JPH111560A

JPH111560A - オルガノシクロシロキサンおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH111560A
Application number: JP17294097A
Authority: JP
Inventors: Shoji Akamatsu; 章司赤松; Mari Tateishi; 万里立石
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1997-06-13
Filing date: 1997-06-13
Publication date: 1999-01-06

Abstract

(57)【要約】【課題】アルキレン基を介してケイ素原子にジオルガ
ノポリシロキサン残基を結合している新規なオルガノシ
クロシロキサン、およびこのオルガノシクロシロキサン
を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】一般式：【化１】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる、アルキル基および
フェニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ²はア
ルキレン基であり、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、
フェニル基、および水酸基からなる群から選ばれる基で
あり、ｍは５〜１，０００の数であり、ｎは３〜８の数
である。）で表されるオルガノシクロシロキサン、およ
び(Ａ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在下、(Ｂ)アルケ
ニル基を有するジオルガノポリシロキサンと(Ｃ)ケイ素
原子結合水素原子を有するオルガノシクロシロキサンを
ヒドロシリル化反応させることを特徴とする、上記のオ
ルガノシクロシロキサンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、オルガノシクロシ
ロキサンおよびその製造方法に関し、詳しくは、アルキ
レン基を介してケイ素原子にジオルガノポリシロキサン
残基を結合している新規なオルガノシクロシロキサン、
およびこのオルガノシクロシロキサンを効率よく製造す
る方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシクロシロキサンとしては、ア
ジド基を結合したオルガノシクロシロキサン（特開昭５
４−３０３００号公報参照）、パーフルオロアルキル基
を結合したオルガノシクロシロキサン（特開昭６０−１
６３８８７号公報参照）、トリメトキシシリルエチル基
を結合したオルガノシクロシロキサン（特開昭６４−６
０３６号公報参照）が知られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、アルキレン基
を介してケイ素原子にジオルガノポリシロキサン残基を
結合しているオルガノシクロシロキサンは知られておら
ず、このようなオルガノシクロシロキサンは、高温度雰
囲気下でのシロキサン結合の切断による分子量の低下、
すなわち、粘度の低下が抑制された、ドループ現象の小
さい耐熱油として期待されていた。

【０００４】本発明者らは上記の課題を解決するために
鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発
明の目的は、アルキレン基を介してケイ素原子にジオル
ガノポリシロキサン残基を結合している新規なオルガノ
シクロシロキサン、およびこのオルガノシクロシロキサ
ンを効率よく製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明のオルガノシクロ
シロキサンは、一般式：

【化５】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる、アルキル基および
フェニル基からなる群から選択される基であり、Ｒ²は
アルキレン基であり、Ｒ³はアルキル基、アルケニル
基、フェニル基、および水酸基からなる群から選択され
る基であり、ｍは５〜１，０００の数であり、ｎは３〜
８の数である。）で表される。

【０００６】また、本発明のオルガノシクロシロキサン
の製造方法は、(Ａ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在
下、(Ｂ)一般式：

【化６】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる、アルキル基および
フェニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ³はア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基、および水酸基か
らなる群から選ばれる基であり、Ｒ⁴はアルケニル基で
あり、ｍは５〜１，０００の数である。）で表されるジ
オルガノポリシロキサンと(Ｃ)一般式：

【化７】（式中、Ｒ¹はアルキル基およびフェニル基からなる群
から選ばれる基であり、ｎは３〜８の数である。）で表
されるオルガノシクロシロキサンをヒドロシリル化反応
させることを特徴とする。

【０００７】

【発明の実施の形態】はじめに、本発明のオルガノシク
ロシロキサンを詳細に説明する。本発明のオルガノシク
ロシロキサンは、上記の一般式で表されるように、アル
キレン基を介してケイ素原子にジオルガノポリシロキサ
ン残基を結合していることを特徴とする。上式中のＲ¹
は同じかまたは異なる、アルキル基およびフェニル基か
らなる群から選ばれる基であり、Ｒ¹のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例
示される。また、上式中のＲ²はアルキレン基であり、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。
また、上式中のＲ³はアルキル基、アルケニル基、フェ
ニル基、および水酸基からなる群から選ばれる基であ
り、Ｒ³のアルキル基としては、Ｒ¹と同様のアルキル基
が例示され、Ｒ³のアルケニル基としては、ビニル基、
アリル基、ブテニル基が例示される。また、上式中のｍ
は５〜１，０００の数である。これは、ｍが５未満の数
である、ジオルガノポリシロキサン残基としての効果が
発現しにくくなるためであり、一方、ｍが１，０００を
こえる数であると、オルガノシクロシロキサンとしての
効果が発現しにくくなるためである。また、上式中のｎ
は３〜８の数である。これは、ｎが３未満であるものは
存在せず、一方、ｎが８をこえるものは、精製が困難で
あったり、オルガノシクロシロキサンとしての効果が発
現しにくくなるからである。

【０００８】このような本発明のオルガノシクロシロキ
サンとしては、一般式：

【化８】（式中、ｍは５〜１，０００の数であり、ｎは３〜８の
数である。）で表されるオルガノシクロシロキサン、一
般式：

【化９】（式中、ｍは５〜１，０００の数であり、ｎは３〜８の
数である。）で表されるオルガノシクロシロキサン、一
般式：

【化１０】（式中、ｎは３〜８の数であり、ｐ、ｑはそれぞれ正数
であり、かつ、ｐ＋ｑ＝５〜１，０００の数である。）
で表されるオルガノシクロシロキサン、一般式：

【化１１】（式中、ｎは３〜８の数であり、ｐ、ｑはそれぞれ正数
であり、かつ、ｐ＋ｑ＝５〜１，０００の数である。）
で表されるオルガノシクロシロキサンが例示される。

【０００９】このような本発明のオルガノシクロシロキ
サンを効率よく製造する方法として、本発明の製造方法
を詳細に説明する。本発明の製造方法は、(Ａ)成分のヒ
ドロシリル化反応用触媒の存在下、(Ｂ)成分のジオルガ
ノポリシロキサンと(Ｃ)成分のオルガノシクロシロキサ
ンをヒドロシリル化反応させることを特徴とする。

【００１０】(Ａ)成分のヒドロシリル化反応用触媒は、
(Ｂ)成分中のアルケニル基と(Ｃ)成分中のケイ素原子結
合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するための触
媒である。このような(Ａ)成分の触媒としては、白金系
ヒドロシリル化反応用触媒、ロジウム系ヒドロシリル化
反応用触媒、パラジウム系ヒドロシリル化反応用触媒が
例示され、特に、白金系ヒドロシリル化反応用触媒であ
ることが好ましい。この白金系ヒドロシリル化反応用触
媒としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶
液、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、白
金のアルケニルシロキサン錯体が例示される。

【００１１】本発明の製造方法において、(Ａ)成分の添
加量は、(Ｂ)成分と(Ｃ)成分のヒドロシリル化反応を促
進するに十分な量であり、(Ａ)成分として白金系ヒドロ
シリル化反応用触媒を用いる場合には、(Ｂ)成分と(Ｃ)
成分に対して、(Ａ)成分中の白金が重量単位で０．１〜
１，０００ｐｐｍの範囲内の量であることが好ましく、
特に、これが０．１〜５００ｐｐｍの範囲内の量である
ことが好ましい。

【００１２】(Ｂ)成分のジオルガノポリシロキサンは、
本発明のオルガノシクロシロキサンの主骨格を形成する
シロキサン中のケイ素原子にアルキレン基を介して結合
するジオルガノポリシロキサン残基を導入するための原
料であり、上記の一般式で表される。上式中のＲ¹は同
じかまたは異なる、アルキル基およびフェニル基からな
る群から選ばれる基であり、前記と同様の基が例示され
る。また、上式中のＲ³はアルキル基、アルケニル基、
フェニル基、および水酸基からなる群から選ばれる基で
あり、前記と同様の基が例示される。また、上式中のＲ
⁴はアルケニル基であり、エチル基、アリル基、ブテニ
ル基が例示される。また、上式中のｍは５〜１，０００
の数である。

【００１３】(Ｃ)成分のオルガノシクロシロキサンは、
本発明のオルガノシクロシロキサンの主骨格を形成する
ための成分であり、上記の一般式で表される。上式中の
Ｒ¹はアルキル基およびフェニル基からなる群から選ば
れる基であり、前記と同様の基が例示される。また、上
式中のｎは３〜８の数である。このような(Ｃ)成分のオ
ルガノシクロシロキサンとしては、１，３，５，７−テ
トラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，
９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンが例示され
る。

【００１４】本発明の製造方法において、(Ｃ)成分の添
加量は、(Ｂ)成分中のアルケニル基が２個ある場合に
は、(Ｂ)成分中のアルケニル基１個に対して、(Ｃ)成分
中のケイ素原子結合水素原子が０．５個以下であること
が好ましく、特に、０．３個以下であることが好まし
い。また、(Ｃ)成分の添加量は、(Ｂ)成分中のアルケニ
ル基が１個である場合には、(Ｂ)成分中のアルケニル基
１個に対して(Ｃ)成分中のケイ素原子結合水素原子が
１．５個以下であることが好ましく、さらには、１．０
個以下であることが好ましく、特は、０．９個以下であ
ることが好ましい。

【００１５】また、本発明の製造方法において、ヒドロ
シリル化反応の条件は限定されないが、この温度として
は、ヒドロシリル化反応が迅速に進行し、副反応が起こ
りにくいことから、４０〜１５０℃の範囲内であること
が好ましい。また、このヒドロシリル化反応を有機溶媒
中で行ってもよい。この有機溶媒としては、トルエン、
キシレン等の無極性有機溶媒であることが好ましい。そ
して、本発明のオルガノシクロシロキサンの生成は、核
磁気共鳴スペクトル分析、赤外線分光分析等により確認
することができる。

【００１６】本発明のオルガノシクロシロキサンは、こ
のシロキサン中のケイ素原子にアルキレン基を介してジ
オルガノポリシロキサン残基を結合しているので、高温
度雰囲気下でのシロキサン結合の切断による粘度の著し
い低下を抑制することができる。このため、本発明のオ
ルガノシクロシロキサンは、耐熱性が要求される作動油
等の耐熱油として使用することができる。

【００１７】

【実施例】本発明のオルガノシクロシロキサンおよびそ
の製造方法を実施例により詳細に説明する。なお、実施
例中の粘度は２５℃における値である。

【００１８】［実施例１］撹拌装置付きの１リットル−
丸底フラスコに、粘度が１００センチポイズであり、平
均式：

【化１２】で表されるα−ビニル−ω−ｎ−ブチル−ジメチルポリ
シロキサン８００ｇ（約０．２２モル）と塩化白金酸
０．００８ｇを投入し、よく混合した。次に、これを８
０℃に加熱しながら、平均式：

【化１３】で表されるメチルハイドロジェンシクロシロキサン１０
ｇ（約０．０４モル）を３０分かけて滴下ロートより滴
下した。この反応液の温度は８０〜９０℃であった。そ
の後、この反応液を８０〜１００℃で保持して、１時間
撹拌した。添加したメチルハイドロジェンシクロシロキ
サン中に未反応のケイ素原子結合水素原子が残っていな
いことを確認するために、反応液の一部を採取し、この
反応液の５重量％−エタノール溶液１５ｇ中に飽和硝酸
銀のエタノール溶液をスポイドで３滴添加して、着色の
ないことを確認した。その後、反応液の温度を１００
℃、減圧度を２０ｍｍＨｇとして、１時間ストリッピン
グし、低沸点成分を除去した。ストリッピング後、粘度
が２５０センチポイズである淡黄色透明液状物８０５ｇ
を得た。この液状物は、核磁気共鳴スペクトル分析によ
り、平均式：

【化１４】で表されるオルガノシクロシロキサンであることが確認
された。

【００１９】［実施例２］撹拌装置付きの１リットル−
丸底フラスコに、平均式：

【化１５】で表されるα−ビニル−ω−ｎ−ブチル−ジメチルポリ
シロキサン８００ｇ（約０．１１モル）と塩化白金酸
０．００８ｇを投入して、よく混合した。次に、これを
８０℃に加熱しながら、平均式：

【化１６】で表されるメチルハイドロジェンシクロシロキサン１０
ｇ（約０．０２モル）を３０分かけて滴下ロートより滴
下した。この反応液の温度は８０〜９０℃であった。そ
の後、この反応液を８０〜１００℃で保持して、１時間
撹拌した。添加したメチルハイドロジェンシクロシロキ
サン中に未反応のケイ素原子結合水素原子が残っていな
いことを確認するために、反応液の一部を採取し、この
反応液の５重量％−エタノール溶液１５ｇ中に飽和硝酸
銀のエタノール溶液をスポイドで３滴添加して、着色の
ないことを確認した。その後、反応液の温度を１００
℃、減圧度を２０ｍｍＨｇとして、１時間ストリッピン
グし、低沸点成分を除去した。ストリッピング後、粘度
が５，０００センチポイスである淡黄色透明液状物８０
５ｇを得た。この液状物を核磁気共鳴スペクトルにより
分析したところ、Ｓｉ−Ｈのピークが消失しており、ま
た、ビニル基のピークも消失していることから、この液
状物は、平均式：

【化１７】で表されるオルガノシクロシロキサンであることが確認
された。

【００２０】［実施例３］撹拌装置付きの１リットル−
丸底フラスコに、粘度が３６０センチポイズであり、平
均式：

【化１８】で表されるα，ω−ジビニル−ジメチルポリシロキサン
９００ｇ（約０．０８１モル）と塩化白金酸０．００９
ｇを投入して、よく混合した。次に、これを８０℃に加
熱しながら、平均式：

【化１９】で表されるメチルハイドロジェンシクロシロキサン１．
２５ｇ（約０．００５２モル）をトルエン２０ｇに溶解
し、これを３０分かけて滴下ロートより滴下した。この
反応液の温度は８０〜９０℃であった。その後、この反
応液を８０〜１００℃で保持して、１時間撹拌した。添
加したメチルハイドロジェンシクロシロキサン中に未反
応のケイ素原子結合水素原子が残っていないことを確認
するために、反応液の一部を採取し、この反応液の５重
量％−エタノール溶液１５ｇ中に飽和硝酸銀のエタノー
ル溶液をスポイドで３滴添加して、着色のないことを確
認した。その後、反応液の温度を１００℃、減圧度を２
０ｍｍＨｇとして、１時間ストリッピングし、低沸点成
分を除去した。ストリッピング後、粘度が６４０センチ
スポイズである淡黄色透明液状物９００ｇを得た。この
液状物を核磁気共鳴スペクトルにより分析したところ、
Ｓｉ−Ｈのピークが消失しており、また、ビニル基のピ
ークが減少していることから、この液状物は、未反応と
して残ったジメチルポリシロキサンと平均式：

【化２０】で表されるオルガノシクロシロキサンの混合物であるこ
とが確認された。

【００２１】［応用例］実施例１で得られたオルガノシ
クロシロキサンを(Ａ)、実施例３で得られたオルガノシ
クロシロキサンを(Ｂ)、粘度が５００センチポイスであ
り、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された
ジメチルポリシロキサンを(Ｃ)として、(Ａ)〜(Ｃ)それ
ぞれ５０ｇを１００ｍｌのビーカーにそれぞれ投入し、
これらを２４０℃のオーブン中で放置した。これらのシ
ロキサンの初期の粘度を１００％として、粘度の変化率
(％)を観察した。これらの結果を表１に示した

【００２２】

【表１】

【００２３】表１から、本発明のオルガノシクロシロキ
サンは、高温度雰囲気下での粘度変化率が小さく、か
つ、粘度低下（ドループ現象）しにくいことが判った。

【００２４】

【発明の効果】本発明のオルガノシクロシロキサンは、
このシロキサン中のケイ素原子にアルキレン基を介して
ジオルガノポリシロキサン残基を結合するという新規な
化合物であり、本発明の製造方法は、このような新規な
オルガノシクロシロキサンを効率よく製造することがで
きるという特徴がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で調製したオルガノシクロシロキサ
ンの核磁気共鳴スペクトルチャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：【化１】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる、アルキル基および
フェニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ²はア
ルキレン基であり、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、
フェニル基、および水酸基からなる群から選ばれる基で
あり、ｍは５〜１，０００の数であり、ｎは３〜８の数
である。）で表されるオルガノシクロシロキサン。
【請求項２】 (Ａ)ヒドロシリル化反応用触媒の存在
下、(Ｂ)一般式：【化２】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる、アルキル基および
フェニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ³はア
ルキル基、アルケニル基、フェニル基、および水酸基か
らなる群から選ばれる基であり、Ｒ⁴はアルケニル基で
あり、ｍは５〜１，０００の数である。）で表されるジ
オルガノポリシロキサンと(Ｃ)一般式：【化３】（式中、Ｒ¹はアルキル基およびフェニル基からなる群
から選ばれる基であり、ｎは３〜８の数である。）で表
されるオルガノシクロシロキサンをヒドロシリル化反応
させることを特徴とする、一般式：【化４】（式中、Ｒ¹は同じかまたは異なる、アルキル基および
フェニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ²はア
ルキレン基であり、Ｒ³はアルキル基、アルケニル基、
フェニル基、および水酸基からなる群から選ばれる基で
あり、ｍは５〜１，０００の数であり、ｎは３〜８の数
である。）で表されるオルガノシクロシロキサンの製造
方法。