取り性がより良好となり、また粗大粒子や粗大突起が少なくなる方向であり、欠陥が減少し、絶縁破壊電圧をより向上させることができる。このような観点から、球状架橋高分子樹脂粒子Ａの粒径分布を表す相対標準偏差は、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。

また、本発明における球状架橋高分子樹脂粒子Ａは、その形状が実質的に球状もしくは真球状である必要がある。そのような態様とすることで、効果的に滑り性を付与することができる。具体的には、粒子における球状の度合いを表す粒径比が１．０以上１．３以下である必要がある。粒径比は、好ましくは１．０以上１．２以下であり、さらに好ましくは１．０以上１．１以下である。粒径比が大きくなると、粒子が球状ではなくなる方向なので粒子の周囲にボイドができやすくなり、絶縁欠陥が生じやすくなり、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくない。

本発明における球状架橋高分子樹脂粒子Ａは、見掛けのヤング率が１０ｋｇ／ｍｍ^２以上１００ｋｇ／ｍｍ^２以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｋｇ／ｍｍ^２以上５０ｋｇ／ｍｍ^２以下である。見かけのヤング率が１０ｋｇ／ｍｍ^２以上だと、フィルム延伸時に粒子が変形しにくくなり、その形状が保たれるため、滑り性や巻取り性をより向上させることができる。また、見かけのヤング率が１００ｋｇ／ｍｍ^２以下だと、粒子がフィルムから脱落しにくくなり、絶縁破壊電圧をより向上させることができる。

本発明の高絶縁性フィルムにおける球状架橋高分子樹脂粒子Ａの含有量は、０．０１重量％以上１．５重量％以下である必要がある。好ましくは０．１１重量％以上１．５重量％以下、さらに好ましくは０．２６重量％以上０．９重量％以下である。含有量が０．０１重量％未満だと巻取り性が悪化し、他方、含有量が１．５重量％を超えるとフィルム表面が粗くなり、耐削れ性が悪化し、絶縁破壊電圧が低くなるため好ましくない。特にコンデンサーとしたときは、スペースファクターの増大や絶縁破壊電圧の低下が起こるため好ましくない。

本発明における球状架橋高分子樹脂粒子Ａは、シランカップリング剤で表面処理して用いると絶縁破壊電圧がさらに向上するので好ましい。表面処理に用いるシランカップリング剤としては、不飽和結合を有するビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等、アミノ系シランのＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、エポキシ系シランのβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等、メタクリレート系シランのγ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等、さらにはγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等が例示される。これらの中で、エポキシ系シランからなるシランカップリング剤が取り扱い易さ、添加したときの色の付きにくさ等の観点から好ましい。

また、シランカップリング剤による表面処理は、合成直後の球状架橋高分子樹脂粒子Ａのスラリー（水スラリーまたは有機溶媒スラリー）を濾過もしくは遠心分離機等で処理して球状架橋高分子樹脂粒子Ａを分離した後、乾燥前もしくは乾燥後にシランカップリング剤を分散させた水もしくは有機溶媒で再度スラリー化し、加熱処理し、その後再度粒子を分離し、次いで分離粒子を乾燥し、シランカップリング剤の種類によってはさらに熱処理を施す方法が実用的で好ましい。

本発明において、フィルム中に含有する球状架橋高分子樹脂粒子Ａとしては、例えば架橋ポリアクリル樹脂粒子、架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋アクリル−スチレン共重合体樹脂粒子、シリコーン樹脂粒子等が挙げられるが、中でもシリコーン樹脂粒子が最も好ましい。シリコーン樹脂粒子は、下記式

（ここで、Ｒは炭素数１以上６以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも一種である。）で表わされる結合単位が８０重量％以上であるシリコーン樹脂からなる粒子である。

上記結合単位は下記構造式を意味する。

（ここで、Ｒは前記と同じであり、炭素数１以上６以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも一種である。）

前記式［化１］や構造式［化２］におけるＲは、炭素数１以上６以下のアルキル基およびフェニル基から選ばれる少なくとも一種である。該アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。これらは一種以上であることができる。Ｒが複数種である場合、例えばＲがメチル基とエチル基である場合は、メチルトリメトキシシランとエチルトリメトキシシランの混合物を出発原料として用いる等により製造することができる。もっとも、製造コストや合成方法の容易さ等を考慮すると、Ｒがメチル基のシリコーン樹脂（ポリメチルシルセスキオキサン）粒子が特に好ましい。

このようなシリコーン樹脂粒子は、従来から知られている製造方法、例えばオルガノトリアルコキシシランを加水分解、縮合する方法（例えば特公昭４０−１４９１７号公報あるいは特公平２−２２７６７号公報等）やメチルトリクロロシランを出発原料とするポリメチルシルセスキオキサン粒子の製造方法（例えばベルギー国特許５７２４１２号）等に準じて製造することができる。もっとも、本発明においては後述する条件を満足すれば、製造方法を限定するものではなく、如何なる方法で製造されたシリコーン樹脂粒子を用いても構わない。

本発明においては、かかるシリコーン樹脂粒子は、界面活性剤の存在下で重合されていることが好ましい。この方法により得られたシリコーン樹脂粒子を用いることで、粗大突起の少ない高絶縁性フィルムを得ることができる。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、中でもポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩が好ましく用いられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテルとしてはポリオキシエチレンラウリルエーテルを、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルとしてはノニルフェノールのエチレンオキシド付加物を、アルキルベンゼンスルホン酸塩としてはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを好ましい具体例として挙げることができる。

本発明において、シランカップリング剤で表面処理された球状架橋高分子樹脂粒子Ａ、特にシランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂粒子を用いることで絶縁破壊電圧がより向上するメカニズムは、はっきりとはしていないが、一つは、シランカップリング剤が粒子に吸着することにより、シンジオタクチックポリスチレンと粒子の親和性が向上し、延伸の際にボイドの発生が抑えられることにより絶縁破壊電圧が向上するメカニズム等が推測される。

＜不活性微粒子Ｂ＞
本発明の高絶縁性フィルムは、球状架橋高分子樹脂粒子Ａに加えて、さらに不活性微粒子Ｂを含有している態様が好ましい。不活性微粒子Ｂを含有することによって、滑り性を保持したまま絶縁破壊電圧をより高くすることができる。

本発明における不活性微粒子Ｂの平均粒径は、球状架橋高分子樹脂粒子Ａの平均粒径よりも小さいことが好ましく、その差が０．４μｍ以上であることが好ましい。さらに好ましくは０．５μｍ以上であり、特に好ましくは０．７μｍ以上である。球状架橋高分子樹脂粒子Ａの平均粒径と不活性微粒子Ｂの平均粒径との差を０．４μｍ以上とすることで、より効率的に滑り性や巻取り性を向上させることができる。さらに、耐削れ性を良好なものとすることができる。

このような不活性微粒子Ｂの平均粒径は、０．０１μｍ以上２．６μｍ以下が好ましい。さらに好ましくは０．１μｍ以上０．８μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上０．６μｍ以下である。平均粒径が０．０１μｍ未満だと、滑り性や巻取り性の向上効果が小さくなってしまう。また、平均粒径を２．６μｍ以下とすることで、耐削れ性を良好なものとすることができる。

また、本発明における不活性微粒子Ｂは、前述した球状架橋高分子樹脂粒子Ａと同様の観点から、粒径分布がシャープであることが好ましく、分布の急峻度を表わす相対標準偏差は好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．２以下である。

さらに、本発明における不活性微粒子Ｂは、その形状が実質的に球状もしくは真球状であることが好ましい。具体的には、粒子における球状の度合いを表す粒径比が、好ましくは１．０以上１．３以下、さらに好ましくは１．０以上１．２以下、特に好ましくは１．０以上１．１以下である。形状をより球状にすることで、絶縁欠陥を抑制することができ、絶縁破壊電圧をより高くすることができる。

本発明における不活性微粒子Ｂの含有量は０．０５重量％以上２．０重量％以下が好ましい。含有量が少なくなると滑り性が悪くなる傾向であり、よって０．０５重量％未満だと滑り性の向上効果が低い。他方、含有量を２．０重量％以下とすることで、絶縁破壊電圧をより高くすることができる。このような観点から、不活性微粒子Ｂの含有量は、さらに好ましくは０．１重量％以上０．６重量％以下であり、特に好ましくは０．２重量％以上０．４重量％以下である。

不活性微粒子Ｂの種類としては、球状架橋高分子樹脂粒子Ａと同じ種類のものを使用することができるが、球状架橋高分子樹脂粒子Ａとは異なる機能を付与できるという観点で、球状架橋高分子樹脂粒子Ａとは異なる種類の粒子であることが好ましい。例えば（１）二酸化ケイ素（水和物、ケイ砂、石英等を含む）；（２）各種結晶形態のアルミナ；（３）ＳｉＯ_２成分を３０重量％以上含有するケイ酸塩（例えば非晶質もしくは結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート（焼成物や水和物を含む）、温石綿、ジルコン、フライアッシュ等）；（４）Ｍｇ、Ｚｎ、Ｚｒ、およびＴｉの酸化物；（５）Ｃａ、およびＢａの硫酸塩；（６）Ｌｉ、Ｂａ、およびＣａのリン酸塩（１水素塩や２水素塩を含む）；（７）Ｌｉ、Ｎａ、およびＫの安息香酸塩；（８）Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＭｎのテレフタル酸塩；（９）Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、およびＮｉのチタン酸塩；（１０）Ｂａ、およびＰｂのクロム酸塩；（１１）炭素（例えばカーボンブラック、グラファイト等）；（１２）ガラス（例えばガラス粉、ガラスビーズ等）；（１３）Ｃａ、およびＭｇの炭酸塩；（１４）ホタル石；（１５）スピネル型酸化物等が挙げられるが、良好な滑り性、耐削れ性が得られるという観点で炭酸カルシウム粒子、球状シリカ粒子が好ましく、球状シリカ粒子が特に好ましい。

本発明で用いる各種の粒子は、最終的なフィルムに含有されていれば含有させる方法に限定はない。例えば、スチレン系単量体の重合中の任意の過程で添加あるいは析出させる方法、溶融押出する任意の過程で添加する方法が挙げられる。またこれらの粒子を効果的に分散させるため、分散剤、界面活性剤等を用いることができる。

＜その他の添加剤＞
本発明の高絶縁性フィルムは、基本的には前記のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体に各種粒子等を所定割合で配合したものであるが、さらに成形性、力学物性、表面性等を改良するために他の樹脂成分を含有することができる。

含有することができる他の樹脂成分としては、例えばアタクチック構造のスチレン系重合体、アイソタクチック構造のスチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル、スチレン−無水マレイン酸共重合体等が、前記シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と相溶しやすく、延伸用予備成形体を作成するときの結晶化の制御に有効で、その後の延伸性が向上し、延伸条件の制御が容易で、かつ力学物性に優れたフィルムを得ることができるため好ましく挙げることができる。このうち、アタクチック構造および／またはアイソタクチック構造のスチレン系重合体を含有させる場合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体と同様のモノマーからなるものが好ましい。また、これら相溶性樹脂成分の含有割合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下とすれば良い。相溶性樹脂成分の含有割合が４０重量部を超えると、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体の長所である耐熱性の向上効果が低くなってしまう。

また、含有する事ができる他の樹脂成分のうち、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体に非相溶な樹脂としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド、ポリフェニレンスルフィド等のポリチオエーテル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、テフロン(登録商標)等のハロゲン化ビニル系重合体、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系重合体、ポリビニルアルコール等、前記相溶性の樹脂以外の樹脂はすべて相当し、さらに前記相溶性の樹脂を含む架橋樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、本発明のシンジオタクチック構造のスチレン系重合体と非相溶であるため、少量含有する場合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体中に島のように分散させることができ、延伸後に程良い光沢を与えたり、表面の滑り性を改良するのに有効である。非相溶性樹脂成分の含有割合は、シンジオタクチック構造のスチレン系重合体１００重量部に対して、好ましくは３０重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下、特に好ましくは１０重量部以下である。また、製品として使用する温度が高い場合は、比較的耐熱性のある非相溶性樹脂成分を含有することが好ましい。
さらに、本発明の目的を阻害しない範囲で、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤、耐候剤等の添加剤を加えることができる。

＜フィルム特性＞
本発明の高絶縁性フィルムは、厚み方向の屈折率が１．６０５０以上１．６５５０以下であることが必要である。厚み方向の屈折率は、好ましくは１．６１００以上１．６４５０以下、さらに好ましくは１．６１５０以上１．６３５０以下、特に好ましくは１．６２００以上１．６２５０以下である。厚み方向の屈折率が１．６０５０未満だと、絶縁破壊電圧が低くなり好ましくない。また、コンデンサーの製造工程においてフィルムが破断しやすい等取り扱い性に劣る、フィルムの厚み斑が悪く品質の安定したコンデンサーを得ることができないため好ましくない。他方、厚み方向の屈折率が１．６５５０を超えるようなフィルムを製造する場合は、フィルムの製造工程においてフィルム破断が多発してしまい、フィルムを得ることが非常に困難である。

厚み方向の屈折率を上記範囲とするには、後述する特別な製造方法とする必要がある。すなわち本発明における厚み方向の屈折率は、一軸方向の延伸に次いで実施される該一軸方向と垂直な方向の延伸において、延伸の温度を複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで後述する温度差をつけることで達成される。

本発明の高絶縁性フィルムは、フィルム厚みが０．４μｍ以上６．５μｍ未満であることが好ましい。より好ましくは０．５μｍ以上５．５μｍ未満であり、さらに好ましくは０．６μｍ以上４．５μｍ未満、特に好ましくは１．０μｍ以上３．５μｍ未満である。フィルム厚みが０．４μｍ未満だと、フィルム破断が生じやすく取り扱い性に劣る傾向にある。他方、６．５μｍ以上だと、コンデンサーとしたときに電極間距離が長くなることにより、静電容量が低くなる傾向にある。

コンデンサーの絶縁体として用いられるフィルムの場合、一般的にフィルム厚みが薄い方がコンデンサーの静電容量が高くなり好ましいことは、自然現象であり当然の事項である。しかしながら実際にフィルム厚みを薄くしてゆくと、フィルムにしわが入りやすくなる、フィルムが破断しやすくなる等取り扱い性が低下する、添加した粒子が脱落しやすくなる、さらにそれにより絶縁破壊電圧が低くなる、もしくはフィルム厚みが薄くなることにより絶縁破壊電圧の絶対値が低くなる等の問題が生じるため、それらをバランスさせることが不可欠となる。本発明は、フィルム厚みを薄くしても上記の問題が生じることが無いように、後述する特別な製造方法により、特定の粒子と配向構造を有する新規の構成の高絶縁性フィルムを得るものである。

本発明の高絶縁性フィルムは、その中心線平均表面粗さＲａが１１ｎｍ以上８９ｎｍ以下であることが好ましい。中心線平均表面粗さＲａが１１ｎｍ以上だと、滑り性がより良好となり、作業性がより向上する。さらに、ロール状に巻取る際にはブロッキングが抑制され、巻き形状が良好なロールを得やすくなる。また、中心線平均表面粗さＲａが８９ｎｍ以下だと、巻きズレ、端面ズレが生じにくくなる。このような観点から、中心線平均表面粗さＲａの下限は、好ましくは２１ｎｍ以上、さらに好ましくは３１ｎｍ以上である。また、中心線平均表面粗さＲａの上限は、好ましくは７９ｎｍ以下、さらに好ましくは６９ｎｍ以下、特に好ましくは５９ｎｍ以下である。

本発明の高絶縁性フィルムは、その１０点平均粗さＲｚが９００ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であることが好ましい。１０点平均粗さＲｚが９００ｎｍ以上だと、ロールとして巻き上げる際に、フィルムの横滑りが抑制され、巻取り性が良好なものとなる。また、１０点平均粗さＲｚを３０００ｎｍ以下とすることで、絶縁破壊電圧をより高くすることができる。このような観点から、１０点平均粗さＲｚの下限は、好ましくは９５０ｎｍ以上、さらに好ましくは１０５０ｎｍ以上、特に好ましくは１２５０ｎｍ以上であり、また、１０点平均粗さＲｚの上限は、好ましくは２６００ｎｍ以下、さらに好ましくは２２５０ｎｍ以下、特に好ましくは１９５０ｎｍ以下である。特にフィルム厚みが薄い場合は、厚い場合に比べてフィルムに腰がないため、巻取り性がより悪い傾向にある。そのため１０点平均粗さＲｚを上記数値範囲とすることが特に効果的である。

＜フィルムの製造方法＞
本発明の高絶縁性フィルムは、一部の特別な製造方法を除けば、基本的には従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法で得ることができる。以下、本発明の高絶縁性フィルムを得るための製造方法について詳記する。

先ず、主にシンジオタクチック構造のスチレン系重合体からなる樹脂組成物を加熱溶融し、未延伸シートを作成する。具体的には融点（Ｔｍ、単位℃）以上（Ｔｍ＋７０℃）以下の温度で加熱溶融しシート状に押し出して、冷却固化して未延伸シートを得る。得られた未延伸シートの固有粘度は、０．３５〜０．９ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。次いで、この未延伸シートを二軸方向に延伸する。延伸は、縦方向（機械軸方向）、横方向（機械軸方向と垂直な方向）を同時に延伸してもよいし、任意の順序で逐次延伸してもよい。例えば逐次延伸の場合には、先ず一軸方向に（ガラス転移点温度（Ｔｇ、単位℃）−１０℃）以上（Ｔｇ＋７０℃）以下の温度で２．３倍以上６．０倍以下、好ましくは２．５倍以上５．０倍以下、さらに好ましくは２．８倍以上４．６倍以下の倍率で延伸し、次いで該一軸方向と垂直な方向にＴｇ以上（Ｔｇ＋８０℃）以下の温度で２．５倍以上７．０倍以下、好ましくは２．７倍以上５．０倍以下、さらに好ましくは２．９倍以上４．７倍以下の倍率で延伸する。

なお、上記一軸方向と垂直な方向の延伸の際には、前段階の延伸で結晶化が進んでいるためか延伸が難しくなり、製膜中に破断が起こりやすくなる。特にフィルム厚みの薄いフィルムを製膜する場合において、また特に延伸倍率が３．２倍を超える領域において破断が起こりやすくなる。この対策を検討した結果、延伸の温度を一定とするのではなく、複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで温度差をつけることが有効であることが判明した。温度差は、最終段階の温度が第１段階の温度より４℃以上高いことが好ましく、７℃以上高いことがより好ましく、１１℃以上高いことがさらに好ましく、２１℃以上高いことが特に好ましい。また、温度差が大きすぎるのも延伸性が低くなる、延伸後のフィルムの厚み斑が悪くなる等のため好ましくなく、温度差の上限は４９℃以下が好ましく、３９℃以下がさらに好ましく、２９℃以下が特に好ましい。第１段階と最終段階の温度差を上記範囲とすることで、フィルム厚みの薄いフィルムの製膜において従来困難であった高い延伸倍率を達成することができ、これによって厚み斑が良好なフィルムを得ることができ、かつ本発明における厚み方向の屈折率を達成することができる。さらに、フィルム厚みを薄くしても破断が起こりにくいため、本発明における好ましいフィルム厚みを達成することができる。

一軸方向と垂直な方向の延伸を実施する工程において第１段階と最終段階との温度差をつけるには、１の延伸ゾーンの中でゾーンの入口（第１段階）と出口（最終段階）とで温度差をつけてもよいし、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンを設けて最初の延伸ゾーン（第１段階）と最後の延伸ゾーン（最終段階）とで温度差をつけてもよい。ここでゾーンとは、テンター等においてシャッター等で区切られた１の領域を示す。いずれの場合も第１段階と最終段階の間をさらに分割し、第１段階から最終段階に向かって温度を傾斜的に上昇させるのが好ましく、特に直線的に上昇させると良い。例えば、温度の異なる２以上の連続した延伸ゾーンによる場合は、最初の延伸ゾーンと最後の延伸ゾーンの間に、さらに１以上の延伸ゾーンを設けることが好ましく、１以上１０以下の延伸ゾーンを設けることがさらに好ましい。延伸ゾーンの合計を１３以上とすることは、設備コストの面から不利である。延伸は、例えばフィルムを幅方向に延伸する場合は、最終段階を出た直後のフィルム幅を、第１段階に入る直前のフィルム幅で除した値が目標の延伸倍率となるようにすればよく、傾斜的にフィルム幅を増加させることが好ましく、特に直線的に増加させると良い。縦方向と横方向を同時に延伸する場合においても、同様に延伸の温度を複数段階に分け、この第１段階の温度と最終段階の温度とで温度差をつけるようにする。

次いで、本発明の高絶縁性フィルムは、（Ｔｇ＋７０℃）〜Ｔｍの温度で熱固定される。熱固定の温度は、好ましくは２００℃以上２６０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは２３０℃以上２４０℃以下である。熱固定温度が高すぎると、特にフィルム厚みの薄いフィルムを製造する際に、破断が起きやすくなり、また厚み斑が悪化してしまう。熱固定の後に必要に応じて熱固定温度より２０℃〜９０℃低い温度下で弛緩処理をするのが、寸法安定性が良くなるため好ましい。

次に本発明を実施例および比較例によりさらに詳しく説明する。また、例中の各種特性値は下記の方法で測定、評価した。

（１）粒子の平均粒径および粒径比
（１−１）粉体の平均粒径および粒径比
試料台上に、粉体を個々の粒子ができるだけ重ならないようにうに散在させ、金スパッター装置によりこの表面に金薄膜蒸着層を厚み２００〜３００Åで形成し、走査型電子顕微鏡を用いて１万〜３万倍で観察し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子についてその面積相当粒径（Ｄｉ）、長径（Ｄｌｉ）および短径（Ｄｓｉ）を求めた。

（１−２）フィルム中の粒子の平均粒径および粒径比
試料フィルム小片を走査型電子顕微鏡用試料台に固定し、日本電子（株）製スパッタリング装置（ＪＩＳ−１１００型イオンスパッタリング装置）を用いてフィルム表面に、０．１３Ｐａの真空下で０．２５ｋＶ、１．２５ｍＡの条件でイオンエッチング処理を１０分間施した。さらに、同じ装置で金スパッターを施し、走査型電子顕微鏡を用いて１万〜３万倍で観測し、日本レギュレーター（株）製ルーゼックス５００にて、少なくとも１００個の粒子についてその面積相当粒径（Ｄｉ）、長径（Ｄｌｉ）および短径（Ｄｓｉ）を求めた。

粉体の平均粒径および粒径比については上記（１−１）項、フィルム中の粒子の平均粒径および粒径比については上記（１−２）項から得られた値を下記式に用いて、粒子の個数ｎとし、面積相当粒径（Ｄｉ）の数平均値を平均粒径（Ｄ）とした。

また、下記式から得られた長径の平均値（Ｄｌ）と短径の平均値を（Ｄｓ）から、粒径比はＤｌ／Ｄｓとして算出した。

（２）粒子の粒径の相対標準偏差
粉体の相対標準偏差については前記（１−１）項、フィルム中の粒子の相対標準偏差については前記（１−２）項で求められた各々の粒子の面積相当粒径（Ｄｉ）および平均粒径（Ｄ）から、下記式により求めた。

（３）フィルムの表面粗さ
（３−１）中心線平均表面粗さ（Ｒａ）
非接触式三次元粗さ計（小坂研究所製、ＥＴ−３０ＨＫ）を用いて波長７８０ｎｍの半導体レーザー、ビーム径１．６μｍの光触針で測定長（Ｌｘ）１ｍｍ、サンプリングピッチ２μｍ、カットオフ０．２５ｍｍ、厚み方向拡大倍率１万倍、横方向拡大倍率２００倍、走査線数１００本（従って、Ｙ方向の測定長Ｌｙ＝０．２ｍｍ）の条件にてフィルム表面の突起プロファイルを測定する。その粗さ曲面をＺ＝ｆ（ｘ，ｙ）で表わしたとき、次の式で得られる値をフィルムの中心線平均表面粗さ（Ｒａ、単位ｎｍ）として定義する。

（３−２）１０点平均粗さ（Ｒｚ）
ピーク（Ｈｐ）の高い方から５点と谷（Ｈｖ）の低い方から５点をとり、次の式によりその平均粗さをＲｚ（単位ｎｍ）とした。

（４）熱収縮率
無張力の状態で１５０℃の雰囲気中３０分におけるフィルムの収縮率（単位％）を求めた。

（５）屈折率
ナトリウムＤ線（５８９ｎｍ）を光源としたアッベ屈折計を用いて２３℃６５％ＲＨにて測定し、厚み方向の屈折率をｎＺとした。

（６）絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）
ＪＩＳ Ｃ ２１５１に示される方法に従って測定した。２３℃相対湿度５０％の雰囲気にて、直流耐電圧試験機を用い、上部電極は直径２５ｍｍの真鍮製円柱、下部電極は直径７５ｍｍのアルミ製円柱を使用し、１００Ｖ／秒の昇圧速度で昇圧し、フィルムが破壊し短絡した時の電圧を読み取った。測定は４１回実施し、大きい方の１０個、小さい方の１０個を除き、２１個の中央値を絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）の測定値とした。
１００℃、１２０℃での測定は熱風オーブンに電極、サンプルをセットし、耐熱コードで電源に接続し、オーブン投入後１分で昇圧を開始して測定した。

（７）延伸性
二軸延伸フィルムを１００万ｍ製膜する間に破断の発生する回数により、以下の如く判断した。
延伸性◎ ： １０万ｍの製膜当り 破断が１回未満
延伸性○ ： １０万ｍの製膜当り 破断が１回〜２回未満
延伸性△ ： １０万ｍの製膜当り 破断が２回〜４回未満
延伸性× ： １０万ｍの製膜当り 破断が４回〜８回未満
延伸性××： １０万ｍの製膜当り 破断が８回以上

（８）フィルムの巻取り性
フィルムの製造工程において、フィルムを５５０ｍｍ幅で６０００ｍのロール状に１００ｍ／分の速度で巻き上げ、その巻上げ状況、ロールの外観により次のように格付けする。
Ａ： ロールの巻き姿良好
Ｂ： ロールの表面に１個以上５個未満のピンプル（突起状盛り上がり）が見られるがほぼ良好
Ｃ： ロールの表面に５個以上のピンプル（突起状盛り上がり）が見られ、外観不良
Ｄ： ロールのフィルム端面ズレが起き、巻き姿不良

［シランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂粒子の調製］
撹拌翼付きの１０リットルのガラス容器に０．０６重量％の水酸化ナトリウムを含む水溶液７０００ｇを張込み、上層へポリオキシエチレンラウリルエーテル０．０１重量％を含む１０００ｇのメチルトリメトキシシランを静かに注入し、２層を形成したのち、１０〜１５℃でわずかに回転させながら２時間界面反応させ、球状粒子を生成させた。その後、系内の温度を７０℃として約１時間熟成させ、冷却後、減圧濾過機で濾過し、水分率約４０％のシリコーン樹脂粒子のケーク状物を得た。次に別のガラス容器に、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを２重量％分散させた水溶液４０００ｇを張込み、そこへ先の反応で得られたケーク状物を全量加えスラリー化し、内温７０℃、撹拌下３時間かけて表面処理を行い、冷却後、減圧濾過機で濾過処理し、ケーク状物を得た。続いて、このケーク状物を純水６００ｇに全量加えて再度スラリー化し、常温で１時間撹拌し、その後再度減圧濾過機にて濾過処理することにより、余分の乳化剤およびシランカップリング剤が除去された水分率約４０％のケーク状物を得た。最後に、このケーク状物を、１００℃で１５ｔｏｒｒにて１０時間減圧処理し、凝集粒子の少ない、シランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂粒子の粉末約４００ｇを得た。
得られたシリコーン樹脂粒子の粉末は、平均粒径１．３μｍ、相対標準偏差０．１４、粒径比１．１であった。

［実施例１］
重量平均分子量３．０×１０^５であり、^１３Ｃ−ＮＭＲ測定でほぼ完全なシンジオタクチック構造であることが観察されるポリスチレンに、球状架橋高分子樹脂粒子Ａとして粒径１．３μｍ、相対標準偏差０．１４、粒径比１．１のシリコーン樹脂粒子を０．３重量％と、不活性微粒子Ｂとして平均粒径０．３μｍ、相対標準偏差０．１７、粒径比１．１の球状シリカ粒子（（株）日本触媒製：商品名シーホスターＫＥ）を０．２重量％とを含有するスチレン系重合体を得た。なお、球状架橋高分子樹脂粒子Ａとしては、上記で得られたシランカップリング剤で表面処理されたシリコーン樹脂粒子を用いた。
このポリマーを１２０℃で４時間乾燥し、押出機に供給し、２９０℃で溶融し、ダイスリットから押出し後キャスティングドラム上で冷却固化し、未延伸シートを作成した。

この未延伸シートを１１４℃で縦方向（機械軸方向）に２．９倍延伸し、続いてテンターに導いた後、横方向（機械軸方向と垂直な方向）に３．０倍延伸した。この時、横方向の延伸は、長さの同じ２つの延伸ゾーンからなる延伸工程により、第１の延伸ゾーン（第１段階）において温度１００℃で２．０倍延伸し、第２の延伸ゾーン（最終段階）において温度１１１℃でさらに１．５倍延伸することで、最終的な延伸倍率が３．０倍となるようにフィルム幅を直線的に増加させて行った。その後２３５℃で９秒間熱固定をし、さらに１８０℃まで冷却する間に５％弛緩処理をして厚み３．０μｍの二軸延伸フィルムを得てロール状に巻取った。得られた二軸延伸フィルムの特性を表１に示す。
実施例１から得られたフィルムは、延伸性および巻取り性が良好で、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。

［実施例２〜７、比較例１］
球状架橋高分子樹脂粒子Ａ、不活性微粒子Ｂ、製膜条件およびフィルム厚みを表１に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
実施例２、３から得られたフィルムは、延伸性および巻取り性が良好で、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。
実施例４〜６から得られたフィルムは、巻取り性が良好で、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。延伸性は、実用に耐え得るものであった。
実施例７から得られたフィルムは、延伸性に劣るものの、絶縁破壊電圧が高く、コンデンサーの絶縁体として好適なものであった。
比較例１から得られたフィルムは、厚み方向の屈折率が低いために絶縁破壊電圧が低く、コンデンサーの絶縁体として不適なものであった。

［比較例２］
厚み方向の屈折率がおおよそ１．６６００であるようなフィルムを得るべく、縦方向および横方向の延伸倍率等の製膜条件を表１に示す通りとしたところ、フィルム破断が多発し、フィルムを得ることができなかった。

［比較例３］
球状架橋高分子樹脂粒子Ａを添加せず、不活性微粒子Ｂ、製膜条件およびフィルム厚みを表１に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。
比較例３から得られたフィルムは、球状架橋高分子樹脂粒子Ａを含有していないため、巻取り性に劣り、実用には耐え得ないものであった。

［比較例４］
球状架橋高分子樹脂粒子Ａとして粒径１．４μｍ、相対標準偏差０．５５、粒径比１．５の炭酸カルシウム粒子を０．３重量％添加し、不活性微粒子Ｂ、製膜条件およびフィルム厚みを表１に示す通りとする以外は、実施例１と同様にして二軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。なお、用いた炭酸カルシウム粒子は、シランカップリング剤による表面処理がなされていないものである。
比較例４から得られたフィルムは、球状架橋高分子樹脂粒子Ａの粒径比が高すぎるため、絶縁破壊電圧が低く、コンデンサーの絶縁体として不適なものであった。

［比較例５］
^１３Ｃ−ＮＭＲから求められるアイソタクチック度が９７％のポロプロピレンを、２５０℃で溶融し、ダイスリットから押出後８０℃のロール上で冷却固化し、未延伸シートとした。次いで、１３５℃で縦方向に４．５倍延伸し、１６３℃で横方向に９倍延伸した後、１６３℃で９秒間熱固定をし、１６０℃で２％弛緩してフィルム厚み３．０μｍの二軸延伸ポリプロピレンフィルムを得た。
比較例５から得られたフィルムは耐熱性が低く、高温になると絶縁破壊電圧が著しく低下するものであった。また、熱収縮率が高く、高絶縁性フィルムとして不適なものであった。

また、得られた高絶縁性フィルムを用いて、以下のようにコンデンサーを作成した。
まず、フィルムの片面にアルミニウムを５００Åの厚みとなるように真空蒸着した。その際、８ｍｍ幅の蒸着部分と１ｍｍ幅の非蒸着部分との繰り返しからなる、縦方向のストライプ状に蒸着した。得られた蒸着フィルムを、蒸着部分と非蒸着部分のそれぞれ幅方向の中央部でスリットし、４ｍｍ幅の蒸着部分と０．５ｍｍ幅の非蒸着部分とからなる、４．５ｍｍ幅のテープ状に巻取りリールにした。次いで、２本のリールを、非蒸着部分がそれぞれ反対側の端面となるように重ね合わせ巻回し、巻回体を得た後、１５０℃、１ＭＰａで５分間プレスした。プレス後の巻回体の両端面にメタリコンを溶射して外部電極とし、メタリコンにリード線を溶接して巻回型フィルムコンデンサーを作成した。
実施例１〜７から得られたフィルムコンデンサーは、耐熱性、耐電圧特性に優れ、コンデンサーとして優れる性能を示すものであった。

Claims (6)

1. シンジオタクチック構造のスチレン系重合体に、平均粒径が０．５μｍ以上３．０μｍ以下、粒径比が１．０以上１．３以下の球状架橋高分子樹脂粒子Ａを０．０１重量％以上１．５重量％以下含有し、平均粒径が０．０１μｍ以上２．６μｍ以下であり、該平均粒径が球状架橋高分子樹脂粒子Ａの平均粒径より０．４μｍ以上小さい不活性微粒子Ｂを０．０５重量％以上２．０重量％以下含有する延伸フィルムであって、厚み方向の屈折率が１．６０５０以上１．６５５０以下であることを特徴とする高絶縁性フィルム。
2. 球状架橋高分子樹脂粒子Ａがシランカップリング剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１に記載の高絶縁性フィルム。
3. 球状架橋高分子樹脂粒子Ａがシリコーン樹脂粒子であることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の高絶縁性フィルム。
4. 不活性微粒子Ｂが、粒径比が１．０以上１．３以下の球状シリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高絶縁性フィルム。
5. フィルム厚みが０．４μｍ以上６．５μｍ未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高絶縁性フィルム。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の高絶縁性フィルムを用いたコンデンサー。