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TW201414803A - 螢光體之製造方法 - Google Patents

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TW201414803A
TW201414803A TW102108760A TW102108760A TW201414803A TW 201414803 A TW201414803 A TW 201414803A TW 102108760 A TW102108760 A TW 102108760A TW 102108760 A TW102108760 A TW 102108760A TW 201414803 A TW201414803 A TW 201414803A
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tantalum nitride
nitride
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powder
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TW102108760A
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Ryozo Nonogaki
Masayoshi Ichikawa
Tomohiro Nomiyama
Yusuke Takeda
Original Assignee
Denki Kagaku Kogyo Kk
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Abstract

提供一種使用氮化物原料並可在高於以往之生產率之下獲得可靠度高之(Sr,Ca)AlSiN3系氮化物螢光體的螢光體之製造方法。進行混合原料之混合步驟、及將藉前述混合步驟所獲得之混合體作燒成的燒成步驟，製造母體結晶具有與(Sr,Ca)AlSiN3結晶實質上相同的結晶結構之螢光體，同時將在利用粉末X射線繞射法之結晶相解析中主結晶相為SrN、Sr2N或此等的混合體且氮含量為5~12質量%之氮化鍶用作為原料的一部分。

Description

螢光體之製造方法
本發明有關於一種螢光體之製造方法。更詳細而言，有關於一種母體結晶具有與(Sr,Ca)AlSiN3結晶實質上相同的結晶結構且吸收LED等之發光元件的光而發出紅色光的螢光體之製造方法。
白色LED(Light Emitting Diode；發光二極體)係藉組合半導體發光元件與螢光體以發出白色光之裝置；作為一個典型的例子，已知藍色LED與YAG(Yttrium Aluminum Garnet)黃色螢光體之組合。然而，YAG螢光體因為紅色發光成分少，故在照明應用上演色性低，若用於液晶顯示裝置等的影像顯示裝置之背光，則有色再現性變差之問題。
作為一種使白色LED的演色性提升之技術，以往提出一種藉併用YAG螢光體與發出紅色光的氮化物系螢光體以彌補紅色成分之方法(參照專利文獻1)。此外，發出紅色光的氮化物系螢光體之中，已知以具有與CaAlSiN3結晶相相同的結晶結構之無機化合物作為母體結晶，以具光學活性之元素、其中尤以Eu作為發光中心之CaAlSiN3系氮化物或氮氧化物材料會特別發出高亮度 的橙色或紅色(參照專利文獻2)。
此CaAlSiN3系氮化物螢光體可使用構成螢光體之各元素的氮化物之混合物而製造(參照專利文獻3)。在記載於專利文獻3的螢光體之製造方法中，於混合構成螢光體之各元素的氮化物之後，使用氮氣作為主要環境氣體，在燒成爐內將所獲得之混合物作燒成，藉此製造螢光體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2004-071726號公報
[專利文獻2]國際公開第2005/052087號
[專利文獻3]日本特開2006-063323號公報
將Eu2+激活之CaAlSiN3系氮化物螢光體的Ca之一部分置換為Sr之(Sr,Ca)AlSiN3系氮化物螢光體因為發光波長短於CaAlSiN3系氮化物螢光體，發光色的發光因數(luminosity factor)高，故作為高亮度白色LED用的紅色螢光體是有效的。然而，製作(Sr,Ca)AlSiN3系氮化物螢光體時，因為若原料的一部分使用氮化鍶，則在燒成中Sr易分解揮發，故燒成時的控制困難，有產生Sr2Si5N8或AlN等之異相成分之問題。
於是，本發明以提供一種使用氮化物原料並可在高於以往之生產率之下獲得可靠度高之(Sr,Ca) AlSiN3系氮化物螢光體的螢光體之製造方法為主要目的。
本發明者為了解決上述課題而針對用作為原料的一部分之氮化鍶專心檢討之結果，發現若主結晶相為SrN、Sr2N或此等的混合體並使用氮含量在特定的範圍內之氮化鍶，則在高生產率之下製造可靠度高之螢光體成為可能，據此完成本發明。
本發明之螢光體之製造方法係製造母體結晶具有與(Sr,Ca)AlSiN3結晶實質上相同的結晶結構之螢光體的螢光體之製造方法，具有混合原料之混合步驟、及將藉前述混合步驟所獲得之混合體作燒成的燒成步驟，將在利用粉末X射線繞射法之結晶相解析中主結晶相為SrN、Sr2N或此等的混合體且氮含量為5~12質量%之氮化鍶用作為前述原料的一部分。
在本發明之螢光體之製造方法中，於混合步驟之前，亦可進行將原料的一部分之氮化鍶的最大粒徑設成300μm以下之分粒步驟。
作為原料的一部分，可使用氧含量為0.2~1質量%之氮化鍶。
前述原料方面，可使用氮化鍶粉末、氮化鈣粉末、氮化矽粉末、氮化鋁粉末及銪化合物粉末。
本發明之螢光體之製造方法可在燒成步驟中，於富氮環境中進行1500~1900℃之溫度條件下的加熱處理。
根據本發明，比起以往的(Sr,Ca)AlSiN3系氮化物螢光體之製造方法，可使製造時的產率提升，更可製造異相少且螢光相對波峰強度高、可靠度優異之螢光體。
第1圖係圖示在實施例1中所使用之氮化鍶的X射線繞射圖案之圖。
第2圖係圖示在實施例2中所使用之氮化鍶的X射線繞射圖案之圖。
[實施發明之形態]
以下，針對用於實施本發明的形態，參照附圖，詳細說明。
本實施形態之螢光體之製造方法係至少進行混合原料之混合步驟、及將藉混合步驟所獲得之混合體作燒成之燒成步驟，並製造母體結晶具有與(Sr,Ca)AlSiN3結晶實質上相同的結晶結構之螢光體。其中，作為原料的一部分，使用在利用粉末X射線繞射法之結晶相解析中主結晶相為SrN或Sr2N或此等的混合體且氮含量為5~12質量%之氮化鍶。
[螢光體]
(Sr,Ca)AlSiN3結晶相具有骨架結構為結合(Si,Al)-N4正四面體之構成且Sr原子及Ca原子位於其間隙之結晶結構。在此(Sr,Ca)AlSiN3結晶中，若將位於骨 架結構的間隙之Sr2+或Ca2+的一部分置換成作用為發光中心之Eu2+，則成為紅色螢光體。
Eu含有率因為若太少則有對於發光之助益變 小的傾向，若太多則有因Eu2+間的能量傳遞引起螢光體之濃度淬滅的傾向，故原料中之Eu含有率較佳為0.01~0.3原子%。原料中之Eu含有率的較佳範圍係0.04~0.2原子%，更佳係0.06~0.15原子%。
在藉本實施形態之製造方法所獲得之螢光體 中，在不可避免的成分方面，含有微量的氧(O)。而且，螢光體之組成參數的Ca元素及Sr元素的占有率、Si/Al比、及N/O比等係以一邊維持結晶結構一邊全體保持電中性的方式作調整。
[氮化鍶]
在結晶結構解析中之X射線繞射圖案的資料庫JCPDS(Joint Committeeon Power Diffraction Standards)卡中，作為氮化鍶，揭載Sr2N、SrN、SrN2及Sr4N3。以在各種氮化鍶之中穩定性亦優異之SrN、Sr2N或此等的混合體作為主結晶相之氮化鍶較佳。
氮化鍶的結晶相解析可使用X射線繞射法進行。例如，可進行氮化鍶的X射線繞射圖案與前述之JCPDS卡的比較，藉以識別結晶結構。
原料的一部分之氮化鍶係氮含量為5~12質量%。氮化鍶的氮含量若小於5質量%，則會因為鍶的氮化不足，在後述之燒成步驟中，因原料的氮化所產生的反應熱變大。其結果，形成很多凝集之塊狀的燒成粉， 在燒成後所進行之分粒成適當之粒徑以下的篩選中，產率會降低。另一方面，要獲得氮含量太多之氮化鍶，在工業上為困難，即使獲得，亦會造成大幅度的成本上升。
從螢光強度等之觀點而言，作為原料的一部 分所使用的氮化鍶較佳為氧含量為0.2~1質量%。若氮化鍶的氧含量太多，則有最終所獲得之螢光體之螢光強度降低之傾向；要獲得氧含量極少之氮化鍶，在技術上為困難。
[混合步驟]
混合步驟係藉乾式混合之方法、在與原料各成分實質上不反應之非活性溶劑中作濕式混合之後除去溶劑之方法等之手法而混合原料。作為混合裝置，有V型混合機、搖擺式混合機、球磨機、振動式磨機。
在混合步驟中之原料，從極力排除目標之螢光體組成以外的元素之觀點而言，較佳為氮化鍶粉末、氮化鈣粉末、氮化矽粉末、氮化鋁粉末及銪化合物粉末。關於大氣中不安定之氮化鍶及氮化鈣的混合，因為其水解或氧化會影響螢光體特性，故較佳為在非活性環境之手套箱內進行。
在製造以Sr0.9Ca0.1AlSiN3表示之螢光體的情況，原料調配較佳為作成在元素數比率之下(Sr+Ca+Eu)：Al：Si=1：1：1。燒成後的(Sr,Ca)AlSiN3系氮化物螢光體之各元素數比率有變成不與此化學計量組成一致之情況。調配時的化學計量組成與燒成後的化學計量組成 不一致是因為燒成時形成結晶缺陷而造成之發光效率降低。於是，較佳為預想因燒成所造成之化學計量組成的變化而調整原料調配。
[燒成步驟]
進行燒成步驟時，將藉混合步驟所獲得之混合體(原料混合粉末)收納於燒成容器。燒成容器的材質較佳為即使在富氮環境下高溫加熱仍穩定且難以與混合體及其反應生成物反應之氮化硼。
在燒成步驟中，較佳為在富氮環境中1500~ 1900℃的溫度條件下作加熱處理。因為若燒成溫度太低，則未反應殘存量會變多，而若燒成溫度太高，則與(Sr,Ca)AlSiN3相同結晶結構的主相會分解。燒成時間從減低未反應物、抑制粒成長不足及防止生產率降低的觀點而言，較佳為取1~24小時。在燒成步驟中之環境壓力越高螢光體之分解溫度會越高，但若考量工業生產率，則較佳為未滿1MPa。
[分粒步驟]
在本實施形態的螢光體之製造方法，較佳為於混合步驟之前進行將原料的一部分之氮化鍶的最大粒徑設成300μm以下之分粒步驟。因為若原料中含有粒徑太大之氮化鍶，則在高溫下的燒成時螢光體之合成反應變不均勻，會引起螢光強度的偏差或異相的產生。氮化鍶的分粒之方法較佳為予以通過孔徑300μm以下的篩孔之方法。
[其他步驟]
在本實施形態的螢光體之製造方法中，較佳為對於所製造之螢光體進行以除去雜質為目的之酸處理步驟、以提升結晶性為目的之退火處理步驟。
本實施形態的螢光體之製造方法因為使用主 結晶相為SrN、Sr2N或此等的混合體且氮含量為5~12質量%之氮化鍶，故因原料的氮化所產生之反應熱適度受抑制，可控制凝集之塊狀的燒成粉的產生。藉此，獲得在LED用方面合適之粒徑在5~30μm的範圍內之螢光體。此螢光體可藉進行裂碎、粉碎及分粒之任一者以進一步作粒徑的調整。
存在於螢光體中之結晶相較佳為結晶單相且 異相少者；具體而言，異相的結晶較佳為10質量%以下。於此，異相的質量比率(質量%)可從藉粉末X射線繞射法所評估時的相對於結晶相的最強繞射線強度之其他結晶相的繞射線強度以求出。在本實施形態的螢光體之製造方法中，獲得使用X射線繞射裝置藉Rietveld解析所算出之為異相之Sr2Si5N8及AlN的質量比率分別為10質量%以下的螢光體。
藉本實施形態之製造方法所獲得之螢光體可 使用於由發光光源與螢光體所構成之發光裝置。此螢光體因為藉照射含有350~500nm的波長之紫外光或可見光作為激發源而具有螢光波峰在波長620~650nm之發光特性，故藉與紫外LED或藍色LED之發光光源組合或依需要進一步與綠~黃色螢光體及/或藍色螢光體組合而獲得白色光。
藉本實施形態之製造方法所獲得之螢光體因 為具有與在穩定性方面優異之(Sr,Ca)AlSiN3結晶相實質上相同的結晶結構，故高溫下之亮度減低少，即使暴露於高溫中亦不會劣化，在耐熱性方面優異，在氧化環境及水分環境下之長期間的穩定性方面亦優異。為此，使用此螢光體之發光裝置可實現亮度減低及色偏為小、高亮度且長壽命。
[實施例]
以下，舉本發明之實施例及比較例而針對本發明之效果作說明。在本實施例中，使用主結晶相或氮含量相異之氮化鍶而製造實施例及比較例的螢光體，並評估其特性。
(實施例1)
<氮化鍶的製造>
將金屬鍶(Strem Chemicals Inc.製38-0074 grade、純度99.9%)在對環境作氮置換之手套箱內承載於氧化鋁舟皿後，將該氧化鋁舟皿設置於石英管內，關閉石英管的兩端，從手套箱將石英管連同金屬鍶一同取出。將石英管設置於管狀爐後，於石英管進行氮氣的配管、石英管及氮氣線的抽真空。
於石英管導入氮氣，一邊作氮流一邊加熱至600℃，並保持溫度3小時後，將溫度上升至850℃，保持溫度1小時後，停止加熱而作冷卻。將石英管兩端封閉，在手套箱內回收氮化之鍶，分粒成僅有通過孔徑290μm之篩孔者，獲得氮化鍶。
<結晶相的分析>
針對所獲得之氮化鍶，使用X射線繞射裝置(Rigaku股份有限公司製的Ultima IV)，進行利用CuKα線之粉末X射線繞射。於第1圖圖示所獲得之X射線繞射圖案。將圖示於第1圖之X射線繞射圖案與JCPDS卡比對的結果，確認是與SrN結晶相相同者。
<氮及氧含量的分析>
氮化鍶的氮及氧的含量係藉氧氮分析裝置(堀場製作所股份有限公司製的EMGA-920)測定。其結果，氮含量係11.0質量%、氧含量係0.23質量%。
<螢光體之製造>
(1)混合步驟
作為原料，採用α型氮化矽粉末(宇部興產股份有限公司製的SN-E10 grade、氧含量為1.0質量%)52.2質量%、氮化鋁粉末(德山股份有限公司製的E grade、氧含量為0.8質量%)45.8質量%、氧化銪(信越化學工業股份有限公司製的RU grade)2.0質量%。對此原料，溶劑使用乙醇，進行球磨機混合。在球磨機混合中，使用尼龍製鍋與氮化矽製鍋。球磨機混合後，將溶劑乾燥除去，分粒成僅有通過孔徑75μm之篩孔者而除去凝集物。
將混合而分粒之原料與藉前述之方法所製造 之氮化鍶、及氮化鈣粉末(Materion公司製、純度99%、粒徑75μm以下，氧含量為0.6質量%)搬入對環境作氮置換之手套箱內，以研缽作混合。其中，混合比係設成混合粉末：氮化鍶：氮化鈣=49.5質量%：47.8質量%：2.7 質量%。
(2)燒成步驟
將以研缽作混合所獲得之混合體在手套箱內填充於附蓋的圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業股份有限公司製的N-1 grade)，從手套箱取出，設置於碳加熱器的電爐，並將電爐充分抽真空直到0.1Pa以下。維持抽真空，開始加熱，在600℃導入氮氣，將爐內環境壓力設成0.9MPa。氮氣導入後亦就此升溫直到1800℃，在1800℃作4小時的燒成，製造螢光體。
停止對電爐的通電，將所製造之螢光體冷卻 至常溫。將成為常溫之螢光體藉球磨機裂碎，分粒成僅有通過孔徑45μm的振動篩孔者。分粒時的產率係98質量%。將分粒後的螢光體水洗後，藉進一步之分粒以除去微粉。
<螢光體特性的評估>
於表1顯示實施例及比較例的各螢光體之螢光特性，同時於以下針對該內容作說明。
(1)異相
Sr2Si5N8及AlN係屬本來要製造之螢光體的(Sr,Ca)AlSiN3結晶相的異相，使用X射線繞射裝置，算出藉Rietveld解析所得之Sr2Si5N8及AlN的質量比率。此等異相較佳為10質量%以下。
(2)螢光相對波峰強度
螢光相對波峰強度係以螢光光譜的波峰強度作為指標，並依將後述之比較例1的螢光體之波峰強度設成 100%時的相對值而作評估。螢光測定係使用藉玫瑰紅B(rhodamine B)與副標準光源進行修正之分光螢光光度計(日立先端科技股份有限公司製的F-7000)而進行。在測定中，使用附屬於光度計的固體樣品架，求出激發波長455nm下的螢光光譜。實施例1的螢光體係螢光光譜的波峰值波長為630nm，半波峰寬度為87nm。
針對後述之實施例2~9及比較例1的螢光體 ，亦在與實施例1完全相同之取樣方法及條件之下測定波峰強度。
(實施例2)
在實施例1之金屬鍶的氮化之條件中，一邊作氮流一邊加熱至600℃左右，保持溫度3小時左右後，不經過提升溫度至850℃的步驟，停止加熱而作冷卻，其他是使用藉與實施例1同樣的方法所獲得之氮化鍶粉末而製造螢光體。於第2圖圖示在實施例2中所使用之氮化鍶的X射線繞射圖案。將圖示於第2圖之X射線繞射圖案與JCPDS卡比對的結果，確認是與Sr2N結晶相相同者。
實施例2的螢光體雖氮化鍶的氮含量少於實 施例1，但所獲得之螢光體之螢光波峰強度與實施例1大致同等，異相成分的混入亦少。
(實施例3)
使用在實施例1中所使用之氮化鍶與在實施例2中所使用之氮化鍶以同質量作混合所獲得之SrN結晶相與Sr2N結晶相的混合粉，以與實施例1同樣的方法製造螢光體。此實施例3的螢光體係螢光波峰強度與實施例1大致 同等，異相成分的混入亦少。
(實施例4)
將實施例1之金屬鍶氮化後，以孔徑77μm的篩孔作分粒，除此以外以與實施例1同樣的方法製造螢光體。此實施例4的螢光體雖含於氮化鍶中之氧含量多於實施例1，但螢光波峰強度抑制成相對於實施例1降低10%以下，異相成分的混入亦少。
(實施例5)
將實施例1之燒成溫度從1800℃變更成1500℃，除此以外以與實施例1同樣的方法製造螢光體。此實施例5的螢光體雖含於氮化鍶中之氧含量多於實施例1，但螢光波峰強度抑制成相對於實施例1降低10%以下，異相成分的混入亦為10%以內。
(比較例1)
實施例1之金屬鍶的氮化之條件中，一邊作氮流一邊加熱至450℃左右，並保持溫度3小時左右後，停止加熱而作冷卻，除此以外以與實施例1同樣的方法製造螢光體。此時所用之氮化鍶的氮含量為低於3.3質量%之值。
因為比較例1的螢光體係氮化鍶的合成中之氮化為不充分的，故燒成時的氮化所產生之反應熱變大，形成很多凝集之塊狀的燒成粉，相較於實施例1，燒成後的篩選產率大幅減少。
(實施例6)
將實施例1之金屬鍶氮化後，進行孔徑630μm的篩選，除此以外以與實施例1同樣的方法製造螢光體。此實施 例6的螢光體相較於實施例1，雖燒成後的篩選產率係90%以上，但燒成後的是異相成分之Sr2Si5N8相的比率超過10質量%。此應想成因氮化鍶粉末的粒徑超過300μm而使得螢光體之合成反應在高溫之下的燒成時成為不均勻之故。
(實施例7)
將實施例1之金屬鍶氮化後，藉孔徑45μm的篩孔進行分粒，除此以外以與實施例1同樣的方法製造螢光體。此實施例7的螢光體雖然含於氮化鍶中之氧含量超過1質量%，燒成後的篩選產率係90%以上，但所獲得之螢光體之螢光波峰強度相對於實施例1降低15%。
(實施例8、9)
實施例8係將實施例1之燒成溫度從1800℃變更成1450℃，實施例9係將燒成溫度變更成1950℃。實施例8、9的螢光體任一者之燒成後的篩選產率皆為90%以上。然而，實施例8的螢光體係螢光波峰強度相對於實施例1降低20%以上。此應想成燒成溫度過低使得結晶性降低之故。
實施例9的螢光體係屬異相成分之Sr2Si5N8及AlN的含量任一者皆超過10質量%。此應想成燒成溫度過高使得(Sr,Ca)AlSiN3結晶相的分解進展之故。
將在前述之實施例1-9及比較例1所使用之氮化鍶的特性燒成溫度及螢光體之特性一起顯示於下述表1。
如表1所示，實施例1~5因為將原料之氮化鍶的氮含量控制在5~12質量%，故比起比較例1，燒成後的篩選產率大幅減少。實施例1~5的螢光體係比起比較例1的螢光體，螢光波峰強度為高的。
實施例6~9係燒成後的篩選產率為90%以上，在生產率方面雖優異，但若與實施例1及實施例6作比較，則使用以孔徑300μm以下的篩孔作分粒之氮化鍶的實施例1係抑制異相的含量之效果高於實施例6。若比較實施例1與實施例7，則氮化鍶的氧含量控制在0.2~1質量%之實施例1係獲得在發光效率方面比實施例7優異之紅色螢光體。再者，若比較實施例1與實施例8、9，則將燒成溫度設成1500~1900℃之實施例1係抑制異相的含量之效果高於實施例8、9，獲得在發光效率方面優異之紅色螢光體。
根據本發明，可在高於以往之生產率之下製造可靠度高之(Sr,Ca)AlSiN3系氮化物螢光體。

Claims (5)

  1. 一種螢光體之製造方法，其係製造母體結晶具有與(Sr,Ca)AlSiN3結晶實質上相同的結晶結構之螢光體的螢光體之製造方法，其中具有混合原料之混合步驟、及將藉該混合步驟所獲得之混合體作燒成的燒成步驟，將在利用粉末X射線繞射法之結晶相解析中主結晶相為SrN、Sr2N或此等的混合體且氮含量為5~12質量%之氮化鍶用作為該原料的一部分。
  2. 如申請專利範圍第1項之螢光體之製造方法，其中於混合步驟之前，具有將原料的一部分之氮化鍶的最大粒徑設成300μm以下之分粒步驟。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之螢光體之製造方法，其中原料的一部分之氮化鍶的氧含量為0.2~1質量%。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體之製造方法，其中該原料為氮化鍶粉末、氮化鈣粉末、氮化矽粉末、氮化鋁粉末及銪化合物粉末。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之螢光體之製造方法，其中燒成步驟為富氮環境中1500~1900℃之溫度條件下的加熱處理。
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