JP5111181B2 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、発光強度を向上できる蛍光体および発光装置に関する。

従来、ＩｎＧａＮ系等の青色光を発する半導体発光素子と黄色蛍光体とを組み合わせた白色系の発光ダイオード（ＬＥＤ）が知られており（例えば、特許文献１参照。）、小消費電力、長寿命、および小型化可能などの特長から、画像表示装置や照明装置の光源として広く使用されている。

ところが、この白色系のＬＥＤから得られる光は、青色と黄色との混色であるため、赤み成分に欠け演色性が悪く、照明用途には適していない。

そして、この演色性の問題を解決する方法としては、例えば青色光を発する半導体発光素子と、緑色蛍光体と、橙色蛍光体または赤色蛍光体とを組み合わせて白色系のＬＥＤとする方法があり、この白色系のＬＥＤに用いられる蛍光体としては、青色の光で励起して橙色から赤色までの光を発し、かつ高い発光強度を有するＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体、すなわちＣＡＳＮ蛍光体が知られている（例えば、特許文献２参照。）。

このＣＡＳＮ蛍光体は、加圧雰囲気下での窒化物材料の固相反応を利用した、いわゆる「ガス圧焼結法」と呼ばれる製造方法で製造するため、大量生産が容易ではなく、製造コストが掛かる。具体的には、出発原料として用いる窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）等のアルカリ土類窒化物材料が、酸素および水蒸気に対して不安定であるため、これら酸素および水蒸気を確実に排除した雰囲気を保ったグローブボックス内において、材料の秤量および混合をしなければならず、また加圧可能な焼成炉を用いた加圧雰囲気下での焼成等が必要であるから、一般的な蛍光体の製造とは異なる工程や設備が必要である。

そして、このＣＡＳＮ蛍光体の製造での問題を解決する方法としては、例えば出発材料として空気中でも安定なアルカリ土類金属酸化物と、窒化ケイ素または窒化アルミニウムとを選択し、さらに還元剤として炭素を選択し、空気中で秤量および混合した後に常圧下で焼成する、いわゆる「炭素還元法」と呼ばれる方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この炭素還元法は、一般的な蛍光体の製造方法および製造条件を大幅に変更せずに、製造コストを向上させることなく、窒化物の橙色から赤色までの蛍光体を製造できる。
特許第２９２７２７９号公報 特許第３８３７５８８号公報 特開２００５−３３６４５０号公報

しかしながら、上記炭素還元法は、材料の酸化還元反応の調整が容易ではなく、炭素または酸素が残留しやすいため、この炭素還元法によって得られた蛍光体は、ガス圧焼結法で得られた蛍光体に比べ、発光強度が低いという問題を有している。

本発明は、このような点に鑑みなされたものであり、発光強度を向上できる蛍光体および発光装置を提供することを目的とする。

請求項１記載の蛍光体は、一般式がＣａ_１−ｘＡｌ_１＋ｎＳｉ_１−ｎＮ_３−ｎＯ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｌａ_ｘｙで表され、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０５で、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８で、ｎは、０＜ｎ≦０．５であるものである。

請求項２記載の蛍光体は、一般式がＣａ_１−ｘＡｌ_１＋ｎＳｉ_１−ｎＮ_３−ｎＯ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｌａ_ｘｙ，Ｃｅ_ｘｚで表され、ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０５で、ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８で、ｚは、０＜ｚ≦０．２で、ｎは、０＜ｎ≦０．５であるものである。

請求項３記載の発光装置は、請求項１または２記載の蛍光体と、短波長領域の光を発する発光素子とを具備したものである。

請求項１記載の蛍光体によれば、一般式がＣａ_１−ｘＡｌ_１＋ｎＳｉ_１−ｎＮ_３−ｎＯ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｌａ_ｘｙで表され、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０５とし、ｙを０．０５≦ｙ≦０．８とし、ｎを０＜ｎ≦０．５とすることにより、発光強度を向上できる。

請求項２記載の蛍光体によれば、一般式がＣａ_１−ｘＡｌ_１＋ｎＳｉ_１−ｎＮ_３−ｎＯ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｌａ_ｘｙ，Ｃｅ_ｘｚで表され、ｘを０．００５≦ｘ≦０．０５とし、ｙを０．０２≦ｙ≦１とし、ｚを０＜ｚ≦０．２とし、ｎを０＜ｎ≦０．５とすることにより、発光強度を向上できる。

請求項３記載の発光装置によれば、請求項１または２記載の蛍光体と、短波長領域の光を発する発光素子とを具備するため、発光強度を向上できる。

以下、本発明の一実施の形態の発光装置の構成を図面を参照して説明する。

図１において、１は発光装置としてのＬＥＤ（発光ダイオード）であり、このＬＥＤ１は、励起光源としての半導体発光素子２を備えている。また、このＬＥＤ１には、半導体発光素子２から発する光を吸収し橙色から赤色までの橙赤色の光を発する蛍光体としての橙赤色蛍光体３が設けられている。すなわち、このＬＥＤ１は、半導体発光素子２と橙赤色蛍光体３とが組み合わされて構成され、白色系の光を発する白色発光素子である。

ここで、半導体発光素子２は、通電時に青色光線等の短波長領域の可視光線や紫外線を発するものである。具体的に、この半導体発光素子２は、窒化ガリウム（ＧａＮ）または窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）等の半導体からなるＬＥＤまたはレーザダイオード（ＬＤ）等にて形成されている。

また、橙赤色蛍光体３は、窒化物系蛍光体としてのＣａＡｌＳｉＮ_３：Ｅｕ蛍光体、すなわちＣＡＳＮ蛍光体である。具体的に、この橙赤色蛍光体３は、半導体発光素子２から発する短波長領域の可視光線や紫外線を吸収し、黄色ないし赤色等のより長波長領域の橙赤色の可視光を発する。

さらに、ＬＥＤ１は、保持部としてのランプハウス４を備えており、このランプハウス４の下部には、一対の電極5a，5bが離間して設けられている。そして、一方の電極5a上のランプハウス４内には、半導体発光素子２が設けられている。さらに、他方の電極5bは、ランプハウス４内に設けられた導線６を介して半導体発光素子２の上面に接続されている。また、この半導体発光素子２上のランプハウス４内には、透過性を有する透明封止材７が充填されており、この透明封止材７中に橙赤色蛍光体３が分散されている。

そして、半導体発光素子２から発した青色光は、橙赤色蛍光体３に吸収されて橙色から赤色までの橙赤色の光を発し、この橙赤色の光と、半導体発光素子２から発した青色光との混色によって、ＬＥＤ１から白色系の光が発する。

次に、上記橙赤色蛍光体３を製造する工程を説明する。

まず、この橙赤色蛍光体３は、成分元素を含む化合物を所定の比率で混合して混合物とし、この混合物を所定の条件下で焼成して得られるものである。

そして、この橙赤色蛍光体３の出発原料には、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）および窒素（Ｎ）源として、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）または窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４）等を用いる。また、カルシウム（Ｃａ）源としては、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）または酸化カルシウム（ＣａＯ）等を用いる。このとき、このカルシウム源としては、取り扱いの容易さから、炭酸カルシウムを用いることが好ましい。さらに、還元剤としては、炭素（Ｃ）を用いる。ここで、カルシウム源として窒化カルシウム（Ｃａ_３Ｎ_２）を用いなくても良いため、空気中での秤量、混合、および常圧下での焼成等が可能である。このため、例えば炭素還元法等の従来の蛍光体の製造工程および製造設備を用いて橙赤色蛍光体３を製造できる。

なお、炭酸カルシウムは、次の脱炭酸過程と炭素による還元過程とを経て窒化すると推察される。

ＣａＣＯ_３ → ＣａＯ ＋ ＣＯ_２
３ＣａＯ ＋ ３Ｃ ＋ Ｎ_２ → Ｃａ_３Ｎ_２ ＋ ３ＣＯ
さらに、付活剤または共付活剤の希土類元素源としては、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、または酸化セリウム（ＣｅＯ_２）等を用いる。

そして、これら出発原料となる各材料を秤量してから、硬質のボールを材料と一緒に混合容器に入れて回転させて材料をすり潰しながら混合させるボールミルや、材料を入れたＶ字型の混合容器を回転させて材料を混合させるＶ型ブレンダ等の混合装置を用いて十分に混合する。この混合は、材料を乾燥させた状態で混合させる乾式混合、またはエタノール等のアルコール類あるいはアセトン等の有機溶媒を加えた状態で材料を混合させる湿式混合とする。

次いで、この混合後に、材料をるつぼに投入する。このとき、この混合した材料を成型することもできる。なお、この成型としては、対向する方向から圧力を加える一軸加圧、または水を媒体にして材料に均一に圧力を加える冷間静水圧加圧装置（Cold Isostatic Pressing：ＣＩＰ）によってペレット状に成型することが好ましい。

さらに、材料を投入するるつぼとしては、窒化ホウ素製またはカーボン製等の酸素を含有しないものが好ましい。

そして、このるつぼに投入した材料を焼成する。ここで、この焼成は、非酸化雰囲気下とする。この非酸化雰囲気としては、簡易的には窒素雰囲気であるが、窒素の他に水素を含んだ雰囲気でもよい。また、焼成温度は、少なくとも１７００℃以上で、焼成時間は、２時間以上必要であり、より発光強度の高い橙赤色蛍光体３を得るためには、窒化カルシウム等の中間生成物を十分に形成した上で目的物の焼成に移行できるようにするため、複数の焼成温度で段階的に焼成することが好ましい。

さらに、この焼成の後に、洗浄工程および篩別工程を経ることによって、目的の橙赤色蛍光体３を得る。

この橙赤色蛍光体３は、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶の構造を有するが、窒素の一部が酸素で置換されている。また同時に、−３価の窒素（Ｎ）を−２価の酸素（Ｏ）で置換するため、電荷の中性を保つべく、＋４価のケイ素（Ｓｉ）が＋３価のアルミニウム（Ａｌ）で置換されており、Ｎ−Ｓｉ（＋１価）が、Ｏ−Ａｌ（＋１価）に置換されると考えられる。そして、この酸素への置換の割合は、得られた橙赤色蛍光体３中のＳｉとＡｌとの比によって変化すると考えられる。ただし、この橙赤色蛍光体３中のＳｉとＡｌとの比は、分析の結果、焼成の前後で大きく変化しておらず、酸素の置換に伴い、例えばカルシウム（Ｃａ）等の陽イオンの欠陥生成が生じている可能性も考えられる。

特に、この橙赤色蛍光体３は、出発材料として窒化カルシウムを使用せず、酸素を含む酸化カルシウム、または加熱により酸化物となる炭酸カルシウム等を用いている。このため、還元雰囲気中での段階焼成をしたとしても、得られた橙赤色蛍光体３中には、酸素が少なからず含有されていると推察できる。

ただし、この橙赤色蛍光体３は、この橙赤色蛍光体３中の窒素の一部が酸素で置換されているとしても、ＣａＡｌＳｉＮ_３結晶の構造は大きく変化することがないから、発光強度および発光スペクトルに対する影響も少ないと推察できる。

次に、上記一実施の形態の橙赤色蛍光体３の構成および特性の実施例を説明する。

まず、出発原料として、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３，純度９９．９％）、窒化ケイ素（Ｓｉ_３Ｎ_４，純度９８％以上）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ，純度９９％）、酸化ユウロピウム（Ｅｕ_２Ｏ_３）、および酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）をそれぞれ用い、さらに還元剤として活性炭（Ｃ）の粉末を用いた。

次いで、これらの材料を、表１に表すモル比に秤量した。ここで、表１に示すモル比は、着目原子のモル比である。さらに、ｙは、酸化ユウロピウムのユウロピウム原子としてのモル比に対する、酸化ランタンのランタン原子としてのモル比を示している。

このとき、窒化ケイ素は、高温焼成時に一部が昇華および分解する可能性があるため、化学量論比よりも若干多く加えられている。

次に、これら材料を、混合装置としてのボールミルで混合した。具体的には、これら材料をアルミナボールとともに混合容器に入れ、この混合容器を回転台に設置して３時間乾式混合した。さらに、この混合後の材料を、窒化ホウ素製のるつぼに入れてから、このるつぼを焼成炉内に配置した。

ここで、このるつぼに入れた材料の焼成には、黒鉛ヒータを有する焼成炉を用い、この焼成炉内を焼成前に拡散ポンプで２×１０^−２Ｐａになるまで真空引きした後、窒素ガス（純度５Ｎ）を導入して内部圧力を、ほぼ大気圧の０．１ＭＰａとした。この後、この焼成炉内を、段階的に８００℃で３時間、１６００℃で２時間、１８００℃で２時間の焼成をした。このとき、この焼成炉内の昇温速度を、５００℃／ｈとし、この焼成炉内の降温速度を、焼成温度から自然冷却とした。

この焼成炉での焼成の後にるつぼから回収した焼成物は、橙色の均一な塊であり、炭素の残留による黒色の着色は見られなかった。次いで、この焼成物をアルミナ乳棒とアルミナ乳鉢とで粉砕した。この後、この粉砕した焼成物を、硝酸およびイオン交換水で洗浄してから乾燥した後に、＃３８０メッシュ（約２３μｍ間隔）の篩でふるい、目的の橙赤色蛍光体３を得た。そして、これら橙赤色蛍光体３のそれぞれを、試料１ないし試料７とした。

さらに、これら試料１ないし試料７との比較のため、表１に示すように、ランタンを用いない蛍光体を上記と同様に焼成して比較例１とした。

そして、これら試料１ないし試料７および比較例１のそれぞれについて、分光蛍光光度計（型式：Ｆ４５００，株式会社日立製作所製）を用いて発光スペクトルを測定した。試料１ないし試料７は、それぞれ紫外光から緑色光までの範囲で励起可能であり、６３５ｎｍ付近にピークを持つ橙赤色の発光を示した。図２に、試料４の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。

また、表２に、試料１ないし試料７および比較例１の発光特性を示す。ここで、発光強度とは、４６０ｎｍの青色光で橙赤色蛍光体３を励起したときに得られる発光スペクトルのうちの５００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の範囲の積分値である。また、相対発光強度とは、比較例１の発光強度を１００とした時の相対値である。

表２に示すように、ｙが０．０５≦ｙ≦０．８の範囲では、ランタンを加えない比較例１に比べ、発光強度が１０％以上高くなっており、発光強度の大幅な向上が確認できた。

さらに、ユウロピウムのモル比であるｘを０．００２、０．００５、０．０２、０．０５、および０．１と変化させた場合を同様に確認した。この結果、ランタンによる発光強度の向上が確認できた。すなわち、このユウロピウムのモル比であるｘが０．００５未満の場合は、発光中心濃度が不足するため全体の発光強度が低下し、またｘが０．０５より多い場合は、濃度消光によって発光強度が低下することが確認できた。このため、ｘは０．００５≦ｘ≦０．０５の範囲が好ましい。

次に、試料４をＸ線回折装置（型式：Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ，ブルカー・エイエックスエス株式会社製）を用いて測定した。この測定に用いたＸ線は、Ｃｕ−Ｋα線である。そして、図３に示す試料４の測定結果である粉末Ｘ線回折パターンを、ＩＣＤＤ（International Centre for Diffraction Date）が提供している粉末回折ファイル（Powder Diffraction File）のＮｏ．０３９−０７４７のパターンと比較したところ、パターンのピークが略一致した。このため、この試料４は、ＣａＡｌＳｉＮ_３の構造を有することが確認できた。

次に、上記一実施の形態の橙赤色蛍光体３のランタン（Ｌａ）の一部をセリウム（Ｃｅ）で置換した場合の特性について説明する。

まず、セリウムの材料として、酸化セリウム（ＣｅＯ_２）を用いた以外は、上記試料１ないし試料７と同様である。そして、表３に示すモル比に秤量してから、上記試料１ないし試料７と同様に、混合、焼成、洗浄および篩い分けして、試料８ないし試料１２を得た。

これら試料８ないし試料１２についても同様に、分光蛍光光度計（型式：Ｆ４５００，株式会社日立製作所製）にて発光強度を測定した。この測定結果を表４に示す。

この結果、表４に示すように、ｙが０．２の場合は、ｚが０．０２≦ｚ≦１．０の範囲で、比較例１に比べ、発光強度が高くなっていることが確認できた。さらに、このｚが０＜ｚ≦０．２の範囲では、比較例１に比べ、発光強度が１０％以上高く、発光強度の大幅な向上が確認できた。

また、ｙを０．０２、０．０５、０．１５、および１．０と変化させた場合を同様に確認した。この結果、セリウムを加えた場合の発光強度の向上を同様に確認できた。

以上から、炭素還元法で得られるＣＡＳＮ蛍光体のうち、ユウロピウム（Ｅｕ）で付活し、さらにユウロピウムのモル数以下のランタン（Ｌａ）で共付活した橙赤色蛍光体３は、高い発光強度を有することを確認できた。

具体的には、付活剤であるユウロピウム（Ｅｕ）の量を示すｘが０．００５より小さい場合には、付活剤としての効果が表れなくなってしまう。一方、このｘが０．０５より大きい場合には、発光強度が低下してしまう。

また、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するランタン（Ｌａ）のモル比を示すｙが１より大きい場合には、蛍光体母体結晶性の悪化によって発光強度が低下してしまう。一方、このｙが０．０２より小さい場合には、共付活剤としての効果が不十分なため、発光強度が低下してしまう。これに対し、このｙが０．０５≦ｙ≦０．８の場合には、ランタンを加えない比較例１に比べ、発光強度を１０％以上高くできる。

さらに、窒素原子（Ｎ）の一部を酸素原子（Ｏ）で置換する量を示すｎが０．５より大きい場合には、発光強度が低下してしまう。また、このｎが０．５以下の場合には、高温での空気中の耐久性が優れている。

よって、一般式がＣａ_１−ｘＡｌ_１＋ｎＳｉ_１−ｎＮ_３−ｎＯ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｌａ_ｘｙで表される橙赤色蛍光体のｘを０．００５≦ｘ≦０．０５とし、ｙを０．０５≦ｙ≦０．８とし、ｎを０＜ｎ≦０．５とすることによって、発光強度の高い橙赤色蛍光体３にできる。

さらに、ユウロピウム（Ｅｕ）に対するセリウム（Ｃｅ）のモル比を示すｚが１．０より大きい場合には、発光強度が低下してしまう。一方、このｚが０の場合には、共付活剤としての効果が不十分なため、発光強度が低下してしまう。特に、このｚを０＜ｚ≦０．２の場合には、比較例１に比べ、発光強度を１０％以上向上できる。

よって、一般式がＣａ_１−ｘＡｌ_１＋ｎＳｉ_１−ｎＮ_３−ｎＯ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｌａ_ｘｙ，Ｃｅ_ｘｚで表される橙赤色蛍光体３のｘを０．００５≦ｘ≦０．０５とし、ｙを０．０５≦ｙ≦０．８し、ｚを０＜ｚ≦０．２とし、ｎを０＜ｎ≦０．５とすることによって、発光強度の高い橙赤色蛍光体３にできる。

また、この橙赤色蛍光体３と、青色光線等の短波長領域の可視光線または紫外線を発するＬＥＤやＬＤ等の半導体発光素子２とを組み合わせることにより、演色性が高く、発光強度の高い白色発光素子である白色系のＬＥＤ１にできる。

本発明の蛍光体は、短波長領域の光を発する発光素子と組み合わせることにより、蛍光体から発する長波長領域の光との混色により、白色系の発光素子を構成できる。さらに、この発光素子として発光ダイオードまたはレーザダイオード等を用いることにより、より高輝度な白色系の発光装置にできる。

また、この白色系の発光装置は、消費電力が小さく長寿命で、赤色を含み演色性が高い特長を有することから、画像表示装置または照明装置等の発光源として幅広く利用できるとともに、放電ランプ等の放電管用としても利用できる。

本発明の一実施の形態の蛍光体を具備した発光装置を示す説明図である。 同上蛍光体の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示すグラフである。 同上蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを表すグラフである。

符号の説明

１ 発光装置としてのＬＥＤ
２ 発光素子としての半導体発光素子
３ 蛍光体としての橙赤色蛍光体

Claims (3)

1. 一般式がＣａ_１−ｘＡｌ_１＋ｎＳｉ_１−ｎＮ_３−ｎＯ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｌａ_ｘｙで表され、
   ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０５で、
   ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８で、
   ｎは、０＜ｎ≦０．５である
   ことを特徴とした蛍光体。
2. 一般式がＣａ_１−ｘＡｌ_１＋ｎＳｉ_１−ｎＮ_３−ｎＯ_ｎ：Ｅｕ_ｘ，Ｌａ_ｘｙ，Ｃｅ_ｘｚで表され、
   ｘは、０．００５≦ｘ≦０．０５で、
   ｙは、０．０５≦ｙ≦０．８で、
   ｚは、０＜ｚ≦０．２で、
   ｎは、０＜ｎ≦０．５である
   ことを特徴とした蛍光体。
3. 請求項１または２記載の蛍光体と、
   短波長領域の光を発する発光素子と
   を具備したことを特徴とした発光装置。

Images