JP5114681B2 - 太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。

石油燃料に由来しないエネルギーを利用して電力を得ることのできる太陽電池は、環境保護の面からその要求が高まっている。太陽電池モジュールは、例えば実開平６−３８２６４号公報に記載があるように、一般的には、受光側のガラス基板と、裏面保護膜との間に、複数の板状太陽電池素子を挟み、内部の隙間に封止樹脂を充填した構造をとる。

裏面保護膜には、優れた機械的性質、耐熱性、耐湿性を有するプラスチックフィルムが用いられる。例えば、特開２００２−２６３５４号公報や特開２００３−６０２１８号公報には、ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた裏面保護膜が提案されている。そして、太陽電池の発電効率を高める目的で、白色の裏面保護膜を用いることがある。

特開２００２−２６３５４号公報 特開２００３−６０２１８号公報 特開昭６０−２５０９４６号公報 特開２００４−２４７３９０号公報 特開２００２−１３４７７１号公報 特開２００７−２０８１７９号公報 特開２００８−８５２７０号公報

白色ポリエステルフィルムを用いることにより、太陽光を反射させ、発電効率を上げることが可能である。白色ポリエステルフィルムはポリエステル基材に対し、粒子を多量に添加する必要がある。そのため、それらの分散性や混合状態を良好にするため、２種類以上の材料を予備混合した原料を作製することや、通常の押出工程でも溶融時間を長くとることなどが行われるため樹脂が劣化しやすくなりやすい。よって、高温高湿度下において太陽電池として使用する場合に、耐久性に乏しいことが問題であった。

本発明は、前記課題、すなわち高温高湿度下における耐久性が良好な太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムに関する。

本発明は、ポリエチレンテレフタレートからなり、白色度が６０以上で、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有するポリエステル層（スキン層）と、粒子および／もしくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層（コア層）が積層されてなり、フィルムの見かけ比重が０．７以上１．３以下であり、フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であることを特徴とする太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムである。

本願発明は、光反射効率および高温高湿度下での優れた耐久性を有する。よって、太陽電池、特に薄膜シリコン太陽電池において有用である。

本発明におけるポリエステルとは、テレフタル酸とエチレングリコールとを重縮合させて製造されるポリエステルである。これらのポリエステルは芳香族ジカルボン酸とグリコールとを直接反応させる方法のほか、芳香族ジカルボン酸のアルキルエステルとグリコールとをエステル交換反応させた後重縮合させるか、あるいは芳香族ジカルボン酸のジグリコールエステルを重縮合させるなどの方法によって製造することができる。かかるポリエステルとしてはポリエチレンテレフタレートが挙げられる。このポリエステルはホモポリマーである。

これらのフィルム原料となるポリエステルは酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であることが好ましく、より好ましくは２（ｅｑ／ｔｏｎ）以上２０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下、さらに好ましくは２（ｅｑ／ｔｏｎ）以上１６(ｅｑ／ｔｏｎ)以下である。３０(ｅｑ／ｔｏｎ)を超えると、耐加水分解性の良好なフィルムが得られない。１(ｅｑ／ｔｏｎ)未満のポリエステルは、工業的には作製が難しい。

本発明のフィルムには、平均粒径は０．１〜３μｍの微粒子がフィルム全質量に対して、３〜５０質量％、好ましくは４〜２５質量％含まれる。０．１μｍ以下または３μｍを超えると、添加量を上げていってもフィルムの白色度を５０以上とすることが困難となる。また、３質量％未満では、白色度を５０以上とすることが困難となる。５０質量％を超えるとフィルム重量が大きくなり、加工などでの取り扱いが困難になる。

なお、本発明の平均粒径は電顕法により求める。具体的には、以下の方法による。
微粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子の大きさに応じて適宜倍率を変え、写真撮影したものを拡大コピーする。次いで、ランダムに選んだ少なくとも２００個以上の微粒子について、各粒子の外周をトレースする。画像解析装置にてこれらのトレース像から粒子の円相当径を測定し、それらの平均値を平均粒径とする。

本発明の微粒子としては、無機または有機の粒子を用いることができる。これら微粒子としては、シリカ、カオリナイト、タルク、炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸価亜鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、有機白色顔料等が例示されるが特に限定されるものではない。白色度の向上の点と生産性の点から、好ましくは酸化チタンまたは硫酸バリウム、より好ましくは酸化チタンである。なお、酸化チタンはアナターゼ型、ルチル型の何れでもよい。また、微粒子表面にアルミナやシリカ等の無機処理を施してもよいし、シリコン系あるいはアルコール系等の有機処理を施してもよい。

フィルム中への微粒子の添加は公知の方法を用いることで可能であるが、事前にポリエステル樹脂と微粒子を押出機で混合しておくマスターバッチ法（ＭＢ法）が好ましい。また、事前に乾燥させていないポリエステル樹脂と微粒子を押出機に投入し、水分や空気などを脱気しながらＭＢを作製する方法を採用することもできる。さらに、好ましくは、事前に少しでも乾燥したポリエステル樹脂を用いてＭＢを作製する方が、ポリエステルの酸価上昇を抑えられる。この場合、脱気しながら押出する方法や、十分乾燥したポリエステル樹脂により脱気をせずに押出する方法などがあげられる。

本発明のフィルムは、内部に微細な空洞を多数含有する。見かけ比重は０．７以上１．３以下、好ましくは０．９以上１．３以下、より好ましくは１．０５以上１．２以下である。０．７未満では、フィルムに腰がなく太陽電池モジュール作製時の加工が困難になる。１．３を越えるフィルムであっても本発明のフィルムの範囲であるが、好ましくは１．３を越えた場合にフィルム重量が大きいため太陽電池の軽量化を検討する場合の障害となる可能性がある。

上記の微細な空洞は、前記微粒子および／もしくは後述のポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来して形成することができる。なお、微粒子もしくはポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞とは前記微粒子もしくは前記熱可塑性樹脂のまわりに空洞が存在することを言い、例えばフィルムの電子顕微鏡による断面写真などで確認することができる。

本発明に用いられるポリエステルには、非相溶の熱可塑性樹脂の添加が任意であり、ポリエステルに非相溶性のものであれば特に制限されるものではない。具体的には、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン系樹脂、セルロース系樹脂などがあげられる。特にポリスチレン系樹脂あるいはポリメチルペンテン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂が好んで用いられる。

これらの空洞形成剤すなわちポリエステルに非相溶な熱可塑性樹脂のポリエステルに対する混合量は、目的とする空洞の量によって異なってくるが、フィルム全体に対して３〜２０質量％の範囲とすることが好ましく、更には５〜１８質量％が好ましい。そして、３質量％未満では、空洞の生成量を多くすることに限界がある。逆に、２０質量％以上では、フィルムの延伸性が著しく損なわれ、また耐熱性や強度、腰の強さが損なわれるため好ましくない。

本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、空洞含有ポリエステル系フィルムである。本発明のポリエステルフィルムは、３層からなる積層構成である。積層構成としては、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるスキン層と、ポリエステルに非相溶の熱可塑性樹脂に由来する空洞を多数含有するポリエステル層からなるコア層とを有することも本発明の好ましい態様である。その製造方法は任意であり、特に制限されるものではないが、例えば以下のようにして製造することが出来る。まず、スキン層をフィルム表面に接合する方法としては、微粒子を含有するスキン層のポリエステル樹脂と、非相溶の熱可塑性樹脂を含有するコア層のポリエステル樹脂を別々の押出機に供給した後、溶融状態で積層して同一のダイから押し出す共押出法を採用することが最も好ましい。

それぞれの原料を混合し押出機に投入し、溶融し、Ｔ−ダイより押し出しし、冷却ロールに密着することで未延伸シートが得られる。未延伸シートは、更に速度差をもったロール間での延伸（ロール延伸）やクリップに把持して拡げていくことによる延伸（テンター延伸）や空気圧によって拡げることによる延伸（インフレーション延伸）などによって２軸配向処理される。配向処理することにより、ポリエステル／非相溶性熱可塑性樹脂間およびポリエステル／微粒子間で界面剥離を生じ、微細空洞が多数発現する。従って、未延伸シートを延伸・配向処理する条件は、空洞の生成と密接に関係する。

まず、第１段の縦延伸工程は、フィルム内部に微細な空洞を多数形成するために最も重要なプロセスである。縦延伸は、周速が異なる２本あるいは多数本のロール間で延伸する。このときの加熱手段としては、加熱ロールを用いる方法でも非接触の加熱方法を用いる方法でもよく、それらを併用してもよい。この中で最も好ましい延伸方法としては、ロール加熱と非接触加熱を併用する方法があげられる。この場合、まず加熱ロールを用いてフィルムを５０℃〜ポリエステルのガラス転移点以下の温度に予備加熱した後、赤外線ヒータで加熱する。

次いで、このようにして得られた１軸延伸フィルムをテンターに導入し、幅方向に２．５〜５倍に延伸する。このときの好ましい延伸温度は、１００℃〜２００℃である。このようにして得られた２軸延伸フィルムに対し、必要に応じて熱処理を施す。熱処理はテンター中で行うのが好ましく、ポリエステルの融点Ｔｍ−５０℃〜Ｔｍの範囲で行うのが好ましい。

こうして、得られたフィルムは白色度が６０以上である。６０未満では太陽電池モジュール加工時に目視でのフィルム確認が困難となり、加工効率が下がる。

本発明のフィルムは酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下であること、好ましくは２（ｅｑ／ｔｏｎ）以上２０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下、より好ましくは２（ｅｑ／ｔｏｎ）以上１６(ｅｑ／ｔｏｎ)以下である。３０(ｅｑ／ｔｏｎ)を超えると、耐加水分解性の良好なフィルムが得られない。１(ｅｑ／ｔｏｎ)未満のフィルムは、工業的には作製が難しい。

本発明のフィルムは、耐加水分解性の評価である破断伸び保持率が６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。６０％未満では太陽電池裏面保護膜としての耐久性が低く使用できない。

次に本発明の実施例および比較例を示す。本発明に用いる測定・評価方法を以下に示す。
１）見かけ比重
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形に正確に切り出し、その厚みを５０点測定して平均厚みｔ（単位μｍ）を求める。次にサンプルの質量を０．１ｍｇまで測定し、ｗ（単位ｇ）とする。そして、下式によって見かけ比重を計算した。
見かけ比重（−）＝（ｗ／ｔ）×１００００

２）白色度
白色度ＪＩＳ−Ｌ１０１５−１９８１−Ｂ法により、日本電色工業（株）Ｚ−１００１ＤＰを用いて行った

３）酸価
フィルムおよび原料ポリエステル樹脂につき、下記の方法で測定した。

（１）試料の調製
フィルムまたは原料ポリエステル樹脂を粉砕し、７０℃で２４時間真空乾燥を行った後、天秤を用いて０．２０±０．０００５ｇの範囲に秤量する。そのときの質量をＷ（ｇ）とする。試験管にベンジルアルコール１０ｍｌと秤量した試料を加え、試験管を２０５℃に加熱したベンジルアルコール浴に浸し、ガラス棒で攪拌しながら試料を溶解する。溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれＡ，Ｂ，Ｃとする。次いで、新たに試験管を用意し、ベンジルアルコールのみ入れ、同様の手順で処理し、溶解時間を３分間、５分間、７分間としたときのサンプルをそれぞれａ，ｂ，ｃとする。
（２）滴定
予めファクターの分かっている０．０４ｍｏｌ／ｌ水酸化カリウム溶液（エタノール溶液）を用いて滴定する。指示薬はフェノールレッドを用い、黄緑色から淡紅色に変化したところを終点とし、水酸化カリウム溶液の滴定量（ｍｌ）を求める。サンプルＡ，Ｂ，Ｃの滴定量をＸＡ，ＸＢ，ＸＣ（ｍｌ）とする。サンプルａ，ｂ，ｃの滴定量をＸａ，Ｘｂ，Ｘｃ（ｍｌ）とする。
（３）酸価の算出
各溶解時間に対しての滴定量ＸＡ，ＸＢ，ＸＣを用いて、最小２乗法により、溶解時間０分での滴定量Ｖ（ｍｌ）を求める。同様にＸａ，Ｘｂ，Ｘｃを用いて、滴定量Ｖ０（ｍｌ）を求める。次いで、次式に従い酸価を求める。

式１

Ｗ：試料質量（ｇ）

４）耐加水分解性
ＪＩＳ−６００６８−２−６６で規格化されているＨＡＳＴ（Ｈｉｇｈｌｙ Ａｃｃｅｌｅｒａｔｅｄ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ａｎｄ ｈｕｍｉｄｉｔｙ Ｓｔｒｅｓｓ Ｔｅｓｔ）を行った。機器はエスペック社製ＥＨＳ−２２１を用い、１０５℃、１００％Ｒｈ、０．０３ＭＰａ下の条件で行った。
フィルムを７０ｍｍ×１９０ｍｍにカットし、治具を用いてフィルムを設置した。各フィルムは各々が接触しない距離を保ち設置した。１０５℃、１００％Ｒｈ、０．０３ＭＰａの条件下で２００時間処理を行った。処理前、処理後の破断伸びをＪＩＳ Ｃ ２３１８−１９９７ ５．３．３１（引張強さ及び伸び率）に準拠して測定し、下記式に従い破断伸び保持率を算出した。

式２

参考例１
（微粒子含有マスターバッチの作製）
原料として事前に１２０℃、８時間ほど１０^−３ｔｏｒｒ下で乾燥した極限粘度０．６４、酸価８．０(ｅｑ／ｔｏｎ)のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして脱気しながら２７５℃で押出し、微粒子（酸化チタン）含有マスターバッチ（ＭＢ−Ｉ）ペレットを調製した。このペレットの酸価は、８．６(ｅｑ／ｔｏｎ)であった。

（フィルムの作製）
次いで、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％と、先に作製したＭＢ−Ｉを５０質量％とを混合した（Ａ）層の原料と、ＰＥＴ−Ｉを９０質量％とＭＢ−Ｉを１０質量％とを（Ｂ）層の原料とし、それぞれ別々の押出機に投入し、２８０℃で混合、溶融し、続いてフィードブロックを用い、Ａ層の片面にＢ層を溶融状態で接合した。このとき、Ａ層とＢ層の吐出量比率は、ギアポンプを用いて制御した。次いでＴ−ダイを用いて３０℃に調節された冷却ドラム上に押し出し、Ａ／Ｂ／Ａ層となるように未延伸シートを作成した。

（２軸延伸フィルムの作製）
得られた未延伸シートを、加熱ロールを用いて７０℃に均一加熱し、９０℃で３．３倍ロール延伸を行った。得られた１軸延伸フィルムをテンターに導き、１４０℃に加熱して３．７倍に横延伸し、幅固定して２２０℃で５秒間の熱処理を施し、更に２２０℃で幅方向に４％緩和させることにより、厚み１８８μｍ（１９／１５０／１９）の太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムを得た。

実施例２
（空洞形成剤の調製）
原料として、メルトフローレート１．５のポリスチレン（日本ポリスチ社製、Ｇ７９７Ｎ）２０質量％、メルトフローレート３．０の気相法重合ポリプロピレン（出光石油化学製、Ｆ３００ＳＰ）２０質量％、及びメルトフローレート１８０のポリメチルペンテン（三井化学製：ＴＰＸ ＤＸ−８２０）６０質量％ペレット混合し、２軸押し出し機に供給して十分に混練りし、空洞形成剤を調製した（ＭＢ−ＩＩ）。
Ｂ層の原料として、ＰＥＴ−Ｉ：ＭＢ−Ｉ：ＭＢ−ＩＩを８２：１０：８（質量％）とした以外は、参考例１と同様の方法で太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムを得た。

実施例３、実施例４、比較例１
フィルム原料としてのポリエチレンテレフタレート樹脂の酸価を１０．１、１９．５、３０．２（それぞれＰＥＴ−ＩＩ、ＰＥＴ−ＩＩＩ、ＰＥＴ−ＩＶ）とした以外は、実施例２と同様の方法で太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムを得た。

比較例２
微粒子含有マスターバッチの作製において、原料として紙袋に入れ温湿度の管理されていない場所で保管してあった未乾燥の極限粘度０．６４、酸価８．０(ｅｑ／ｔｏｎ)のポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ−Ｉ）５０質量％に、平均粒径０．３μｍ（電顕法）のルチル型二酸化チタン ５０質量％を混合したものをベント式２軸押し出し機に供給して、混練りして３０５℃で脱気しながら微粒子（酸化チタン）含有マスターバッチ（ＭＢ−ＩＩＩ）ペレットを調製した。このペレットの酸価は、３８．４(ｅｑ／ｔｏｎ)であった。
それ以外は、実施例２と同様の方法で太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムを得た。

実施例５
微粒子含有マスターバッチの作製において、ルチル型二酸化チタンの代わりに平均粒径が０．６μｍの硫酸バリウムとし（ＭＢ−ＩＶ）、それをＡ層の原料としてＭＢ−Ｉの代わりに用いた以外は、実施例２と同様の方法で太陽電池裏面保護膜用プラスチックフィルムを得た。

本発明の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムは、高温高湿度下での耐久性および光反射効率に優れており、太陽電池裏面保護膜を構成する素材として有用である。

Claims (1)

1. 粒子を含有するポリエチレンテレフタレートからなるマスターバッチと粒子を含有しないポリエチレンテレフタレートを混合して押出機に投入し、溶融し、Ｔ−ダイより押し出しし、冷却ロールに密着することで得た未延伸シートを二軸配向処理することによる太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムの製造方法であって、
   事前に乾燥したポリエチレンテレフタレートと粒子とを押出機に投入し、脱気しながら押出することによりマスターバッチを作製することを特徴とする、
   白色度が５０以上で、平均粒径が０．１〜３μｍの微粒子を３〜５０質量％含有し、フィルムの酸価が１（ｅｑ／ｔｏｎ）以上３０(ｅｑ／ｔｏｎ)以下の太陽電池裏面保護膜用ポリエステルフィルムの製造方法。